JPH02148045A - 磁性トナー及び該トナーを用いた現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録等における静電潜像を現
像するだめのトナー及び該トナーを用いた現像方法に関
する。

［従来の技術］ 従来より、電Ｙ−写真等に用いられる乾式ｌ・ナーに於
いては、キャリアを用いる二成分トナーと磁性成分を含
有する−・成分トナーが知られている。

成分磁性ｌ・ナーは、現像装置が簡略化できることや、
メインテナンスが容易なことから広く用いられてきてい
る。

−・般に、磁性トナーを製造するにあたり、次のような
方法が行われている。

磁性体、結着樹脂、荷電制御剤等を、ボールミル、ヘン
シェルミキサー等の混合機で均一に混合した後ロールミ
ル、エクストルーダー、ニーダ−等の混練機を用い溶融
混練し、各構成成分を十分に分散させる。しかる後にジ
ェットミル等で微粉砕し、風力分級機等を用い分級し磁
性トナーを得ている。

また、結着樹脂中での磁性体の分散を向上させる為に、
磁性体の有機質への相溶を高めることを目的どして磁Ｐ
Ｉ体の表面を各種物質で処理する方法が提案されている
。例えば、特開昭５３１３７１４８号公報には脂肪酸及
びその誘導体が、特開昭５３−８１１２５号公報には高
分子材料が、特開昭５４−１２７３２９号公報にはシラ
ンカップリング剤が、特開昭５５−２８０１９号公報に
はチタンカップリング剤が、開示されている。これらの
ものは、相溶性を向上させる点では優れている。

しかしながら、磁性トナーに於いては磁性体がトナー表
面にある程度、霧出して過剰に帯電された電荷を放出し
、適正な帯電量となる様調整する役割を果たす。従って
上記のような処理した磁性体を用いた場合には、磁性体
表面の親木性が失われるとともに分極が大きくなり電荷
の放出が阻害され、トナーが帯電過剰となり、画像−１
−に飛び散り、ガサツキが生じる場合がある。また現像
スリーブへの鏡映力が強くなり濃度低下を引き起こした
り、スリーブコートにむらを生じる恐れもある。この現
象は、低湿下や高速機に於いては顕著となり、画像欠陥
を生じることは避けられない。

一方、磁性体は所望の磁気特性、電気特性、粉体特性を
得る為に、さまざまな磁性体が製造されているが、中に
は′重荷の放出が十分でないものもあり、１−記の例に
比較すれば程度は軽いが画像欠陥を生じる磁性体も多い
。

また、磁性体の分散を向−卜させる方法として特開昭５
８−１２５７４９号公報、特開昭５９〜１２６５４４号
公報、特開昭５！１１−１２５７４７号公報、特開昭５
ｉ３−１２５７４８号公報、特開昭５１３ｉ２５７４９
号公報、特開昭５８１２５７５０号公報、特開昭８１−
５９３４９号公報には界面活性剤が開示されている。こ
れらのものは、相溶性を向上させる点では優れており、
低湿下でも、帯電性が安定し、良好な画像を与える。だ
が、高湿下では不ｆｉ工逆変化を起こさないという点で
は耐湿性があるものの、電荷の放出が増加する傾向にあ
り、濃度低下を引き起こす場合が多い。

−力、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物
の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれ
たり、どぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に
再現することが求められている。特に、画像形成装置が
有する感光体−Ｌの潜像が１００μｍ以下の線画像の場
合に細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだ
充分ではない。また、最近、デジタルな画像信号を使用
している電子写真プリンターの如き画像形成装置では、
潜像は一定電位のドツトが集まって形成されており、ベ
タ部、ハーフト−ン部およびライト部はドツト密度をか
えることによって表現されている。ところが、ドツトに
忠実にトナー粒子がのらず、ドツトからトナー粒子がは
み出した状態では、デジタル潜像の黒部と内部のドツト
密度の比に対応するトナー画像の階調性が得られないと
いう問題点がある。さらに、画質を向上させるために、
ドツトサイズを小さくして解像度を向上させる場合には
、微小なドツトから形成される潜像の再現性がさらに困
難になり、解像度及び階調性の悪い、シャープネスさに
欠けた画像となる何１向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、１ピーま
たはブリントアウｉ・をっづけているうちに、画質が劣
悪化してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプ
リントアウトをつづけるうちに、現像５れやすいトナー
粒子のみが先に消費され、現像機中に、現像性の劣った
トナー粒子が蓄積し残留することによって起こると考え
られる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。特開昭５１−３２４４
号公報では、粒度分布を規制して、画質の向−１−を意
図した非磁性トナーが提案されている。該トナーにおい
て、８〜＋２１１．ｍの粒径を有するトナーが主体であ
り、比較的粗く、この粒径では本発明者らの検５〜１に
よると、潜像への均密なる゛のり゛は困難であり、かつ
、５μｍ以下が３０個数％以ドであり、２０ｐ、ＩＩ１
以上が５個数％以下であるという特性から、粒度分布は
ブロードであるという点も均・性を低下ｙせる傾向があ
る。このような粗めのトナー粒子であり、１１つブロー
ドな粒度分布を有するトナーを用いて、鮮明なる画像を
形成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでＩ・
す−粒子間の間隙を埋めて見かけの画像濃度を上げる必
要があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナーコ
ートが増加するという問題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布をイ１する非磁性トナーが提案されてい
るが、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μｍ
と粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき
余地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
ｌＯμｍであり、最多粒子が５〜８川である非磁性トナ
ーが提案されているが、５μｍ以下の粒子が１５個数％
以下と少なく、酊鋭ざの欠けた画像が形成される傾向が
ある。

本発明者らの検討によれば、５ｇｍ以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。

特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。本発明者らの検討によれば５μｍ以下の粒子
のｔ−が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であること
が判明した。

しかしながらトナーの粒径を小さくすることにより、ト
ナー粒子の単位重量当たりの単位表面積が大きくなる為
に、トナーコートたりの帯電量は大きくなる。従って、
粒径を小さくするにつれ磁性トナーは、摩擦帯電による
帯電量が大となり、次第に帯゛４Ｌ過剰となってしまう
。

