JP2004326030A - トナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】剪断作用によって粉砕して分散させる攪拌装置を用いて粗分散させた離型剤の粒子と液体媒体とを含有する離型剤の分散液を、離型剤の粒子が粉砕される所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通して、離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させ、この工程によって微分散させた離型剤を、トナー粒子の材料の少なくとも一部の中に分散させてトナー粒子を製造する。
【選択図】 なし
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法等に用いられる、静電荷像を現像するためのトナー粒子及びトナーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
電子写真法に用いられるトナー粒子の製造方法としては、重合性単量体を液滴状に分散させ、重合を行うことにより直接トナー粒子を得る重合トナー粒子の製造方法が提案されている。例えば、懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法では、重合性単量体、着色剤、離型剤、重合開始剤、更に必要に応じて架橋剤、荷電制御剤及びその他の添加剤を均一に溶解又は分散せしめて重合性単量体組成物とした後、これを、分散安定剤を含有する水性媒体中に適当な攪拌機を用いて分散し、重合反応を行わせて、所望の粒径を有する重合トナー粒子の懸濁液を得る。重合トナー粒子の懸濁液を必要であれば酸又はアルカリで処理し、分散安定剤を取り除いた後に、固液分離工程で水性媒体を分離することによりトナー粒子を得る。
【0003】
このような方法によって得られる重合トナー粒子は、球形もしくは球に近い形状で表面が均一であるため、流動性、転写性が良好で、多数回の連続現像を行っても良好な現像特性を示し、トナー粒子へのストレスが少なく、感光体へのフィルミングの発生が少ないという特徴を有している。また、前記方法は、粉砕工程が含まれないため、得られるトナー粒子の粒度分布がシャープなことから、分級工程が必要な場合でも高収率でトナー粒子を得ることができる。
【0004】
また、感光体上から紙の如き転写材にトナー画像として転写する場合のトナーの定着性、及びトナーの耐オフセット性を高めるために、ワックス等の離型剤をトナー粒子中に添加するが、重合法による重合トナー粒子は、多量の割合で配合することが可能であり、かつ重合トナー粒子内に内包化することができ、良好な定着性及び耐オフセット性を得ることができる。
【0005】
離型剤として融点の低いワックスを用いれば低温の定着でもトナーの可塑性が増し、低温領域での定着性が良くなる。一方、融点の高いワックスを用いれば高温での定着部材からのトナーの離型性が増し、高温領域での定着性が良くなる。また同じトナー中に両者の特性を持たせるために、融点の異なる二種類以上のワックスを添加することもできる。
【0006】
重合トナー粒子に離型剤を配合させる場合、離型剤の融点が重合工程時の温度より低い場合には、そのまま原料組成物に混合すれば良いが、離型剤の融点が重合工程時の温度より高い場合には、離型剤が固体の状態に保たれるため、粗大な離型剤の塊が発生し、トナー粒子への完全かつ均一な内包化が難しくなることがある。
【0007】
添加した離型剤がトナー粒子中に内包されず、一部が塊としてトナー粒子から遊離した状態で存在すると、それがわずかであっても、トナー全体の流動性を低下させることがある。あるいは、離型剤の塊を核としたトナーの凝集を引き起こし、トナー画像を形成した際の画質の低下を引き起こすことがある。
【0008】
また、離型剤がトナー粒子中に完全に内包されたとしても、その分布状態が均一でない場合には、トナー粒子ごとに離型剤の含有量が異なり、トナー粒子ごとに異なる性状を示すため、画像を形成した場合の画質の低下につながることがある。
【0009】
重合温度より融点の高い離型剤をトナー粒子中に均一に内包させるために、高融点の離型剤を微粉化又は液状媒体中に微分散させたものを用いることが提案されている。
【0010】
高融点の離型剤の微分散液を製造する方法としては、高融点の離型剤を有機溶媒に、離型剤の融点以上の温度で攪拌分散し、その後急冷することにより離型剤の微分散液を製造する方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0011】
また、別の方法では、高融点の離型剤と有機溶媒の混合液を高圧でノズルから噴出させ、壁面に衝突させることにより離型剤の微分散液を得ている(例えば、特許文献2参照)。
【0012】
さらに別の方法では、重合性単量体の如き有機溶媒に高融点の離型剤の粗粒物を混合した後に、粉砕媒体を用いた攪拌ミルで前記有機溶媒中の粗粒物を微粉砕することによって離型剤の微分散液を得ている(例えば、特許文献3参照)。
【0013】
しかし、上記の方法では、均一にトナー粒子中に内包するのに十分なほど小さな粒径まで離型剤を微分散できないことがあり、又は微分散できたとしても所要時間が長すぎることがあり、改善の余地が残されている。
【0014】
【特許文献1】
特開平6−130723号公報(第4頁)
【特許文献2】
特開平10−207116号公報(第7頁、図2、図3)
【特許文献3】
特開平6−273977号公報(第3−4頁)
【0015】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、離型剤を液体媒体中に分散させる工程を含むトナー粒子の製造方法において、分散された離型剤が遊離することなく前述のトナー粒子中に均一に内包される、トナー粒子及びトナーの新たな製造方法を提供することにある。
【0016】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、以下の方法によれば、前述の液体媒体中の離型剤が十分に小さくかつ均一な粒径で微分散されることにより、離型剤がトナー粒子中に均一に内包されることを見出した。本発明は以下の発明に関する。
【0017】
(1) 離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させる工程を含み、この工程によって微分散させた離型剤をトナー粒子の材料の少なくとも一部の中に分散させてトナー粒子を製造する方法において、前記微分散させる工程は、剪断作用によって粉砕して分散させる攪拌装置を用いて、液体媒体中に離型剤を分散させた粗分散液を、所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通す工程であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
(2) 前記液体媒体が少なくとも重合性単量体と前記微分散させた離型剤とを含有し、前記重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする(1)記載のトナー粒子の製造方法。
(3) 前記離型剤の粗分散液中に分散された離型剤の体積基準のメジアン径が200μm以下であることを特徴とする(1)又は(2)に記載のトナー粒子の製造方法。
