JP2003156880A

JP2003156880A - トナー及び加熱定着方法

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Publication number: JP2003156880A
Application number: JP2002260101A
Authority: JP
Inventors: Yojiro Hotta; 洋二朗堀田; Takayuki Itakura; 隆行板倉; Hagumu Iida; 育飯田; Tetsuya Ida; 哲也井田; Nozomi Komatsu; 望小松
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2002-09-05
Publication date: 2003-05-30
Anticipated expiration: 2022-09-05
Also published as: JP4027188B2

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明によれば、ＯＨＰでの透明性が良好
で、耐オフセット性と定着性に優れ、長期間の放置後で
も放置前と同様な現像性を有するカラートナーを得るこ
とができる。【解決手段】結着樹脂、着色剤、炭化水素ワックス、
共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有
する樹脂組成物、及び有機金属化合物を含有するトナー
であり、該結着樹脂は、ポリエステル成分を６０質量％
以上含有しており、該トナーのＧＰＣによる分子量分布
において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０^４以
上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上であることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、また
は静電印刷法の如き画像形成方法における静電荷像を現
像するために用いられるトナー、特に加熱加圧定着に適
したトナーに関し、さらに該トナーを用いる加熱定着方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真法とは、一般には光導電性物質
を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形
成し、次いで該潜像をトナーを用いて現像し、必要に応
じて紙の如き転写材にトナー画像を転写した後、加熱、
圧力、加熱加圧、或いは溶剤蒸気により定着し、複写物
を得るものである（例えば、特許文献１乃至３参
照。）。

【０００３】上述の最終工程であるトナー像を紙の如き
シートに定着する工程に関して、種々の方法や装置が開
発されている。現在最も一般的な方法は熱ローラーによ
る圧着加熱方式である。加熱ローラーによる圧着加熱方
式はトナーに対し離型性を有する材料で表面を形成した
熱ローラーの表面に転写材上のトナー像面を加圧下で接
触しながら通過せしめることにより定着を行うものであ
る。この方法は熱ローラーの表面と転写材上のトナー像
とが加圧下で接触するため、トナー像を転写材上に融着
する際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行う
ことができ、高速度電子写真複写機において非常に有効
である。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面と
トナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー
像の一部が定着ローラー表面に付着し転移し、次の転写
材にこれが再転移してオフセット現象を生じ、転写材を
汚すことがある。熱定着ローラー表面に対してトナーが
付着しないようにすることは、熱ローラー定着方式の重
要な条件の一つとされている。

【０００４】従来、定着ローラー表面にトナーを付着さ
せない目的で、例えばローラー表面をトナーに対して離
型性の優れた材料（例えば、シリコーンゴムや弗素系樹
脂など）で形成し、更にその表面にオフセット防止のた
め及びローラー表面の疲労を防止するためにシリコーン
オイルの如き離型性の良い液体の薄膜でローラー表面を
被覆することが行われている。しかしながら、この方法
はトナーのオフセットを防止する点では極めて有効であ
るが、オフセット防止用液体を供給するために装置が必
要なため、定着装置が複雑になるという問題点を有して
いる。

【０００５】また、トナー像が定着される転写材として
は、一般に各種紙類、コーティング紙、プラスチックフ
ィルム等が用いられる。中でもプレゼンテーション用と
してオーバーヘッドプロジェクターを利用するトランス
ペアレンシーフィルム（ＯＨＰフィルム画像）の必要性
が増している。ＯＨＰフィルムにおいては紙と異なり、
オイル吸収能力が低いため、定着時にシリコーンオイル
等のオフセット防止剤を用いた場合には、定着後のＯＨ
Ｐフィルム表面にオイルが多量に残存するようになる。
そのためにＯＨＰフィルムの透明性が低下したり、また
シリコーンオイルが熱により蒸発し、画像形成装置内を
汚染したり、回収オイルの処理の問題もある。

【０００６】さらに、トナーとして離型性を増すために
加熱時に十分溶融するような低分子量ポリエチレン、ま
たはポリプロピレンの如きワックスを添加する方法も行
われている（例えば、特許文献４乃至１６参照。）。

【０００７】ワックス類は、トナーの低温時や高温時の
耐オフセット性の向上や、低温時の定着性の向上のため
に用いられるが、トナーの保存安定性を低下させたり、
複写機内の昇温によって現像性が低下したり、長期にト
ナーを放置した場合にワックスがトナー粒子表面にマイ
グレーションして現像性が低下しやすい。またＯＨＰフ
ィルム画像の透明性についてもワックスを添加すること
により低下するため、その添加量としてはできるだけ少
量であることが望ましい。

【０００８】そこで他の方法として、バインダー樹脂に
改良を加える工夫がいろいろと試みられている。例え
ば、架橋剤と分子量調整剤を加え、適度に架橋されたビ
ニル系共重合体からなるトナーが提案されている（例え
ば、特許文献１７参照。）。また、α，β−不飽和エチ
レン系単量体を構成単位とした重量平均分子量と数平均
分子量との比が３．５〜４０となる様に分子量分布を広
くしたトナーも提案されている（例えば、特許文献１８
参照。）。更にはビニル系重合体において、Ｔｇ、分子
量、ゲルコンテントを規定したブレンド系樹脂を使用し
たトナーが提案されている。

【０００９】確かに、幅広い分子量分布を有するトナー
は、分子量分布の狭い単一の樹脂からなるトナーに比べ
て、定着下限温度（定着可能な最も低い温度）とオフセ
ット温度（オフセットが発生し始める温度）の間の定着
可能温度範囲は広がるものの、十分なオフセット防止性
能を付与した場合には、その定着温度を十分低くするこ
とが困難であり、反対に低温定着性を重視するとオフセ
ット防止性能が不十分となるという問題が存在した。

【００１０】例えば、低分子量重合体と高分子量重合体
とよりなるトナーの提案もある（例えば、特許文献１９
参照。）。この結着樹脂は、実際には架橋成分を含有さ
せることが難しい為、高性能に耐オフセット性を向上さ
せる為には、高分子量重合体の分子量を大きくするか、
高分子量重合体の比率を増す必要がある。この方向は、
樹脂組成物の粉砕性を著しく低下させる方向であり、実
用上満足するものは得られにくい。

【００１１】更に低分子量重合体と架橋した重合体とを
ブレンドしたトナーに関し、低分子量重合体と不溶不融
性高分子量重合体を主要樹脂成分とするトナーが提案さ
れている（例えば、特許文献２０参照。）。その方法に
従えば、トナーの定着性、樹脂組成物の粉砕性の改良は
行われると思われる。しかしながら、低分子量重合体の
重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５
以下と小さいこと、及び不溶不融性高分子量重合体が４
０〜９０質量％と多く含有されていることにより、トナ
ーの耐オフセット性と樹脂組成物の粉砕性を共に高性能
で満足することが難しい。実際は、オフセット防止用液
体の供給装置を持つ定着器でなければ、定着性、耐オフ
セット性を充分満足するトナーを生成することは極めて
困難である。更に不溶不融性高分子量重合体が多くなる
とトナー作製時の熱混練で、溶融粘度が非常に高くなる
為、通常より、はるかに高温で熱混練する必要があり、
その結果、添加剤の熱分解によるトナー特性の低下とい
う問題を有している。

【００１２】また、ＧＰＣによる分子量分布において、
分子量１０^３〜８×１０^４及び分子量１０^５〜２×１０
^６のそれぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結
着樹脂成分を含有するトナーが提案されている（例え
ば、特許文献２１参照。）。この場合、結着樹脂成分の
粉砕性、トナーの耐オフセット性、定着性、感光体への
フィルミングや融着防止、現像特性が優れている。更に
はトナーにおける耐オフセット性及び定着性の向上が要
望されている。特に定着性を更に向上させて、他の種々
の性能を保つか或いは向上させつつ、今日の厳しい要求
に対応するのは、該樹脂では難しい。

【００１３】この様にトナーの定着に関わる性能（低温
定着性とオフセット防止性）を高性能で実現することは
極めて困難である。

【００１４】トナーのＴＨＦやトルエンの如き溶剤への
不溶分を規定し、定着性の優れたトナーの提案もある。
しかしながら、低温定着性と耐久性の両立という観点か
ら、現状では更なる改善が求められている（例えば、特
許文献２２乃至２７参照。）。

【００１５】溶剤への不要分の規定に加えて、さらに可
溶分の分子量も規定している提案もある（例えば、特許
文献２８及び２９参照。）。しかしながら、耐久性とい
う観点から現状では更なる改善が求められる。

【００１６】分子量分布が複数のピークを有し、最小分
子量のピークの位置が５万以下であり、最大分子量のピ
ークの位置が２０万以上である懸濁重合法により得られ
るトナーが提案されている（例えば、特許文献３０参
照。）。しかしながら、低温定着性という観点から現状
では更なる改善が求められる。

【００１７】高分子量成分と低分子量成分とを含む結着
樹脂によって低温定着性を達成しようとする提案もある
が、トナー製造時における混練シェアにより、高分子量
成分が切断され、樹脂の分子量制御がトナー性能に反映
されず低温定着性と耐高温ホットオフセット性が両立し
ない（例えば、特許文献３１参照。）。またトナーの粘
弾性の観点からも、樹脂のみで分子量を制御しても低温
定着性と耐高温ホットオフセット性に効果的な貯蔵弾性
率は得られない。

【００１８】また、ポリエステル樹脂のＭｗ／Ｍｎが１
０〜１０００のポリエステル樹脂を使用し、フィッシャ
ートロプシュワックスを添加している提案もあるが、上
記理由と同じで、十分に満足な定着性能は得られておら
ず、改善の余地があった（例えば、特許文献３２参
照。）。

【００１９】

【特許文献１】米国特許第２，２９７，６９１号明細書

【特許文献２】特公昭４２−２３９１０号公報

【特許文献３】特公昭４３−２４７４８号公報

【特許文献４】特公昭５２−３３０４号公報

【特許文献５】特公昭５２−３３０５号公報

【特許文献６】特開昭５７−５２５７４号公報

【特許文献７】特開平３−５０５５９号公報

【特許文献８】特開平２−７９８６０号公報

【特許文献９】特開平１−１０９３５９号公報

【特許文献１０】特開昭６２−１４１６６号公報

【特許文献１１】特開昭６１−２７３５５４号公報

【特許文献１２】特開昭６１−９４０６２号公報

【特許文献１３】特開昭６１−１３８２５９号公報

【特許文献１４】特開昭６０−２５２３６１号公報

【特許文献１５】特開昭６０−２５２３６０号公報

【特許文献１６】特開昭６０−２１７３６６号公報

【特許文献１７】特公昭５１−２３３５４号公報

【特許文献１８】特公昭５５−６８０５号公報

【特許文献１９】特開昭５６−１５８３４０号公報

【特許文献２０】特開昭５８−８６５５８号公報

【特許文献２１】特開昭５６−１６１４４号公報

【特許文献２２】特開昭５９−２１８４５号公報

【特許文献２３】特開昭５９−２１８４６０号公報

【特許文献２４】特開昭５９−２１９７５５号公報

【特許文献２５】特開昭６０−２８６６５号公報

【特許文献２６】特開昭６０−４５２５９号公報

【特許文献２７】特開昭６０−４５２６０号公報

【特許文献２８】特開昭６０−３１１４７号公報

【特許文献２９】特開平３−１９７９７１号公報

【特許文献３０】特開平３−２５１８５３号公報

【特許文献３１】特開平１０−６３０３５号公報

【特許文献３２】特開平１１−２４３１０号公報

【００２０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の如き問題点を解決したトナー及び加熱定着方法を提供
することにある。

