JP2003084484A

JP2003084484A - トナー

Info

Publication number: JP2003084484A
Application number: JP2001273266A
Authority: JP
Inventors: Nobuyoshi Sugawara; 庸好菅原; Tetsuya Ida; 哲也井田; Nozomi Komatsu; 望小松; Makoto Kanbayashi; 誠神林
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2001-09-10
Filing date: 2001-09-10
Publication date: 2003-03-19
Anticipated expiration: 2021-09-10
Also published as: JP4566483B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】低温定着、耐オフセット性に優れ、さまざま
な環境に対して、長期にわたり使用しても高い画像品質
の安定性、耐久性，転写性、クリーニング性に優れたト
ナーを提供する。【解決手段】トナーのＤＳＣ測定における吸熱曲線に
おいて、温度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピ
ークのピーク温度が６０〜９０℃の範囲、離型剤は少な
くともスチレン系モノマーで処理したパラフィンワック
ス、該処理ワックスは、ＴＨＦの可溶分のＧＰＣによる
分子量測定で２ピークを有し、高分子側のピークの面積
を、低分子側のピークの面積をとすると、面積比
が、０．２≦／（＋）≦０．８
（式１）を満たし、さらに、の数平均分子量
（Ｍｎ）が８，０００以下、の数平均分子量（Ｍｎ
）が２００以上を満足し、さらに下記式１０００≦（Ｍｎ−Ｍｎ）≦６０００
（式２）を満足することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法の如き画像形成方法において形成さ
れる静電荷像の現像に用いるトナーに関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法としては米国特許第
２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０
号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報等に記載され
ている如く多数の方法が知られているが、一般には光導
電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的
潜像を形成し、ついで該潜像をトナーで現像を行って可
視像とし、必要に応じて紙などの転写材にトナー画像を
転写した後、熱・圧力などにより転写材上にトナー画像
を定着して複写物を得るものである。また、転写材上に
転写されずに感光体上に残ったトナー粒子はクリーニン
グ工程により感光体上より除外され、上述の工程が繰り
返される。

【０００３】例えば、デジタルプリンター及び高細密画
像のコピーにおいてトナーに要求される性能のうち最も
重要なものに、定着性能がある。定着工程に関しては、
種々の方法や装置が開発されているが、現在最も一般的
な方法は熱ローラーによる圧着加熱方式である。この加
熱ローラーによる圧着加熱方式は、トナーに対し離型性
を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被定
着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せし
めることにより定着を行うものである。この方法は熱ロ
ーラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で接
触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際の
熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことがで
き、高速度電子写真複写機において非常に有効である。

【０００４】トナー中に離型剤としてワックスを含有さ
せることは知られている。例えば、特開昭５２−３３０
４号公報、特開昭５２−３３０５号公報、特開昭５７−
５２５７４号公報等の技術が開示されている。

【０００５】これらのワックス類は、トナーの低温時や
高温時の耐オフセット性の向上のために用いられてい
る。しかしながら、これらの性能を向上させる反面、耐
ブロッキング性を悪化させたり、現像性が悪化したりし
ていた。

【０００６】更に、近年においては、オフセット現象を
防止することが求められているのと同時に、定着におい
て、ウエイト時間が短くし、且つ、低消費電力である定
着方法を実現することが求められており、トナーに対し
て、より低い温度で定着することを実現できる設計が求
められている。例えば、特開昭５１−１４３３３号公
報、特開昭５７−１４８５２号公報、特開昭５８−９７
０５６号公報、特開昭６０−２４７２５０号公報、特開
平４−３６２９５３号公報、特開平６−２３０６００号
公報及び特開平８−０３００３６号公報に、離型剤とし
て、固形シリコーンワニス、高級脂肪酸系ワックス、高
級アルコール系ワックス、植物天然系ワックス（カルナ
バ、ライス）、モンタン系エステルワックスを用いるこ
とが提案されている。

【０００７】しかし、離型剤として、この様な低軟化点
離型剤であるワックス類をトナーに含有させると、トナ
ーの現像特性や帯電性、耐久性、保存性に悪影響を及ぼ
し易い。また、これらのワックス類はトナー中に均一に
分散されにくく、トナー中に遊離或いは偏在したワック
スは、現像性や耐久性等に悪影響を及ぼし易い。

【０００８】また、特開平８−２７８６５７号公報、特
開平８−３３４９１９号公報、特開平８−３３４９２０
号公報などには、低温定着性及び耐オフセット性に優れ
るトナーを得るために、２種類のワックス成分をトナー
に含むことが提案されている。また、特開平７−２８１
４７８号公報には、定着下限温度を下げ、ホットオフセ
ット温度を高くするために、ポリプロピレン系樹脂と、
酸変性したポリエチレン系樹脂をトナー用の離型剤とし
て使用することが提案されている。

【０００９】さらに特開昭６３−１９１８１７、特開平
９−７３１８５等ではポリオレフィンやポリエチレンに
スチレン系モノマーや不飽和カルボン酸系モノマーで変
性する方法が提案されている。

