JP2003107799A

JP2003107799A - トナーの製造方法

Info

Publication number: JP2003107799A
Application number: JP2001296995A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Nakagawa; 義広中川; Hiroki Nakae; 裕樹中江; Hiroshi Koyama; 浩小山
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-09-27
Filing date: 2001-09-27
Publication date: 2003-04-09
Anticipated expiration: 2021-09-27
Also published as: JP4590143B2

Abstract

(57)【要約】【課題】トナーの製造方法において、攪拌槽などで液
体原料に固体原料を投入する際に、攪拌槽内での付着物
の生成を防ぎ、生産性が高く、且つ安定した製品性状を
有するトナーの製造法を提供する。【解決手段】トナーの製造方法において、液体原料中
に固体原料を投入する際の液体原料の蒸気圧を１．９ｋ
Ｐａ以下に調整する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、磁気記録法などに用いられる静電荷像現像用ト
ナーの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法に用いられるトナーには、優
れた流動性と、安定した摩擦帯電性を有し、長期にわた
って感光体上のカブリや画像濃度の低下が発生せず、高
品質の印字が可能であること等が求められる。トナーの
流動性が悪いと現像剤の供給不良となって、画像のカス
レや画像濃度の低下が発生する。また、クリーニング不
良が発生し、現像剤が感光体上に残留してカブリを生じ
たり、トナーによるフィルミングが生じたりする。感光
体上にトナーのフィルムが形成されると、画像に白抜け
や黒色の汚れが発生し、画質が低下する。

【０００３】トナーが優れた流動性を示し、高品質の画
像を形成するには、トナー形状が球形であって、その粒
度分布がシャープであることが望ましい。

【０００４】従来、上記の目的に用いるトナーの製造方
法としては、熱可塑性樹脂中に染／顔料からなる着色剤
を溶融混合し均一に分散した後、微粉砕および分級工程
を経ることにより所望の粒径を有するトナーを得る粉砕
法が最も一般的に用いられてきた。この製造方法はかな
り優れたトナーを製造し得るが、ある種の制限、すなわ
ちトナー用材料の選択範囲に制限がある。例えば、上記
トナーの材料は、経済的に妥当な製造装置で微粉砕し得
るに十分な脆さを有していなければならない。

【０００５】ところが、このような要求を満たすために
該材料を脆いものにした場合、微粉砕工程で形成される
粒子の粒度分布がブロードになり易く、特に微粒子の形
成される割合が大きくなるという問題が生じる。トナー
が満足できる現像特性を示すには、その粒度分布がある
程度狭いものでなければならない。そこで、粉砕して得
られた粒子を分級して粗大粒子と微粒子を除去する必要
がある。このため、一般に粉砕法では歩留まりが悪く、
トナーの収率が低い。更に、脆性の高いトナー材料は複
写機等の現像用に使用する際、更なる微粉砕または粉化
が起こり易いため、現像性に悪影響を及ぼす。

【０００６】また、上述した従来の製造方法では、着色
剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散すること
は困難であり、その分散の度合いによっては、カブリの
増大、画像濃度の低下や混色性／透明性の不良の原因と
なるので、着色剤の分散には十分に注意を払わなければ
ならない。また、粉砕粒子の破断面に着色剤が露出する
ことにより、現像特性の変動を引き起こす場合もある。

【０００７】また、粉砕法では球形で表面が均一なトナ
ーを作製することができず、流動性や摩擦帯電性の点で
満足のいくものを得ることが困難である。さらに、上記
粉砕法においては、ワックスの如き離型剤を添加する場
合に制約がある。すなわち、離型剤の分散性を十分なレ
ベルとするために、樹脂との混練温度において、ある程
度の粘性を保つ必要があること、離型剤の含有量を約５
質量％以下にすることなどである。このような制約のた
め、粉砕法によるトナーの定着性、離型性には限界があ
る。

【０００８】これら粉砕法によるトナーの問題点を克服
するため、特公昭３６−１０２３１号公報、同４３−１
０７９９号公報及び同５１−１４８９５号公報等に開示
される懸濁重合法トナーを始めとして、各種重合法トナ
ーやその製造方法が提案されている。たとえば、懸濁重
合法トナーでは、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合
開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤およびそ
の他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単
量体組成物とした後、これを分散安定剤を含有する連続
相、例えば水中に適当な攪拌機を用いて分散し、同時に
重合反応を行わせて所望の粒径を有するトナー粒子を得
る。