【００２１】本発明の目的は、低温定着性及び耐オフセ
ット性に優れたトナーを提供することにある。

【００２２】本発明の目的は、多量のオイルを塗布する
ことなく、またはオイルを全く塗布すること無く転写材
へ良好に加熱加圧定着し得るトナーを提供することにあ
る。

【００２３】本発明の目的は、透明性に優れた高品位フ
ルカラーＯＨＰフィルム画像を形成し得るカラートナー
を提供することにある。

【００２４】本発明の目的は、環境安定性に優れたトナ
ーを提供することにある。

【００２５】

【課題を解決するため手段】本発明は、（ｉ）結着樹
脂；（ｉｉ）着色剤；（ｉｉｉ）炭化水素ワックスと
（ｉｖ）スチレン系モノマーと窒素含有ビニルモノマ
ー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマ
ー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エス
テルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマー
を用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニッ
トとを少なくとも有する樹脂組成物；及び（ｖ）有機金
属化合物を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリ
エステル成分を６０質量％以上含有しており、該トナー
のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が
４．０×１０^４以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５
０以上であることを特徴とするトナーに関する。

【００２６】さらに本発明は、記録材上に形成されてい
るトナー画像の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナ
ー画像に熱及び圧力を付与することにより、該トナー画
像を該記録材に定着する加熱定着方法において、該記録
材への該トナー画像の定着時に、該定着部材から該記録
材のトナー画像の定着面に供給されるシリコーンオイル
の記録材単位面積当たりの塗布量が０〜１×１０^−７ｇ
／ｃｍ^２であり、該トナーは、（ｉ）結着樹脂；（ｉ
ｉ）着色剤；（ｉｉｉ）炭化水素ワックスと（ｉｖ）ス
チレン系モノマーと窒素含有ビニルモノマー、カルボキ
シル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル酸
エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーか
ら選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合成さ
れた共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少なくと
も有する樹脂組成物；及び（ｖ）有機金属化合物を含有
しており、該結着樹脂は、ポリエステル成分を６０質量
％以上含有しており、該トナーのゲルパーミエーション
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布におい
て、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０^４以上であ
り、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上であることを特徴
とする加熱定着方法に関する。

【００２７】

【発明の実施の形態】本発明者らは、（ｉ）結着樹脂、
（ｉｉ）着色剤、（ｉｉ）炭化水素ワックス、（ｉｖ）
スチレン系モノマーと窒素含有ビニルモノマー、カルボ
キシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル
酸エステルモノマー及びメタアクリル酸エステルモノマ
ーから選ばれる１種又は２種以上のモノマーを用いて合
成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少な
くとも有する樹脂組成物、及び（ｖ）有機金属化合物を
含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポリエステル成
分を６０質量％以上含有しており、該トナーのゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子
量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１
０^４以上であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５０以上である
ことを特徴とするトナーである場合に、オイルを使用し
ないかまたは、オイルの使用量を少なくした加熱定着手
段において、高グロスを満足し、二次色の混色性に優
れ、ＯＨＰ透過性に優れたトナー及び画像形成法を提供
できる知見を得られたために本発明に至ったものであ
る。

【００２８】以下、本発明に関して詳細に説明する。

【００２９】トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０
×１０^４未満である場合は、トナーの保存安定性が低下
する傾向にあり、またＭｗ／Ｍｎが５０未満である場合
は保存安定性が低下し、耐ホットオフセット性に劣るよ
うになり、定着温度領域が小さくなる。

【００３０】トナーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ま
しくは４．０×１０^４〜１．０×１０^７であり、数平均
分子量（Ｍｎ）は１５００〜１．０×１０^４が好まし
い。また、トナーのＭｗ／Ｍｎは１００〜３０００が好
ましく、２００〜２５００がより好ましい。

【００３１】また、本発明において、結着樹脂は、ポリ
エステル成分を６０質量％以上含有しているものであれ
ば良く、ポリエステル樹脂であっても、ポリエステル成
分とビニル系重合体成分が含有されており、少なくその
一部が化学的に結合しているようなハイブリッド樹脂組
成物であっても良い。また、ポリエステル成分が６０質
量％以上含有されているのであれば、他の重合体との単
なる混合物であっても良い。本発明の結着樹脂は、ポリ
エステル成分を６５〜９５質量％含有し、且つ、該ポリ
エステル成分の少なくとも一部が、ビニル系重合体と化
学的に結合しているハイブリッド樹脂組成物であること
がより好ましい。

【００３２】また、該ハイブリッド樹脂組成物において
は、ポリエステル成分とビニル系重合体成分とが化学的
に結合したハイブリッド樹脂が５〜６０質量％（更に
は、５〜５０質量％）含有されていることが好ましい。

【００３３】結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボン酸
無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとして使
用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分とし
ては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオ
キシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．
０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパンの如きビスフェノールＡ
のアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−
ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノー
ル、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレング
リコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノール
Ａが挙げられる。

【００３４】非線形状ポリエステル樹脂を形成するため
の３価以上のアルコール成分としては、例えばソルビト
ール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−
ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリ
トール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタ
ントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリ
セロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル
−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロ
キシメチルベンゼンが挙げられる。３価以上の多価アル
コールの使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９ｍ
ｏｌ％が好ましい。

【００３５】酸成分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【００３６】また、非線状ポリエステル樹脂を形成する
ための３価以上の酸成分としては、例えば、１，２，４
−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリ
カルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４，
５−ベンゼンテトラカルボン酸および、これらの無水物
やエステル化合物が挙げられる。３価以上の多価カルボ
ン酸成分の使用量は、全モノマー基準で０．１〜１．９
ｍｏ１％が好ましい。

【００３７】それらの中でも、特に、下記一般式（１）
で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分と
し、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその
低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例え
ば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル
樹脂が、カラートナーとして、良好な帯電特性を有する
ので好ましい。

【００３８】

【外１】

【００３９】特に、トナー粒子の結着樹脂としてポリエ
ステル樹脂を用いる場合には、カルボキシル基を有する
ポリエステル樹脂が好ましく、下記式（Ａ）で示される
分子骨格を有するポリエステル樹脂が好ましい。

【００４０】

【外２】〔式中、ｘ及びｙは１以上の整数であり、ｘ＋ｙの平均
値は２〜４である。ＲはＨ、又は、Ｃ１〜Ｃ２０のアル
キル基又はアルケニル基である。〕式（Ａ）で示される分子骨格を有するポリエステル樹脂
は、後に詳しく説明する有機金属化合物と同時に溶融混
練される際に、金属イオン架橋構造が形成され易く、ト
ナーの動的弾性率曲線において明瞭な極小値（Ｇ’
_ｍｉｎ）を有するトナーを良好に生成し得る。

【００４１】次に、結着樹脂としてハイブリッド樹脂を
含有する樹脂組成物を用いる場合に関して説明する。

【００４２】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂」とは、ビニル系重合体ユニ
ットとポリエステルユニットが化学的に結合された樹脂
を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと（メ
タ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル基を
有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニットとが
エステル交換反応によって形成されたものであり、好ま
しくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユニッ
トを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブロッ
ク共重合体）を形成するものである。

【００４３】ビニル系重合体を生成するためのビニル系
モノマーとしては、次のようなものが挙げられ、これら
のモノマーの単重合体であっても共重合体であっても良
く、より好ましくは共重合体である。スチレン；ｏ−メ
チルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロ
スチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの
如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン；
ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン；塩化ビ
ニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如
きハロゲン化ビニル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル；メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチ
ル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ス
テアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチ
ルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの
如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル；アク
リル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリ
ル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアク
リル酸エステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチル
エーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエー
テル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メ
チルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン；Ｎ−ビ
ニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイ
ンドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン；アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメ
タクリル酸誘導体が挙げられる。

【００４４】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸ハーフエステル；ジメチ
ルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸
エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケ
イヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケ
イヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，β
−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン
酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、こ
れらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボ
キシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００４５】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートの如きアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル；４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチ
ルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノ
マーが挙げられる。

【００４６】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物とし
て例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，３
−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタン
ジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物としては、例えば、ジエチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリ
エチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピ
レングリコールジアクリレート及び以上の化合物のアク
リレートをメタアクリレートに代えたものが挙げられ；
芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリ
レート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられる。

【００４７】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００４８】本発明ではビニル系重合体成分及び／又は
ポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得るモ
ノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂成
分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し
得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シ
トラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又は
その無水物が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成
するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得る
ものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有す
るものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステルが
挙げられる。

【００４９】ビニル系重合体とポリエステル樹脂の反応
生成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及
びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成
分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一
方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得
る方法が好ましい。

【００５０】本発明のビニル系重合体を製造する場合に
用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−
メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートが挙げられる。

【００５１】本発明のトナーに用いられるハイブリッド
樹脂組成物を調製できる製造方法としては、例えば、以
下の（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができ
る。

【００５２】（１）ビニル系重合体、ポリエステル樹脂
及びハイブリッド樹脂をそれぞれ製造後にブレンドする
方法であり、有機溶剤（例えば、キシレン）に溶解・膨
潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブ
リッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポリエステル樹脂
を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エ
ステル化触媒及びアルコールを添加し、加熱することに
よりエステル交換反応を行って合成されるエステル化合
物を用いることができる。

【００５３】（２）ビニル系重合体を製造した後に、該
重合体の存在下にポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂組成物を製造する方法である。ハイブリッド樹脂
成分はビニル系重合体（必要に応じてビニル系モノマー
も添加できる）とポリエステルモノマー（アルコール、
カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応により
製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用すること
ができる。

【００５４】（３）ポリエステル樹脂製造後に、これの
存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド樹脂
を製造する方法である。ハイブリッド樹脂はポリエステ
ル（必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる）
とビニル系モノマー及び／またはビニル系重合体ユニッ
トとの反応により製造される。

【００５５】（４）ビニル系重合体及びポリエステルを
製造した後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル
系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコ
ール、カルボン酸）を添加することによりハイブリッド
樹脂が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用す
ることができる。

【００５６】（５）ハイブリッド樹脂を製造後、ビニル
系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（アルコ
ール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は縮重
合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及びポ
リエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリ
ッド樹脂は上記（２）乃至（４）の製造方法により製造
されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の
製造方法により製造されたものを使用することもでき
る。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。