従って、ただ単に従来より使用されている磁性トナーの
粒径を小さくするだけでは、帯電過剰となる傾向があり
、低湿下での使用時には、帯電量がさらに増大し、かぶ
りの増加、ガザツキ、飛び散り、画像濃度低下を引き起
こすことがある。またトナーコートが薄く均一であって
、スリーブコー　１・むらに対して有利である粒径の小
さな磁性トナーであっても＠Ｌい使用条件下ではスリー
ブコートむらを発生してしまうことがある。また粒径を
小さく１．てゆく為には、磁性体の分散性に更なる向上
が要求される。

以−Ｌの事から、いかなる環境下゛に於ても良好な画像
を与えるトナーが必要である。つまり、所望の特性を有
する磁性体を結着樹脂中に良好に分散させ、帯電量調整
を有効に行え、潜像の再現性が優れ、解像度良い画像を
与える磁性トナーが必要である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明のＬｌ目的」、温度、湿度等の環境に影響されず
、特に低湿下で安定した画像を与えるトナーを提供する
ことにある。

他の目的は、解像度が高い等の高画質を実現するトナー
を提供することにある。

更に他の目的は、磁性体の樹脂中への分散を良好なもの
とし、耐久性に借れ、長期間の連続使用にあっても常に
カブリのない画像を安定にＩｊ−えるトナーを提供する
ことにある。

　Ｏ 更に他の［１的は、結着樹脂の定着性、耐オフセット磁
性を阻害しない磁性ｌ・ナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］未発明治は、上
記［１的で鋭意研究１７た結果、特定の化合物を表面に
吸着させた磁性体を用い特定の顆Ｉｆ分存をもった磁性
トナーにすることにより、トナーの帯電＋１を安定化さ
せ、樹脂中への磁性体の分散を良好なものとし、環境安
定性、耐久性が優れでいることを見い出した。本発明の
磁性トナーは上記知見に基づくものであり、より詳しく
は、結着樹脂と、下記−・船人（１）で表わせる化合物
またはこれらの混合物を吸着させた磁性体を主成分とす
ることを特徴とするものである。

さらに、本発明は、結着樹脂及び磁性体を少なくとも有
する磁性トナーにおいて、５μｍ以下の粒径を有する磁
性］・ナー粒子が１２個数％以上含有され、８〜１２．
７μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が３３個数％以下
で含有され、１６ｇｍ以上の粒径を右する磁性トナー粒
子が２．０体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平
均粒径が４〜１０ｇｍであることを特徴とするものであ
る。

以Ｆ、本発明を更に詳細に説明する。以下の記載に於い
て、届比を表わす「％」および「部」は特に断わらない
限り重量基準とする。

本発明の磁性トナーにおいては、一般式（１）で表わせ
る化合物を表面に吸着させた磁性体を用いる。

これらの化合物は疎水基となるアルキル基と親木基とな
るエーテル結合、エステル結合及び水酸基から成り立つ
ものである。具体的には、以Ｆに示すような化合物が挙
げられる。

Ｃ＋　＋　ＩＯ３−ＣＯ−０−（ＣＨ２Ｃｌ２−０）−
）１　　　　　　　　・・・（２）Ｃ＋　ｒ　Ｈ３５−
ＧＯ−０−（−（１１ｈ　ＣＨ２−０）−Ｈ・・・（３
）Ｃ＋　５Ｈ３１−ＣＣＩ−０−＋ＣＩｈ　ＣＨ２−０
升−−Ｈ・・・（４）Ｃ＋　ｑ　Ｈ３１−ＧＯ−０−Ｉ
Ｏ２ＣＨ２−０←−−Ｈ・・・（５）Ｃ＋　ｌ　Ｈ２３
−Ｇｏ−ＯＨ（Ｈ２ＣＨ２−０丹−イ０−Ｃ＋　１Ｈ２
３・・・（６）Ｃ＋　ｔ　８３５−Ｇｏ−０べＫｌｈＣ
Ｈ２，−０升−−（０−Ｃ１７Ｈ３５・・・（７）Ｃ＋
　５Ｈ３＋−ＧＯ−０パＫＨ２ＣＨ２−０←べ０−Ｃ＋
　７　Ｈ２Ｓ　　・・・（８）Δ　９−Ｃ＋　ｒ　）！
３３−Ｇｏ−０−（−ＣＨ２ＣＨ２−０←Ｃｏ−Ｃ＋ｒ
Ｈ３５・・・（８）１−１配化合物に於いてエチレンオ
キサイドの付加数は平均イ〆（を示す。

・般に親木性及び疎水性を示す化合物は数多く知られて
いるが、磁性体に吸着させた場合、多くのちのは有効な
′ｉｔ荷の放出を起こせず帯電過剰となったり、吸湿が
著しく過度の電荷の放出を起こし帯電不足が著しくなる
ものである。

本発明の化合物に於いては、親木基であるエーテル結合
、エステル結合及び水酸基が磁性体上への吸着を容易な
ものとする。また、これらの官能基が、磁性体表面の分
極を抑え有効な電荷の放出を補うものと考えられる。

一方、本発明の化合物の疎水性を示すアルキル基が磁性
体表面上に広がる為、結着樹脂等への相溶性が向上し、
磁性体のトナー中への分散性を良好なものとし、著しい
吸湿も抑制するものと考えられる。

これらの化合物を吸着した磁性体を含有する磁性トナー
では吸湿は大きなものではないが、高湿下に於いて電荷
の放出が増加し、良好な現像性を保持できない磁性トナ
ーとなることもあり、帯゛ｊヒ不良となり、画像濃度の
低下等が起こる場合がある。しかしながら、本発明の特
徴とする磁性体を含有する磁性トナーを以下に述べる粒
度分布にすることにより、−Ｉ−記の欠点を克服し、本
発明の目的を達成することができる。すなわち、磁性ト
ナーを本発明の粒度分布に規定することにより帯電量を
大きくするとともに、摩擦帯電イ・１′ｊ部材との摩擦
を多くし、磁性トナー帯電能力を向トーさせ、本発明に
用いる磁性体の効果を顕著にするものである。また、磁
性ｌ・ナーの粒径を小さくすると帯電過剰となる傾向に
あるので、本発明の磁性体は、磁性ｌ・ナーの帯電量の
コントロールする役割を発揮する。つまり、本発明の磁
性体は、粒径の小さな磁性トナーに用いるのにふされし
いものである。

