JPH02171761A - 磁性トナー及び現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録等における静電潜像を現
像するためのトナー及びこれを用いた現像方法に関する
。

［従来の技術］ 従来より、電子写真等に用いられる乾式トナーに於いて
は、キャリアを用いる二成分トナーと磁性成分を含有す
る二成分トナーが知られてｌ、Ｎる。

−成分磁性トナーは、現像装置が簡略化できることや、
メインテナンスが容易なことから広く用いられてきてい
る。

一般に、磁性トナーを製造するにあたり、次のような方
法が行われている。

磁性体、結着樹脂、荷電制御剤等を、ポ、−ルミル：ヘ
ンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後ロール
ミル、エクストルーダー、ニーダ−等の混練機を用い溶
融混練し、各構成成分を十分に分散させる。しかる後に
ジェットミル等で微粉砕し、風力分級機等を用い分級し
磁性トナーを得ている。

また、結着樹脂中での磁性体の分散を向上させる為に、
磁性体の有機質への相溶を高めることを目的として磁性
体の表面を各種物質で処理する方法が提案されている０
例えば、特開昭５３−１３７１４８号公報には脂肪酸及
びその誘導体が、特開昭５３−８１１２５号公報には高
分子材料が、特開昭５４−１２７３２９号公報にはシラ
ンカップリング剤が、特開昭５５−２８０１９号公報に
はチタンカップリング剤が、開示されている。これらの
ものは、相溶性を向上させる点では優れている。

しかしながら、磁性”トナーに於いては磁性体がトナー
表面にある程度、露出して過剰に帯電された電荷を放出
し、適正な帯電量となる様調整する役割を果たす、従っ
て上記の様な処理した磁性体を用いた場合には、磁性体
表面の親水性が失われるとともに分極が大きくなり電荷
の放出が阻害され、トナーが帯電過剰となり、画像上に
飛び散り、ガサツキが生じる場合がある。また現像スリ
ーブへの鏡映力が強くなり濃度低下を引き起こしたり、
スリーブコートにむらを生じる恐れもある。この現象は
、低湿下や高速機に於いては顕著となり、画像欠陥を生
じることは避けられない。

一方、磁性体は所望の磁気特性、電気特性、粉体特性を
得る為に、さまざまな磁性体が製造されているが、中に
は電荷の放出が十分でないものもあり、上記の例に比較
すれば程度は軽いが画像欠陥を生じる磁性体も多い。

また、磁性体の分散を向上させる方法とじて特開昭５８
−１２５７４９号、同５９−１２６５４４号、同５９−
１２５７４７号、同５９−１２５７４８号、同５９−１
２５７４９号、同５９−１２５７５０号、同１ｌｌ−５
９３４９号各公報には界面活性剤が開示されている。こ
れらのものは、相溶性を向上させる点では優れており、
低湿下でも帯電性が安定し良好な画像を与える。高湿下
では不可逆変化を起こさないという点では耐湿性がある
が、電荷の放出が増加する傾向にあり、濃度低下を引き
起こす場合が多い。

一方、近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及
するに従い、その用途も多種多様に広がり、その画像品
質への要求も厳しくなってきている。一般の書類、書物
の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれ
たり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に
再現することが求められている。特に、画像形成装置が
有する感光体上の潜像が１００Ｈ以下の線画像の場合に
細線再現性が一般に悪く、線画像の鮮明さがいまだ充分
ではない、また、最近、デジタルな画像信号を使用して
いる電子写真プリンターの如き画像形成装置では、潜像
は一定電位のドツトが集まって形成されており、ベタ１
．ハーフトーン部およびライト部はドツト密度をかえる
ことによって表現されている。ところが、ドツトに忠実
にトナー粒子がのらず、ドツトからトナー粒子がはみ出
した状態では、デジタル潜像の黒部と白部のドツト密度
の比に対応するトナー画像の階調性が得られないという
問題点がある。さらに、画質を向上させるために、ドツ
トサイズを小さくして解像度を向上させる場合には、微
小なドツトから形成される潜像の再現性がさらに困難に
なり、解像度及び階調性の悪い、シャープネスさに欠け
た画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化
してゆくことがある。この現象は、コピーまたはプリン
トアウトを続けるうちに、現像され易いトナー粒子のみ
が先に消費され、現像機中に、現像性の劣ったトナー粒
子が蓄積し残留することによって起こると考えられる。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。＠開閉５１−３２４４
号公報では１粒度分布を規制して、画質の向上を意図し
た非磁性トナーが提案されている。該トナーにおいて、
８〜１２１Ｌ１１の粒径を有するトナーが主体であり、
比較的粗く、この粒径では本発明者らの検討によると、
潜像への均密なる０のり”は困難であり、かつ、５ＩＬ
１１以下が３０個数％以下であり、２０１以上が５個数
％以下であるという特性から、粒径分布はブロードであ
るという点も均一性を低下させる傾向がある。このよう
な粗めのトナー粒子であり、且つブロードな粒度分布を
有するトナーを用いて、鮮明なる画像を形成するために
は、トナー粒子を厚く重ねることでトナー粒子間の間隙
を埋めて見かけの画像濃度を上げる必要があり、所定の
画像濃度を出すために必要なトナー消費量が増加すると
いう問題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シャープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０μ腸と
粗く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余
地を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０ＩＬ１１であり、最多粒子が５〜８終である非磁性
トナーが提案されているが、５ｐｍ以下の粒子が１５個
数％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾
向がある。