【００５７】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用す
ることができる。

【００５８】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【００５９】本発明に係る結着樹脂は、分子末端にカル
ボキシル基を有しているものが好ましく、このような樹
脂は、後に詳しく説明する芳香族オキシカルボン酸或い
は芳香族アルコキシカルボン酸の金属化合物の如き有機
金属化合物と同時に溶融混練される際に、金属イオン架
橋構造が形成され易くなる。

【００６０】本発明において、溶融混練を経てトナーを
得る場合には、実測の溶融混練温度が好ましくは８０℃
以上、より好ましくは１００〜２００℃である。

【００６１】溶融混練温度が８０℃に満たない場合、樹
脂が溶融せず、顔料及びワックスの分散性が低下するた
め、ＯＨＴ透過性や定着特性が劣るようになり、帯電安
定性にも悪影響を及ぼす。溶融混練温度が２００℃を超
える場合、樹脂成分の分解が発生し、定着性能が低下す
る。上述したように、本願では、上記結着樹脂と、後に
詳しく説明する有機金属化合物と同時に溶融混練される
際に、金属イオン架橋構造が形成される。

【００６２】例えば、図１に示す後述の実施例と類似の
トナーの動的弾性率曲線においては、温度１７０℃の領
域の動的弾性率（Ｇ’_１７０）が、温度１４０℃の領域
の動的弾性率（Ｇ’_１４０）よりも高温サイドの温度
で、トナーは高粘弾性を有しているため、耐高温オフセ
ット性に極めて優れている。

【００６３】一方、図２に示す如き粘弾性を示す後述の
比較トナーと類似処方のトナーは、温度１００乃至２０
０℃の領域に明確な極小値を有していなく、温度１００
℃よりも高温サイドにおいても温度の上昇とともに、ト
ナーの貯蔵弾性率が低下している。この様なトナーは、
耐高温オフセット性に劣り、定着可能温度領域が本発明
のトナーよりも狭くなる。

【００６４】トナーの粘弾性特性においては、温度８０
℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_８０）が５．０×１０^４〜
１×１０^９［Ｎ／ｍ^２］の範囲にあり、温度１２０〜１
８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_{１２０−１８０}）が
１．０×１０^２〜１×１０^５［Ｎ／ｍ^２］の範囲にある
ことが好ましく、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾
性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’
＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδ_ｍｉｎ）と温度１８０
℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδ_１８０）とが１＜（ｔａ
ｎδ_１８０）／（ｔａｎδ_ｍｉｎ）を満足していること
が好ましい。

【００６５】結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる
場合において、前記した式（Ａ）で示される分子骨格が
なぜ特異的に芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物と作
用するかは十分には判明していないが、この分子鎖特有
の屈曲性が相互作用しやすい配座を形成しやすいため
（分子配置相互作用）と、ｐ位に電子供与性を有するフ
ェニル基の電子供与性、また−ＣＨ＝ＣＨ−のπ電子供
与性の相互作用が深く係わっていると思われる。

【００６６】本発明において、結着樹脂のＴＨＦ可溶分
のＧＰＣ測定において、数平均分子量（Ｍｎ）が１３０
０〜９５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６０
０〜１９万であり、該ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分
の重量平均分子量（Ｍｗ）とＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２〜２０であることが好ましい。また、ポリエルテル
樹脂の酸価は好ましくは１〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より
好ましくは５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあり、さら
に好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは
７〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。

【００６７】結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が１３０
０未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００未
満の場合には、いずれも定着画像表面の平滑性は高く、
見た感じの鮮やかさはあるものの、耐久において高温オ
フセットが発生しやすくなり、さらに、長期保存安定性
が低下し、現像器内でのトナー融着及びキャリア表面に
トナー成分が付着してキャリアスペントの発生といった
新たな問題も懸念される。さらに、カラートナー粒子の
製造時のトナー原料の溶融混練時にシェアがかかり難
く、着色剤の分散性が低下し易く、よってトナーの着色
力の低下やトナーの帯電量の変動が生じ易くなる。

【００６８】結着樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）が９５０
０を超える場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が１９万を
超える場合には、いずれも耐オフセット性に優れるもの
の、定着設定温度を高くせざるを得ないし、さらに、仮
に顔料の分散の程度をコントロールできたとしても、画
像部での表面平滑性が低下してしまい色再現性が低下し
易くなってしまう。

【００６９】結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２未満の場合に
は、一般に得られる結着樹脂は、分子量自体が小さくな
ることから、前述の分子量が小さい場合と同様に耐久に
よる高温オフセット現象、長期保存安定性の低下、現像
器内でのトナー融着及びキャリアスペントが生じ易くな
り、さらに、トナーの帯電量のばらつきが生じ易い。

【００７０】結着樹脂のＭｗ／Ｍｎが２０を超える場合
は、耐高温オフセット性に優れるものの、定着設定温度
を高くせざるを得ないし、さらに、仮に顔料の分散の程
度をコントロールできたとしても、画像部での表面平滑
性が低下してしまい、二次色の混色性が低下するため
に、色再現性が低下し易くなってしまう。

【００７１】結着樹脂の酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の
場合には、耐久における帯電量の上昇、所謂チャージア
ップが発生しやすく、画像濃度を長期に渡って維持する
ことが困難となる。

【００７２】結着樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超
える場合は、チャージアップ傾向はなくなるが、特に高
温高湿環境時における帯電量の減少傾向、所謂チャージ
ダウンに起因する「白地カブリ」が発生し、画像品質の
低下を招くこととなる。

【００７３】尚、本発明においては、溶融混練によりト
ナーの製造を行う際、結着樹脂を１０００μｍ以下の粒
子に粉砕してから混練機に投入することが好ましい。よ
り好ましくは平均粒径が５〜５００μｍであることが良
い。結着樹脂の平均粒径が１０００μｍを超える場合
は、顔料及びワックスの分散性が低下してしまいやす
い。

【００７４】本発明においては、離型剤（ワックス）と
して、炭化水素ワックスが用いられる。具体的には、低
分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイク
ロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂
肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如
き脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素ワ
ックスのブロック共重合物が挙げられる。

【００７５】特に好ましく用いられるワックスとして
は、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素ワックス
である。

【００７６】本発明に用いられる炭化水素ワックスは、
ＤＳＣによって測定される昇温時の吸熱曲線において、
最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあること、ま
た、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部
（更には、０．１〜６質量部）含有させることが良い。

【００７７】ワックスの量が０．１質量部未満の場合
は、特に定着オイルの塗布量を減らした場合もしくは全
く使用しない場合の離型効果が得られず、１０質量部よ
りも多い場合は、顔料の分散が悪くなり、結果的にトナ
ーの彩度を損なうこととなる。

【００７８】また、最大吸熱ピークが５５℃未満のワッ
クスを用いた場合、本発明に用いられる樹脂のガラス転
移温度よりも低くなるために、高温環境に放置した際に
トナー表面に溶け出すため、耐ブロッキング性能が低下
しやすい。一方、最大吸熱ピークが８０℃より高い場
合、トナー定着溶融時にワックスが迅速に溶融トナー表
面に移行できず、離型性に劣るようになるために、高温
オフセットが発生し易くなる。

【００７９】炭化水素ワックスのＧＰＣによる分子量分
布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８００
であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００であ
り、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることが好ま
しい。

【００８０】炭化水素ワックスの数平均分子量（Ｍｎ）
が４００未満の場合又は重量平均分子量（Ｍｗ）が４０
０未満の場合、高温環境に放置した際にトナー表面に溶
け出すため、耐ブロッキング性能が低下しやすい。

【００８１】また、炭化水素ワックスの数平均分子量
（Ｍｎ）が６００を超える場合又は重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が８００を超える場合、もしくは重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が２．０を超える場合、トナー定着溶融時にワックスが
迅速に溶融トナー表面に移行できず、離型性が悪くなる
ために、高温オフセットが発生し易くなる。

【００８２】本発明における結着樹脂と炭化水素ワック
スとの相溶性は、元来より乏しいため、そのままの状態
で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが
偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、
結果的に白抜けの発生や帯電不良等の不具合が発生しや
すい。

【００８３】そこで、本発明のトナーは、ｉ）スチレン
系モノマーと、ｉｉ）窒素含有ビニルモノマー、カルボ
キシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
から選ばれる１種又は２種以上のモノマーとを用いて合
成された共重合体ユニットと炭化水素ユニットとを少な
くとも有する樹脂組成物をワックス分散剤として用い
る。本発明のトナーにおいては、トナー製造時に結着樹
脂、その他の材料と共にワックスを添加しても良いが、
上記樹脂組成物中に、炭化水素ワックスを予め微分散さ
せ、これを結着樹脂中にマスターバッチとして溶融混合
させたものを「ワックス分散マスターバッチ」として、
トナー製造時に添加して製造することが好ましい。

【００８４】該樹脂組成物は、少なくとも共重合体ユニ
ットと炭化水素ユニットの少なくとも一部が化学的に結
合されたものである。また、質量基準で、共重合体ユニ
ット：炭化水素ユニット＝６０：４０〜９５：５の範囲
であることが好ましい。また、共重合体ユニットと炭化
水素ユニットとが化学的に結合している成分は、該樹脂
組成物中、３０質量％以上含有されていることが好まし
く、より好ましくは４０質量％以上、更には５０質量％
以上含有されていることが好ましい。

【００８５】スチレン系モノマーと、窒素含有ビニルモ
ノマー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノ
マー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エ
ステルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマ
ーとを用いて合成された共重合体ユニットを合成するた
めに用いることのできるモノマーとしては、次のような
ものが挙げられる。

【００８６】共重合体ユニットを形成する必須成分であ
るスチレン系モノマーとしては、例えばスチレン、ｏ−
メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、
ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−
エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−
ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−
ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ
−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−
ｎ−ドデシルスチレンの如きスチレン及びその誘導体が
挙げられる。

【００８７】窒素含有ビニルモノマーとしては、メタク
リル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルア
ミノエチルの如きアミノ基含有α−メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル、アクリルアミドの如きアクリル酸誘導体もしく
はメタクリル酸誘導体が挙げられる。

【００８８】カルボキシル基含有モノマーとしては、マ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハ
ク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マ
レイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水
物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無
水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エ
チルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステ
ル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸
エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエス
テル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコ
ハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエ
ステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和
二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメ
チルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル
酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β
−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如き
α，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂
肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグル
タル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及び
これらのモノエステルが挙げられる。

【００８９】水酸基含有モノマーとしては、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートの如
き水酸基を有するアクリル酸エステル又はメタクリル酸
エステル、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）
スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシ
ル）スチレンが挙げられる。

【００９０】アクリル酸エステルモノマーとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロ
ピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル
の如きアクリル酸エステルが挙げられる。

【００９１】メタクリル酸エステルモノマーとしては、
例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタク
リル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルの如きα
−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステルが挙げられ
る。

【００９２】その中でも、共重合体ユニットとしては、
スチレン系モノマー、窒素含有ビニルモノマー及び（メ
タ）アクリル酸エステルモノマーの三元共重合体が好ま
しく、特に、スチレン−アクリロニトリル−ブチルアク
リレートの三元共重合体が好ましい。