(4) 分散部材は、対向して配置される二つのリング状のディスクであり、一方のディスクは固定され、他方のディスクは回転することを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(5) 重合性単量体と微分散させた離型剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水性媒体中に分散して重合を行いトナー粒子を得ることを特徴とする(2)〜(4)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(6) 分散部材の間隔は10μm以下であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(7) 他方のディスクは、ディスクの最外周部の周速が5m/s以上となる速度で回転することを特徴とする(4)〜(6)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(8) 微分散させる工程における、液体媒体と離型剤の粒子とを含有する分散液の温度を、離型剤の液体媒体への溶解温度より40℃以上低い温度に保つことを特徴とする(1)〜(7)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(9) 微分散させた離型剤は、粒径が5μm以下の粒子の割合が体積基準で98%以上であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(10) 微分散させた離型剤は、粒径が4μm以下の粒子の割合が体積基準で97%以上であることを特徴とする(1)〜(9)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(11) 微分散させた離型剤は、粒径が3μm以下の粒子の割合が体積基準で96%以上であることを特徴とする(1)〜(10)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(12) 微分散させた離型剤は、粒径が2μm以下の粒子の割合が体積基準で95%以上であることを特徴とする(1)〜(11)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(13) 離型剤は、融点が80℃以上であることを特徴とする(1)〜(12)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(14) 離型剤は、25℃での針入度が10以下であることを特徴とする(1)〜(13)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(15) 重合性単量体組成物は、80℃より低い融点の第二の離型剤を含有することを特徴とする(5)〜(14)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法。
(16) (1)乃至(15)のいずれか一つに記載のトナー粒子の製造方法で生成されたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
【0018】
【発明の実施の形態】
本発明は、離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させる工程によって微分散させた離型剤をトナー粒子の材料の少なくとも一部の中に分散させてトナー粒子を製造し、又はこのトナー粒子を用いてトナーを製造する方法である。前記微分散させる工程は、トナー粒子中に離型剤の粒子が内包され、かつ均一に分散するのに十分小さな粒径に、離型剤の粒子を粉砕し、液体媒体に分散させる工程である。前記微分散させる工程では、剪断作用によって粉砕して分散させる攪拌装置を用いて、前記液体媒体中に前記離型剤を分散させた粗分散液を、所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通す。
【0019】
本発明では、トナー粒子の材料の少なくとも一部又は全部に前記微分散させた離型剤を分散させてトナー粒子を製造する。本発明の方法は、例えば図1に示されるように、離型剤の体積基準のメジアン径が200μm以下となるように液体媒体に粗分散させる工程と、この粗分散液中の離型剤の粒子をさらに微分散させる工程と、この微分散させる工程によって得られた離型剤の分散液(以下「微分散液」とも言う)と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合させることによってトナー粒子を製造する工程と、得られたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造する工程とによって構成することができる。
【0020】
また、本発明の方法は、例えば図2に示されるように、離型剤の体積基準のメジアン径が200μm以下となるように液体媒体に粗分散させる工程と、この粗分散液中の離型剤の粒子をさらに微分散させる工程と、この微分散された離型剤の存在下に、重合体の粒子を凝集させることによってトナー粒子を製造する工程と、得られたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造する工程とによって構成することができる。
【0021】
また、本発明の方法は、例えば図3に示されるように、離型剤の体積基準のメジアン径が200μm以下となるように液体媒体に粗分散させる工程と、この粗分散液中の離型剤の粒子をさらに微分散させる工程と、この微分散液と重合性単量体とを含有する重合性単量体組成物を調製する工程と、重合性単量体組成物を水性媒体中に分散させる工程と、水性媒体に分散した重合性単量体組成物中の重合性単量体を重合させてトナー粒子を製造する工程と、得られたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造する工程とによって構成することができる。
【0022】
本発明は、乳化重合、分散重合、懸濁重合、シード重合等の各種重合法を用いた重合トナー粒子及び重合トナーの製造法において、微分散させた離型剤の粒子を、例えば前記重合体微粒子を重合により構成する重合性単量体に分散させることによって、前記各種重合法に適用できる。乳化重合法は、水にほとんど不溶の重合性単量体(モノマー)を、水溶性重合開始剤を含む水相中に乳化剤を用いて分散させ、重合を行う方法である。分散重合法は、重合性単量体は可溶であるが得られる重合体は不溶である有機溶剤を用い、重合の進行に伴い重合体微粒子を析出させる方法である。懸濁重合法は、機械的攪拌手段を用いて重合性単量体を水性媒体中に分散させながら重合を行って重合トナー粒子を得る方法である。シード重合法は、一旦得られた重合体微粒子に更に重合性単量体を吸収させた後、重合開始剤を用いて重合させる方法である。
【0023】
また、本発明は、乳化凝集法等のような、微分散させた離型剤の存在下で重合体粒子を凝集させる工程を含むトナー粒子を製造する方法に適用することができる。
【0024】
本発明に用いられる液体媒体は、前記離型剤を微粒子の状態で含有することができる液体であれば特に限定されない。このような液体媒体としては、例えば水、脂肪族系有機溶媒、芳香族系有機溶媒、各種重合性単量体、及びこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【0025】
本発明の製造方法は、上記各重合法の中でも懸濁重合法に特に好適に用いることができる。以下、本発明の製造方法の例として、懸濁重合法による重合トナー粒子の製造方法について説明する。
【0026】
まず、少なくとも重合性単量体を含む液中に離型剤を投入し、高剪断力を有する攪拌装置を用いて粗分散工程を行う。このとき、得られる離型剤の粗分散液中の離型剤の粒子の粒径を200μm以下とすることが好ましい。前記離型剤の粒子の粒径が200μmより大きいと、前記微分散させる工程に用いる前記分散部材の間隔をある程度大きくせざるを得なくなり、分散部材間の間隙を大きくしすぎると、分散部材間を通過する離型剤の粗分散液に働くずり応力による剪断が著しく小さくなり、離型剤の最終的な到達粒径を十分小さくすることができなくなるため好ましくない。
【0027】
高剪断力を有する攪拌装置としては、タービン翼やエッジドタービン翼等通常の攪拌翼の中でも剪断力の大きいものや、ウルトラタラックス(IKA社製)、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業社製)、T.K.フィルミックス(特殊機化工業社製)、クレアミックス(エム・テクニック社製)等の分散機を用いる。また、エバラマイルダー(荏原製作所社製)やキャビトロン(ユーロテック社製)等の連続式の分散機を用いても良い。これらはワンパスで使うこともでき、また循環ラインを組んで複数回パスさせて使うこともできる。
【0028】
粗分散工程の間中、離型剤の分散液の温度は、前記離型剤の重合性単量体への溶解温度より常に40℃以上低く保たれていることが好ましい。ここで溶解温度とは、離型剤が重量でその9倍量の重合性単量体に完全に溶解するときの温度をいう。離型剤の分散液の温度が前記温度より高いと、離型剤中の比較的低分子量な成分が溶け出し、これが分散した離型剤粒子同士を合一させる作用をし、離型剤粒子の凝集を引き起こすため、離型剤の粒子の粒径を200μm以下とすることが困難になる。粗分散工程中の離型剤の分散液の温度は、前記攪拌装置に導入される分散液や液体媒体の温度の制御、攪拌装置の攪拌槽の温度の制御、攪拌装置から排出される分散液の温度の制御、前記循環ラインを通る分散液の温度の制御等によって調整することができる。このような温度の調整には、ジャケットや熱交換器等の公知の手段が用いられる。
【0029】