【００１０】しかしながら、これらのいずれの離型剤を
使っても、低温定着性や耐高温オフセット性、およびト
ナーの耐久安定性を両立させるには今ひとつであり、更
なる改良が望まれていた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、定着
ローラーとの離型性を良くするためのオイルを塗布しな
くても、低温定着性、耐オフセット性に優れ、画像の耐
久安定性が良く、カブリも発生しにくいトナーを提供す
ることにある。さらに転写性、クリーニング性に優れた
トナーを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下に
より達成される。即ち、結着樹脂、着色剤及び離型剤を
少なくとも含有するトナーにおいて、該トナーの示差走
査熱量計（ＤＳＣ）測定における吸熱曲線において、温
度３０〜２００℃の範囲における最大吸熱ピークのピー
ク温度が６０〜９０℃の範囲にあり、該離型剤は少なく
ともスチレン系モノマーで処理したパラフィンワックス
（以後処理ワックスとする）であり、該処理ワックス
は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可溶分のゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子
量測定で２ピークを有し、高分子側のピークの面積を
、低分子側のピークの面積をとすると、面積比が、０．２≦／（＋）≦０．８（式１）を満たし、さらに、の数平均分子量（Ｍｎ）が８，
０００以下、の数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上
を満足し、さらに下記式１０００≦（Ｍｎ−Ｍｎ）≦６０００（式２）を満足することを特徴とするトナーである。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好ましい実施の形
態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

【００１４】本発明者らは、トナーの原材料である離型
剤に、スチレン系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマ
ーで処理した処理ワックスを使用することにより、上記
課題を達成することを見出した。通常、パラフィンワッ
クスはポリエチレン、ポリプロピレン等の低分子量ポリ
オレフィン、あるいはグラフトポリオレフィンなどに比
べ、更に低分子量であり、低溶融粘度である。それゆえ
に優れた離型性を示す。しかし非常に軟質であるため、
トナー樹脂とパラフィンとの界面接着力が弱く、トナー
からパラフィンが脱離しやすい。その脱離したパラフィ
ンがクリーニングブレードや感光体に融着し、現像性や
クリーニング性を悪化させていた。また、自己凝集性や
付着力が高く、トナーの流動性が悪くなる。そのため、
帯電の立ち上がり速度の低下や帯電不良によるカブリ、
現像器のスリーブ汚染、二成分現像ではキャリア汚染等
の問題も生じていた。

【００１５】そこで本発明者らは、パラフィンをトナー
樹脂成分と相溶し易いように処理することにより、界面
接着力を向上させ、脱離を防ぐことを考えた。そして鋭
意検討の結果、結着樹脂との相溶性、トナー中に含有さ
せたときの分散性、流動性、現像性や定着性に対して、
少なくともスチレン系モノマーでパラフィンを処理した
ものが最も効果的な方法であることを見出した。この効
果について詳細は定かではないがおそらく次のような理
由であると考えられる。

【００１６】本発明の処理ワックスはスチレン系モノマ
ーを使用しているが、処理により変性されたパラフィン
のコポリマーが形成された部分と結着樹脂との分子構造
が似ているため、互いの相溶性が高くなり、ワックスの
脱離が起こりにくくなっていると考えられる。このこと
により、クリーニングブレードや感光体へのワックスの
融着、帯電不良などがなくなり、カブリのない優れた現
像性、クリーニング性を保持することができた。

【００１７】特に今回の検討においては、トナー樹脂成
分が、ポリエステル単体よりもビニル系ユニットを有す
る共重合体であるハイブリッド樹脂、ポリエステルとハ
イブリッド樹脂成分との混合物、ポリエステルとビニル
系共重合体等、トナー樹脂にビニル系の樹脂成分が含有
されているほうがワックスの分散性、現像性の点で非常
に効果的であった。

【００１８】また本発明のトナーではワックスがトナー
表面の析出する量も少なくなっているため、トナーの自
己凝集や付着性を抑え、流動性を向上させることができ
る。ゆえに、帯電の立ち上がり速度が速くなり、現像器
のスリーブ汚染、二成分現像ではキャリア汚染等もなく
なった。

【００１９】次に本発明で使用される処理ワックスにつ
いて説明する。

【００２０】本発明で使用される処理ワックスは、パラ
フィンワックスをスチレン系モノマーで処理したものが
制限無く使用でき、さらにスチレン系モノマーと不飽和
カルボン酸系モノマーで処理したものが好ましく使用で
きる。処理ワックスはトナー中で離型剤として機能す
る。

【００２１】処理前のパラフィンワックスとしては、天
然パラフィンワックス、合成パラフィンワックス、マイ
クロクリスタリンワックス、また、フィッシャー・トロ
プシュワックスなど何でも使用できる。

【００２２】スチレン系モノマーとしてはスチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルト
ルエン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、
ｍ−メチルスチレン等が挙げられる。

【００２３】不飽和カルボン酸系モノマーとしては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソブチ
ル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、ア
クリル酸２−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル
酸ステアリル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸イソヘ
キシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸２−クロロフ
ェニル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸
３−メトキシブチル、アクリル酸ジエチレングリコール
エトキシレート、アクリル酸２，２，２−トリフルオロ
エチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸２−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸デシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−
クロロヘキシル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、
メタクリル酸２−ヘキシルエチル、メタクリル酸２，
２，２−トリフルオロエチル等のメタクリル酸エステル
類、その他に、マレイン酸エチル、マレイン酸プロピ
ル、マレイン酸ブチル、マレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジプロピル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エス
テル類、フマル酸エチル、フマル酸ブチル、フマル酸ジ
ブチル等のフマル酸エステル類、イタコン酸エチル、イ
タコン酸ジエチル、イタコン酸ブチル等のイタコン酸エ
ステル類などをあげることができる。

【００２４】以上のパラフィンワックスとスチレン系モ
ノマーや不飽和カルボン酸系モノマーを用い、通常の方
法及び、条件に従って処理ワックスを得ることができ
る。具体的には例えば、放射線を利用する方法、ラジカ
ル触媒を用いる方法等を利用することができるが、ラジ
カル触媒を用いる方法が好ましい。