【００９３】該共重合体ユニットのＧＰＣによる分子量
分布においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００〜
１０万であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜１５
０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜４０であることが
良い。

【００９４】該共重合体ユニットの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５０００未満の場合、または数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍ
ｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２
未満の場合、トナーの耐ブロッキング性能が著しく損な
われる。

【００９５】該共重合体ユニットの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が１０万を超える場合、または数平均分子量（Ｍ
ｎ）が１５０００を超える場合、または重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が４０を超える場合、樹脂組成物中に微分散された炭化
水素ワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移
行できず、離型性が悪くなるために、高温オフセットが
発生し易くなる。

【００９６】また、該共重合体ユニットは、該トナー中
に、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部
含有されていることが好ましい。

【００９７】該共重合体ユニットの含有量が２０質量部
を超える場合、結着樹脂の低温定着（シャープメルト
性）が損なわれるため、非オフセット温度領域が狭くな
るという弊害が生じる。

【００９８】一方、炭化水素ユニットは、ポリオレフィ
ンの如き化合物であり、ＤＳＣによって測定される昇温
時の吸熱曲線において、最大吸熱ピークの極大値が９０
〜１３０℃にあることが好ましい。

【００９９】該炭化水素ユニットの最大吸熱ピークの極
大値が９０℃未満、もしくは１３０℃を超える場合、い
ずれも該共重合体ユニットとのグラフト共重合体におけ
る枝別れ構造が損なわれるために炭化水素ワックスの微
分散が行われないため、トナー化した際における炭化水
素ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生す
る。

【０１００】本発明において該炭化水素ユニットのＧＰ
Ｃによる分子量分布における重量平均分子量（Ｍｗ）は
５００〜３００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５
００〜３０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜２０
であり、密度は０．９０〜０．９５の低密度であること
が好ましい。

【０１０１】該炭化水素ユニットの重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が５００未満の場合、または数平均分子量（Ｍｎ）
が５００未満の場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０未
満の場合、もしくは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３００
００を超える場合、または数平均分子量（Ｍｎ）が３０
００を超える場合、または重量平均分子量（Ｍｗ）と数
平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２０を超え
る場合、樹脂組成物中に微分散された炭化水素ワックス
が定着時にトナー表面に有効的に染み出してこないため
耐高温オフセット性が低下しやすい。

【０１０２】また、該炭化水素ユニットの密度が０．９
５を超える場合、樹脂組成物における有効な枝別れ構造
が損なわれるため、トナー化した際における該炭化水素
ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が発生しや
すくなる。

【０１０３】また、該炭化水素ユニットは、該トナー中
に、結着樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部含
有されていることが好ましい。

【０１０４】該炭化水素ユニットの含有量が２質量部を
超える場合、これも上述の結果と同じく、該樹脂組成物
における有効な枝別れ構造が損なわれるために炭化水素
ワックスの微分散が行われず、トナー化した際における
炭化水素ワックスの偏析が生じ、白抜け等の画像不良が
発生しやすくなる。

【０１０５】また、ｉ）スチレン系モノマーと、ｉｉ）
窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノマ
ー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマー
及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種又
は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体ユ
ニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂組
成物としては、ＧＰＣによる分子量分布における重量平
均分子量（Ｍｗ）が５０００〜５万であり、数平均分子
量（Ｍｎ）が１０００〜５０００であり、重量平均分子
量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が１〜１０であることが好ましい。

【０１０６】該樹脂組成物は、予め上記の如きモノマー
を重合して得られた共重合体ユニットに炭化水素ユニッ
トを反応させて得られた重合体であっても良く、或いは
上記の如きモノマーと炭化水素ユニットとを混合し、重
合させて得られた重合体であっても良い。

【０１０７】本発明に使用する有機金属化合物として
は、芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族アルコキシカ
ルボン酸の金属化合物であることが好ましく、その金属
としては、２価以上の金属原子が好ましい。２価の金属
としては、Ｍｇ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｓｒ^２＋，Ｐｂ^２＋，
Ｆｅ^２＋，Ｃｏ^２＋，Ｎｉ^２＋，Ｚｎ^２＋，Ｃｕ^２＋が
挙げられ、中でもＺｎ^２＋，Ｃａ^２＋，Ｍｇ^２＋，Ｓｒ
^２＋が好ましい。３価以上の金属としては、Ａｌ^３＋，
Ｃｒ^３＋，Ｆｅ^３＋，Ｎｉ^３＋が挙げられ、中でもＡｌ
^３＋，Ｃｒ^３＋が好ましく、特に好ましいのはＡｌ^３＋
である。

【０１０８】芳香族オキシカルボン酸としては、サリチ
ル酸、炭素数１〜１２個のアルキル基を有するアルキル
サリチル酸、炭素数１〜１２個のアルキル基を２個有す
るジアルキルサリチル酸、ヒドロキシナフトエ酸及びア
ルキルヒドロキシナフトエ酸が挙げられ、芳香族アルコ
キシカルボン酸としては、上記芳香族オキシカルボン酸
をアルコキシル化したものを用いることができる。

【０１０９】本発明においては、有機金属化合物とし
て、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸のアルミニウム化
合物が特に好ましい。

【０１１０】芳香族オキシカルボン酸或いは芳香族アル
コキシカルボン酸の金属化合物は、例えば、オキシカル
ボン酸及びアルコキシカルボン酸を水酸化ナトリウム水
溶液に溶解させ、２価以上の金属原子を溶融している水
溶液を水酸化ナトリウム水溶液に滴下し、加熱撹拌し、
次に水溶液のｐＨを調整し、室温まで冷却した後、ろ過
・水洗することにより芳香族オキシカルボン酸及び芳香
族アルコキシカルボン酸の金属化合物を合成し得る。た
だし、上記の合成方法だけに限定されるものではない。

【０１１１】有機金属化合物は、結着樹脂１００質量部
に対して０．１〜１０質量部使用すると、トナーの帯電
量の初期変動が少なく、現像時に必要な絶対帯電量が得
られやすく、結果的にカブリや画像濃度ダウンの如き画
像品質の低下がなく好ましい。

【０１１２】有機金属化合物の含有量が、０．１質量部
未満であると、耐久時における帯電量が不安定となり、
結果的に画像濃度の維持性に劣ることとなる。有機金属
化合物の含有量が、１０質量部を超えると、逆に耐久時
にチャージアップが発生するために、画像濃度の低下を
招くこととなる。

【０１１３】本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
場合、磁性トナー粒子は、磁性体を含む。その場合、磁
性体は着色剤としての機能も果たす。磁性材料として
は、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸
化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，
Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃ
ｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂ
ｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのよ
うな金属との合金、およびこれらの混合物が挙げられ
る。

【０１１４】例えば、磁性材料としては、四三酸化鉄
（Ｆｅ_３Ｏ_４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ_２Ｏ_３）、酸化
鉄亜鉛（ＺｎＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ_３
Ｆｅ_５Ｏ_１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ
_２Ｏ_４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ_３Ｆｅ
_５Ｏ_１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄鉛
（ＰｂＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ_２
Ｏ_４）、酸化鉄ネオジム（ＮｄＦｅ_２Ｏ_３）、酸化鉄バ
リウム（ＢａＦｅ_１２Ｏ_１９）、酸化鉄マグネシウム
（ＭｇＦｅ_２Ｏ_４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ
_２Ｏ_４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ_３）、鉄粉（Ｆ
ｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）が挙げ
られる。好適な磁性材料は四三酸化鉄、磁性フェライト
又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。

【０１１５】磁性体は平均粒径が０．１〜２μｍ（好ま
しくは０．１〜０．５μｍ）で、７９６ｋＡ／ｍ（１０
ｋエルステッド）印加で磁気特性が抗磁力１．６〜１２
ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化５０
〜２００Ａｍ^２／ｋｇ（好ましくは５０〜１００Ａｍ^２
／ｋｇ）、残留磁化２〜２０Ａｍ^２／ｋｇのものが好ま
しい。

【０１１６】本発明のトナーを磁性一成分系現像剤とし
て用いる場合、該磁性体は、結着樹脂１００質量部に対
して５〜１２０質量部含有するのが好ましい。

【０１１７】また、本発明のトナーを非磁性一成分系現
像剤として用いる場合には、磁性体を結着樹脂１００質
量部に対して５質量部以下含有させることもできる。磁
性体の含有量が、５質量部を超えると、規制ブレードも
しくはトナーを担持するローラー表面を著しく破損（削
る）こととなり、帯電不良の原因となる。また、０．１
〜５質量部の範囲内で含有させた場合には、耐久時にお
けるトナー飛散現象（機内汚れ）を抑えることができ
る。

【０１１８】また、本発明のトナーと磁性キャリア粒子
とを混合して二成分系現像剤として用いる場合、磁性体
を結着樹脂１００質量部に対して５質量部以下含有させ
ることもできる。また、０．１〜５質量部の範囲内で含
有させることにより、現像剤を担持するローラーとの磁
気的拘束力が増すために、耐久時におけるトナー飛散現
象（機内汚れ）を抑えることができる。

【０１１９】磁性体の含有量が５質量部を超えると、現
像剤を担持するローラーとの磁気的拘束力が増し過ぎる
ために、画像濃度の低下を招くこととなる。

【０１２０】本発明に用いられる着色剤としては、顔料
及び／又は染料を用いることができる。

【０１２１】例えば染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクト
レッド１，Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４，Ｃ．Ｉ．アシ
ッドレッド１，Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，Ｃ．Ｉ．
モーダントレッド３０，Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー
９，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５，Ｃ．Ｉ．ベーシック
ブルー３，Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５，Ｃ．Ｉ．モー
ダントブルー７，Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６，Ｃ．
Ｉ．ベーシックグリーン４，Ｃ．Ｉ．ベーシックグリー
ン６が挙げられる。

【０１２２】顔料としては、ミネラルファストイエロ
ー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザ
イエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジ
ンレーキ、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、
パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウ
ム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マ
ンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレッ
トレーキ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビ
クトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファー
ストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロム
グリーン、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーン
レーキ、ファイナルイエローグリーンＧが挙げられる。

【０１２３】また、本発明のトナーをフルカラー画像形
成用トナーとして使用する場合には、マゼンタ用着色顔
料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，
５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，
１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３
０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４
８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５
７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８
７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２
３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９，２３
８，Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，Ｃ．Ｉ．バ
ットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３
５が挙げられる。

【０１２４】係る顔料を単独で使用しても構わないが、
染料と顔料と併用してその鮮明度を向上させた方がフル
カラー画像の画質の点からより好ましい。マゼンタ用染
料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２
３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８
３，８４，１００，１０９，１２１，Ｃ．Ｉ．ディスパ
ースレッド９，Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１
３，１４，２１，２７，Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレ
ット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，
２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，
２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３
７，３８，３９，４０，Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレッ
ト１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，
２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。

【０１２５】シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグ
メントブルー２，３，１５，１６，１７，Ｃ．Ｉ．アシ
ッドブルー６，Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又はフタロ
シアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換し
た銅フタロシアニン顔料である。

【０１２６】イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピ
グメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，
１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３，９３，９７，１８０，Ｃ．Ｉ．バット
イエロー１，３，２０が挙げられる。