次に、離型剤の粗分散液を、離型剤の粒子が粉砕される所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通して、離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させる。前記分散部材は、部材間の間隔を調整でき、この間隔を維持して相対的に移動自在なものであれば、その形状や移動の形態について特に限定されない。例えば、分散部材は、板状であっても良いし、一方が固定され他方が移動する部材であっても良いし、両方が移動する部材であっても良いし、回転運動する部材であっても良いし、往復直線運動する部材であっても良い。
【0030】
前記微分散させる工程では、微分散液中の離型剤の粒子の粒径が5μm以下であるものの割合が体積基準で98%以上であることが好ましく、より好ましくは4μm以下であるものの割合が97%以上、さらに好ましくは3μm以下であるものの割合が96%以上、さらに一層好ましくは2μm以上であるものの割合が95%以上である。微分散液中の離型剤の粒子の粒径が5μm以下の離型剤の割合が98%より小さい離型剤分散液を用いてトナー粒子を製造すると、離型剤をトナー粒子中に内包しきれずに、トナー粒子が異形化したり、トナー粒子の表面に離型剤が露出するため、帯電性が変化することがあり、またトナー全体の流動性が悪くなることがあり、好ましくない。
【0031】
粗分散工程と同様に、微分散工程の間中の離型剤の分散液の温度は、前記離型剤の重合性単量体への溶解温度より常に40℃以上低く保たれていることが好ましい。離型剤分散液の温度が前記温度より高いと、離型剤の粒子の粒径が5μm以下であるものの割合を体積基準で98%以上とすることが困難になる。微分散工程における前記分散液の温度は、粗分散工程と同様に、熱交換器やジャケット等の公知の手段によって調整することができる。
【0032】
前記微分散させる工程における分散部材の間隔は、10μm以下であることが好ましい。間隙が10μmより大きいと、両部材間を通過する分散液に作用するずり応力による剪断力が減少し、分散能力が著しく低下するため好ましくない。
【0033】
前記微分散させる工程には、前記分散部材は、対向して配置される二つのリング状のディスクであり、一方のディスクは固定され、他方のディスクは回転することが好ましい。すなわち、本発明では、高速回転するリング状ディスクと、固定されたリング状ディスクの間隙を通過させることにより分散を行う分散装置に前記粗分散液を投入し、微分散工程を行うことが好ましい。
【0034】
本発明に用いられる、対向して配置された高速回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙に、前記粗粉砕液を通過させて微分散を行う装置の一例を図4〜図6に示す。これらの図は、前記装置の一例を示したものであり、これによって本発明が限定されるものではない。
【0035】
前記微分散を行う装置は、図4に示されるように、モーター1と、モーター1の回転駆動を伝達する回転軸2と、回転軸の先端に設けられた回転自在なディスクホルダー3、ディスクホルダー3を内部に収容するケース4と、ケース4の上面に開口しケース4内のディスクホルダー3の上部に粗分散液を供給する粗分散液供給口5と、ケース4の下部に開口する排出口6と、ディスクホルダー3の上面側に固定されている第一リング状ディスク7と、第一リング状ディスク7に対向してケース4の内側上面に設けられる第二リング状ディスク8と、第二リング状ディスク8を第一リング状ディスク7に向けて付勢するスプリング9とを有する。ディスクホルダー3の上面、ケース4内側の上面、及び第一及び第二リング状ディスク7、8は閉塞される空間を形成し、粗粉砕液供給口5は前記空間に向けてケース4内側において開口している。
【0036】
第一リング状ディスク7は、モーター1と回転軸2を介して連結されたディスクホルダー3に支持され回転する。第二リング状ディスク8は、スプリング9でケース4に連結され、適当な面圧で第一リング状ディスク7に押しつけられる。粗分散液供給口5から供給された粗分散液は、第一リング状ディスク7と第二リング状ディスク8の微小な間隙をリング状ディスクの内側から外側へと通過する間に微分散され、離型剤微分散液として排出口6から排出される。
【0037】
上述の装置としては、例えばクレアSS5(エム・テクニック社製)を好適に用いることができる。この装置は、ワンパスで使うことができるし、排出口から排出された分散液を粗粉砕液供給口5に戻す循環ラインを組んで分散液(被処理液)を複数回パスさせて使うこともできる。
【0038】
高速回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクとの間隙は10μm以下であることが好ましい。間隙が10μmより大きいと、両ディスク間を通過する被処理液に作用するずり応力による剪断力が減少するために、分散能力が著しく低下するため好ましくない。リング状ディスクの間隙は、被処理液を供給する圧力と第二リング状ディスクを付勢するスプリングの強さのバランスによって調整することができる。
【0039】
また、前記微分散を行う装置において、第一リング状ディスク7は、第一リング状ディスク7の最外周部の周速が5m/s以上となる速度で回転することが、離型剤をより微分散する上で好ましい。
【0040】
前述の高速回転するリング状ディスク及び固定されたリング状ディスクの材料は、粗分散液の性状により適宜選択されるが、セラミックや焼結金属、耐磨耗鋼、その他金属に硬化処理を施したものや、硬質材をライニングやコーティング、メッキ等を施工したもの等が好適に用いられる。また両ディスクの対向した面同士は、間隙を極めて狭くした際にも接触や干渉等が起こらないように、研磨やラッピング、ポリッシング等の鏡面加工を施してあることが好ましい。
【0041】
前述した各種重合法によってトナー粒子を製造する場合では、前記液体媒体は、重合性単量体そのもの、又は重合性単量体と他の有機溶媒や他のトナー粒子の材料等との混合物であることが、前記各種重合法でトナー粒子を製造する際の生産性の向上や、トナー粒子の所期の物性の達成等の観点から好ましい。
【0042】
懸濁重合法等の重合法でトナー粒子を製造する場合では、少なくとも重合性単量体及び着色剤を含有する重合性単量体組成物に、上記の工程より得られた離型剤の微分散液を添加した分散相を、連続相である水性媒体に分散してトナー粒子を得る。前記水性媒体には、分散安定剤を含有することが好ましい。
【0043】
前記連続相中における前記分散相の分散には、ウルトラタラックス(IKA社製)、T.K.ホモミクサー(特殊機化工業社製)、T.K.フィルミックス(特殊機化工業社製)、クレアミックス(エム・テクニック社製)、エバラマイルダー(荏原製作所社製)、キャビトロン(ユーロテック社製)等の高剪断力を有する攪拌機や超音波分散機等の分散手段を用いることができる。この分散によって重合性単量体組成物分散液が得られる。又は、シラスポーラスガラス等の多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性単量体組成物分散液を得ることもできる。
【0044】
これらの手段により得られた重合性単量体組成物分散液を、引き続き重合工程に導入することにより、重合体微粒子分散液を得る。本発明における重合工程には、温度調節可能な一般的な攪拌槽を用いることができる。
【0045】
攪拌槽で用いられる攪拌翼は、重合性単量体組成物分散液を滞留させることなく流動させ、かつ槽内の温度を均一に保てるようなものならば、どのようなものを用いても良く、パドル翼、傾斜パドル翼、三枚後退翼、プロペラ翼、ディスクタービン翼、ヘリカルリボン翼、アンカー翼、フルゾーン(神鋼パンテック社製)、ツインスター(神鋼パンテック社製)、マックスブレンド(住友重機社製)、スーパーミックス(佐竹化学機械工業社製)、Hi−Fミキサー(綜研化学社製)等を用いることができる。
【0046】
上述の重合工程に用いられる装置を構成する各部材の材料としては、ステンレス鋼、ガラス、FRP(繊維強化プラスチック)、セラミック等の通常使用されるものを用いることができる。また、これらの表面は、電解研磨、テフロン(登録商標)等のフッ素樹脂コーティング、グラスライニング等の処理が施されていても良い。
【0047】
重合温度は40℃以上、一般的には50〜90℃で行われる。重合温度は終始一定でも良いが、所望の分子量分布を得る目的で重合工程後半に昇温しても良い。
【0048】
未反応の重合性単量体や副生成物等の揮発性不純物を除去するために、重合工程終了後に一部水性媒体を蒸留工程により留去しても良い。蒸留工程は常圧もしくは減圧下で行うことができる。
【0049】