−・方、粒径に関し本発明の磁性トナーにおいては、５
Ｉ１．ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子−が１２個数％以
上であることが一つの特徴である。従来、磁性トナーに
おいては５）＋、ｍ以下の磁性トナー粒子は、帯電にコ
ントロールが困難であり帯電過剰となり易かった。この
ため５μｍ以下のトナー粒子は現像スリーブ等への鏡映
力が強くなりスリーブ表面に固着して、他の粒子の摩擦
帯電を阻害し、帯電不良のトナー粒子を発生させ、ガサ
ツキ、濃度低下を引き起こす場合もあり、積極的に減少
することが必要であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５ＩＬｆｆ
ｉ以下の磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するため
の必須の成分であることが判明した。

例えば、０．５ｇｍ〜３０μｍにわたる粒度分布を有す
る磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフト−ンへ、さらに、ごくわずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体」−の表面電位を変化させた潜像を現像し
、感光体−１−の現像されたトナー粒子を集め、トナー
粒度分布を測定したところ、８Ｈ以下の磁性トナー粒子
が多く、特に５４＋＋ｏ以下の磁性トナー粒子が多いこ
とが判明した。すなわち、現像にもっとも適した５μｍ
以下の粒径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円
滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ
出すことなく、真に再現性の優れた画像かえられるもの
である。

本発明の磁性体を含有する磁性トナーは、８μｍ以下、
特に５μｍ以下の磁性トナー粒子−の帯市を適度にコン
トロールし、−ヒ記の効果を有効に発揮するものである
。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７μ
ｍの範囲の粒子が３３個数％以ドであることが・つの特
徴である。これは、前述のごとく、５Ｉ１．ｍ以Ｆの粒
径の磁性トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５ｇ
、ｍ＋以下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆
い、忠実に再現する能力を有するが、潜像自身において
、その周囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く、
そのため、潜像内部がエツジ部より、トナー粒子ののり
がうすくなり、画像濃度が薄く見えることがある。特に
、５μｍ以ドの磁性トナー粒子は、その傾向が強い。

しかしながら、本発明者らは、８〜１２．７１Ｌｍの範
囲のトナー粒子を３３個数％以ドで含有させることによ
って、この問題を解決し、さらに鮮明にできることを知
見した。すなわち、８〜１２．７μｍの粒径の範囲のト
ナー粒子が５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子に対して
、適度にコントロールされた帯電量をもつためと考えら
れるが、潜像の工・ンジ部より電界強度の小さい内側に
供給されて、ニー）ジ部に対する内側のトナー粒子〜の
のりの少なさを補って、均一・なる現像画像が形成され
、その結果、高い濃度で解像性及び階調性の優れたシャ
ープな画像が提供されるものである。

なお、５μｍ以下の粒径の粒子について、１２〜６０個
数％である場合にはその個数％（Ｎ）と体積％（Ｖ）と
の間に、 Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋ｋ （但し、４．５≦に≦［ｉ、５．１２≦Ｎ≦ｅｏ）なる
関係を本発明の磁性トナーが満足していることも好まし
い。この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性トナー
はより優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５ｇｍ以下の粒度分布の状態を検討する
中で、−１−記式で示すような、最もｌ」的を達成する
に適した微粉の存在状態があることを知見１−た。すな
わぢ、１２≦Ｎ≦６０のあるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが
大きいということは、５μｍ以下の粒径まで広く含んで
いることを示しており、Ｎ／Ｖが小さいということは、
５μｍ付近の粒子の存在率が高く、それ以下の粒径の粒
子が少ないことを示していると解され、Ｎが１２〜６０
の範囲にある場合にはＮ　、／　Ｖの値が２１〜５８２
の範囲内にあり、ＥｌつＦ記関係式をさらに満足する場
合には、良好な細線再現＋１及び高解像性が達成される
。

また、１６真ＬＩｌｌ以りの粒径の磁性トナー粒子につ
いては、２．０体積％以下にＬ７、できるだけ少ないこ
とが好ましい。

本発明の磁性１・十−は本発明で用いられる磁性体の問
題点を解決し、最近の厳しい高画質への要求にも耐える
ことを可能としたものである。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５ｐ、ｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２
個数％以上であることが良く、好ましくは１２〜６０個
数％が良い。５１以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個
数％以下であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少
なく、特に、コピーまたはプリントアウト るに従い、有効な磁性ｌ・ナー粒子−成分が減少して、
本発明で示すところの磁性トナーの粒度分布のバランス
が悪化し、画質がしだいに低下してくる。また、６０個
数％以ー１−であると、磁に１トナ一粒子相互の凝集状
ｆＥが生じやすく、本来の粒径以ト。

のトナー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低
下させ、または潜像のエツジ部と内部との濃度差が大き
くなり、中ぬけ気味の画像となる場合もある。

また、８〜１２．７ｇＩ１１の範囲の粒子が３３個数％
以ドであることが良く、好ましくは１〜３３個数％が良
い。３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必
要以上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、
トナー消費にの増大をまねく。

方、１個数％以下であると、高画像ｅ度が得られにくく
なることもある。また、５ｇｍ以下の粒径の磁性トナー
粒子群の個数％（Ｎ％）、体積％（７％）の間に、Ｎ／
Ｖ＝　−０．０４Ｎ−１−ｋＡ：る関係があり、４．５
≦に≦６．５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦
に≦６．０である。先に示したように、１２≦Ｎ≦６０
である ｋ　＜　４．５では、５．ＯＩｌ．Ｉｌｌより小さな粒
径の磁性トナー粒子数が少なく、画像漕度、解像性、訂
鋭さで劣ったものとなる傾向にある。従来、不要と考え
がちであった微細な磁性トナー粒子の適度な存在が、現
像において、トナーの最密充填化を果たし、粗れのない
均・な画像を形成するのに貢献する。特に細線及び画像
の輪郭部を均一・に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭
さをより助長するものである。すなわち、ｋ＜４．５で
は、この粒度分布成分の不足に起因して、これらの特性
の点で劣ったものとなる傾向にある。

別の面からは、生産上も、ｋ＜４．５の条件を満だする
には分級等の条伯が厳しくなる方向であり、収率及びト
ナーコストの点でも不利なものとなる。また、ｋ　＞　
６．５では、必要以上の微粉の存在によって、くり返し
コピーをつづけるうぢに、粒度分布のバランスが崩れ、
トナーの凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効に行なわ
れなかったりして、クリーニング不良やカブリを発生す
ることがある。