【００２５】ラジカル触媒としては、有機ペルオキシ
ド、有機ペルエステル、例えばベンゾイルペルオキシ
ド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオ
キシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−
ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘ
キシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、
ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−
３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエ
ート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅ
ｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバ
レート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチル
ペルジエチルアセテート；その他アゾ化合物、例えばア
ゾビスイソブチルニトリル、ジメチルアゾイソブチレー
トなどがある。これらの中ではジクミルペルオキシド、
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン
−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキ
ルペルオキシドが好ましい。

【００２６】モノマーの選択として、スチレン系モノマ
ーから２種以上、不飽和カルボン酸系モノマーから２種
以上選択してもよい。

【００２７】本発明で使用される処理ワックスはスチレ
ン系モノマー単体、あるいはスチレン系モノマーと不飽
和カルボン酸系モノマーで処理されているが、処理ワッ
クスのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子量測定で２ピー
クを有している。高分子側のピークであるはモノマー
で変性された変性ワックスのピークであり、低分子側の
ピークであるはわずかに変性されたワックスあるいは
未変性のワックスのピークである。定着性の点からも未
変性ワックスは存在していることが好ましい。のピー
クの面積とのピーク面積が下記式０．２≦／（＋）≦０．８（式１）であることが好ましいが、より好ましくは０．３≦／
（＋）≦０．７である。

【００２８】／（＋）が０．８より大きいと、ワ
ックスのトナー中への分散が悪くなり、現像性、耐久性
において不利になる。／（＋）が０．２より小さ
いと、定着の際、ワックスのしみ出しが不利になり、定
着温度幅が小さくなる。

【００２９】及びのピーク面積は図１、図２に示す
ようにＧＰＣ分子量分布曲線の変極点から垂直に横軸に
降ろした線で分割し、高分子側の面積を、低分子側の
面積をとした。

【００３０】さらにの数平均分子量（Ｍｎ）が８，
０００以下、の数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上
を満足し、さらに下記式１０００≦（Ｍｎ−Ｍｎ）≦６０００（式２）であることが望ましい。

【００３１】Ｍｎが８，０００より大きいと変性ワッ
クスの離型性が無くなり、定着温度幅が狭くなる。Ｍｎ
が２００より小さいと定着時の耐高温オフセット性、
トナー保存性が悪化する。

【００３２】また、（Ｍｎ−Ｍｎ）は、変性された
パラフィンのコポリマー部分の数平均分子量を表してい
る。（Ｍｎ−Ｍｎ）が１０００より小さいとコポリ
マー部分の分子量が小さすぎるため、トナー化したとき
に保存性が悪くなる。（Ｍｎ−Ｍｎ）が６０００を
超えると、コポリマー部分の分子量が大きすぎるため、
定着時にワックスのしみ出しが悪くなり、離型剤として
の効果が無くなる。

【００３３】本発明で使用される処理ワックスは、モノ
マーで処理された成分と未処理成分に加え、ポリスチレ
ン系モノマーの重合体、あるいはスチレン系モノマーと
不飽和カルボン酸系モノマーの共重合体が含有されてい
るがこの量比については何ら限定するところではない。

【００３４】本発明の処理ワックスはパラフィン系ワッ
クス１００質量部に対して、処理するモノマーの総計が
５〜１００質量部であるのが好ましい。モノマーの総計
が５質量部未満であると処理ワックスとしての効果が得
られず、クリーニングブレードや感光体のワックス融着
や帯電の立ち上がり速度の低下や帯電不良、スリーブ、
キャリア汚染等に対して不利になる。モノマーの総計が
１００質量部超であると、処理ワックスの定着時のワッ
クスしみ出し速度が低下し、定着性が不利になる。

【００３５】また、スチレン系モノマーと不飽和カルボ
ン酸系モノマーを併用する時は（スチレン系モノマー質
量部数／不飽和カルボン酸系モノマーの質量部数）がト
ナー保存性、帯電安定性、トナー中への分散性から、１
〜２０であることが好ましい。

【００３６】本発明のトナーはＤＳＣ吸熱曲線における
主体極大ピーク値（ｍａｉｎｐｅａｋ）の温度が６０〜
９０℃であることが好ましい。このピーク値は処理ワッ
クスの融点と直接関係している。つまりピーク値が６０
℃未満であるとトナーの保存性が悪くなってしまう。ま
た、ピーク値が９０℃超であるとトナーの低温定着性が
悪くなる。

【００３７】本発明で使用される処理ワックスはトナー
中の樹脂成分１００質量部に対して１〜２０質量部、よ
り好ましくは２〜１０質量部であるのが良い。１質量部
未満では変性パラフィンワックスの離型剤としての効果
が無くなり、定着の温度幅が減少する。２０質量部超で
はトナー自身が軟化してしまい、耐久性が不利になる。

【００３８】ＤＳＣ測定には、例えばパーキンエルマー
社製ＤＳＣ−７を用い行う。装置検出部の温度補正はイ
ンジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはイ
ンジウムの融解熱を用いる。

【００３９】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リフ
ァレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲３
０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常
湿下で測定を行う。この昇温過程で、温度３０〜２００
℃の範囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピー
クが得られる。

【００４０】本発明のトナーはＴＨＦ可溶分（樹脂成
分）のＧＰＣにより測定される分子量分布が、メインピ
ークを分子量３，０００〜４０，０００の領域に有して
いることが良く、Ｍｗ／Ｍｎが１００以上であることが
好ましい。メインピークを分子量３，０００未満の領域
に有する場合には、トナーの耐ホットオフセット性が悪
化する場合があり、メインピークを分子量４０，０００
超の領域に有する場合にはトナーの低温定着性が損なわ
れる場合があり、また、カラートナーで用いる場合には
光沢性が悪くなるという点であまり好ましくない。ま
た、Ｍｗ／Ｍｎが１００未満である場合には広い定着温
度幅を得ることが不利になる。