重合体微粒子表面に付着した分散安定剤を除去する目的で、重合体微粒子分散液を酸又はアルカリで処理をすることもできる。この後、一般的な固液分離法により、重合体微粒子は液相と分離されるが、酸又はアルカリ及びそれに溶解した分散安定剤を完全に取り除くため、再度水を添加して重合体微粒子を洗浄する。この工程を何度か繰り返し、十分な洗浄が行われた後に、再び固液分離してトナー粒子を得る。得られたトナー粒子は、必要であれば公知の乾燥手段により乾燥される。
【0050】
本発明の製造方法により得られるトナーは、上述した重合法により得られるトナー粒子のみ、又は必要に応じて他の添加剤をトナー粒子に外添して得られる一成分現像剤であっても良いし、上記トナー粒子とキャリアとを混合して二成分現像剤としたものであっても良い。
【0051】
本発明に好適に用いられる重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。前記ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体又は多官能性重合性単量体を使用することができる。
【0052】
前記単官能性重合性単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体類;メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、iso−プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレート、n−アミルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレート、n−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、2−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体類;メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、iso−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、iso−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、n−アミルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、n−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体類;メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニルの如きビニルエステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン類等が挙げられる。
【0053】
前記多官能性重合性単量体としては、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、2,2’−ビス(4−(アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン、2,2’−ビス(4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン、ジビニルエーテル等が挙げられる。
【0054】
本発明では、上記した単官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上組み合わせて、又は上記した単官能性重合性単量体と多官能性重合性単量体とを組み合わせて、又は多官能性重合性単量体を単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用する。上述の単量体の中でも、スチレン又はスチレン誘導体を単独もしくは混合して、又はそれらとほかの単量体と混合して使用することが、トナーの現像特性及び耐久性等の観点から好ましい。
【0055】
本発明で用いられる着色剤としては、例えばカーボンブラック、鉄黒の他、C.I.ダイレクトレッド1、C.I.ダイレクトレッド4、C.I.アシッドレッド1、C.I.ベーシックレッド1、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレクトブルー1、C.I.ダイレクトブルー2、C.I.アシッドブルー9、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブルー3、C.I.ベーシックブルー5、C.I.モーダントブルー7、C.I.ダイレクトグリーン6、C.I.ベーシックグリーン4、C.I.ベーシックグリーン6の如き染料、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジGTR、ベンジジンオレンジG、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウォッチングレッドカルシウム塩、ブリリアントカーミン3B、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、キナクリドン、ローダミンレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGの如き顔料が挙げられる。
【0056】
着色剤を選択する上で、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので、使用の際に注意を要する。好ましくはこれらに表面改質、例えば重合阻害のない物質による疎水化処理、を施すことが好ましい。染料を表面処理する方法としては、予めこれら染料の存在下に重合性単量体を重合させる方法が挙げられ、得られた着色重合体を重合性単量体組成物に添加する。さらにカーボンブラックについては、上記染料と同様の処理の他、カーボンブラックの表面官能基と反応する物質、例えばポリオルガノシロキサンでグラフト処理を行っても良い。
【0057】
本発明で用いられる離型剤としては、室温で固体状態のワックスが、トナーの耐ブロッキング性、多数枚耐久性、低温定着性、耐オフセット性の点で良い。
【0058】
ワックスとしては、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如きポリメチレンワックス、アミドワックス、高級脂肪酸、長鎖アルコール、エステルワックス及びこれらのグラフト化合物、ブロック化合物の如き誘導体が挙げられる。これらは低分子量成分が除去されており、示差走査熱量計によって得られる吸熱曲線の最大吸熱ピークがシャープなものが好ましい。
【0059】
このうち好ましく用いられるワックスは、示差走査熱量計で得られる最大吸熱ピークで表される融点が80℃以上のものである。融点が80℃より小さいワックスでは、重合工程時の重合温度によって、一度微分散させたワックスが熱凝集を引き起こし、トナー粒子中に分散している離型剤の粒子の粒径が大きくなることがあるため好ましくない。前記融点は、測定温度範囲を30〜200℃とし、昇温速度を10℃/minとし、常温常湿環境下における2回目の昇温過程によって温度30〜200℃の範囲におけるDSC曲線を得、得られたDSC曲線の吸熱メインピークの温度の値であり、例えば示差走査型熱量計(DSC)であるMDSC−2920(TA Instruments社製)を用いて、測定することができる。
【0060】
また、本発明に用いられる離型剤は、JIS K 2235(1991)に規定されている試験法に準じて測定したときの25℃での針入度が10以下のものであることが好ましい。25℃での針入度が10より大きい離型剤の場合、脆性が不足であるため粗分散工程の際、前述の高剪断力を有する攪拌装置のような簡易な分散装置では十分な分散を行うことができず、高圧分散機のような大規模な装置や、加熱溶融してから冷却する操作等の煩雑な操作を要する手段を用いる必要が生じるため、好ましくない。
【0061】
本発明によって製造されるトナー粒子には、トナー粒子の可塑性を増し、低温領域での定着性をよくするために、融点が80℃より小さい第二の離型剤を併用することができる。第二の離型剤の融点も、前記示差走査熱量計で得られる最大吸熱ピークで表される融点で表される。
【0062】
第二の離型剤としては、炭素数15〜100個の直鎖状のアルキルアルコール、直鎖状脂肪酸、直鎖状酸アミド、直鎖状エステルあるいはモンタン系誘導体のワックスが好ましく用いられる。これらのワックスから液状脂肪酸の如き不純物を予め除去してあるものは、より好ましい。
【0063】