【０００９】この方法は粉砕工程が全く含まれないため
トナーに脆性が必要ではなく、樹脂として軟質の材料を
使用することができ、また粒子表面への着色剤の露出等
が生じず、均一な摩擦帯電性を有するという利点があ
る。また、得られるトナーの粒度分布が比較的シャープ
なことから分級工程が必要な場合でも高収率でトナーが
得られる。さらにこの方法によれば、上記の粉砕法トナ
ーに科せられる制約がないことに加えて、ワックス等の
離型剤を確実に内包化することができ、良好な定着性及
び耐オフセット性が得られる。また、この方法によって
得られる重合トナーは球形で表面が均一であるため、流
動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良
好な現像特性を示し、トナーへのストレスが少なく、感
光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有し
ている。

【００１０】上述したように、重合法によるトナーの製
造方法には重合性単量体組成物を調製する工程が含まれ
るが、この工程では、重合性単量体等の通常液体である
成分を予め攪拌槽等に投入しておき、その後その他の特
性を付与するための各種添加物を攪拌混合し、必要であ
れば加熱を行う。このとき添加する各種添加物が粉状、
顆粒状、フレーク状などの固体であった場合、これらが
添加物投入口およびその付近に付着し堆積することがあ
る。これは重合性単量体組成物に用いる液体原料から発
生する蒸気が添加物投入口、その付近の攪拌槽内壁およ
び攪拌槽鏡板内面等で凝縮して液滴となり、この液滴の
ついた部分に前述の添加物等が付着しやすくなるためで
ある。この後、攪拌槽内を加熱すると付着物は融着して
より強固な付着物となり、これを放置したまま前述の操
作を繰り返すことによって付着物は堆積成長する。付着
物の生成場所が投入口内であれば投入口の閉塞が起こ
り、またこのような堆積成長した付着物が槽内に脱落し
た場合には攪拌槽排出弁およびそれ以降の配管の閉塞が
起こる可能性がある。

【００１１】いずれの場合にも安全性および操業安定性
の低下を引き起こすため付着物除去作業が必須となり生
産性の低下を招く。さらに脱落した付着物が重合性単量
体組成物中に混入した場合には、製品性状に悪影響を及
ぼす可能性もある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたものであり、攪拌槽などで液体原料に固体
原料を投入する際に、攪拌槽内での付着物の生成を防
ぎ、生産性が高く、且つ安定した製品性状を有するトナ
ーの製造法を提供することを課題とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を行った結果、トナーの製造工程に
おいて、攪拌槽内の液体原料に固体原料を投入する際の
条件を特定のものとすることにより、攪拌槽内における
付着物の生成を防ぐことを見出した。

【００１４】即ち、本発明は以下の通りである。

【００１５】（１）静電荷像を現像するためのトナーの
製造方法であって、少なくとも液体原料中に固体原料を
投入する工程を含み、前記工程における液体原料の蒸気
圧を１．９ｋＰａ以下に調整することを特徴とするトナ
ーの製造方法。

【００１６】（２）前記液体原料の蒸気圧が１．１ｋＰ
ａ以下であることを特徴とする（１）のトナーの製造方
法。

【００１７】（３）前記液体原料中に前記固体原料を投
入する際の前記液体原料の温度を調節することにより、
前記液体原料の蒸気圧を調整することを特徴とする
（１）または（２）のトナーの製造方法。

【００１８】（４）前記液体原料中に前記固体原料を投
入する際の前記液体原料の温度が４０℃以下であること
を特徴とする（３）のトナーの製造方法。

【００１９】（５）前記液体原料中に前記固体原料を投
入する際の前記液体原料の温度が３０℃以下であること
を特徴とする（３）のトナーの製造方法。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明は乳化重合、分散重合、懸
濁重合、シード重合などの各種重合法を用いたトナーの
製造法に適用できる。乳化重合法は、水にほとんど不溶
の単量体（モノマー）を、乳化剤を用いて水溶性重合開
始剤を含む水相中に分散させ、重合を行う方法である。
分散重合法は、単量体は可溶で得られる重合体が不溶な
有機溶剤を用い重合の進行に伴い重合体微粒子を析出さ
せる方法である。懸濁重合は機械的攪拌などの手段を用
いて単量体を水性分散媒中に分散させながら重合を行っ
てトナーを得る方法である。シード重合は一旦得られた
重合粒子に更に単量体を吸着させた後、重合開始剤を用
いて重合させる方法である。また重合法以外にも予め重
合した樹脂微粒子を分散媒中で凝集させて所望の粒径の
トナーを得る凝集法等にも適用できる。