【００４１】また、トナーの酸価は５〜４５ｍｇＫＯＨ
／ｇであることが良い。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
と、顔料等が分散しにくいためか、帯電不良や画像にム
ラができたり、カブリなどが発生しやすくなる。４５ｍ
ｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、結着樹脂の吸湿性が高ま
るためにトナーの電荷緩和が強くなり、トナー飛散や転
写性が悪くなるという点であまり好ましくない。

【００４２】次に、本発明に用いられる結着樹脂につい
て説明する。

【００４３】結着樹脂としてポリエステル系の樹脂を用
いる場合は、アルコールとカルボン酸、もしくはカルボ
ン酸無水物、カルボン酸エステル等が原料モノマーとし
て使用できる。具体的には、例えば２価アルコール成分
としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノー
ルＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレング
リコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリ
コール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘ
キサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテ
トラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加
ビスフェノールＡ等が挙げられる。

【００４４】３価以上のアルコール成分としては、例え
ばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロー
ル、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペ
ンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，
２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリ
オール、グリセロール、２−メチルプロパントリオー
ル、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリ
メチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，
５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

【００４５】酸性分としては、フタル酸、イソフタル酸
及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその
無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼラ
イン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；
炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたこはく酸もし
くはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン
酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げ
られる。

【００４６】それらの中でも、特に、下記一般式（７―
１）で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分
とし、２価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はそ
の低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例
えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル
酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル
樹脂が、カラートナーとして良好な帯電特性を有するの
で好ましい。

【００４７】

【化１】

【００４８】本発明のトナーに含有される結着樹脂にお
いて、「ハイブリッド樹脂成分」とは、ビニル系重合体
ユニットとポリエステルユニットが化学的に結合された
樹脂を意味する。具体的には、ポリエステルユニットと
（メタ）アクリル酸エステルの如きカルボン酸エステル
基を有するモノマーを重合したビニル系重合体ユニット
とがエステル交換反応によって形成されるものであり、
好ましくはビニル系重合体を幹重合体、ポリエステルユ
ニットを枝重合体としたグラフト共重合体（あるいはブ
ロック共重合体）を形成するものである。

【００４９】ビニル系樹脂を生成するためのビニル系モ
ノマーとしては、次のようなものが挙げられる。スチレ
ン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレ
ン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル
スチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルス
チレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレ
ン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニ
トロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如きスチレ
ン不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの
如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、
臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの
如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−
ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オ
クチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチ
ルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリ
ル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチ
ル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、
アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、
アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニ
ルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソ
ブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニル
ケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ
−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビ
ニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタ
リン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アク
リルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導
体等が挙げられる。

【００５０】さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタ
コン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の
如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸
無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物
の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフ
エステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン
酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエ
ステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコ
ン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエ
ステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フ
マル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフ
エステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメ
チルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基
酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、
ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、該α，
β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロ
ン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、
これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカル
ボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

【００５１】さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メ
チルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモ
ノマーが挙げられる。

【００５２】本発明のトナーにおいて、結着樹脂のビニ
ル系重合体ユニットは、ビニル基を２個以上有する架橋
剤で架橋された架橋構造を有していてもよいが、この場
合に用いられる架橋剤は、芳香族ジビニル化合物として
例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げ
られ；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類と
して例えば、エチレングリコールジアクリレート、１，
３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオール
ジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート及び以上の
化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが
挙げられ；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジ
アクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレング
リコールジアクリレート、トリエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、
ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプ
ロピレングリコールジアクリレート及び以上の化合物の
アクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げら
れ；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジア
クリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン
（２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリ
レート及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレー
トに代えたものが挙げられる。

【００５３】多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、トリメチロールエタントリア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリ
ゴエステルアクリレート及び以上の化合物のアクリレー
トをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレ
ート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。

【００５４】本発明ではビニル系共重合体成分及び／又
はポリエステル樹脂成分中に、両樹脂成分と反応し得る
モノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステル樹脂
成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応
し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、
シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又
はその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体成分
を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応
し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基
を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エス
テル類が挙げられる。

【００５５】ビニル系樹脂とポリエステル樹脂の反応生
成物を得る方法としては、先に挙げたビニル系樹脂及び
ポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分
を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方
もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る
方法が好ましい。

【００５６】本発明のビニル系共重合体を製造する場合
に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、２，２’−アゾビス（−２メチルブチロニトリ
ル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、
１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリ
ル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メ
トキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチ
ル−プロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、
アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパ
ーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、２，２−
ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベン
ゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオ
キサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパー
オキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリオイ
ルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカー
ボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボ
ネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、
ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−
メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボ
ネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパ
ーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデ
カノエイト、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノ
エイト、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエイト、ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフ
タレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、
ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−
ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート，
ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。

【００５７】本発明のトナーに用いられるハイブリッド
樹脂を調製できる製造方法としては、例えば、以下の
（１）〜（６）に示す製造方法を挙げることができる。

【００５８】（１）ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂及
びハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドす
る方法であり、ブレンドは有機溶剤（例えば、キシレ
ン）に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造され
る。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系重合体とポ
リエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解
・膨潤させ、エステル化触媒及びアルコールを添加し、
加熱することによりエステル交換反応を行なって合成さ
れるエステル化合物を用いることができる。

【００５９】（２）ビニル系重合体ユニット製造後に、
これの存在下にポリエステルユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はビニル系重合体ユニット（必要に応じてビニル系モノ
マーも添加できる）とポリエステルモノマー（アルコー
ル、カルボン酸）及び／またはポリエステルとの反応に
より製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用する
ことができる。