【０１２７】着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部
に対して、１乃至１５質量部、好ましくは３乃至１２質
量部、より好ましくは４乃至１０質量部含有しているこ
とが良い。

【０１２８】着色剤の含有量が１５質量部より多い場合
には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される
様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの
帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られに
くくなる。

【０１２９】着色剤の含有量が１質量部より少ない場合
には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の
高品位画像が得られ難い。

【０１３０】トナー粒子には、流動性向上剤が外添され
ていることが画質向上のために好ましい。

【０１３１】流動性向上剤としては、トナー粒子に外添
することにより、流動性が添加前後を比較すると増加し
得るものであれば良い。例えば、フッ化ビニリデン微粉
末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系
樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によ
るシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉
末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シ
リコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処
理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、
処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末が挙げ
られる。

【０１３２】流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着により比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは５
０ｍ^２／ｇ以上のものが良好な結果を与える。トナー粒
子１００質量部に対して流動性向上剤０．０１〜８質量
部、好ましくは０．１〜４質量部使用することが多い。

【０１３３】トナー粒子は結着樹脂、着色剤、有機金属
化合物及びその他の任意成分の添加剤をヘンシェルミキ
サー、ボールミルの如き混合機により充分混合し、ニー
ダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、
捏和及び練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉
砕し、粉砕物を分級することにより所定の平均粒径のト
ナー粒子を生成することができる。

【０１３４】さらに、流動性向上剤とトナー粒子をヘン
シェルミキサーの如き混合機により充分混合し、トナー
粒子表面に流動性向上剤を有するトナーを得ることがで
きる。

【０１３５】本発明において、トナーの重量平均粒径
（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍ、好ましくは４．
０乃至１２．０μｍが良い。

【０１３６】トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μ
ｍ未満の場合には、帯電安定化が達成しづらくなり、耐
久において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。

【０１３７】トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０
μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が大き
く低下し、得られた画像はガサついた画像になってしま
う。

【０１３８】次に、本発明のトナーを用いて、電子写真
法によりフルカラー画像を形成する方法を図５を参照し
ながら説明する。

【０１３９】図５は、電子写真法によりフルカラーの画
像を形成するための画像形成装置の一例を示す概略構成
図である。図５の画像形成装置は、フルカラー複写機又
はフルカラープリンタとして使用される。フルカラー複
写機の場合は図５に示すように、上部にデジタルカラー
画像リーダ部、下部にデジタルカラー画像プリンタ部を
有する。

【０１４０】画像リーダ部において、原稿３０を原稿台
ガラス３１上に載せ、露光ランプ３２により露光走査す
ることにより、原稿３０からの反射光像をレンズ３３に
よりフルカラーセンサ３４に集光し、カラー色分解画像
信号を得るカラー色分解画像信号は、増幅回路（図示せ
ず）を経てビデオ処理ユニット（図示せず）にて処理を
施され、デジタル画像プリンタ部に送出される。

【０１４１】画像プリンタ部において、像担持体である
感光ドラム１は、たとえば有機光導電体を有する感光層
を有し、矢印方向に回転自在に担持されている。感光ド
ラム１の回りには、前露光ランプ１１、コロナ帯電器
２、レーザ露光光学系３（３ａ、３ｂ、３ｃ）、電位セ
ンサ１２、色の異なる４個の現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、
４Ｂ、ドラム上光量検知手段１３、転写装置５およびク
リーニング器６が配置されている。

【０１４２】レーザ露光光学系において、リーダ部から
の画像信号は、レーザ出力部（図示せず）にてイメージ
スキャン露光の光信号に変換され、変換されたレーザ光
がポリゴンミラー３ａで反射され、レンズ３ｂおよびミ
ラー３ｃを介して、感光ドラム１の面上に投影される。

【０１４３】プリンタ部は、画像形成時、感光ドラム１
を矢印方向に回転させ、前露光ランプ１１で除電した後
に感光ドラム１を帯電器２により一様にマイナス帯電さ
せて、各分解色ごとに光像Ｅを照射し、感光ドラム１上
に静電荷像を形成する。

【０１４４】次に、所定の現像器を動作させて感光ドラ
ム１上の静電荷像を現像し、感光ドラム１上にトナーに
よるトナー画像を形成する。現像器４Ｙ、４Ｃ、４Ｍ、
４Ｂは、それぞれの偏心カム２４Ｙ、２４Ｃ、２４Ｍ、
２４Ｂの動作により、各分解色に応じて択一的に感光ド
ラム１に接近して、現像を行う。

【０１４５】転写装置は、転写ドラム５ａ、転写帯電器
５ｂ、記録材としての転写材を静電吸着するための吸着
帯電器５ｃおよびこれと対向する吸着ローラー５ｇ、そ
して内側帯電器５ｄ、外側帯電器５ｅ、分離帯電器５ｈ
を有している。転写ドラム５ｂは、回転駆動可能に軸支
され、その局面の開口域に転写材を担持する転写材担持
体である転写シート５ｆが、円筒上に一体的に調節され
ている。転写シート５ｆにはポリカーボネートフィルム
の如き樹脂フィルムが使用される。

【０１４６】転写材はカセット７ａ，７ｂまたは７ｃか
ら転写シート搬送系を通って転写ドラム５ａに搬送さ
れ、転写ドラム５ａ上に担持される。転写ドラム５ａ上
に担持された転写材は、転写ドラム５ａの回転にともな
い感光ドラム１と対向した転写位置に繰り返し搬送さ
れ、転写位置を通過する過程で転写帯電器５ｂの作用に
より、転写材上に感光ドラム１上のトナー画像が転写さ
れる。

【０１４７】トナー画像は、感光体から直接転写材へ転
写されても良く、また、感光体上のトナー画像を中間転
写体へ転写し、中間転写体からトナー画像を転写材へ転
写しても良い。

【０１４８】上記の画像形成工程を、イエロー（Ｙ）、
マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）およびブラック（Ｂ）に
ついて繰り返し、転写ドラム５上の転写材上に４色のト
ナー画像を重ねたカラー画像が得られる。

【０１４９】このようにして４色のトナー画像が転写さ
れた転写材は、分離爪８ａ、分離押上げコロ８ｂおよび
分離帯電器５ｈの作用により、転写ドラム５ａから分離
して加熱加圧定着器９に送られ、そこで加熱加圧定着す
ることによりトナーの混色、発色および転写材への固定
が行われて、フルカラーの定着画像とされたのちトレイ
１０に排紙され、フルカラー画像の形成が終了する。

【０１５０】このとき、加熱加圧定着器９での定着動作
速度は、本体のプロセススピード（例えば１６０ｍｍ／
ｓｅｃ）より遅い（例えば９０ｍｍ／ｓｅｃ）で行われ
る。これは、トナーが二層から四層積層された未定着画
像を溶融混色させる場合、十分な加熱量をトナーに与え
なければならないためで、現像速度より遅い速度で定着
を行うことによりトナーに対する加熱量を多くしてい
る。

【０１５１】図６において、定着手段である定着ローラ
ー３９は、例えば厚さ５ｍｍのアルミ製の芯金４１上に
厚さ２ｍｍのＲＴＶ（室温加硫型、ＪＩＳ−Ａ硬度２
０）シリコーンゴム層４２、この外側に厚さ５０μｍの
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）層４３を有し
ている。

【０１５２】一方、加圧手段である加圧ローラー４０
は、例えば厚さ５ｍｍのアルミの芯金４４の上に厚さ２
ｍｍのＲＴＶシリコーンゴム層４５（ゴム硬度ＪＩＳ−
Ａ硬度４０）、この外側に厚さ１５０μｍ層のＰＴＦＥ
層７０を有している。

【０１５３】図６において、定着ローラー、加圧ローラ
ー共にその外径は、６０ｍｍであるが、加圧ローラーの
方が硬度が高いため、白紙による排紙テストでは、両ロ
ーラーの中心線を結ぶ線に対しての垂線より、排紙方向
は、加圧ローラー側になる。この排紙方向を加圧ローラ
ー側にすることが、画像面積の大きいコピー画像を定着
する場合の定着支持体の定着ローラー巻きつき防止に極
めて重要である。排紙方向を加圧ローラー側にする手段
としては、前記した硬度差をつける方法、或いは、加圧
ローラーの径を定着ローラーよりも小さくする方法、加
圧ローラー側の設定温度を定着ローラーよりも高くし、
定着紙背面、つまり加圧ローラー側の紙面の水分をより
多く蒸発させることにより、ごく少量の紙のちぢみを利
用する方法などが挙げられる。

【０１５４】また、上記定着ローラー３９には発熱手段
であるハロゲンヒータ４６が配設され、加圧ローラー４
０には同じくハロゲンヒータ４７が芯会内に配設されて
両面からの加熱を行っている。定着ローラー３９及び加
圧ローラー４０に当接されたサーミスタ４８ａ及び４８
ｂにより定着ローラー３９及び加圧ローラーの温度が検
知され、この検知温度に基づき制御装置４９ａ及び４９
ｂによりハロゲンヒータ４６及び４７がそれぞれ制御さ
れ、定着ローラー３９の温度及び加圧ローラー４０の温
度が共に一定の温度（例えば、１６０℃±１０℃に保つ
ように制御される。定着ローラー３９と加圧ローラー４
０は加圧機構（図示せず）によって総圧約３９０Ｎ（４
０ｋｇｆ）で加圧されている。

【０１５５】図６においてＣはオイル含浸紙ウェブによ
る定着ローラークリーニング装置であり、Ｃ１は加圧ロ
ーラーに付着したオイル及び汚れを除去するためのクリ
ーニングブレードである。紙ウェブ含浸用オイルは、５
０〜３０００ｍｍ^２／ｓのシリコーンオイル（ジメチル
シリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイルの如き
シリコーンオイル）を用いることが、オイル塗布量を少
量で一定に供給することが容易であり、かつ、定着画像
の品位（特に均一光沢性、オイル痕）の高いものとな
る。また、オイルを塗布しない場合は、Ｃのクリーニン
グ装置を取り外すか、オイルを含浸していない紙、また
は布ウェブを用いるか、クリーニングブレード、もしく
はクリーニングパッド、クリーニングローラーを用いる
のが良い。

【０１５６】クリーニング装置Ｃは不織布ウェブ５６を
押圧ローラー５５にて定着ローラー３９に押し当ててク
リーニングしている。該ウェブ５６は巻き取り装置（図
示せず）により適宜巻き取られ、定着ローラー３９との
当接部にトナー等が堆積しないようにされている。

【０１５７】本発明のトナーは、低温定着性及び耐高温
オフセット性に優れているので離型剤の塗布量を少なく
することが可能であり、また、クリーニング装置の汚れ
量も少ない。本発明のトナーのトナー像は、定着ローラ
ーの表面温度１５０℃±３０℃の温度条件で加熱加圧定
着するのが良く、該記録材への該トナー画像の定着時
に、該定着部材から該記録材のトナー画像の定着面に供
給されるシリコーンオイルの記録材単位面積当たりの塗
布量が０〜１×１０^−７ｇ／ｃｍ^２であるのが良い。