また、１６μｍ以［−の粒径の磁性トナー粒子が２、０
体積％以ドであることが良く、さらに好ましくは１．０
体積％以下であり、さらに好ましくは０、５体積％以下
である。２．０体積％より多いと、細線再現における妨
げになるばかりでなく、転写において、感光体上に現像
されたトナー粒子の薄層面に１８ｇｍ以上の粗めのトナ
ー粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感
光体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして
、転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生す
る要因となる。

また本発明の磁性トナーでは１６μｍ以上の磁性トナー
粒子の荷電保持を上のに果たすことができず、帯電不良
となり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜１０μｍ、好ましくは４
〜９μｍであり、この値は先にのべた各構成要素と切り
はなして考えることはできないものである。体積平均粒
径４μｍ以下では、グラフィック画像などの画像面積比
率の高い用途では、転写紙−Ｈのトナーののり量が少な
く、画像儂度の低いという問題点が生じやすい。これは
、先に述べた潜像における工・ソジ部に対して、内部の
濃度が下がる理由と同じ原因によると考えられる。体積
平均粒径１０μｍＵｊ−では解像度が良好でなく、また
複写の初めは良くとも使用をつづけていると画質低下を
発生しや１−い。さらに高湿下に於いて画像濃度低下を
生じや１くなる。

特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
１−に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現す
ることが可能であり、網点およびデジタルのようなドツ
ト潜像の再現にも優れ階調に１及び解像に１にすぐれた
画像をり−える。さらに、コピーまたはブリントアウ（
・を続げた場合でも高画質を保持し、かつ、高ａ度の画
像の場合でも、従来の磁性トナーより少ないトナー消費
量で良好な現像をおこなうことが可能であり、経済性お
よび、複写機またはプリンター本体の小型化にも利点を
有するものである。

以１−のように本発明の磁性トナーは、特定の物質を吸
着させた磁性体を用い、特定の粒度分布にすることによ
り、帯電性を安定化させ、環境安定性、耐久性に優れて
いることを見い出した。

また、本発明の磁性トナーは、磁性体の分散が良好であ
るので、耐久性に優れ、カブリが非常に少ない画像なグ
、えることも特徴でありトナー粒径な小さく１．てゆく
のに好ましい。

本発明の一般式（１）の化合物の使用量は、結着樹脂、
磁性体、必要に応じて使用される添加剤の有無、磁性体
への吸着方法、トナーの製造方法によって決定されるも
ので、一義的に限定されるものでは無い。好ましい使用
には、磁性体１００部に対して０．０１〜５部（より好
ましくは０．１〜３部）の範囲である。使用量が０．０
１部以下の場合には電荷放出の効果が有効に現われず、
また５部以上の場合には電荷の放出が過剰となり、高湿
下において帯電不良となり画像濃度の低下を引き起こす
恐れがある。

本発明の磁性体をトナーに含有させるにとしては、樹脂
成分１００部に対し、２０〜１５０部、好ましくは４０
〜１２０部である。

本発明の効果よりは小さいが、本発明と同様の目的を達
成する為に、磁性体含有量を増加する手段が考えられる
。この場合には磁性体比率が多くなるので定着性に悪影
響を及ぼし、低温オフセットを生じる欠点がある。また
有機感光体を傷つけ易くなる欠点もある。さらにトナー
担持体からの磁気拘束力を強く受け、現像性が低下して
、画像濃度低下、ガサツキなどの画像欠陥を生じたり、
画質の劣化を生じたりする欠点がある。

−力、本発明の磁＋ｌ　ｌ−ナーは電荷の放出が有効に
行われ帯電量が安定しており、またカブリも非常に少な
いので磁性体含有量を少なくすることがＯｆ能である。

従−〕で、磁気拘束力の影響が小さくなり、濃度が高い
、尾びきかない、解像度が良い、ガサツキがないなど画
質の向上がはかれる。

さらに分散Ｐ１が良いことも加わり定着性、耐低温オフ
セット性に有利であり、結着樹脂の性能を十分に発揮さ
せることができる。また、有機感光層等を過度に傷つけ
ることもないので、有機感光体等を用いる機種にも好ま
しく用いられる。

本発明の磁＋１トナーは以下の理由によりトナー粒径な
小さくする程、効果をより有効に発揮するものである。

例えば磁性トナーの場合、粒径を小さくするとカブリの
増加や帯電過剰による画像欠陥が生じるなどの欠点があ
る。このような欠点を解決する為に磁性体含有量を増加
する手段がとられるが前述した様な弊害を生じてしまう
。またトナー粒径を小さくする程、欠点が大きくなるの
で、磁性体含有量を増加させねばならず、弊害も大きく
なる。ところが本発明の磁性トナーは、磁性体含有量を
減らすことが可能であるので、弊害を抑制することがで
きる。本発明の磁性トナーは、平均体積粒径１０Ｈ以下
、特に９ｇｍ以下で効果を十二分に発揮できるものであ
り粒径を小さくする程、効果の増大を期待できる。

本発明者らの知見によると、粒径を小さくする、あるい
は磁性体含有量を減らすと、トナー担持体上の磁気ブラ
シが短く密となるので、（トナーコート層が薄くなって
も現像能力は大きい）精度の高い現像が行なわれ、潜像
再現性に優れている為に、高画質が得られる。本発明の
磁性トナーは、この両者を同時に実現できるのでより優
れた画質を得られるものである。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布４体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＧＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｊ！水溶
液を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜
＋５０ｍｆ！中に分散剤として界面活性剤、好ましくは
アルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｆｆ加え
、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁し
た電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い
、前記コールタ−カウンターＴＡ−ＩＩ型により、アパ
チャーとして１００ルアバチヤーを用いて、個数を基準
として２〜４０ルの粒子の粒度分布を測定して、それか
ら本発明に係るところの値を求めた。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、ｒ記トナー用結着樹脂の使用が０Ｔｉｔで
ある。