【００６０】（３）ポリエステルユニット製造後に、こ
れの存在下にビニル系重合体ユニット及びハイブリッド
樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分
はポリエステルユニット（必要に応じてポリエステルモ
ノマーも添加できる）とビニル系モノマー及び／または
ビニル系重合体ユニットとの反応により製造される。

【００６１】（４）ビニル系重合体ユニット及びポリエ
ステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在
下にビニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマ
ー（アルコール、カルボン酸）を添加することによりハ
イブリッド樹脂成分を製造される。この場合も適宜、有
機溶剤を使用することができる。

【００６２】（５）ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビ
ニル系モノマー及び／またはポリエステルモノマー（ア
ルコール、カルボン酸）を添加して付加重合及び／又は
縮重合反応を行うことによりビニル系重合体ユニット及
びポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイ
ブリッド樹脂成分は上記（２）乃至（４）の製造方法に
より製造されるものを使用することもでき、必要に応じ
て公知の製造方法により製造されたものを使用すること
もできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することがで
きる。

【００６３】（６）ビニル系モノマー及びポリエステル
モノマー（アルコール、カルボン酸等）を混合して付加
重合及び縮重合反応を連続して行うことによりビニル系
重合体ユニット、ポリエステルユニット及びハイブリッ
ド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使
用することができる。

【００６４】上記（１）乃至（５）の製造方法におい
て、ビニル系重合体ユニット及び／またはポリエステル
ユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体
ユニットを使用することができる。

【００６５】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
上記ポリエステルとビニル系共重合体との混合物を使用
しても良い。

【００６６】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
上記ハイブリッド樹脂とビニル系共重合体との混合物を
使用しても良い。

【００６７】本発明のトナーに含有される結着樹脂は、
上記ポリエステル樹脂と上記ハイブリッド樹脂に加えて
ビニル系共重合体の混合物を使用しても良い。

【００６８】本発明で使用される着色剤として、黒色着
色剤としては、カーボンブラック、磁性体、イエロー／
マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが
利用される。

【００６９】黒色着色剤として磁性体を用いた場合に
は、他の着色剤と異なり、樹脂１００質量部に対し３０
〜２００質量部添加して用いられる。

【００７０】磁性体としては、鉄，コバルト，ニッケ
ル，銅，マグネシウム，マンガン，アルミニウム，珪素
などの元素を含む金属酸化物などがある。中でも四三酸
化鉄，γ−酸化鉄等、酸化鉄を主成分とするものが好ま
しい。また、トナー帯電性コントロールの観点から硅素
元素またはアルミニウム元素等、他の金属元素を含有し
ていてもよい。これら磁性粒子は、窒素吸着法によるＢ
ＥＴ比表面積が２〜３０ｍ²／ｇ、特に３〜２８ｍ²／ｇ
が好ましく、更にモース硬度が５〜７の磁性粉が好まし
い。

【００７１】磁性体量は結着樹脂１００質量部に対し３
０〜２００質量部、好ましくは４０〜２００質量部、さ
らには５０〜１５０質量部が好ましい。３０質量部未満
では、着色力が不足したりトナー搬送に磁気力を用いる
現像器においては、搬送性が不十分で現像剤担持体上の
現像剤層にムラが生じ画像ムラが発生する傾向があり、
さらに現像剤トリボの上昇に起因する画像濃度の低下が
生じ易い傾向がある。一方、２００質量部を超えると定
着性に問題が生ずる傾向がある。

【００７２】本発明のトナーをカラートナーとして用い
た場合の着色剤としては、公知の染料または／及び顔料
が使用される。

【００７３】マゼンタトナー用着色顔料としてはＣ．
Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，
８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，
１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３
２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５
０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６
０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８
９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，
２０２，２０６，２０７．２０９；Ｃ．Ｉ．ピグメント
バイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１
０，１３，１５，２３，２９，３５などが挙げられる。

【００７４】顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔
料と併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画
像の画質の点からより好ましい。

【００７５】マゼンタトナー用染料としては、Ｃ．Ｉソ
ルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，
３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０
９，１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．
ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７；
Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１
４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２
９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４
０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１
０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８などの
塩基性染料が挙げられる。

【００７６】シアントナー用着色顔料としては、Ｃ．
Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７；Ｃ．
Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５また
は下記式で示される構造を有するフタロシアニン骨格に
フタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシア
ニン顔料などが挙げられる。

【００７７】

【化２】〔式中、ｎは１〜５の整数を示す〕

【００７８】イエロー用着色顔料としてはＣ．Ｉ．ピグ
メントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１
１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６
５，７３，８３，９７，１８０；Ｃ．Ｉ．バットイエロ
ー１，３，２０などが挙げられる。

【００７９】着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部
に対して好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましく
は０．５〜１２質量部、最も好ましくは３〜１０質量部
が良い。

【００８０】本発明のトナーは、トナーに電荷を保有せ
しめるために有機金属化合物を用いても良いが、例えば
下記に示す芳香族オキシカルボン酸誘導体の金属化合物
が挙げられる。

【００８１】

【化３】

【００８２】式中のＭ₂は２価の金属原子であり、Ｍｇ
²⁺，Ｃａ²⁺，Ｓｒ²⁺，Ｐｂ²⁺，Ｆｅ² ⁺，Ｃｏ²⁺，Ｎ
ｉ²⁺，Ｚｎ²⁺，Ｃｕ²⁺が挙げられる。Ｍ₃は３価の金属
原子であり、Ａｌ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｎｉ³⁺が挙げら
れる。Ｍ₄は４価の金属原子であり、Ｚｒ⁴⁺，Ｈｆ⁴⁺，
Ｍｎ⁴⁺，Ｃｏ⁴⁺が挙げられる。これらの金属原子の中で
好ましいのはＡｌ³⁺，Ｆｅ³⁺，Ｃｒ³⁺，Ｚｒ⁴⁺，Ｈ
ｆ⁴⁺，Ｚｎ²⁺である。