【００２１】本発明の製造方法では、上記各重合法の中
でも懸濁重合法を好適に用いることができる。以下、懸
濁重合法による重合法トナーの製造方法を例に説明す
る。

【００２２】図１に、本発明のトナーの製造方法に用い
られる装置の一例を説明する概略断面図を示す。まず、
少なくとも重合性単量体および着色剤からなる重合性単
量体組成物を調製し、これを分散相とする。重合性単量
体組成物を調製する工程では、通常、攪拌槽１などを用
い、この中に液体原料である重合性単量体を液体原料投
入口４より入れる。ここで、液体原料はトナーに含有さ
れる樹脂を構成する重合性単量体のみを指しても良い
し、例えば架橋剤など、重合性単量体と相溶する他の液
体原料を含んでいても良い。

【００２３】次いで、この重合性単量体を攪拌しながら
その他の粉状、顆粒状、フレーク状である固体原料とし
ての固体添加物を固体原料投入口５より投入し溶解また
は分散させることにより重合性単量体組成物を得る。

【００２４】ここで、重合性単量体に投入される固体原
料としては、着色剤、ワックス、荷電制御剤、極性樹
脂、磁性トナーの場合には磁性体などが挙げられ、トナ
ーに含有されるべき公知の各種添加物のうち常温で固体
のものであれば特に限定されない。これら添加物は必要
に応じて適宜選択されてトナーに含有される。

【００２５】本発明では、このときの攪拌槽１内の液体
原料（すなわち重合性単量体）の蒸気圧を１．９ｋＰａ
以下、より好ましくは１．１ｋＰａ以下とすることを特
徴とする。液体原料の蒸気圧を上記範囲とすることよ
り、攪拌槽１内の気相部１ａに存在する原料投入口４、
５、壁面１ｂ、鏡板、攪拌機軸８および各種センサー類
（図示せず）等の表面で重合性単量体の蒸気が凝縮して
液滴となるのを防ぐことができる。これにより、攪拌槽
内１の気相部１ａにおいて、液滴で濡れた面が形成され
るのを防ぐことができるため、投入された固体添加物の
攪拌槽１内部での付着が起こらない。

【００２６】重合性単量体の蒸気圧の調節は、該攪拌槽
に設置された温度調節ジャケット３、内部コイル（図示
せず）などの温度調節手段を用いて攪拌槽内部の重合性
単量体の温度を調節することで容易に行うことができ
る。重合性単量体の蒸気圧と温度の関係はその組成によ
り異なるが、例えば主成分がスチレンであった場合、蒸
気圧１．９ｋＰａ以下とするためには温度４０℃以下、
蒸気圧１．１ｋＰａ以下とするためには３０℃以下とす
ればよい。

【００２７】一方、懸濁安定剤などを含む水性分散媒を
調製しこれを連続相とする。上記分散相をこの連続相に
投入し、通常の攪拌機やＴ．Ｋ．ホモミクサー（特殊機
化工業（株）製）、クレアミックス（エム・テクニック
（株）製）などの高剪断力を有する攪拌機や超音波分散
機等の分散手段により分散させ、重合性単量体組成物分
散液とする。または、シラスポーラスガラスなどの多孔
質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重
合性単量体組成物分散液を得ることもできる。

【００２８】これらの手段により得られた重合性単量体
組成物分散液を引き続き重合工程に導入することにより
懸濁重合体微粒子を得る。重合温度は４０℃以上、一般
的には５０〜９０℃で行われる。重合温度は終始一定で
もよいが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半
に昇温してもよい。更に、未反応の重合性単量体や副生
成物等の揮発性不純物を除去するために、反応後半また
は反応終了後に一部水性分散媒を蒸留操作により留去し
てもよい。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことが
できる。

【００２９】重合反応または蒸留操作終了後、生成した
トナー粒子を濾別し洗浄するが、この工程の前段もしく
は後段で酸および／またはアルカリ処理により、得られ
た粒子表面の分散安定剤の除去を行うこともできる。最
終的に液相と分離されたトナー粒子は公知の方法により
乾燥される。本発明の製造方法により得られるトナー
は、上述した重合法により得られるトナー粒子のみから
なるものであっても良いし、必要に応じて他の添加剤を
トナー粒子に外添して得られるものであっても良い。ま
た、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分トナ
ーとしたものであっても良い。