例えば、ポリスチレン、ポリーＰ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−Ｐ−クロルスチレン共重合体、メチ１
／ンービニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフ
タリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレ
ン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチル
エーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共
重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、メチ
１／ンーブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合
体などのスチレン系共重合体：ポリ塩化ビニル、フェノ
ール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレ
イン耐構脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸
ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウ
レタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、
キシ１／ン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂
、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる
。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式に於い
ては、トナー像支持体部材トのトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有♀：を減らすと、定着蒔
にトナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなる
が、結着樹脂本来の性質が現われ易くなりオフセットが
起こり易くなり、またプロ・ンキングもしくはケーキン
グも生じる場合がある。それゆえ、本発明においてオイ
ルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時
には、結着樹脂の選択がより重要である。好ましい結着
物質としては、架橋されたスチレン系共重合体も１７＜
は架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リニトリル、アクリルアミドなどのような二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイ
ン酸ジメチルなどのような二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどのようなビニルエステル類；例えばエ
チレン、プロピレン、ブチレンなどのようなエチレン系
オレフィン類；例えばビニルメチルヶ（・ン、ビニルヘ
キシル／ｊ　ｌンなどのようなビニルヶ）・ン類：例え
ばヒニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニ
ルイソブチルエーテルなどのようなビニルエーテル類：
等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２測具−Ｌの重合＋ｉ
）能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジ
ビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどのような芳香
族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、１．３
−ブタンジオールジメタクリレートなどのような二重結
合を２個有するカルボン酩エステル：ジビニルアニリン
、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルス
ルホンなどのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基
を有する化合物；が単独もしくは混合物として用いられ
る。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ
のような金属、あるいは、これらの金属とＡｐ、　Ｇｏ
、　Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、　Ｎｉ、　Ｓｎ、　Ｚｎ、
　Ｓｂ、　Ｂｅ。

Ｂｉ、　Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗ
、　Ｖ（７）ような金属との合金、およびこれらの混合
物等が挙げられる。

これらの強磁性体は、平均粒径が０，１〜２ＩＬ１１程
度で、１０ＫＯｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５
００ｅ飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

また本発明の磁性トナーは、荷電制御剤をトナーに内添
または外添して用いることが好ましい。−力木発明の磁
性トナーは帯電を安定化さぜるので荷電制御剤の選択範
囲は広いものである。

本発明に用いる正荷電制御剤としては公知のものが使用
でき例えば、ニグロシン及びその脂肋酩金属ｊｐ笠によ
る変性物、四級アンモニウム塩、ジオルカ７ノスズオキ
ザイド、ジオルガノスズボーレート等を単独あるいは２
種以上組み合せて用いることができる。これらの中でも
ニグロシン系、四級アンモニウム塩が特に好ましく用い
られる。

また、−・船人 ％式％：［ で表わせるモノマーの単重合体、または前述したような
スチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル
などの重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤と
して用いることができ、この場合、結着樹脂（の一部ま
たは全部）としての作用をも有する。

一方本発明に用いる負荷電性制御剤としては公知のもの
が使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属塩、
アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等を
単独あるいは２種以上組み合せて用いることができる。

これらの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル
酸金属錯体、モノアゾ金属錯体が特に好ましく用いられ
る。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布を
有する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大
きくなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に
磁界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接
触せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面
とスリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗や
スリーブ表面の汚染が発生しやすくなる。本発明に係る
磁性トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトリー−粒
子とスリーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで
摩耗は著しく軽減される。これによって、磁性トナーお
よびスリーブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯
電性も維持することができ、長期の使用にもより優れた
磁性トナーをイＪする現像剤とすることが可能である。

さらに、本発明で主要な役割をする５μ、ｍ以ドの粒径
を有する磁性トナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、よ
り効果を発揮し、高画質な画像を安定して提供すること
ができる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言”う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

Ｓｉｇｈ　＋　２　Ｒ２＋　０７→５ｉ０２　＋　４　
Ｈ＋ａ又、この製造−Ｌ程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体をイ１する事も可能であり
、それらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸すトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋Ｈ（Ｊ’　＋Ｈ２０＋ＳｉＯ２
・ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｊ）その他、ケイ酸ナトリウムのア
ンモニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナ
トリウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた
後、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶
液をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ
酸またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸すトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

１−記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素
吸着による比表面積が３ｈ２／ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

磁性］・ナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０
１〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するの
が良い。

また１本発明の磁性トナーが正帯電性である場合には、
トナーの摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添
加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、
正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこ
ともなく、好ましい。

ｉＦ帯電性シリカ微分体を得る方法としては、上述した
未処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも
１つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処
理する方法、あるいは窒素含有のシランカップリング剤
で処理する方法、またはこの両者で処理する方法がある
。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原ｆ−を有す
るシリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わさ
れる部分構造を、１を備するシリコンオイルが使用でき
る。

５ｉ−０−および／又は　−３ｉ−０ （式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基、又はフェニレン
基を示し、Ｒ３７ＪびＲ４は水素、アルギル基、又はア
リール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記ア
ルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は
窒素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、ま
た帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有し
ていても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカンブリング剤は、一
般に）゛２式で示される構造を有する。

Ｒ５５ｉ−’／１ （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミ７
基又は窒素原子を少なくとも１つ以−Ｌ有するオルカッ
基を小し、ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ　＋　
ｎ　＝　４である。）窒素原子を少なくとも１つ以上有
するオルガノ基としては、有機基を置換基として有する
アミン基または含窒素複素環基または含窒素複素環基を
有する基が例示される。含窒素複素環基としては、不飽
和複素環基または飽和複素環基があり、それぞれ公知の
ものが適用可能である。不飽和複素環基としては、例え
ば下記のものが例示される。

（以下余白） 飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

＋ｌを上層すると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメ
チルアミンプロピルトリメトキシシラン、ジエチルアミ
ノプロビルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルトリ
メトキシシラン、モツプデルアミノプロビルトリメトキ
シシラン　ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジブチルアミノブロビルジメトキシシランジブチル
アミノブロピルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフ
ェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としてはトリメトキシ
シリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す。添加形態については好ましい態様を述べれば
、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して０．１〜３
重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面に付
着している状態にあるのが良い。なお、前述した未処理
のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いることが
できる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化のｌ］的でシリコンオイ
ル、有機ケイ素化合物などの処理剤であるいは、種々の
処理剤で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体
と反応あるいは物理吸着する上記処理剤で処理される。

そのような処理剤としては、例えばヘキサメチルジシラ
ザン、トリメチルシラン、トリチルクロルシラン、ｉ・
リメチルエト＋ジシラン、ジメチルジクロルシラン、メ
チルＩ・リクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン
、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルク
ロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−
グロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリ
クロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、ト
リオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメル
カプタン、トリオルガノシリルアクリレ−１・、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジェトキシう／
ラン、ヘキザメチルジシロキサン、１，３ジビニルテト
ラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチ
ルジシロキサン、および１分子当り２から１２個のシロ
キサン単位を有し、末端に位置する単位にそれぞれ１個
宛のＳｌに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロ
キサン等がある。

またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチスト−クスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイルジメチルシリコー
ンオイル、クエニルメチルシリコーンオイル、クロルフ
ェニルメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコー
ンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル、ポリオキシア
ルキレン変性シリコーンオイルなどが好ましい。これら
は１種あるいは２種以十の混合物で用いられる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等およびテトラフルオロエチレン−ビニリデン
フルオライド共重合体の微粉末を添加することは好まし
い。特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性
及び研磨性の点で好ましい。トナーに対する添加量は０
．０１〜２、Ｏｗｔ％、特に０．０２〜１．Ｏｗｔ％が
好ましい。

４）に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性
トナーにおいては、理由は明確ではないが、トナーに４
１着したシリカの存在状態を安定化ゼしめ、例えば、刺
着したシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリ
ーブ汚損への効果が減少するようなことがなくなり、か
つ、帯電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。他の添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛
の如き滑剤、あるいは酸化セリウム、炭化ケイ素の如き
研磨剤あるいは例えば酸化アルミニウムの如き流動性付
ダー剤、ケーキンク防止剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリＩチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワンクス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５ｖｔ％程度磁性トナーに加えることも本発明の好ま
しい形態の１つである。

本発明において、磁性体上に本発明に用いられる化合物
を吸着させる方法としては、以下の方法がある。

（１）トナー各構成分を混合する際に添加し、混合及び
混練中に磁性体表面に吸着させる方Ｕ、。

しかしながら、この方法では結着樹脂中への浸透や親木
基の過度の露出などして、効果が減少したり、過度の吸
湿が生じる可能性がある。

また磁性体表面に有効に吸着が行なわれない恐れもある
。

従って、磁性体に効率よく、吸着さゼ、効果的に本発明
の目的を達成する為にはあらかじめ磁性体に吸着させて
おく方が好ましく、以下の方法がある。

（２）磁性体に本発明に用いられる化合物を添加したの
ち、ヘンシェルミキサーあるいはフレットミル等で混合
し吸着させる、乾式による方法。

（３）水あるいは有機溶媒中に本発明に用いられる化合
物、および磁性体を分散させ吸着させた後、濾過、乾燥
させる、湿式による方法。

簡便な方法として乾式による方法があるが、しかし、磁
＋’１体表面により均一に吸着させる為には、湿式によ
る方法が優れており、製造上の安全性、容易さから水を
溶媒として用いる方法が最も好まり、い方法である。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、１−述し
たようなトナー構成材料をボールミルその他の混合機に
より充分混合した後、熱ロールニダー、エクストルーダ
ーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的
な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ましく、他
には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾
燥することによりトナーを得る方法；あるいは結着樹脂
を構成すべき中量体に所定の材料を混合して乳化懸濁液
とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー製造
法：あるいはコア材、シェル材から成るいわゆるマイク
ロカプセルトナーにおいて、コア材あるいはシェル材、
あるいはこれらの両方に所定の材料を含イ１させる方法
；等の方法が応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係る磁性トナー
を製造することができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、
静電記録及び静電印刷等における静電荷像を顕像化する
為の一成分現像用には全て使用ｉ（能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナ−４ｉ
７持体から感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させ
ながら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ま
しい。すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接
触によってトリボ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄
層状にコートされる。磁性トナーの薄層の層厚は現像領
域における感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成さ
れる。感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリ
ーブとの間に交互電界を印加しなからトリポ電荷を有す
る磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良
い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

方、磁性トナーを該トナー担持体上（スリーブ）に均一
　にコートさせる方法として、該表面を不定形粒−ｆに
よるサンドブラスト処理による、特定の凹凸状態の凹凸
粗面となしたものを用いることにより、そのトナー担持
体表面に一様均一なムラのない、長期に渡って常に、良
好なトナーコートることができる。その目的とする表面
は、微細な無数の切り込み或いは突起がランダムな方向
に構成されている１ハ）様のものであるわ １７かし、かかる特定の表面状態を有するトナーＪｆｊ
持体を用いる現像装置では、適用する磁性トナーによっ
ては、トナー中の成分が、該表面に付着しやすく、いわ
ゆるトナー担持体表面への汚染が起こり、七の結果、初
期画像の濃度低下、更に耐久によってその汚染が進行し
た場合、トナー担持体周期で、画像白ヌケが発生する。

これは、トナー中の成分が、トナー担持体表面の凸部の
斜面及び四部に刺着する為磁性トナー粒子の帯電不良が
生じ、トナー層の電荷量が低下によって生ずるものであ
る。

−・般に磁性トナー中の成分は、結着樹脂磁性体、荷電
制御剤、離型剤等の材料から成るが、トナー担持体表面
への汚染を防１１−する様に、材料の設計がなされるが
、材料の選択が、制約されるのが現状である。

また、トナー担持体においては、その表面が平滑あるい
は複数の球状痕跡窪みによる特定の凹凸を形成している
場合にはいかような材料で構成される磁性トナーを適用
しても、該表面にトナー成分が刺着しにくくなり、長期
にわたって汚染の防止または低減することができる。

しかしながら、磁性トナーをトナー担持体に均一にトナ
ーコートさせる性能としては、球状痕跡窪みによる特定
の凹凸を形成している表面を有するトナー担持体は、不
定形粒子によるサンドブラスト処理による、微細な無数
の切り込みあるいは突起がランダムな方向にある凹凸表
面を有するｌ・ナー担持体と比較すると特定環境下で劣
るが、全くの平滑な表面を有するトナー担持体と比べれ
ば優れている。

方、本発明の磁性］・ナーを球状痕跡窪みの表面を有す
るトナー担持体に用いることにより、トナーコート層が
過剰に厚くなる事が防止され、トナーコートムラが発生
せず平滑な表面を有するトナー担持体に於いても長期に
わたって、均一にトナーコートさせることができる。従
って、その結果、画像濃度が高く、細線再現性、階調性
に優れ、カブリがなく鮮明な高画質な画像を長期にわた
って得ることができる。

以上本発明について具体的に説明するが、以下トナーコ
ートをスリーブと称する。

本発明中のスリーブは、複数の球状に跡窪みによる凹凸
を形成した表面を有する場合にはその表面状態をイＩＩ
る方法としては、定形粒子によるブラスト処理方法が使
用出来る。定形粒子としては、例えば特定の粒径な有す
るステンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真鍮等
の金属、セラミック、プラスチック、グラスビーズ等の
各種剛体球を使用することができる。特定の粒径を有す
る定形粒子を用いて、スリーブ表面をブラスト処理する
ことにより、はぼ同一の直径Ｈの複数の球状痕跡窪みを
形成することができる。