【００８３】また、式中Ｒ₁乃至Ｒ₄は同一又は異なる基
を示し、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素
数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ，−ＮＨ₂，−ＮＨ
（ＣＨ₃），−Ｎ（ＣＨ₃）₂，−ＯＣＨ₃，−Ｏ（Ｃ
₂Ｈ₅），−ＣＯＯＨ又は−ＣＯＮＨ₂を示す。好ましい
Ｒ₁としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ
基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。

【００８４】本発明のトナー粒子には、流動性向上剤が
外添されていることが画質向上のために好ましい。流動
性向上剤としては、ケイ酸微粉体，酸化チタン，酸化ア
ルミニウム等の無機微粉体が好ましい。該無機微粉体
は、シランカップリング剤，シリコーンオイル又はそれ
らの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好
ましい。トナー粒子がフルカラー画像形成用の非磁性の
カラートナー粒子である場合は、外添剤として、酸化チ
タン微粒子を使用することが好ましい。

【００８５】流動性向上剤は通常、トナー粒子１００質
量部に対して０．１〜５質量部使用される。

【００８６】トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェ
ルミキサーの如き混合機を用いるのが良い。

【００８７】本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる
場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。
磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の
鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロ
ム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物
粒子及びフェライト等が使用できる。

【００８８】上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆
した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印
加する現像法において特に好ましい。被覆方法として
は、樹脂の如き被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せし
めて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着
せしめる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体
で混合する方法等、従来公知の方法が適用できる。

【００８９】磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料と
しては、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン
系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチ
ラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これら
は、単独或いは複数で用いる。

【００９０】本発明のトナーと磁性キャリアとを混合し
て二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像
剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは
４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。ト
ナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、
１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやす
い。

【００９１】酸価の測定方法試料２〜１０ｇを２００〜３００ｍｌの三角フラスコに
秤量し、メタノール：トルエン＝３０：７０の混合溶媒
約５０ｍｌ加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようで
あれば少量のアセトンを加えても良い。０．１％のブロ
ムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用
い、あらかじめ標定されたＮ／１０水酸化カリウム〜ア
ルコール溶液で滴定し、アルコールカリウム液の消費量
から次の計算式（ＩＩＩ）で酸価を求める。酸価＝ＫＯＨ（ｍｌ数）×Ｎ×５６．１／試料質量 ……（ＩＩＩ）（ただしＮはＮ／１０ＫＯＨのファクター）

【００９２】トナー中に磁性粉が含有する場合には、磁
性体を酸で溶出させた残分を試料として測定する。

【００９３】示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置），ＤＳ
Ｃ−７（パーキンエルマー社製）を用いて以下のように
して測定する。

【００９４】測定試料は２〜１０ｍｇ、好ましくは５ｍ
ｇを精密に秤量する。

【００９５】これをアルミパン中に入れ、リファレンス
として空のアルミパンを用い、測定温度範囲３０〜２０
０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下で測
定を行う。

【００９６】この昇温過程で、温度３０〜２００℃の範
囲におけるＤＳＣ曲線のメインピークの吸熱ピークが得
られる。

【００９７】ＧＰＣ測定ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）に
よるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

【００９８】４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安
定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試
料濃度として０．０５〜０．６質量％に調整した樹脂の
ＴＨＦ試料溶液を約５０〜２００μｌ注入して測定す
る。試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子
量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成
された検量線の対数値とカウント数（リテンションタイ
ム）との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリス
チレン試料としては、例えば東ソー社製或いはＰｒｅｓ
ｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．製の分子量が６×
１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、
５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．
６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用
い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用
いるのが適当である。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器
を用いる。

【００９９】カラムとしては、１０³〜２×１０⁶の分子
量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンジ
ェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和
電工社製のｓｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０１，８０
２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７の組み合
わせや、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ５０
０、１０³、１０⁴、１０⁵の組み合わせを挙げることが
できる。

【０１００】

【実施例】以下、本発明の具体的実施例について説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【０１０１】（処理ワックスの製造法）スチレンモノマ
ー５２０ｇとノルマルブチルアクリレート１２０ｇに反
応開始剤としてジクミルパーオキサイド８０ｇを添加し
た後、加熱溶融したパラフィンワックスＡ３２８０ｇ中
に撹拌しながら滴下し、４時間反応させ、処理ワックス
１を得た。

【０１０２】パラフィンワックスの種類、スチレンモノ
マーの比率、不飽和カルボン酸系モノマーの種類や比
率、加熱温度等を変え、同様に処理ワックスを得た。比
率及び特性を表１、表２に示す。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】

【表２】

【０１０５】（トナー製造法）表３、表４に示すトナー
材料をヘンシェルミキサーにより十分予備混合を行った
後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後ハンマーミルを
用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエア
ージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、
得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級して、重量平
均粒径８．０μｍのトナー樹脂粒子を得た。

【０１０６】上記トナー樹脂粒子１００質量部に対し
て、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃で処理した疎水性酸化
チタン（ＢＥＴ１１０ｍ²／ｇ）１．０質量部を合せて
トナー１とした。さらにトナー１と、シリコーン樹脂で
表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（平均粒径５
０μｍ）とを、トナー濃度が６質量％になるように混合
し、二成分系現像剤１とした。同様にしてトナー１〜２
１及び、現像剤１〜２１を得た。

【０１０７】

【表３】

【０１０８】

【表４】

【０１０９】＜実施例１＞以下のようにしてトナー１及
び現像剤１の評価を行った。

【０１１０】市販の普通紙フルカラー複写機（ＣＬＣ９
００）を用い、常温環境下（２３℃／６０％）で、画像
面積比率２５％のオリジナル原稿を用いて、連続複写２
万枚の耐久試験を行った。