【００３０】本発明のトナーに好適に用いられる重合性
単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性
単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体として
は、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体
を使用することが出来る。単官能性重合性単量体として
はスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレ
ン、ο−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブ
チルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ
−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ
−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレンの如きスチレン誘導体類；メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリ
レート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シ
クロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジ
メチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフ
ォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェ
ートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチル
アクリレートの如きアクリル系重合性単量体類；メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピル
メタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ
−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレー
ト、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタ
クリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレー
ト、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェー
トエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチ
ルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類；
メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ
酸ビニルの如きビニルエステル類；ビニルメチルエーテ
ル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル
の如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニル
ヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニ
ルケトン類などが挙げられる。

【００３１】多官能性重合性単量体としては、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、トリエチレングリコール
ジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレ
ート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、２，２'−ビス（４−（アクリロキシジエトキシ）
フェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレン
グリコールジメタクリレート、トリエチレングリコール
ジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタク
リレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグ
リコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール
ジメタクリレート、２，２'−ビス（４−（メタクリロ
キシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２'−ビス
（４−（メタクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロ
パン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テ
トラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が
挙げられる。

【００３２】本発明においては、上記した単官能性重合
性単量体を単独、あるいは２種以上組み合わせて、また
は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量
体を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でもスチ
レンまたはスチレン誘導体を単独もしくは混合して、ま
たはそれらとほかの単量体と混合して使用することがト
ナーの現像特性及び耐久性などの点から好ましい。

【００３３】本発明で用いられる着色剤としては、例え
ばカーボンブラック、鉄黒の他、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレ
ッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッ
ドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モ
ーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラル
ファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエ
ローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣ
Ｇ、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマ
ネントオレンジＧＴＲ、ベンジジンオレンジＧ、カドミ
ウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウォッチングレ
ッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン３Ｂ、ファス
トバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、
コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブ
ルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロ
シアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメント
グリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイ
エローグリーンＧの如き顔料が挙げられる。

【００３４】着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合
阻害性や水相移行性に注意を払う必要があり、好ましく
は表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処
理を施しておいたほうが良い。特に染料やカーボンブラ
ックは重合阻害性を有しているものが多いので使用の際
に注意を要する。染料を表面処理する好ましい方法とし
ては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合さ
せる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量
体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについて
は上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面
官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサン
でグラフト処理を行ってもよい。

【００３５】本発明で用いられるトナーには離型剤が添
加されていてもよい。離型剤としては室温で固体状態の
ワックスが好ましく、特に融点４０〜１００℃の固体ワ
ックスがトナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低
温定着性、耐オフセット性の点でよい。

【００３６】ワックスとしてはパラフィンワックス、ポ
リオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワック
ス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレ
ンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコ
ール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、
ブロック化合物の如き誘導体が挙げられ、これらは低分
子量成分が除去されたＤＳＣ吸熱曲線の最大吸熱ピーク
がシャープなものが好ましい。

【００３７】好ましく用いられるワックスとしては、炭
素数１５〜１００個の直鎖状のアルキルアルコール、直
鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいは
モンタン系誘導体が挙げられる。これらワックスから液
状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものはより好
ましい。

【００３８】定着画像の透光性を向上させるためには特
に固体エステルワックスが好ましく、該固体エステルワ
ックスとしては融点４０〜１００℃を有するものが好適
に用いられる。

【００３９】離型剤は重合性単量体１００質量部に対し
て１〜４０質量部、より好ましくは４〜３０質量部含有
されるのがよい。

【００４０】本発明で用いられるトナーは荷電制御剤を
含有してもよい。荷電制御剤としては公知のものが利用
できるが、例えばトナーを負荷電性に制御するものとし
ては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、
モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合
物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポ
リカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビ
スフェノール等のフェノール誘導体類などがある。

【００４１】また、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化
合物、４級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ
素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−
メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン
酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられ
る。

【００４２】トナーを正荷電性に制御するものとして
は、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリ
ブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナ
フトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラ
フルオロボレートなどの４級アンモニウム塩、及びこれ
らの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこ
れらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれら
のレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン
酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン
酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン
化物、フェロシアン化物など）、高級脂肪酸の金属塩、
ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、
ジシクロヘキシルスズオキサイドなどのジオルガノスズ
オキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボ
レート、ジシクロヘキシルスズボレートなどのジオルガ
ノスズボレート類などがあり、これらを単独でまたは２
種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの
中でもニグロシン系、４級アンモニウム塩の如き荷電制
御剤が特に好ましく用いられる。

【００４３】これらの荷電制御剤は重合性単量体１００
質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは
０．５〜１０質量部使用するのがよい。