OHP用シートに定着した画像の透光性を向上させるためには、前記第二の離型剤としては、特に直鎖状エステルワックスが好適に用いられる。
【0064】
直鎖状エステルワックスは、重合性単量体100質量部に対して1〜40質量部、より好ましくは4〜30質量部含有されることが好ましい。
【0065】
本発明により製造されるトナーは、荷電制御剤を含有しても良い。荷電制御剤としては公知のものが利用できる。荷電制御剤は、トナー粒子に対して外添することが可能であるが、重合性単量体組成物中への分散等により、トナー粒子の内部に添加することも可能である。
【0066】
例えばトナーを負荷電性に制御するものとしては、有機金属化合物、キレート化合物が有効であり、モノアゾ系染料金属化合物、アセチルアセトン金属化合物、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類、ビスフェノール等のフェノール誘導体類等がある。また、トナーを負荷電性に制御するものとしては、尿素誘導体、含金属サリチル酸系化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル−スルホン酸共重合体、非金属カルボン酸系化合物等が挙げられる。
【0067】
トナーを正荷電性に制御するものとしては、ニグロシン及び脂肪酸金属塩等による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等)、高級脂肪酸の金属塩、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイド等のジオルガノスズオキサイド、ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレート等のジオルガノスズボレート類等があり、これらを単独で又は二種類以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でもニグロシン系、4級アンモニウム塩の如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。
【0068】
これらの荷電制御剤は、重合性単量体100質量部に対して0.01〜20質量部、より好ましくは0.5〜10質量部使用することが好ましい。
【0069】
前記重合性単量体を重合させるために、重合開始剤を用いることができる。本発明に用いることができる重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤がある。アゾ系重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等が挙げられる。
【0070】
また、有機過酸化物系開始剤を用いることもできる。有機過酸化物系開始剤としてはベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等が挙げられる。
【0071】
また、酸化性物質と還元性物質を組み合わせたレドックス系開始剤を用いることもできる。酸化性物質としては、過酸化水素、過硫酸塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等)等の無機過酸化物、4価のセリウム塩等の酸化性金属塩等が挙げられる。還元性物質としては還元性金属塩(2価の鉄塩、1価の銅塩、3価のクロム塩等)、アンモニア、低級アミン(メチルアミン、エチルアミン等の炭素数1〜6程度のアミン)、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール(炭素数1〜6程度)、アスコルビン酸又はその塩、及び低級アルデヒド(炭素数1〜6程度)等が挙げられる。
【0072】
前記重合開始剤は、10時間半減期温度を参考に選択され、単独又は混合して利用される。前記重合開始剤の添加量は、目的とする重合度により変化するが、一般的には重合性単量体100質量部に対し0.5〜20質量部が添加される。
【0073】
本発明では、例えば重合性単量体を重合させる場合に、各種架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、4,4’−ジビニルビフェニル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等の多官能性化合物が挙げられる。
【0074】
重合性単量体組成物を分散させる際の連続相である分散媒には、各種重合法に使用される公知のものを用いることができ、使用する重合性単量体や重合法等によって適宜選択され、特に限定されない。なお、懸濁重合においては、水性媒体が用いられる。水性媒体は、水、又は水溶性有機溶剤や水溶性無機塩等の水溶性成分を含有する水を主成分とする水性の媒体であり、重合性単量体組成物が液滴として分散するものであれば特に限定されない。
【0075】
重合性単量体組成物を水性媒体中に良好に分散させるための分散安定剤としては、無機化合物及び有機化合物のいずれも用いることができる。無機化合物としては、例えばリン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、ハイドロキシアパタイト等が挙げられる。有機系化合物としては、例えばポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散安定剤は、重合性単量体100質量部に対して0.2〜10.0質量部が使用されることが好ましい。
【0076】
前記分散安定剤は、市販のものをそのまま用いても良いが、上記の無機化合物を用いる場合、細かい均一な粒度を有する分散粒子を得るために、分散媒中撹拌下にて無機化合物を生成させることもできる。例えばリン酸三カルシウムの場合、十分な撹拌下にリン酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液を投入混合することで懸濁重合法に好適な分散安定剤を得ることができる。
【0077】
懸濁重合のように水性媒体を用いる重合法の場合には、重合性単量体組成物に極性樹脂を添加することにより、離型剤の内包化の促進を図ることができる。水性媒体に懸濁した重合性単量体組成物中に極性樹脂が存在する場合、水に対する親和性の違いから、極性樹脂が水性媒体と重合性単量体組成物との界面付近に移行しやすいため、トナー粒子の表面に極性樹脂が偏在することになる。その結果トナー粒子はコア−シェル構造を有し、多量の離型剤を含有する場合でも離型剤の内包性が良好になる。
【0078】
また、シェルに用いる極性樹脂に、溶融温度の高いものを選択すれば、低温定着を目的としてバインダー樹脂をより低温で溶融するような設計とした場合でも、保存中にブロッキング等の弊害の発生を抑制することができる。
【0079】
このような極性樹脂としては、トナー粒子の表面に偏在してシェルを形成した際に、極性樹脂自身のもつ流動性が期待できることから、特に飽和又は不飽和のポリエステル系樹脂が好ましい。
【0080】
前記ポリエステル系樹脂としては、下記に挙げる酸成分単量体とアルコール成分単量体とを縮合重合したものを用いることができる。酸成分単量体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、しょうのう酸、シクロヘキサンジカルボン酸、トリメリット酸等が挙げられる。
【0081】
前記アルコール成分単量体としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等のアルキレングリコール類及びポリアルキレングリコール類、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【0082】
本発明の製造方法では、トナーへの各種特性付与を目的として外添剤を使用することができる。外添剤は、トナーに添加した時の耐久性の点から、トナー粒子の平均粒径の1/10以下の粒径であることが好ましい。外添剤としては、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、窒化ケイ素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機金属塩、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。
【0083】
これら外添剤は、トナー粒子100質量部に対し0.01〜10質量部が用いられ、好ましくは0.05〜5質量部が用いられる。外添剤は、単独で用いても、また複数併用しても良いが、疎水化処理を行ったものを用いることがより好ましい。
【0084】