【０１１１】現像性は耐久初期と２万枚耐久後の画像濃
度の変化を評価の基準とした。画像濃度は、マクベス社
製のマクベス濃度計にてオリジナル画像のベタ部（初期
画像濃度＝１．５）を５回平均し、画像濃度の変化値を
見た。

【０１１２】転写性は、耐久前後の画像を現像，転写
し、感光体上の転写前のトナー量（単位面積あたり）
と、転写材上のトナー量（単位面積あたり）をそれぞれ
測定し、下式により求めた。転写率（％）＝（転写材上のトナー量）／（感光体上の
転写前のトナー量）×１００

【０１１３】クリーニング性は、クリーニング不良が若
干でも発生した時点の耐久枚数を表示する。

【０１１４】カブリは白地部分の白色度をリフレクトメ
ーター（東京電色社製）により測定し、その白色度と転
写紙の白色度の差からカブリ濃度（％）を算出し、評価
した。評価基準は次の通りである。Ａ：非常に良好（１．０％未満）Ｂ：良好（１．０％〜２．０％）Ｃ：普通（２．０％〜３．０％）Ｄ：悪い（３．０％以上）

【０１１５】定着温度領域はカラー複写機ＣＬＣ９００
（キヤノン製）のオイル塗布機構を取り外し、さらに定
着温度を自由に設定できるように改造して定着試験をお
こなった。このときの画像面積比率は２５％であり、単
位面積当たりのトナー載り量は、０．７ｍｇ／ｃｍ²に
設定した。定着開始温度とオフセット開始温度の測定
は、定着器の設定温度を１１０〜２５０℃迄の温度範囲
で５℃おきに温度調節して、各々の温度で定着画像を出
力し、得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ
²）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後の濃
度低下率が１０％以下となる定着温度を定着開始温度と
した。また定着開始温度から更に設定温度を上げて行
き、目視で高温オフセットの発生した温度をオフセット
開始温度とした。

【０１１６】トナーの保存性に関しては、５０℃のオー
ブン内にて１週間放置することにより評価した。該評価
としては目視による凝集性のレベルを判定した。トナー
凝集性評価基準を以下に示す。Ａ：凝集体が全く見られなく流動性が非常に良いＢ：凝集体が全く見られないＣ：若干の凝集体は見られるがすぐにほぐれるＤ：現像剤撹拌装置で凝集体がほぐれる（普通）Ｅ：現像剤撹拌装置では凝集体が十分にほぐれない（や
や悪い）

【０１１７】評価の結果、転写性、クリーニング性が良
く、２００００枚後の耐久性も非常に良好現像性を示
し、カブリも発生しなかった。

【０１１８】また、低温定着性、耐ホットオフセット性
にも優れ、広い定着温度幅をとることができた。結果を
表５、６に示す。

【０１１９】＜実施例２〜８＞実施例１と同様にしてト
ナー２〜８及び現像剤２〜８の評価を行った。

【０１２０】実施例２〜８も実施例１と同様に、転写
性、クリーニング性が良く、２００００枚後の耐久性も
非常に良好現像性を示し、カブリも発生しなかった。

【０１２１】また、低温定着性、耐ホットオフセット性
にも優れ、広い定着温度幅をとることができた。結果を
表５、６に示す。

【０１２２】＜実施例９＞実施例１と同様にしてトナー
９及び現像剤９の評価を行った。

【０１２３】実施例９では耐久後において、若干の画像
濃度の低下が見られたが、問題無かった。また、保存性
が若干不利であったが、問題ないレベルであった。結果
を表５、６に示す。

【０１２４】＜実施例１０＞実施例１と同様にしてトナ
ー１０及び現像剤１０の評価を行った。

【０１２５】実施例１０では定着開始温度が若干高くな
ったが、使用上問題無かった。結果を表５、６に示す。

【０１２６】＜実施例１１＞実施例１と同様にしてトナ
ー１１及び現像剤１１の評価を行った。

【０１２７】実施例１１では定着温度幅が狭くなったが
問題無かった。結果を表５、６に示す。

【０１２８】＜実施例１２＞実施例１と同様にしてトナ
ー１２及び現像剤１２の評価を行った。

【０１２９】実施例１２では耐久後において、画像濃度
の低下が見られ、保存性が若干不利であったが、使用上
問題無かった。結果を表５、６に示す。

【０１３０】＜実施例１３＞マゼンタ現像剤、イエロー
現像剤、シアン現像剤、及び現像剤１を用いてカラー複
写機ＣＬＣ−９００にてフルカラーモードで常温環境下
（２３℃／６０％）で、画像面積比率２５％のオリジナ
ル原稿を用いて、連続複写２万枚の耐久試験を行った。
フルカラーモードにおいても画像濃度の低下やカブリが
無く、転写性、クリーニング性にも優れたトナーを得る
ことができた。

【０１３１】また、ＣＬＣ−９００のオイル塗布機構を
取り外し、さらに定着温度を１６０℃設定してフルカラ
ーの画像を出力した。色再現性の優れた画像を出力する
ことができた。