【００４４】本発明に好ましく用いることができる重合
開始剤としては、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメ
チルバレロニトリル）、２，２'−アゾビスイソブチロ
ニトリル、１，１'−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）、２，２'−アゾビス−４−メトキシ
−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブ
チロニトリル等のアゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミル
パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベ
ンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ビス（４−ｔ−ブチル
シクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ブ
チルパーオキシマレイン酸、ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノ
エート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメ
ンヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイル
パーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤；過酸化
水素、過硫酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニ
ウム塩など）などの無機過酸化物、４価のセリウム塩な
どの酸化性金属塩などの酸化性物質と２価の鉄塩、１価
の銅塩、３価のクロム塩等の還元性金属塩；アンモニ
ア、低級アミン（メチルアミン、エチルアミン等の炭素
数１〜６程度のアミン）、ヒドロキシルアミン等のアミ
ノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサ
ルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の
還元性硫黄化合物、低級アルコール（炭素数１〜６程
度）、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒ
ド（炭素数１〜６程度）などの還元性物質との組み合わ
せからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。
開始剤は１０時間半減期温度を参考に選択され単独又は
混合して利用される。該重合開始剤の添加量は目的とす
る重合度により変化するが、一般的には重合性単量体１
００質量部に対し０．５〜２０質量部が添加される。

【００４５】架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼ
ン、４，４'−ジビニルビフェニル、エチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート
等の多官能性化合物を挙げることができる。

【００４６】分散媒は各種重合法に使用される公知のも
のを用いることができ、重合性単量体や重合法などによ
って適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合
においては水性分散媒が用いられる。

【００４７】重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好
に分散させるための分散安定剤として、例えば無機化合
物であるリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リ
ン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸
カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、ア
ルミナ、チタニア等が挙げられる。有機系化合物として
は、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセ
ルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチ
ルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウ
ム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は重合性単
量体１００質量部に対して０．２〜１０．０質量部を使
用することが好ましい。

【００４８】これら分散安定剤は市販のものをそのまま
用いても良いが、分散安定剤として上記無機化合物を用
いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るた
めに、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させること
もできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、撹拌下の
水中にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液
を投入混合することで懸濁重合方法に好適な分散剤を得
ることができる。

【００４９】懸濁重合のように水性分散媒を用いる重合
法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加す
ることにより離型剤の内包化の促進を図ることができ
る。水性分散媒に懸濁した重合性単量体組成物中に極性
樹脂が存在した場合、水に対する親和性の違いから極性
樹脂が水性分散媒と重合性単量体組成物の界面付近に移
行しやすいため、トナー表面に極性樹脂が偏在すること
になる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有
し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が
良好になる。

【００５０】このような極性樹脂としては、トナー表面
に偏在しシェルを形成した際に極性樹脂自身のもつ流動
性が期待できることから、特に飽和または不飽和のポリ
エステル系樹脂が好ましい。

【００５１】ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げ
る酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合し
たものを用いることができる。酸成分単量体としてはテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレ
イン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリ
メリット酸等を挙げることができる。アルコール成分単
量体としてはエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリ
コール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス
（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等のアルキレング
リコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェ
ノールＡ、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができ
る。

【００５２】本発明の製造方法では、トナーへの各種特
性付与を目的として外添剤を使用することができる。外
添剤はトナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒
子の平均粒径の１／１０以下の粒径であることが好まし
い。この添加剤の粒径とは電子顕微鏡による観察から求
めたその平均粒径を意味する。外添剤としては、たとえ
ば金属酸化物（酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン
酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、
酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛など）、窒化物（窒化ケ
イ素など）、炭化物（炭化ケイ素など）、無機金属塩
（硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウムな
ど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウムなど）、カーボンブラック、シリカなどが用
いられる。

【００５３】これら外添剤はトナー粒子１００質量部に
対し０．０１〜１０質量部が用いられ、好ましくは０．
０５〜５質量部が用いられる。外添剤は単独で用いて
も、また複数併用しても良いがそれぞれ疎水化処理を行
ったものがより好ましい。

【００５４】さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を
含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場
合、トナーに含有される磁性材料は着色剤の役割を兼ね
ることもできる。本発明において、磁性トナー中に含ま
れる磁性材料としてはマグネタイト、ヘマタイト、フェ
ライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金
属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、
銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリ
リウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガ
ン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよう
な金属の合金およびその混合物等が挙げられる。