さらに、本発明の製造方法は、磁性材料を含有する磁性トナーの製造方法にも適用できる。この場合、トナー粒子に含有される磁性材料は、着色剤の役割を兼ねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0085】
これらの磁性材料は、平均粒径が2μm以下、好ましくは0.1〜0.5μm程度のものが良い。上記磁性材料のトナー粒子中への含有量は、重合性単量体100質量部に対して約20〜200質量部、特に好ましくは重合性単量体100質量部に対して40〜150質量部が良い。
【0086】
また、上記磁性材料は、800kA/m印加時の磁気特性として、保磁力(Hc)が1.6〜24kA/mであり、飽和磁化(σs)が50〜200Am2/kgであり、残留磁化(σr)が2〜20Am2/kgであることが好ましい。これらの磁気特性は、振動型磁力計、例えばVSM P−1−10(東英工業社製)を用いて、例えば25℃、外部磁場800kA/mの条件下において測定することができる。
【0087】
また、これらの磁性材料のトナー粒子中での分散性を向上させるために、磁性材料の表面を疎水化処理することも好ましい。疎水化処理には、シランカップリング剤やチタンカップリング剤等のカップリング剤類が用いられるが、中でもシランカップリング剤が好ましく用いられる。シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、n−ヘキサデシルトリメトキシシラン、n−オクタデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【0088】
本発明により製造されるトナーは、前述したように、一成分現像剤及び二成分現像剤のいずれにも使用できる。本発明で製造されるトナーは、その種類に応じた適当な方法で画像形成に用いられる。例えば一成分系現像剤として磁性材料をトナー粒子中に含有させた磁性トナーの場合には、この磁性トナーを用いる画像形成時には、現像スリーブ中に内蔵されたマグネットを利用して磁性トナーを搬送し、帯電する方法が用いられる。また、磁性材料を含有しない非磁性トナーを用いる場合には、この非磁性トナーを用いる画像形成時には、例えばブレード及びファーブラシを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電し、スリーブ上にトナーを付着させることで搬送させる方法が用いられる。
【0089】
一方、本発明の製造方法により得られるトナーを、一般的に利用されている二成分現像剤として用いる場合には、トナーと共にキャリアを用い現像剤として使用する。本発明に使用されるキャリアとしては、特に限定されるものではないが、主として鉄、銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、マンガン及びクロム元素からなる単独又は複合のフェライトを含有する粒子が用いられる。
【0090】
飽和磁化、電気抵抗を広範囲にコントロールできる点から、キャリアの形状も重要であり、例えば球状、扁平、不定形等の中からキャリアの形状を選択し、更にキャリアの表面の状態の微細構造、例えば表面凸凹性をもコントロールすることが好ましい。
【0091】
前記キャリアとしては、一般的には、上記金属の化合物を焼成、造粒することによりキャリアコア粒子を生成し、これに樹脂をコーティングして得られる樹脂コーティングキャリアが用いられるが、キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、磁性材料と樹脂とを混練後、粉砕、分級して得られる低密度分散キャリアや、さらには直接金属化合物とモノマーとの混練物を水性媒体中にて懸濁重合させて真球状に分散して得られる重合キャリア等も、前記キャリアとして用いることが可能である。また、前記キャリアには、前記キャリアコア粒子を用いることが可能である。
【0092】
これらキャリアの平均粒径は、10〜100μm、より好ましくは20〜50μmであることが望ましい。
【0093】
二成分現像剤を調製する場合のキャリアと本発明で製造されるトナーとの混合比率は、現像剤中のトナー濃度として2質量%〜15質量%、好ましくは4質量%〜13質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低く実用が困難であり、15質量%を超えるとカブリや機内飛散が増加し、画像の劣化及び現像剤の消費量増加が起こることがある。
【0094】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明はこれらによってなんら限定されるものではない。なお、実施例中においては、以下の各測定方法を用いる。
【0095】
(1)離型剤の分散液中の離型剤粒子の粒径の測定
離型剤の分散液中の離型剤粒子の粒径は、レーザー回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(堀場製作所社製)を用いて測定し、体積基準の粒度分布から粒径5μm以下のものの割合を求めた。
【0096】
(2)トナー粒子の体積平均粒径の測定
1質量%塩化ナトリウム水溶液100〜150ml中に、界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を0.5〜50mg加え、この試料分散液を、超音波分散機で約1〜3分間分散処理し、100μmアパチャーを用いたコールターマルチサイザー(コールター社製)により、トナー粒子の粒度分布を測定し、これより体積平均粒径を得た。
【0097】
(3)画質評価
トナー粒子100質量部に対して、BET法で測定した比表面積が300m2/gである疎水性シリカ微粉体を1.5質量部となるよう外添し、一成分系現像剤を得た。この現像剤を、キヤノン製レーザープリンターLBP−2160を用いて、変動のない環境下において連続通紙による画出し耐久試験を行い、画像濃度の変動や画像のムラ等を目視にて評価した。
【0098】
(4)定着性評価
画質評価の場合と同様にして一成分系現像剤を調製し、キヤノン製レーザープリンターLBP−2160を用いて、紙上におけるトナーの載り量が0.6mg/cm2の未定着画像を出力し、熱ローラー定着装置を用いて、紙送り速度が70mm/s、ローラー荷重が490N、ローラー温度を140℃から220℃まで変化させる条件で前記未定着画像を定着させたときのオフセットの様子を目視にて評価した。評価には64g/m2の普通紙を用いた。
【0099】
<実施例1>
以下の手順によりトナー粒子を製造した。
【0100】
(離型剤の粗分散液の調製)
スチレン 33.0質量部
フィッシャートロプシュワックス 3.5質量部
(平均分子量:1300、融点:105℃、針入度:1以下)
上記の成分を温度調節可能な容器に仕込み、ウルトラタラックスT−50(IKA社製)を用いて、液温を常に60℃以下とし、10000回転/分で40分間攪拌を行って離型剤の粗分散液を得た。このとき、離型剤の粗分散液中の分散された離型剤粒子の体積平均のメジアン径は75.4μmであった。
【0101】
(離型剤の微分散液の調製)
離型剤の粗分散液を温度調節可能な攪拌タンクに投入し、ポンプを用いてクレアSS5(エム・テクニック社製)に45g/minの流量で移送して処理することにより離型剤の微分散液を得た。クレアSS5による前記粗分散液の処理条件は、クレアSS5の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を15.7m/sとし、回転するリング状ディスクと固定されたリング状ディスクの間隙を1.6μmとした。また、攪拌タンクの温度は、クレアSS5で処理後の液温が60℃以下となるように調節した。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、2μm以下のものの割合が体積基準で100%であった。
【0102】
上記の成分を、温度調節可能な攪拌槽に仕込み、攪拌を行って十分均一になじませた後に、SCミル(三井鉱山社製)を途中に組み込んだ循環ライン中をポンプを用いて90分間循環させることによって着色剤の分散液を調製した。SCミルには直径0.5mmのジルコニアビーズを用い、SCミルにおけるローター周速を10.0m/sとした。
【0103】
(重合性単量体組成物の調製)
離型剤の微分散液 36.5質量部
着色剤の分散液 60.95質量部
n−ブチルアクリレート 17.0質量部
テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA重合体
(平均分子量:7500、酸価:10mgKOH/g) 5.0質量部
ベヘン酸ベヘニル(融点:73℃) 10.25質量部