本発明者らの検討によれば、５ｐｍ以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。

特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる０本発明者らの検討によれば５終履以下の粒子
の量が画質の鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが
判明した。

また、米国特許４．２９９．９００号明細書では、２０
〜３５ＩＬｍの磁性トナーをｌＯ〜５０重量％有する現
像剤を使用するジャンピング現像法が提案されている。

すなわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にト
ナー層を均一に薄く塗布し、さらに現像剤の耐環境性を
向上させるために適したトナー粒径の工夫がなされてい
る。しかしながら、細線再現性、解像力等のさらに厳し
い要求を考えると、十分なものではなく、さらに、改良
が求められている０本発明者らは、この様な中で磁性ト
ナーの長い穂（トナー粒子類）および乱れた穂が現像領
域内のスリーブ表面に存在することが問題であることを
知見した。

しかしながらトナーの粒径を小さくすることにより、ト
ナー粒子の単位重量当たりの単位表面積が大きくなる為
に、トナー粒子当たりの帯電量は大きくなる。従って、
粒径を小さくするにつれ磁性トナーは、摩擦帯電による
帯電量が大となり、次第に帯電過剰となってしまう。

従って、ただ単に従来より使用されている磁性トナーの
粒径を小さくするだけでは、帯電過剰となる傾向があり
、低湿下での使用時には、帯電量がさらに増大し、かぶ
りの増加、ガサツキ、飛び散り、画像濃度低下を引き起
こすことがある。またトナーコートが薄く均一であっ゛
て、スリーブコートむらに対して有利である粒径の小さ
な磁性トナーであっても厳しい使用条件下ではスリーブ
コートむらを発生してしまうことがある。また、粒径を
小さくしてゆく為には、磁性体の分散性にさらなる向上
が要求される。

［発明が解決しようとする課題］ 上記のことからいかなる環境下に於いても良好な画像を
与えるトナーが必要である。つまり、所望の特性を有す
る磁性体を結着樹脂中に良好に分散させ、帯電量調整を
有効に行え、潜像の再現性が優れ、解像度良い画像を与
える磁性トナーが必要である。

すなわち本発明の目的は、温度、湿度等の環境に影響さ
れず、特に低湿下で安定した画像を与えるトナーを提供
することにある。

他の目的は、解像度が高い等の高画質を実現するトナー
を提供することにある。

ざらに他の目的は、ｒｊｉ性体の樹脂中への分散を良好
なものとし、耐久性に優れ、長期間の連続使用にあって
も常にカブリのない画像を安定に与えるトナーを提供す
ることにある。

さらに他の目的は、結着樹脂の定着性、耐オフセット性
を阻害しない磁性トナーを提供することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明者は、上
記目的で鋭意研究した結果、特定の化合物を表面に吸着
させた磁性体を用い特定の粒度分布をもった磁性トナー
にすることにより、トナーの帯電性を安定化させ、樹脂
中への磁性体の分散を良好なものとし、環境安定性、耐
久性が優れていることを見い出した。本発明の磁性トナ
ーは上記知見に基づくものであり、より詳しくは、結着
樹脂と、下記一般式（１）で表わせる化合物またはこれ
らの混合物を吸着させた磁性体を主成分とすることを特
徴とするものである。