【００５５】これらの磁性体は平均粒径が２μｍ以下、
好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものがよい。上記
磁性体のトナー中への含有量は、重合性単量体１００質
量部に対して約２０〜２００質量部、特に好ましくは重
合性単量体１００質量部に対して４０〜１５０質量部が
よい。

【００５６】また、上記磁性体の８００ｋＡ／ｍ印加時
の磁気特が、保磁力（Ｈｃ）１．６〜２４ｋＡ／ｍ、飽
和磁化（σｓ）５０〜２００Ａｍ²／ｋｇ、残留磁化
（σｒ）２〜２０Ａｍ²／ｋｇのものが好ましい。

【００５７】また、これらの磁性体のトナー粒子中での
分散性を向上させるために、磁性体の表面を疎水化処理
することも好ましい。疎水化処理にはシランカップリン
グ剤やチタンカップリング剤などのカップリング剤類が
用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく
用いられる。シランカップリング剤としてはビニルトリ
メトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリ
アセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチル
トリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラ
ン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−
ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルト
リメトキシシラン等を挙げることができる。

【００５８】本発明により製造されるトナーは、前述し
たように、一成分及び二成分系現像剤のいずれにも使用
できる。例えば一成分系現像剤として磁性体をトナー中
に含有させた磁性トナーの場合には、現像スリーブ中に
内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送した
り帯電する方法が用いられる。また、磁性体を含有しな
い非磁性トナーを用いる場合には、ブレード及びファー
ブラシを用い現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリ
ーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法があ
る。

【００５９】一方、本発明の製造方法により得られるト
ナーを、一般的に利用されている二成分系現像剤として
用いる場合には、本発明により得られるトナーと共にキ
ャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用され
るキャリアとしては特に限定されるものではないが、主
として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガンお
よびクロム元素からなる単独または複合フェライト状態
で構成される。飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロ
ールできる点からキャリア形状も重要であり、たとえば
球状、扁平、不定形などを選択し、更にキャリア表面状
態の微細構造たとえば表面凸凹性をもコントロールする
ことが好ましい。一般的には上記無機酸化物を焼成、造
粒することにより、あらかじめキャリアコア粒子を生成
した後、樹脂をコーティングする方法が用いられている
が、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いか
ら、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度
分散キャリアを得る方法や、さらには直接無機酸化物と
モノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真
球状分散キャリアを得る重合キャリアを得る方法なども
利用することが可能である。

【００６０】上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系
は特に好ましい。その方法としては樹脂等の被覆材を溶
剤中に溶解または懸濁させて塗布しキャリアに付着せし
める方法、単に粉体で混合する方法等、従来公知の方法
がいずれも適用できる。

【００６１】キャリア表面への固着物質としては、トナ
ー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチ
レン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフ
ッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸の金属化合物、スチレ
ン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアシド、ポリビニルブ
チラール、ニグロシン、アミノアクリレート樹脂、塩基
性染料及びそのレーキ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末
などを単独または複数で用いるのが適当であるが、必ず
しもこれに制約されない。

【００６２】上記固着物質の使用量は、一般には総量で
キャリア１００質量部に対し０．１〜３０質量部、好ま
しくは０．５〜２０質量部である。

【００６３】また、これらキャリアの平均粒径は１０〜
１００μｍ、より好ましくは２０〜５０μｍであること
が望ましい。

【００６４】上記キャリアの特に好ましい態様はＣｕ−
Ｚｎ−Ｆｅの３元系のフェライトであり、その表面をフ
ッ素系樹脂とスチレン系樹脂の如き樹脂の組み合わせ、
例えばポリフッ化ビニリデンとスチレン−メチルメタク
リレート樹脂、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン
−メチルメタクリレート樹脂、フッ素系共重合体とスチ
レン系共重合体などを９０：１０〜２０：８０、好まし
くは７０：３０〜３０：７０の比率の混合物としたもの
を０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜１質量％コ
ーティングし、２５０メッシュパス、４００メッシュオ
ンのキャリア粒子が７０質量％以上であり、且つ上記平
均粒径を有するコートフェライトキャリアが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（１０：９０〜９０：１
０）が例示され、スチレン系共重合体としてはスチレン
−アクリル酸２−エチルヘキシル（２０：８０〜８０：
２０）、スチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メ
タクリル酸メチル（２０〜６０：５〜３０：１０〜５
０）が例示される。

【００６５】上記コートフェライトキャリアは粒径分布
がシャープであり、本発明により得られるトナーに対し
好ましい摩擦帯電性が得られ、さらに電子写真特性を向
上させる効果がある。