上記の成分のうちベヘン酸ベヘニル以外を、温度調節が可能な攪拌槽に投入し、常温下で攪拌混合した後、これを60℃まで昇温してからベヘン酸ベヘニルを前記攪拌槽に投入し、さらに攪拌を継続して重合性単量体組成物を得た。
【0104】
(水性媒体の調製)
水 97.8質量部
リン酸三ナトリウム 1.4質量部
上記の成分をクレアミックス(エム・テクニック社製)を備えた温度調節可能な攪拌槽に投入し、60℃まで昇温した後、低速でリン酸三ナトリウムが完全に溶解するまで攪拌した。次に塩化カルシウム0.8質量部を添加して、回転数15000回転/分で30分間撹拌を行い、ハイドロキシアパタイトの微粒子の水懸濁液である水性媒体を得た。
【0105】
(重合開始剤溶液の調製)
重合性単量体組成物100質量部に対して2.3質量部の2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)と9.2質量部のスチレンとを攪拌混合し、重合開始剤溶液を調製した。
【0106】
(重合性単量体組成物分散液の調製)
クレアミックスを備えた攪拌槽中に、重合性単量体組成物と水性媒体を質量比で1:2となるように投入し、15000回転/分の回転数で攪拌を行い、攪拌開始1分後に、重合性単量体組成物に対して質量比で0.115となるように重合開始剤溶液を投入し、さらに9分間攪拌を継続することにより重合性単量体組成物分散液を得た。
【0107】
(重合工程)
上述の工程により得られた重合性単量体組成物分散液を、パドル翼等の通常の攪拌翼を備えた攪拌槽に導入し、液温を60℃に保って攪拌しながら5時間重合を行った後、液温を80℃に昇温し、さらに4時間重合工程を継続して重合体微粒子分散液を得た。
【0108】
(洗浄/固液分離/乾燥工程)
得られた重合体微粒子分散液に塩酸を添加して攪拌し、重合体微粒子を覆ったハイドロキシアパタイトを溶解した後に、フィルタープレスやベルトフィルター等の公知のろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これを水中に投入して攪拌し、再び分散液とした後に、前述のろ過器で固液分離した。重合体微粒子の水への再分散と固液分離とを、ハイドロキシアパタイトが十分に除去されるまで繰り返し行った後に、最終的に固液分離した重合体微粒子を、流動層乾燥機や気流式乾燥機等の公知の乾燥手段によって十分に乾燥してトナー粒子を得た。得られたトナー粒子の粒度分布を測定したところ、体積平均粒径は7.0μmであり、粒度分布は極めてシャープであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等は観察されなかった。
【0109】
(トナーの画質評価)
得られたトナー粒子に前記疎水性シリカ微粉体を外添してトナー(一成分現像剤)とし、このトナーを用いて、連続20000枚の画出しを行って画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。
【0110】
(トナーの定着性評価)
前述の一成分現像剤を用いて定着性の評価を行ったところ、定着温度が140℃から220℃の範囲で、オフセットの発生しない良好な定着性を示した。
【0111】
<実施例2>
重合性単量体組成物を調製する際にベヘン酸ベヘニルを添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は6.9μmであり、粒度分布はシャープであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等は観察されなかった。
【0112】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は160℃から220℃の範囲であった。
【0113】
<実施例3>
実施例1で用いたフィッシャートロプシュワックスの代わりに、平均分子量が2000、融点が110℃、針入度が13のポリエチレンワックスを用いた以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の粗分散液中の分散された離型剤粒子の体積平均のメジアン径は254μmであった。また、離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、5μm以下のものの割合が体積基準で89.8%であり、4μm以下が89.1%であり、3μm以下が89.0%であり、2μm以下が88.8%であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は7.3μmであり、粒度分布は比較的シャープであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等がわずかに観察された。
【0114】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は140℃から210℃の範囲であった。
【0115】
<実施例4>
実施例1で用いたフィッシャートロプシュワックスの代わりに、平均分子量が592、融点が75℃、針入度が6のパラフィンワックスを用いた以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の粗分散液中の分散された離型剤粒子の体積平均のメジアン径は98.2μmであった。また、離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、2μm以下のものの割合が体積基準で100%であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は7.2μmであり、粒度分布は比較的シャープであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等は観察されなかった。
【0116】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は140℃から200℃の範囲であった。
【0117】
<実施例5>
離型剤の微分散液を調製する際に、SS5処理後のワックス分散液の温度が70℃となるように攪拌タンクの温度を調節した以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、5μm以下のものの割合が体積基準で91%であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は7.4μmであり、粒度分布は実施例1と比べてわずかにブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子がわずかに観察された。
【0118】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなかった。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は140℃から210℃の範囲であった。
【0119】
<実施例6>
離型剤の微分散液を調製する際に、SS5の回転するリング状ディスクの最外周部の周速を4.5m/sとした以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、5μm以下のものの割合が体積基準で77%であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は7.6μmであり、粒度分布は実施例1と比べてわずかにブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子等がわずかに観察された。
【0120】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、安定した画像が得られた。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は140℃から200℃の範囲であった。
【0121】
<実施例7>
離型剤の微分散液を調製する際に、SS5の回転するリング状ディスクと固定されたリング状のディスクとの間隙を15μmとした以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、5μm以下のものの割合が体積基準で72%であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は7.8μmであり、粒度分布は実施例1と比べてわずかにブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子がわずかに観察された。