【０１５８】塗布量が１×１０^−７ｇ／ｃｍ^２を超える
場合は、該記録材のギラツキが大きく、特に文字画像の
視認性を阻害してしまう。

【０１５９】上記の画像形成プロセスによって、本発明
のトナーを有するカラートナー画像が記録材シートに定
着されることによって記録シートに形成されたカラー画
像が得られる。

【０１６０】結着樹脂及びトナー粒子における各物性の
測定方法を以下に説明する。

【０１６１】（１）酸価（ＪＩＳ酸価）の測定サンプル２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラス
コに秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合
溶媒約５０ｍｌを加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪い
ようであれば少量のアセトンを加えてもよい。０．１％
のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示
薬を用い、予め標定されたＮ／１０カ性カリ〜アルコー
ル溶液で滴定し、アルコールカリ液の消費量から次の計
算で酸価を求める。

【０１６２】酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝ＫＯＨ（ｍｌ
数）×ｆ×５６．１／試料質量（ただしｆはＮ／１０ＫＯＨのファクター）（２）ＧＰＣによる分子量の測定（トナー、結着樹脂、
共重合体ユニット類）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【０１６３】トナーのＴＨＦ可溶分の分子量を測定する
場合は、ＴＨＦに溶解させ、ソックスレー還流により６
時間抽出し、溶解したものをサンプルとして測定する。

【０１６４】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、
試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂
のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定す
る。

【０１６５】試料の分子量測定にあたっては、試料の有
する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料
により作成された検量線の対数値とカウント数との関係
から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料と
しては、例えば、ＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣ
ｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１
０^２，２．１×１０^３，４×１０^３，１．７５×１
０^４，５．１×１０^４，１．１×１０^５，３．９×１０
^５，８．６×１０^５，２×１０^６，４．４８×１０ ^６の
ものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン
試料を用いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【０１６６】カラムとしては、１０^３〜２×１０^６の分
子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレン
ゲルカラムを複数組合せるのが良く、例えば、Ｗａｔｅ
ｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅ１５００，１０^３，１０
^４，１０^５の組合せや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘＫ
Ａ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０
６，８０７の組合せが好ましい。

【０１６７】（３）ＧＰＣによる分子量の測定（炭化水
素ユニット、炭化水素ワックス類）（ＧＰＣ測定条件）・装置：ＧＰＣ−１５０（ウォーターズ社）・カラム：ＧＭＨ−ＨＴ３０ｃｍ^２連（東ソー社製）・温度：１３５℃ ・溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（０．１％アイオソール
添加）・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ・試料：０．１５％の試料を０．４ｍｌ注入以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単
分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲
線を使用する。さらに、Ｍａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ粘度
式から導き出される換算式でポリスチレン換算すること
によって算出される。

【０１６８】（４）ワックス及びトナーの極大吸熱ピー
クの測定示差熱分析測定装置（ＤＳＣ測定装置）、ＤＳＣ−７
（パーキンエルマー社製）を用い測定する。測定試料は
５〜２０ｍｇ、好ましくは１０ｍｇを精密に秤量する。
これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のア
ルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、
昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測定を行う。こ
の昇温過程で、温度３０〜１６０℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られる。吸熱ピークとは、そ
の中で極大の値を示す温度のことである。

【０１６９】（５）トナー粒子又はトナーの粒度分布の
測定測定装置としては、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ或
いはコールターマルチサイザーＩＩ（コールター社製）
を用いる。電解液は、１級塩化ナトリウムを用いて、約
１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ
（登録商標）−ＩＩ（コールターサイエンティフィック
ジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記
電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として、界面
活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン塩酸）を
０．１〜５ｍｌを加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ
加える。試料を懸濁した電解液は、超音波分散器で約１
〜３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパー
チャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、トナー
粒子の体積及び個数をチャンネルごとに測定して、トナ
ーの体積分布と個数分布とを算出する。それから、トナ
ー粒子の体積分布から求めた質量基準のトナー粒子又は
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び体積平均粒径（Ｄ
Ｖ）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値と
する）を求める。

【０１７０】チャンネルとしては、２．００〜２．５２
μｍ；２．５２〜３．１７μｍ；３．１７〜４．００μ
ｍ；４．００〜５．０４μｍ；５．０４〜６．３５μ
ｍ；６．３５〜８．００μｍ；８．００〜１０．０８μ
ｍ；１０．０８〜１２．７０μｍ；１２．７０〜１６．
００μｍ；１６．００〜２０．２０μｍ；２０．２０〜
２５．４０μｍ；２５．４０〜３２．００μｍ；３２〜
４０．３０μｍの１３チャンネルを用いる。

【０１７１】（６）トナーの粘弾性の測定方法トナーを直径２５ｍｍ，厚さ約２〜３ｍｍの円板状の試
料に加圧成形する。次にパラレルプレートにセットし、
５０〜２００℃の温度範囲内で徐々に昇温させ、温度分
散測定を行う。昇温速度は２℃／ｍｉｎとし、角周波数
（ω）は６．２８ｒａｄ／ｓｅｃに固定し、歪率は自動
とする。横軸に温度，縦軸に貯蔵弾性率（Ｇ’）を取
り、各温度における値を読み取る。測定にあたっては、
ＲＤＡ−ＩＩ（レオメトリックス社製）を用いる。

【０１７２】

【実施例】以下、本発明のトナー及び加熱定着方法の実
施例について述べるが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。

【０１７３】（ハイブリッド樹脂組成物製造例Ｎｏ．
１）ビニル系共重合体を得るための単量体として、スチ
レン２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート
０．２１ｍｏｌ、フマル酸０．１６ｍｏｌ、α−メチル
スチレンの２量体０．０３ｍｏｌ、ジクミルパーオキサ
イド０．０５ｍｏｌを滴下ロートに入れる。また、ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン７．０ｍｏｌ、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン３．０ｍｏｌ、テレフタル酸３．０ｍｏ
ｌ、無水トリメリット酸２．０ｍｏｌ、フマル酸５．０
ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．２ｇを、ガラス製４リッ
トルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデ
ンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に
おいた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌
しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、
先の滴下ロートよりビニル系樹脂の単量体、架橋剤及び
重合開始剤を４時間かけて滴下した。次いで２００℃に
昇温を行い、４時間反応せしめてハイブリッド樹脂組成
物Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。（ハイブリッド樹脂組成物製造例Ｎｏ．２〜５）モノマ
ーの処方量、反応時間を変更する以外は、製造例Ｎｏ．
１と同様にして、ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．２〜５
を得た。得られた樹脂の物性を表１に示す。

【０１７４】（ポリエステル樹脂製造例Ｎｏ．１）ポリ
オキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン３．５ｍｏｌ、ポリオキシエ
チレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン１．５ｍｏｌ、テレフタル酸１．５ｍｏ
ｌ、無水トリメリット酸１．０ｍｏｌ、フマル酸２．５
ｍｏｌ及び酸化ジブチル錫０．１ｇを、ガラス製４リッ
トルの４つ口フラスコに入れ、温度計，撹拌棒，コンデ
ンサー及び窒素導入管を取りつけ、マントルヒーター内
においた。窒素雰囲気下で、２２０℃で５時間反応さ
せ、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の
物性を表１に示す。

【０１７５】（ビニル系共重合体の製造例）スチレン
２．０ｍｏｌ、２−エチルヘキシルアクリレート０．２
１ｍｏｌ、ジクミルパーオキサイド０．０７ｍｏｌ、酸
化ジブチル錫３．０ｇを、温度計，ステンレス製撹拌
棒，流下式コンデンサー及び窒素導入管を装備した３リ
ットルの４つ口フラスコに入れ、マントルヒーター中
で、窒素雰囲気にて２２０℃の温度で撹拌しつつ反応さ
せ、ビニル系共重合体Ｎｏ．１を得た。得られた樹脂の
物性を表１に示す。

【０１７６】

【表１】

【０１７７】

【表２】

【０１７８】

【表３】

【０１７９】＜実施例１＞次のトナー用構成材料を用意
した。・結着樹脂：ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１（平均粒度５０μｍ）８３質量部・ワックス：ワックス分散マスターバッチ（Ｉ）２５質量部荷電制御剤：ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）６質量部・顔料：銅フタロシアニン５質量部次に、ワックス分散マスターバッチの製造手順を以下に
示す。

【０１８０】先ず、キシレンにポリエチレン（Ｉ）１０
質量部を溶解し、そこに以下のモノマーと重合開始剤と
してジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレ
ートを添加してキシレンに溶解させたものを窒素置換後
に、１７５℃にて３時間で滴下して重合を行い、ポリエ
チレンにビニル系共重合体が一部グラフトした樹脂組成
物（Ｉ）（Ｍｗ＝１５，０００、Ｍｎ＝３，０００、Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝５．０、酸価＝３．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得
た。・スチレン７５質量部・ｎ−ブチルアクリレート５質量部・アクリロニトリル１０質量部配合比で該樹脂組成物中に炭化水素ワックスを分散させ
てワックス分散樹脂組成物を得た。・樹脂組成物（Ｉ）５０質量部・炭化水素ワックス：パラフィンワックス（Ａ）８３質量部上記の如くにして得られたワックス分散樹脂組成物とハ
イブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１とを、ハイブリッド樹脂
組成物Ｎｏ．１：ワックス分散樹脂組成物＝６８：３２
の配合比で予め溶融し、ワックス分散マスターバッチ
（Ｉ）を得た。

【０１８１】上記ハイブリッド樹脂組成物Ｎｏ．１、ワ
ックス分散マスターバッチ（Ｉ）、ジ−ｔ−ブチルサリ
チル酸Ａｌ化合物（Ｉ）及び銅フタロシアニンをヘンシ
ェルミキサーにより十分予備混合を行い、二軸式押出し
機を用いて溶融混練し、冷却後ハンマーミルを用いて約
１〜２ｍｍ程度粗粉砕し、次いでエアージェット方式に
よる微粉砕機で微粉砕した。溶融混練時の実測温度を表
４に示す。また得られた微粉砕物を多分割分級装置で微
粉及び粗粉を同時に厳密に除去して重量平均粒径７．８
μｍのシアンカラートナー粒子を得た。

【０１８２】該トナー粒子１００質量部に、イソブチル
トリメトキシシランで表面処理した一次粒子径５０ｎｍ
の酸化チタン微粒子を１．５質量部外添混合し、シアン
トナー１を製造した。またシアントナー１のＧＰＣによ
って得られたチャートを図３に示す。この図からもわか
るように高分子量成分が存在していることがわかる。

【０１８３】シアントナー１と、シリコーン樹脂で表面
被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５０μ
ｍ）とを、トナー濃度が６質量％になる様に混合し、二
成分系シアン現像剤１とした。

【０１８４】また、シアントナー１の結着樹脂の種類と
含有量と樹脂粒度、炭化水素ワックスの種類と含有量、
共重合体ユニットの種類と含有量、及び炭化水素ユニッ
トの種類と含有量、並びに有機金属化合物の種類と含有
量等を変更して、実施例１と同様にしてトナーを製造し
た。得られたトナーのＧＰＣによる分子量分布測定結果
一覧を表４〜６に示す。更に、得られたトナーを実施例
１と同様にして、二成分系シアン現像剤を調製した。