【００６６】本発明におけるトナーと混合して二成分現
像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー
濃度として２質量％〜１５質量％、好ましくは４質量％
〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナ
ー濃度が２質量％未満では画像濃度が低く実用不可とな
り、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散を増加せし
め現像剤の耐用寿命を縮める。

【００６７】さらに、該キャリアの磁性特性は以下のも
のが良い。磁気的に飽和させた後の８０ｋＡ／ｍにおけ
る磁化の強さは３０〜３００Ａｍ²／ｋｇであることが
必要である。さらに高画質化を達成するために好ましく
は３５〜２５０Ａｍ²／ｋｇであることがよい。３００
Ａｍ²／ｋｇより大きい場合には高画質なトナー画像が
得られにくくなる。３０Ａｍ²／ｋｇ未満であると磁気
的な拘束力が減少するためにキャリア付着を生じやす
い。

【００６８】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例を挙げて
より具体的に説明するが、本発明はこれらによってなん
ら限定されるものではない。

【００６９】実施例中においては以下の各測定方法を用
いた。

【００７０】（１）トナーの粒度分布および体積平均粒
径の測定１質量％塩化ナトリウム水溶液１００〜１５０ｍｌ中に
界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を０．
１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を０．５〜５０ｍｇ加
えた。この溶液を、超音波分散機で約１〜３分間分散処
理を行ったのち、コールターマルチサイザー（コールタ
ー社製）により、１００μｍアパチャーを用いて２〜４
０μｍの粒子の粒度分布を測定しこれより体積平均粒径
を得た。

【００７１】（２）変動係数の計算トナーの粒度分布のシャープさは下記式で計算される個
数変動係数により評価した。

【００７２】

【数１】変動係数＝個数標準偏差／個数平均粒径×１０
０（３）画質評価得られたトナー粒子に対して、ＢＥＴ法で測定した比表
面積が２００ｍ²／ｇである疎水性シリカ微粉体を０．
７質量％となるよう外添した。この外添されたトナーが
８質量％となるように、アクリル樹脂でコートされたフ
ェライトキャリアを混合して二成分系現像剤を得た。こ
の現像剤を変動のない環境下において、キヤノン製フル
カラー複写機ＣＬＣ７００を用いて２００００枚の連続
通紙による画出し耐久試験を行い、目視にて画像濃度の
変動やムラ等を評価した。

【００７３】（４）カブリの測定カブリの測定は、ＲＥＦＬＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲＭＯ
ＤＥＬＴＣ−６ＤＳ（東京電色社製）を使用して測定
し、下記式より算出した。数値が小さいほど、カブリが
少ない。

【００７４】

【数２】カブリ（反射率）（％）＝標準紙の反射率
（％）−サンプルの非画像部の反射率（％）〈実施例１〉以下の手順により重合体微粒子からなる重
合法トナーを製造した。

【００７５】（重合性単量体組成物の調製）スチレン単量体６１．８質量部ｎ−ブチルアクリレート単量体１４．８質量部キナクリドン系顔料７．０質量部不飽和ポリエステル樹脂４．４質量部ジビニルベンゼン０．３質量部ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物０．９質量部エステルワックス１０．８質量部上記した成分のうちスチレン単量体の一部、キナクリド
ン系顔料およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸アルミ
ニウム化合物を混合し、ハンディミル（三井鉱山（株）
製）を用いて５時間分散させた後、これとスチレン単量
体の残部、ｎ−ブチルアクリレート単量体およびジビニ
ルベンゼンを図１に示す攪拌槽１に投入し、攪拌を行い
ながら液温を２５℃に調節した（これを液体原料とす
る）。このとき攪拌槽内の液体原料の蒸気圧は０．８ｋ
Ｐａであった。ここに、図１中の固体原料投入口５より
粉末固体またはフレーク状固体である固体原料としての
不飽和ポリエステル樹脂およびエステルワックスを投入
した後、液温を６０℃に昇温して十分に相溶するまで混
合し重合性単量体組成物を得た。

【００７６】（水性分散媒の調製）水９８．４質量部Ｎａ₃ＰＯ₄ １．０質量部上記の成分を高剪断力攪拌機クレアミックス（エム・テ
クニック（株）製）を備えた攪拌槽に投入し、６０℃に
加温しながらＮａ₃ＰＯ₄が完全に溶解するまで緩やかに
攪拌した。