【0122】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなかった。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は140℃から200℃の範囲であった。
【0123】
<比較例1>
離型剤の微分散液を調製する際に、SS5のかわりにT.K.フィルミックス(特殊機化工業社製)を用い、この装置の攪拌具の最外周部の周速を50m/sとした以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、5μm以下のものの割合が体積基準で63%であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は8.2μmであり、粒度分布はブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子、粗大粒子あるいは離型剤の凝集塊等が観察された。
【0124】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から画像に白い筋や濃度ムラの発生が見られた。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は140℃から190℃の範囲であり、実施例1と比較して高温側での耐オフセット性が悪化した。
【0125】
<比較例2>
離型剤の微分散液を調製する際にSS5のかわりにT.K.フィルミックス(特殊機化工業社製)を用い、この装置の攪拌具の最外周部の周速を48m/sとした以外は、実施例2と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。離型剤の微分散液中の離型剤の粒子の粒径は、5μm以下のものの割合が体積基準で61%であった。また、得られたトナー粒子の体積平均粒径は8.3μmであり、粒度分布はブロードであった。また、トナー粒子を顕微鏡で観察したところ、異形粒子、粗大粒子あるいは離型剤の凝集塊等が観察された。
【0126】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、比較的早い時期から画像に白い筋や濃度ムラの発生が見られた。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの起こらない定着温度は160℃から190℃の範囲であり、実施例1と比較して高温側での耐オフセット性が悪化した。
【0127】
<比較例3>
離型剤の粗分散液及び離型剤の微分散液を調製せず、重合性単量体組成物の調製に際して離型剤の微分散液に代えてスチレンを33.0質量部用いる以外は、実施例1と同様の方法によりトナー粒子の製造を行った。得られたトナー粒子の体積平均粒径は6.9μmであり、粒度分布は極めてシャープであった。
【0128】
このトナー粒子を用いて実施例1と同様に画質評価を行ったところ、終始、画像濃度に変動はなく、また画像にムラはなく、鮮明な画像が安定して得られた。また、実施例1と同様に定着性評価を行ったところ、オフセットの発生しない定着温度は140℃から190℃の範囲であった。
【0129】
【発明の効果】
本発明によれば、離型剤を液体媒体中に分散させる工程を含むトナー粒子の製造方法において、分散された離型剤が、遊離することなく前述のトナー粒子中に均一に内包されることにより、特に高温領域での定着性が改良されたトナー粒子及びトナーを短時間で、かつ簡易な操作で製造することができる。本発明によれば、高温領域での定着性が改良されたトナー粒子及びトナーの、生産性に優れる新たな製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のトナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法の一例の概略を示すフロー図である。
【図2】本発明のトナー粒子の製造方法及びトナーの製造方法の他の例の概略を示すフロー図である。
【図3】本発明を重合トナーの製造に適用した例の概略を示すフロー図である。
【図4】本発明に用いられる離型剤の微分散を行う装置の一例の断面を示す断面図である。
【図5】図4におけるX部を拡大して示す拡大断面図である。
【図6】図4に示す装置に用いられる第一リング状ディスク(又は第二リング状ディスク)を示す図である。
【符号の説明】
1 モーター
2 回転軸
3 ディスクホルダー
4 ケース
5 粗分散液供給口
6 排出口
7 第一リング状ディスク
8 第二リング状ディスク
9 スプリング
Claims (16)
- 離型剤の粒子を液体媒体中に微分散させる工程を含み、この工程によって微分散させた離型剤をトナー粒子の材料の少なくとも一部の中に分散させてトナー粒子を製造する方法において、
前記微分散させる工程は、剪断作用によって粉砕して分散させる攪拌装置を用いて、液体媒体中に離型剤を分散させた粗分散液を、所定の間隔を有して相対的に移動する二つの分散部材の間に通す工程であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。 - 前記液体媒体が少なくとも重合性単量体と前記微分散させた離型剤とを含有し、前記重合性単量体を重合させる工程を含むことを特徴とする請求項1記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記離型剤の粗分散液中に分散された離型剤の体積基準のメジアン径が200μm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記分散部材は、対向して配置される二つのリング状のディスクであり、一方のディスクは固定され、他方のディスクは回転することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記重合性単量体と前記微分散させた離型剤とを少なくとも含有する重合性単量体組成物を水性媒体中に分散して重合を行いトナー粒子を得ることを特徴とする請求項2〜4のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記分散部材の間隔は10μm以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記他方のディスクは、ディスクの最外周部の周速が5m/s以上となる速度で回転することを特徴とする請求項4〜6のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記微分散させる工程における、前記液体媒体と前記離型剤の粒子とを含有する分散液の温度を、前記離型剤の前記液体媒体への溶解温度より40℃以上低い温度に保つことを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記微分散させた離型剤は、粒径が5μm以下の粒子の割合が体積基準で98%以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記微分散させた離型剤は、粒径が4μm以下の粒子の割合が体積基準で97%以上であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記微分散させた離型剤は、粒径が3μm以下の粒子の割合が体積基準で96%以上であることを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記微分散させた離型剤は、粒径が2μm以下の粒子の割合が体積基準で95%以上であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記離型剤は、融点が80℃以上であることを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記離型剤は、25℃での針入度が10以下であることを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 前記重合性単量体組成物は、80℃より低い融点の第二の離型剤を含有することを特徴とする請求項5〜14のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法。
- 請求項1乃至15のいずれか一項に記載のトナー粒子の製造方法で生成されたトナー粒子に外添剤を外添してトナーを製造することを特徴とするトナーの製造方法。
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