【０１８５】得られた二成分系シアン現像剤を用いて、
以下に記載した評価を行った。評価結果を表７〜９に示
す。

【０１８６】定着性定着開始温度と定着温度領域の評価に関しては、上記二
成分シアン現像剤を定着ユニットを取り外した市販の普
通紙フルカラー複写機（ＣＬＣ７００、キヤノン製）に
導入して、単色モードで常温常湿環境下（２３℃／６０
％ＲＨ）で未定着のベタ画像を出力し、図６に示す構成
の定着試験器でオイル塗布を行わないで、設定温度を１
１５℃から５℃刻みで変更しながら、プロセススピード
１５０ｍｍ／ｓｅｃで定着画像を出力し、以下のように
して評価した。尚、定着紙としては、６４ｇ／ｍ^２のも
のを用いた。

【０１８７】トナー量１．２ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のベ
タ画像を出力して、定着後、得られた定着画像を、画像
を外側にして折り曲げ、折り目にて画像の剥離が生じな
い最低の温度を定着開始温度とした。また、定着開始温
度を定着温度領域の下限温度とし、定着温度領域の上限
温度は、得られた画像を目視で観察し、高温オフセット
が発生しない最高の温度とした。

【０１８８】混色温度領域の判断基準としては、下記グ
ロス測定方法により得られた６０度入射角における反射
率が「７％」を超えた温度領域とした。尚、評価サンプ
ルとしては、トナー量１．２ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のベ
タ画像を出力して、それを定着したものを用いた。

【０１８９】グロス（光沢度）測定に関しては、ＶＧ−
１０型光沢度計（日本電色製）を用いた。

【０１９０】測定としては、まず定電圧装置により６Ｖ
にセットする。次いで投光角度，受光角度をそれぞれ６
０°に合わせる。０点調整及び標準板を用い、標準設定
の後に試料台の上に前記試料画像を置き、さらに下に白
色紙３枚を重ねて測定を行い、標示部に示される数値を
％単位で読みとる。この時Ｓ，Ｓ／１０切替ＳＷはＳに
合わせ、角度，感度切替ＳＷは４５−６０に合わせる。

【０１９１】ＯＨＴ透過性ＯＨＴ上にトナー量０．６ｍｇ／ｃｍ^２の未定着のベタ
画像を形成し、図６に示す構成の定着試験器を用いて、
オイル塗布を行わないで、設定温度１８０℃、プロセス
スピード５０ｍｍ／ｓｅｃにて定着させて、ＯＨＴ透過
性評価用のサンプルを得た。

【０１９２】ＯＨＴ透過性の評価は、島津自記分光光度
計ＵＶ２２００（島津製作所社製）を使用し、ＯＨＴ単
独の透過率を１００％とし、マゼンタトナーの場合：６５０ｎｍシアントナーの場合：５００ｎｍイエロートナーの場合：６００ｎｍでの最大吸収波長における透過性を測定した。

【０１９３】保存安定性サンプルトナーの保存安定性に関しては、５０℃のオー
ブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価
としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー
凝集性評価基準を以下に示す。

【０１９４】Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常
に良い。

【０１９５】Ｂ：凝集体がほとんど見られず、流動性に
も優れる。

【０１９６】Ｃ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐ
れる。

【０１９７】Ｄ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる。

【０１９８】Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほ
ぐれない。

【０１９９】更に、この二成分系シアン現像剤で、カラ
ー複写機ＣＬＣ−７００（キヤノン製）を用い、画像面
積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、低温低湿下
（１５℃／１０％ＲＨ）、高温高湿下（３０℃／８０％
ＲＨ）の各環境下で、１００００枚の画出しを行った。

【０２００】ここで帯電量は、以下のブローオフ法に基
づき各環境下にて測定した。図７はトナーのトリボ電荷
量を測定する装置の説明図である。底に目開き３２μｍ
（５００メッシュ）のスクリーン７３のある金属製の測
定容器７２に摩擦帯電量を測定しようとするトナーとキ
ャリアの質量比６：９４の混合物を５０〜１００ｍｌ容
量のポリエチレン製のビンに入れ５〜１０分間手で振盪
し、該混合物（現像剤）約０．５〜１．５ｇを入れ金属
製のフタ７４をする。このときの測定容器７２全体の質
量を秤りＷ１（ｇ）とする。次に、吸引口７７から吸引
し風量調節弁７６を調整して真空計７５の圧力を２５０
ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸
引を行いトナーを吸引除去する。このときの電位計７９
の電位をＶ（ボルト）とする。ここで７８はコンデンサ
ーであり、容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器
全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦
帯電量（ｍＣ／ｋｇ）は下記式の如く計算される。

【０２０１】

【外３】

【０２０２】現像性現像性については目視によって、白抜け、カブリ、画像
のがさつきがないか三段階にて評価を行った。その評価
基準を以下に示す。

【０２０３】Ａ：非常に優れた画像が得られる。

【０２０４】Ｂ：問題なし。

【０２０５】Ｃ：劣った画像が得られる。

【０２０６】画像濃度画像濃度は、耐久前後にベタ画像を画出しし、該画像に
関してそれぞれ５ヶ所、マクベス社製のマクベス濃度計
にて測定することにより評価を行った。

【０２０７】また、このトナーの粘弾性特性において、
温度８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_８０）が５．２×
１０^５［Ｎ／ｍ^２］であり、温度１２０〜１８０℃にお
ける貯蔵弾性率（Ｇ’）と損失弾性率（Ｇ”）との比
（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）の最小値（ｔａｎδ_ｍｉｎ）
が０．７３で、温度１８０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎ
δ_１８０）の値が１．１０となり、（ｔａｎδ_１８０）
／（ｔａｎδ_ｍｉｎ）は１．５１を示した。また、温度
１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_１２
_{０−１８０}）の最大値が１．３×１０^４、最小値が３．
４×１０^３［Ｎ／ｍ^２］となった。

【０２０８】＜実施例２〜３＞有機金属化合物のジ−ｔ
−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実
施例１と同様にして、表４に示すシアントナー２，３及
び現像剤２，３を調製し、実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表７に示す。

【０２０９】ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物
（Ｉ）の添加量を増加すると、トナーの高分子量成分が
増加し、定着温度領域が高温側にシフトし、また添加量
を減らすと逆に低温側にシフトしている。

【０２１０】＜実施例４＞トナーの製造時に二軸式押出
し機にて溶融混練する際の温度以外は実施例１と同様に
して、表４に示すシアントナー４及び現像剤４を調製
し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に
示す。

【０２１１】＜実施例５＞トナーの製造時に二軸式押出
し機にて溶融混練する際の温度とジ−ｔ−ブチルサリチ
ル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例１と同様に
して、表４に示すシアントナー５及び現像剤５を調製
し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に
示す。

【０２１２】混練時の温度を上げると共に高分子成分が
増加傾向にする。

【０２１３】＜実施例６＞ハイブリッド樹脂の粒度以外
は実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー６及
び現像剤６を調製し、実施例１と同様にして評価した。
評価結果を表７に示す。

【０２１４】樹脂粒度を細かくすることで、ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸Ａｌ化合物が分散し、架橋が促進され定
着温度領域が広がっている。

【０２１５】＜実施例７＞有機金属化合物としてジ−ｔ
−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）に代えて、ジ−ｔ
−ブチルサリチル酸Ｃｒ化合物（Ｉ）を使用した以外は
実施例１と同様にして、表４に示すシアントナー７及び
現像剤７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評
価結果を表７に示す。

【０２１６】＜実施例８〜１１＞ハイブリッド樹脂組成
物Ｎｏ．１に代えて、それぞれ表８に示すハイブリッド
樹脂組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．５を使用した以外は実施例
１と同様にして、表４に示すシアントナー８〜１１及び
現像剤８〜１１を調製し、実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表７に示す。

【０２１７】樹脂によってＭｗを大きくすると耐高温オ
フセット性が良くなるものの、混色性が若干低下するが
実用上問題ないレベルである。

【０２１８】＜実施例１２〜１３＞パラフィンワックス
（Ａ）の添加量以外は実施例１と同様にして、表４に示
すシアントナー１２〜１３及び現像剤１２〜１３を調製
し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表７に
示す。

【０２１９】ワックスを増加するとＯＨＴ透明性や現像
性が若干低下するものの実用上問題ないレベルである。

【０２２０】＜実施例１４〜１７＞パラフィンワックス
（Ａ）に代えて、それぞれ表９に示すパラフィンワック
ス（Ｂ）〜（Ｅ）を使用した以外は実施例１と同様にし
て、表４に示すシアントナー１４〜１７及び現像剤１４
〜１７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価
結果を１４に示す。

【０２２１】ワックスの融点によって定着時のワックス
の染み出し温度が変わり、定着開始温度が変化するもの
の実用上は問題がない。

【０２２２】＜実施例１８〜１９＞ポリエチレン（Ｉ）
の添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシア
ントナー１８〜１９及び現像剤１８〜１９を調製し、実
施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。

【０２２３】ポリエチレンの添加量を増加させることで
ワックスの染み出しが悪くなり若干定着性能が低下する
ものの実用上問題ないレベルである。

【０２２４】＜実施例２０〜２３＞ポリエチレン（Ｉ）
に代えて、それぞれ表３に示すポリプロピレン或いはポ
リエチレン（ＩＩ）〜（ＩＶ）を使用した以外は実施例
１と同様にして、表５に示すシアントナー２０〜２３及
び現像剤２０〜２３を調製し、実施例１と同様にして評
価した。評価結果を表８に示す。

【０２２５】＜実施例２４〜２５＞共重合体ユニットの
添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアン
トナー２４〜２５及び現像剤２４〜２５を調製し、実施
例１と同様にして評価した。評価結果を表８に示す。

【０２２６】共重合体の添加量を少なくした場合には、
ワックスの分散粒径が大きくなり、定着性能は若干向上
し、現像性が若干低下するが実用上は問題がない。逆に
多くした場合には、ワックスが微分散し、ワックスの染
み出し速度が遅くなり若干定着性能が低下するが実用上
問題がない。

【０２２７】＜実施例２６＞結着樹脂として、ポリエス
テル樹脂Ａとビニル系共重合体Ｎｏ．１とを乾式ブレン
ドしたもの（重量比は、ポリエステル樹脂Ａ：ビニル系
共重合体＝９０：１０）を使用すること以外は実施例１
と同様にして、表５に示すシアントナー２６及び現像剤
２６を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価結
果を表８に示す。

【０２２８】乾式ブレンドすることでワックスの分散状
態が低下し、現像性能が若干低下するが実用上問題がな
い。

【０２２９】＜実施例２７＞有機金属化合物のジ−ｔ−
ブチルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施
例１と同様にして、表５に示すシアントナー２７及び現
像剤２７を調製し、実施例１と同様にして評価した。評
価結果を表８に示す。