【００７７】次に、上記混合物にＣａＣｌ₂０．６質量
部を添加してクレアミックスで３０分間高速攪拌を行
い、Ｃａ₃（ＰＯ₄）₂の微粒子の水懸濁液である水性分
散媒を得た。

【００７８】（重合開始剤の添加）重合性単量体組成物
１００質量部に対して２．６質量部の２，２'−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）を投入して攪
拌混合し、重合開始剤を含む重合性単量体組成物を調製
した。

【００７９】（重合性単量体組成物分散液の調製）クレ
アミックスを備えた攪拌槽中に前述の重合開始剤を添加
した重合性単量体組成物と水性分散媒を質量比で１：４
となるように投入し、７０００回転／分の回転数で攪拌
を行い重合性単量体組成物分散液を得た。

【００８０】（重合工程）上述の工程により得られた重
合性単量体組成物分散液を加熱攪拌可能な重合槽に導入
し、液温６０℃で攪拌しながら重合を行った。５時間経
過後、重合温度を８０℃に昇温し加熱撹拌をさらに４時
間継続して重合を完了させ重合体微粒子分散液を得た。
重合体微粒子分散液を降温させた後、重合槽から排出さ
れた重合体微粒子分散液に希塩酸を添加して、重合体微
粒子表面を覆ったＣａ₃（ＰＯ₄）₂を溶解し、固液分離
後、水洗、ろ過、乾燥することにより重合体微粒子であ
るトナー粒子を得た。

【００８１】（繰り返しトナー製造）重合性単量体組成
物の調製から重合までの工程を上記と全く同様の手順で
繰り返し、合計１０回のトナー製造を行った。この間重
合性単量体組成物調製槽は途中で洗浄することなく繰り
返し使用したが、槽内に付着物の生成は見られなかっ
た。

【００８２】（トナーの評価）１０回目のトナー製造に
より得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、
体積平均粒径は７．５μｍで変動係数が２５％であり粒
度分布もシャープであった。

【００８３】次に、得られたトナー粒子に疎水性シリカ
を外添し、アクリル樹脂で被覆したフェライトキャリア
を混合することにより２成分系の現像剤を製造して画質
評価を行ったところ、カブリは０．９％で終始画像濃度
に変動もムラもなく、鮮明且つ定着性に優れた画像が安
定して得られた。

【００８４】〈実施例２、３〉重合性単量体組成物調製
工程において、不飽和ポリエステル樹脂およびエステル
ワックスを攪拌槽に投入する際の、該槽内の液体原料の
液温を表１に示すように種々変更して行った以外は、実
施例１と同様の方法により重合法トナーの繰り返し製造
を行った。

【００８５】〈比較例１、２〉重合性単量体組成物調製
工程において、不飽和ポリエステル樹脂およびエステル
ワックスを攪拌槽に投入する際の、該槽内の液体原料の
液温を表１に示すように種々変更して行った以外は、実
施例１と同様の方法により重合法トナーの繰り返し製造
を行った。

【００８６】各実施例および比較例の、攪拌槽内の液体
原料の温度および蒸気圧並びにトナーの繰り返し製造後
の重合性単量体組成物調製槽内の固体原料の付着状況、
トナー性状および画質評価の結果を表１に示す。

【００８７】

【表１】

【００８８】

【発明の効果】本発明によれば、攪拌槽などで液体原料
に固体原料を投入する際に、攪拌槽内の付着物の生成を
防ぐことができるため、生産性を低下させることがなく
製品性状も安定したトナーの製造法を提供することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の製造方法に用いられる装置を説明する
図

【符号の説明】

１攪拌槽２攪拌翼３温度調節ジャケット４液体原料投入口５固体原料投入口６排出口７液面

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小山浩東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB03 AB06 CA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】静電荷像を現像するためのトナーの製造
方法であって、少なくとも液体原料中に固体原料を投入する工程を含
み、前記工程における液体原料の蒸気圧を１．９ｋＰａ以下
に調整することを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】前記液体原料の蒸気圧が１．１ｋＰａ以
下であることを特徴とする請求項１記載のトナーの製造
方法。
【請求項３】前記液体原料中に前記固体原料を投入す
る際の前記液体原料の温度を調節することにより、前記
液体原料の蒸気圧を調整することを特徴とする請求項１
または２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】前記液体原料中に前記固体原料を投入す
る際の前記液体原料の温度が４０℃以下であることを特
徴とする請求項３記載のトナーの製造方法。
【請求項５】前記液体原料中に前記固体原料を投入す
る際の前記液体原料の温度が３０℃以下であることを特
徴とする請求項３記載のトナーの製造方法。