【０１３２】＜比較例１＞実施例１と同様にしてトナー
１６及び現像剤１６の評価を行った。

【０１３３】比較例１では処理ワックスの軟化点が低い
ためか、保存性が著しく悪くなった。また、耐久後、画
像濃度の低下やカブリが発生した。結果を表５、６に示
す。

【０１３４】＜比較例２＞実施例１と同様にしてトナー
１７及び現像剤１７の評価を行った。

【０１３５】比較例２では処理ワックスの軟化点が高い
ためか、低温定着性が悪くなった。結果を表５、６に示
す。

【０１３６】＜比較例３＞実施例１と同様にしてトナー
１８及び現像剤１８の評価を行った。

【０１３７】比較例３では処理ワックスの離型性がほと
んど無いためか定着温度領域がほとんど無かった。結果
を表５、６に示す。

【０１３８】＜比較例４＞実施例１と同様にしてトナー
１９及び現像剤１９の評価を行った。

【０１３９】比較例４ではトナー中の処理ワックスが脱
離しているためか、耐久後、画像濃度の低下が見られ
た。また、脱離ワックスがキャリアも汚染しているため
か、カブリが発生した。また、クリーニング不良の発生
も早く、転写性も悪化した。結果を表５、６に示す。

【０１４０】＜比較例５＞実施例１と同様にしてトナー
２０及び現像剤２０の評価を行った。

【０１４１】比較例５ではトナーの保存性が著しく悪く
なった。また、軟化したトナーがキャリア等を汚染して
いるためか、十分な帯電が得られず、カブリが発生し
た。また、クリーニング不良の発生も早く、転写性も悪
化した。結果を表５、６に示す。

【０１４２】＜比較例６＞実施例１と同様にしてトナー
２１及び現像剤２１の評価を行った。

【０１４３】比較例６では処理ワックスの定着時のしみ
出しが阻害されているためか、定着温度幅が狭くなっ
た。結果を表５、６に示す。

【０１４４】＜比較例７＞実施例１と同様にしてトナー
２２及び現像剤２２の評価を行った。

【０１４５】比較例７では処理ワックスが樹脂中に微分
散し過ぎているためか、定着温度幅がほとんど無くなっ
た。結果を表５、６に示す。

【０１４６】＜比較例８＞実施例１と同様にしてトナー
２３及び現像剤２３の評価を行った。

【０１４７】比較例８ではトナー中のワックスが脱離し
ているためか、耐久後、画像濃度の低下が見られた。ま
た、脱離ワックスがキャリアも汚染しているためか、カ
ブリが発生した。また、クリーニング不良の発生も早
く、転写性も悪化した。結果を表５、６に示す。

【０１４８】

【表５】

【０１４９】

【表６】

【０１５０】

【発明の効果】本発明によれば、トナーの原材料である
離型剤の改良によって、低温定着が可能で、耐オフセッ
ト性に優れ、さまざまな環境に対して、長期にわたり使
用しても高い画像品質の安定性、耐久性に優れるととも
に転写性、クリーニング性に優れたトナーを提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ＧＰＣ分子量分布曲線における、高分子側の面
積と低分子側の面積の説明図である。

【図２】ＧＰＣ分子量分布曲線における、高分子側の面
積と低分子側の面積の説明図である。

フロントページの続き (72)発明者小松望東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者神林誠東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内Ｆターム(参考） 2H005 AA01 AA06 AA21 CA02 CA03 CA08 CA14 CA16 DA06 DA07 EA03 EA06 EA07 EA10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくと
も含有するトナーにおいて、該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定における吸熱
曲線において、温度３０〜２００℃の範囲における最大
吸熱ピークのピーク温度が６０〜９０℃の範囲にあり、該離型剤は少なくともスチレン系モノマーで処理したパ
ラフィンワックス（以後処理ワックスとする）であり、
該処理ワックスは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の可
溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）による分子量測定で２ピークを有し、高分子側のピ
ークの面積を、低分子側のピークの面積をとする
と、面積比が、０．２≦／（＋）≦０．８（式１）を満たし、さらに、の数平均分子量（Ｍｎ）が８，
０００以下、の数平均分子量（Ｍｎ）が２００以上
を満足し、さらに下記式１０００≦（Ｍｎ−Ｍｎ）≦６０００（式２）を満足することを特徴とするトナー。
【請求項２】該処理ワックスは、トナー中の樹脂成分
１００質量部に対して１乃至２０質量部含有されている
ことを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】該処理ワックスは、パラフィン系ワック
ス１００質量部に対して、スチレン系モノマー５乃至１
００質量部で処理していることを特徴とする請求項１又
は２に記載のトナー。
【請求項４】該処理ワックスは、少なくともスチレン
系モノマーと不飽和カルボン酸系モノマーでパラフィン
系ワックスを処理したものであることを特徴とする請求
項１又は２に記載のトナー。
【請求項５】該処理ワックスはパラフィン系ワックス
１００質量部に対して、スチレン系モノマーと不飽和カ
ルボン酸系モノマーの総計５乃至１００質量部で処理し
ており、（スチレン系モノマー質量部数／不飽和カルボ
ン酸系モノマーの質量部数）が１乃至２０であることを
特徴とする請求項４に記載のトナー。
【請求項６】該トナーの酸価が５〜４５ｍｇＫＯＨ／
ｇであり、該トナーのＴＨＦ可溶分のＧＰＣによる分子
量分布が、分子量３，０００〜４０，０００の領域にメ
インピークが存在し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均
分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００以上であ
ることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の
トナー。
【請求項７】該結着樹脂は、ポリエステルユニットと
ビニル系共重合体ユニットとを有しているハイブリッド
樹脂成分、又はハイブリッド樹脂とポリエステル樹脂成
分との混合物であることを特徴とする請求項１乃至６の
いずれかに記載のトナー。
【請求項８】該結着樹脂は、ポリエステル樹脂とビニ
ル系共重合体の混合物、あるいは、ハイブリッド樹脂成
分とビニル系共重合体の混合物であることを特徴とする
請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー。
【請求項９】該結着樹脂は、ポリエステル樹脂、ハイ
ブリッド樹脂成分、及びビニル系共重合体の混合物であ
ることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の
トナー。