本発明において、スリーブ表面の複数の球状痕跡窪みの
直径Ｒは２０〜２５０μｍが好ましく、直径Ｒが２０ｇ
ｍ以下であると、磁性トナー中の成分による汚染を増す
為好ましくない。従って、スリーブ表面のブラスト処理
時に使用する定形粒子も、白枠が２０〜２５０μｍのも
のが良い。また、本発明において、スリーブ表面の凹凸
のピッチＰ及び表面粗さｄはスリーブの表面を微小表面
粗さｘｌ（発売元ティラーホプソン社、小板研究所等）
を使用して測定し、表面粗さｄは、ＪＩＳ　１０点平均
粗さ（ＲＺ）ｒＪＩＳ　Ｂ　０８０１Ｊによるものであ
る。ヌピッチＰは、凸部か両側の四部に対して０．１−
以上の高さのものを、一つの山として数え基準長さ０．
２５ｍｍの中にある山の数により、下記のように求めた
ものである。

２５０（ｐＬ）／２５０（μ）に含まれる山の数（μ）
本発明において、スリーブ表面の凹凸のピン千Ｐは、２
〜１００ルが好ましく、Ｐが２ｗ以下であると、磁性ｌ
・チー中の成分による、スリーブ汚染が増す為好ましく
ない。またスリーブ表面の凹凸の表面粗さｄは、０．１
〜５μｍが好ましく、ｄが５μｍ以Ｉ−では、スリーブ
と潜像保持体との間に交番電圧を印加してスリーブ側か
ら潜像面へ磁性トナーを飛翔させて現像を行なう方式に
あっては、凹凸部分に電界が集中して画像に乱れを生じ
る傾向となるので、好ましくない。

本発明において、細線再現性は次に示すような方法によ
って測定を行った。すなわち、正確に幅１００１とした
細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピーし
た画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼ
ックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニ
ター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行
う。このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅
方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定
点とする。これより、細線再現性の値（％）は、下記式
によって算出する。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい５本の細線より
なるパターンで、１ｍｍの間に２．８．３．２．３．６
．４．０．４．５．５．０．５．８．６．３．７．１又
は８．０本あるように描かれているオリジナル画像をつ
くる。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿を
適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて観察
し、細線間が明確に分離している画像の本数（木／ｍｍ
）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

［実施例］ 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、こ
れは本発明をなんら限定するものではない。なお以下の
配合における部数はすべて重量部である。以下に本発明
に用いられる磁性体の製造例を示す。

製造例１ 化合物（３）の１．２ｇ／Ｉ！の水溶液１０９中にスラ
リー濃度が９３．５ｇ／ｆ！となるように磁性体Ａ（磁
性酸化鉄）を加え、１時間攪拌後、１戸別し、１２０°
Ｃにて加熱乾燥して磁性体Ｂを得た。

この時、化合物（３）の吸着量は、磁性体１００部に対
し１．０部であった。

製造例２ 化合物（３）のかわりに化合物（４）の１．０ｇ＃の水
溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体Ｃを得
た。

化合物（４）の吸着量は、磁性体１００部に対し０．９
部であった。

製造例３ 化合物（３）のかわりに化合物（７）の１．３ｇ＃？の
水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体りを
得た。

化合物（７）の吸着量は、磁性体１００部に対し１．１
部であった。

製造例４ 磁性体Ａの代わりに磁性体Ｅ（磁性酸化鉄）を用いる他
は、製造例１と同様にして磁性体Ｆを得た。

化合物（３）の吸着量は、磁性体１００部に対し部であ
った。

本発明の化合物は、溶媒中へは一定濃度で分配されるの
で、吸着量は化合物の元溶液濃度磁性体のスラリー濃度
により決定される。

尚、磁性体Ａの１０Ｋ１５ｅ印加で磁気特性は抗磁力１
３３０　ｅ　、飽和磁化８３．７部ｍｕ／ｇ　＋残留磁
化１２．５ｅｍｕ／ｇである。平均粒径は０．１５ｇｍ
である。

磁性体Ｅはそれぞれ抗磁力８３０ｅ、飽和磁化８１．８
部ｍｕ／ｇ　、残留磁化８．４部ｍｕ／ｇである。平均
粒径は０．２０ｇｍである。

実施例１ 磁性体Ｂ（化合物（３）吸着量１．０％）　　　７０部
低分子１−エチレン−プロピレン共重合体　４部ニグロ
シン染料　　　　　　　　　　　　２部Ｉ−記材Ｆｉを
ヘンシェルミキサーで予備混合した後、１５０°Ｃに加
熱したエクストルーダーで混練し、冷却後カッターミル
で粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機を用い粉砕
し、更に風力分級機を用い分級して、平均体積粒径８．
２角の分級粉を得た。粒度分布については第１表に示す
。この分級粉１００部に正帯電性疎水性コロイダルシリ
カ（ＢＥＴ　２００ｍ２／ｇ）　０．５部とをヘンシェ
ルミキサーで充分に混合して磁性トナーを得た。得られ
た磁性トナーを市販の電子写真複写機（商品名ＮＰ−１
２１５゜キャノン酸、現像スリーブの粗し、窪みの径５
３〜Ｂ２メＬ、凹凸のピッチ３０角、表面粗さ２ｐ）に
て５０００枚複写した結果を第２表に示す。

第２表に示すようにかぶりのない高品質の画像が得られ
た。また１５℃、１０％ＲＨ１３２，５℃、８５％ＲＨ
）゛でも同様に良好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー担持体１−のトナーの帯電星は、→
−６〜→−１０ｎｃ／ａｍ２の範囲内で安定してぃた。

なお、本発明において担持体上の単位面積当りの１・す
−層の電荷量はいわゆる吸引式ファラデーケージ法を使
用して求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その
外筒をトナー担持体に押しつけて担持体上の一定面積七
のすべてのトナーを吸引し、内筒のフィルターに採集し
てフィルターの重量増加分よりトナー担持体上の単位面
積当りのトナー層の重量を計算することができる。それ
と同時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積さ
れた電荷量を測定することによってトナー担持体上の単
位面積当りの電荷量を求めることができる方法である。