【０２３０】ジ−ｔ−ブチルサリチル酸Ａｌ化合物
（Ｉ）の添加量が多いと、溶融混練時の架橋が過度に進
行して、定着開始温度が上がり、混色領域が縮小され、
また、帯電性が高くなり耐久試験にてチャージアップ傾
向を示すが、実用上は問題ない。

【０２３１】＜実施例２８＞パラフィンワックス（Ａ）
の添加量以外は実施例１と同様にして、表５に示すシア
ントナー２８及び現像剤２８を調製し、実施例１と同様
にして評価した。評価結果を表８に示す。

【０２３２】ワックスの添加量が多いとトナーの流動性
が低下し、耐久試験において帯電性が低下し、また保存
安定性も低下する傾向になるが、実用上は問題ない。

【０２３３】＜実施例２９＞樹脂組成物（Ｉ）の製造に
おいて、モノマーとして、スチレン８５質量部、２−エ
チルヘキシルアクリレート５質量部用いる以外は同様に
して得られた樹脂組成物（ＩＩ）（Ｍｗ＝１１５００、
Ｍｎ＝４７００）を使用した以外は実施例１と同様にし
て、表５に示すシアントナー２９及び現像剤２９を調製
し、実施例１と同様にして評価した。評価結果を表８に
示す。

【０２３４】＜実施例３０＞ハイブリッド樹脂組成物Ｎ
ｏ．１に代えて、ポリエステル樹脂Ｎｏ．１を使用した
以外は実施例１と同様にして、表５に示すシアントナー
３０及び現像剤３０を調製し、実施例１と同様にして評
価した。評価結果を表８に示す。

【０２３５】＜比較例１＞有機金属化合物のジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸Ａｌ化合物（Ｉ）の添加量以外は実施例
１と同様にして、表６に示すシアントナー３１及び現像
剤３１を調製し、実施例１と同様にして評価した。評価
結果を表９に示す。

【０２３６】またシアントナー３１のＧＰＣによって得
られたチャートを図４に示す。このように、芳香族オキ
シカルボン酸Ａｌ化合物（Ｉ）を添加しないと溶融混練
時における架橋反応が形成されにくくなるために高分子
量成分が全く存在せず、高温オフセットが発生し定着温
度領域が小さくなり、耐ブロッキング性が悪化する。

【０２３７】＜比較例２＞パラフィンワックス（Ａ）を
添加しないこと以外は実施例１と同様にして、表６に示
すシアントナー３２及び現像剤３２を調製し、実施例１
と同様にして評価した。評価結果を表９に示す。

【０２３８】＜比較例３＞パラフィンワックス（Ａ）に
代えて、表９に示すエステルワックスを使用した以外は
実施例１と同様にして、表６に示すシアントナー３３及
び現像剤３３を調製し、実施例１と同様にして評価し
た。評価結果を表９に示す。

【０２３９】＜比較例４＞共重合体ユニットを用いない
こと以外は実施例１と同様にして、表６に示すシアント
ナー３４及び現像剤３４を調製し、実施例１と同様にし
て評価した。評価結果を表９に示す。

【０２４０】共重合体樹脂を添加しなければ多量に添加
したワックスの分散が悪化し、耐久試験が成立しなくな
る。

【０２４１】

【表４】

【０２４２】

【表５】

【０２４３】

【表６】

【０２４４】

【表７】

【０２４５】

【表８】

【０２４６】

【表９】

【０２４７】

【発明の効果】本発明によれば、ＯＨＰでの透明性が良
好で、耐オフセット性と定着性に優れ、長期間の放置後
でも放置前と同様な現像性を有するカラートナーを得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のトナーの動的弾性率曲線の一例を示す
図である。

【図２】従来のトナーの動的弾性率曲線の一例を示す図
である。

【図３】シアントナー１のＧＰＣによって得られたチャ
ート図である。

【図４】シアントナー２６のＧＰＣによって得られたチ
ャート図である。

【図５】本発明のトナーを用いる画像形成装置の一例を
示す概略的説明図である。

【図６】加熱加圧定着手段の一例を示す概略的説明図で
ある。

【図７】トナー又は外添剤の帯電量の測定装置の説明図
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０３Ｇ 9/08 ３８１ (72)発明者飯田育東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者井田哲也東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者小松望東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AB04 CA02 CA03 CA08 CA12 CA13 CA14 CA18 CA25 EA06 EA07 FA02 FA06 FB02 2H033 AA01 AA09 BA46 BA58 BB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ｉ）結着樹脂；（ｉｉ）着色剤；（ｉ
ｉｉ）炭化水素ワックスと（ｉｖ）スチレン系モノマー
と、窒素含有ビニルモノマー、カルボキシル基含有モノ
マー、水酸基含有モノマー、アクリル酸エステルモノマ
ー及びメタクリル酸エステルモノマーから選ばれる１種
又は２種以上のモノマーとを用いて合成された共重合体
ユニットと炭化水素ユニットとを少なくとも有する樹脂
組成物；及び（ｖ）有機金属化合物を含有するトナーで
あり、該結着樹脂は、ポリエステル成分を６０質量％以上含有
しており、該トナーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量
（Ｍｗ）が４．０×１０^４以上であり、かつ重量平均分
子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が５０以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】該結着樹脂が、ポリエステル成分を６５
〜９５質量％含有しており、且つ、該ポリエステル成分
の少なくとも一部が、ビニル重合体と化学的に結合して
いることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該トナーのＧＰＣによる分子量分布にお
いて、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００〜３０００であることを
特徴とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のト
ナー。
【請求項４】該トナーのＧＰＣによる分子量分布にお
いて、重量平均分子量（Ｍｗ）が４．０×１０^４〜１．
０×１０^７であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１５００〜
１．０×１０^４であることを特徴とすることを特徴とす
る請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】該共重合体ユニットは、スチレン系モノ
マー、窒素含有ビニルモノマー及び（メタ）アクリル酸
系モノマーからなる三元系共重合体であることを特徴と
する請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー。
【請求項６】該樹脂組成物が、炭化水素の存在下で、
スチレンモノマーと、窒素含有ビニルモノマー、カルボ
キシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、アクリル
酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマー
から選ばれる１種又は２種以上のモノマーを重合するこ
とによって得られた樹脂組成物であることを特徴とする
請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
【請求項７】該炭化水素ワックスの示差走査熱量計
（ＤＳＣ）によって測定される昇温時の吸熱曲線におい
て、最大吸熱ピークの極大値が５５〜８０℃にあること
を特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項８】該炭化水素ワックスのＧＰＣによる分子
量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が４００〜８
００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が４００〜６００で
あり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０であることを特
徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該炭化水素ワックスが、結着樹脂１００
質量部に対して０．１〜６質量部含有されていることを
特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
【請求項１０】該共重合体ユニットが、結着樹脂１０
０質量部に対して０．１〜２０質量部含有されているこ
とを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１１】該樹炭化水素ユニットのＤＳＣによっ
て測定される昇温時の吸熱曲線において、最大吸熱ピー
クの極大値が９０〜１３０℃にあることを特徴とする請
求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー。
【請求項１２】該ポリオレフィンのＧＰＣによる分子
量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜３
００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜３０
００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２０であり、
密度が０．９０〜０．９５であることを特徴とする請求
項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
【請求項１３】該炭化水素ユニットが、結着樹脂１０
０質量部に対して０．１〜２質量部含有されていること
を特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１４】該有機金属化合物は、芳香族オキシカ
ルボン酸の金属化合物、又は、芳香族アルコキシカルボ
ン酸の金属化合物であることを特徴とする請求項１乃至
１３のいずれかに記載のトナー。
【請求項１５】該有機金属化合物が、結着樹脂１００
質量部に対して０．１〜１０質量部含有されていること
を特徴とする請求項１乃至１４のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１６】該結着樹脂のＧＰＣによる分子量分布
において、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６００〜１．９
×１０^５であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１３００〜９
５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜２０であることを
特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載のトナ
ー。
【請求項１７】該結着樹脂は、酸価が１〜６０ｍｇＫ
ＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至１６のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項１８】該トナーの粘弾性特性において、温度
８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_８０）が５．０×１０
^４〜１×１０^９［Ｎ／ｍ^２］の範囲にあり、温度１２０
〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’_{１２０−１８０}）
が１．０×１０^２〜１×１０^５［Ｎ／ｍ^２］の範囲にあ
り、温度１２０〜１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）
と損失弾性率（Ｇ”）との比（Ｇ”／Ｇ’＝ｔａｎδ）
の最小値（ｔａｎδ_ｍｉｎ）と温度１８０℃におけるｔ
ａｎδ（ｔａｎδ_１８０）とが１＜（ｔａｎδ_１８０）
／（ｔａｎδ_ｍｉｎ）を満足していることを特徴とする
請求項１乃至１７のいずれかに記載のトナー。
【請求項１９】該トナーは、８０℃以上の温度で溶融
混練し、混練物を冷却固化し、固化物を気流分級機と衝
突式気流粉砕機を有する粉砕手段により粉砕してトナー
を得るトナーの製造方法によって製造されたものである
ことを特徴とする請求項１乃至１８のいずれかに記載の
トナー。
【請求項２０】該トナーは、磁性体を結着樹脂１００
質量部に対して５〜１２０質量部含有しており、磁性一
成分現像剤として用いられることを特徴とする請求項１
乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２１】該トナーは、磁性体を結着樹脂１００
質量部に対して０．１〜５質量部含有しており、非磁性
一成分現像剤として用いられることを特徴とする請求項
１乃至１９のいずれかに記載のトナー。
【請求項２２】該トナーは、磁性体を結着樹脂１００
質量部に対して０．１〜５質量部含有しており、該トナ
ーは、磁性キャリア粒子と混合されて二成分系現像剤と
して用いられることを特徴とする請求項１乃至１９のい
ずれかに記載のトナー。
【請求項２３】記録材上に形成されているトナー画像
の表面に定着部材を接触させ、且つ該トナー画像に熱及
び圧力を付与することにより、該トナー画像を該記録材
に定着する加熱定着方法であって、該記録材への該トナ
ー画像の定着時に、該定着部材から該記録材のトナー画
像の定着面に供給されるシリコーンオイルの記録材単位
面積当たりの塗布量が０〜１×１０^−７ｇ／ｃｍ^２であ
り、該トナー画像を形成するトナーは、（ｉ）結着樹
脂；（ｉｉ）着色剤；（ｉｉｉ）炭化水素ワックスと
（ｉｖ）スチレン系モノマーと、窒素含有ビニルモノマ
ー、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマ
ー、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エス
テルモノマーから選ばれる１種又は２種以上のモノマー
とを用いて合成された共重合体ユニットと炭化水素ユニ
ットとを少なくとも有する樹脂組成物；及び（ｖ）有機
金属化合物を含有するトナーであり、該結着樹脂は、ポ
リエステル成分を６０質量％以上含有しており、該トナ
ーのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）が４．０×１０^４以上であり、かつ重量平均分子量
（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）
が５０以上であることを特徴とする加熱定着方法。
【請求項２４】該トナーが、請求項２乃至２２のいず
れかに記載のトナーであることを特徴とする請求項２３
に記載の加熱定着方法。