実施例２ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ｃを８０部用
いる他は同様な方法で分級粉を得た。（粒度分布は第１
表に示す。） この分級粉１００部に疎水性コロイダルシリカ（ＢＥＴ
　３００ｍ２／ｇ）　０．４部加えヘンシェルミキサー
で充分に混合しトナーを得た。実施例１と同様の複写テ
ストを行った結果を第２表に示す。第２表から明らかな
様に、高品質な画像が得られ経済性にも優れていた。ま
た１５℃、１０％ＲＨ７３２，５°Ｃ９８５％ＲＨ下で
も同様に良好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋５
〜＋８　ｎｃ／ｃｍ２の範囲内で安定していた。

実施例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体りを８０部用
いる他は同様な方法で分級物を得た。（粒度分布は第１
表に示す。） この分級物１００部に止帯電性疎水性コロイダルシリカ
（ＢＥＴ　２００＋＋＋２／ｇ）　０．８部加えヘンシ
ェルミキサーで充分に混合しトナーを得た。

実施例１と同様の複写テストを行った結果を第２表に示
す。第２表から明らかな様に原稿に忠実な画像が得られ
た。また１５℃、１０％ＲＨ１３２，５℃。

８５％ＲＨ下でも同様に良好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋７
〜→−Ｉ　Ｉｎｃ／ｃｍ２の範囲内で安定していた。

実施例４ 架橋ポリエステル樹脂（％ｖ＝３０万）１００部磁性体
Ｆ　　　　　　　　　　　　　　　　８０部紙分子量エ
チレンープロピレン共重合体　３部３．５−ジ−ｔ−ブ
チルサリチル酸クロム錯体　２部上記材料を用いる以外
は、実施例１と同様にして分級物を得た。（粒度分布に
ついては第１表に示す。）この分級粉ｌＯＯ部に疎水性
コロイダルシリカ（ＢＥＴ　３００ｍ２／ｇ）　０．８
部加えヘンシェルミキサーで充分混合してトナーを得た
。４二記より得たトナーを市販の電子写真複写機（商品
名ＮＰ−７５５０。

キャノン製、現像スリーブの粗しは不定形サンドブラス
ト処理）にて５０００枚の複写テストを行った。複写テ
ストの結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に良好な画像が得られた。また１
５℃、１０％ＲＨ１３２，５℃、８５％ＲＨ下でも同様
に良好な結果が得られた。尚テスト中のトナー担持体上
のトナーの帯電針は−６〜−９ｎｃ／ｃｍ２の範囲内で
安定していた。

比較例１ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを７０部用
いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級物の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。第２表から明
らかな様に良好な結果が得られた。しかしながら１５℃
、１０％Ｒ）ｌ下においては、初期は良好な画像が得ら
れたが、複写枚数を重ねるうぢに画像がややカサつきか
ぶりが増加し、濃度が低下した（１，３５→１．１５）
。

尚この時のトナー担持体−Ｌのトナーの帯電量は＋　Ｉ
ｆ（ｎｃ／ｃｍ２であった。

比較例２ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを１００部
用いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級物の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

ｆｆ５２表に示す様に良好な結果が見寥うれたが、実施
例１に比較して尾引き、ガサツキがやや多かつた。また
実用上問題はないが定着性がやや劣っており、また感光
ドラム上にキズが多く見られ５０００枚時には画像上に
現われ始めた。

比較例３ 実施例１で用いた磁性体Ｂを５０部にする以外は同様の
方法によりトナーを得た。

分級物の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度、かぶりは問題なかったが、解像庶、細線再現
性等の画質は劣っていた。

また３２．５°Ｃ９８５％ＲＨ下では画像濃度が低く、
特に初期は低く　（１，１０〜１．２０）またベタ黒は
１．０５と低かった。

尚初期のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋　４　
ｎｃ／ｃｍ２であった。

比較例４ 実施例１で用いた磁性体Ｂの代りに磁性体Ａを６０部に
する以外は同様の方法によりｌ・ナーを（１（た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃Ｉ隻は問題なかったが、かぶりが多く、ベタ黒部
がガザついており、解像度、細線再現性等の画質が劣り
、トナー消費量も多かった。また非画像部にスリーブコ
ートむらが見られた。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、上記のような磁性体表面処理を行い、特定の
粒度分布を有した磁性トナーであるため、次のような優
れた効果を発揮するものである。

（１）低湿環境下にあっても安定した帯電を保持する。

（２）温度、湿度に影響されることがなく、安定し細線
再現性、解像力に富む画像をかえる。

（３）耐久性に秀れ、長期間の使用後にあっても初期の
高画質を維持する。

（４）少ない消費量で高い画像濃度を与える。

（５）磁性体の結着樹脂中への分散が良好となり、耐久
性に優れ、常にカブリのない画像を安定して与える。

（６）定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさず、結
着樹脂の性能を十分に発揮させる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結着樹脂及び下記一般式（１）で表わせる化合物
   及びこれらの混合物を吸着させた磁性体を少なくとも有
   する磁性トナーであって、５μｍ以下の粒径を有する磁
   性トナー粒子が１２個数％以上含有され、８〜１２．７
   μｍの粒径を有する磁性トナー粒子が３３個数％以下で
   含有され、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子
   が２体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒径
   が４〜１０μｍであることを特徴とする磁性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） 〔上記一般式に於いて、Ｘは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼、またはＨ、Ｒ、Ｒ′は炭素数６〜２４個の水
   酸基を置換として有していてもよいアルキル基、アルケ
   ニル基、 ｎは１〜３０の実数を表わす。〕
2. （２）静電像を表面に保持する静電像保持体と、請求項
   （１）記載の磁性トナーを表面に担持するトナー担持体
   とを現像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性ト
   ナーをトナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制
   して現像部に搬送し、現像部においてトナーに交互電界
   をかけながら現像することを特徴とする現像方法。
3. （３）トナー担持体が、平滑あるいは定形粒子によるブ
   ラスト処理によって、複数の球状痕跡窪みによる凹凸を
   形成した表面を有することを特徴とする請求項（２）記
   載の現像方法。
4. （４）トナー担持体の表面が、球状痕跡窪みの直径Ｒ＝
   ２０〜２５０μｍ、凹凸のピッチＰ＝２〜１００μｍ、
   表面粗さｄ＝０．１〜５μｍであることを特徴とする請
   求項（３）記載の現像方法。