Ｒ＋−Ｎ″′−＋Ｒｎ升−Ｘ０ ・・・（１） くとも有する磁性トナーにおいて、５μｍ以下の粒径を
有する磁性トナー粒子が１２個数％以上含有され、８〜
】２．７μｍの粒径を宥する磁性トナー粒子が３３個数
％以下で含有され、１６１以上の粒径を有する磁性トナ
ー粒子が２．０体積％以下で含有され、磁性トナーの体
積平均粒径が４〜１０μ】であることを特徴とするもの
である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。以下の記載に於
いて、量比を表わす「％」および「部」は特に断わらな
い限り重量基準とする。

本発明の磁性トナーにおいては、一般式（１）で表わせ
る化合物を表面に吸着させた磁性体を用いる。

これらの化合物は疎水基となるアルキル基と親木基とな
るイオン部から成り立つものである。具体的には、以下
に示すような化合物が挙げられる。

？Ｈ３ Ｃ＋２Ｈ２ｓ−Ｎ″−ＣＨ２−Ｃ：００′：′（２）さ
らに、本発明は、結着樹脂及び磁性体を少な、ＣＨ３ ＯＨ３ ＯＨ３ Ｃ＋　ｅ　Ｉ３７−Ｎ＠−ＣＨ２−Ｃｏｏ。

ＯＨ３ ＯＨ３ Ｃ＋　２　Ｉ２５−Ｎ”−ＣＨ２ＣＨ２−ＣｏｏｅＨ３ ＯＨ３ Ｃ＋ｓＨ：＋ｚ−Ｎ＠−ＣＨ２０Ｈ２ＣＨ２−０００゜
ＯＨ３ ＣＨ２ＣＯＯＨ Ｃ＋２Ｈ２５−Ｎ”−ＣＨ２ＣＯＯＨ Ｃ００゜ Ｃ＋　４　Ｉ２　ｑ　Ｎｌｌ１（ＣＨ３）２０Ｈ２０Ｈ
（ＣＨ３）Ｓ０３°　　　　　　　　　（１２）Ｃ＋　
６Ｈｚ３Ｎ＠（ＣＨ：＋ｈＣＨ２ＧＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
Ｏ３０（１３）ｆ：＋５ｈ＋Ｃ０ＮＨＧＨ２０８２ＣＨ
２）ｌ＠（（Ｉ３）２ｃＨ２ＧＨ２ｓＯ３”　　　（１
４）ＣＩ２Ｉ２５バ■−ＣＨ２−ＮΦ（ＣＨ３）２　Ｃ
Ｈ２０Ｈ２０Ｈ２Ｓ０３°　（１５）Ｃ＋ｂＨ３３Ｎ’
（ＣＨ３）２ＣＨ２０Ｈ２０Ｓ０３°　　　　　　　　
　　　（１６）Ｃ＋　ｓ　Ｉ３　＋　Ｃ０ＮＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＯＨ２Ｎ＆１（ＣＨ３）２　ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ２０
Ｓ０３゜ＣＩ　２　Ｉ２５Ｎ＠ＣＣＨ３）　２　ＣＩ２
　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０３°　　　　　　　（１８
）Ｃ＋２ｋｈｓへ■−ＣＨ２−Ｎ”ＣＣＨ３）２ｃＨ２
ｃＨ２０ＳＯ３ｅ（１９）（以下余白） ＯＨ３ （Ｃ＋　２　Ｉ２　ｓ　＋ＣＨ２÷２Ｎ’（ＣＨ２ＣＨ
２０Ｈ）　Ｃ１ｂＧＯＯ°（９）Ｃ＋ａＨ２ｇＮ（！′
（ＣＨ３）２０Ｈ２０Ｈ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３ｅＣ＋ｂ
Ｈ３３Ｎ＠（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２’３０３゜
一般に親木性及び疎水性を示す化合物は数多く知られて
いるが、磁性°体に吸着させた場合、多くのものは有効
な電荷の放出を起こせず帯電過剰となったり、吸湿が著
しく、過度の電荷の放出を起こし帯電不足が著しくなる
ものである。

本発明の化合物に於いては、親木基であるイオン部が磁
性体上への吸着を容易なものとする。また、これらの官
能基が、磁性体表面の分極を抑え有効な電荷の放出を補
うものと考えられる。

一方、本発明の化合物の疎水性を示すアルキル基が磁性
体表面上に広がる為、結着樹脂等への相溶性が向上し、
磁性体のトナー中への分散性を良好なものとし、著しい
吸湿も抑制するものと考えられる。

これらの化合物を吸着した磁性体を含有する磁性トナー
では吸湿は大きなものではないが、高湿下において電荷
の放出が増加し、良好な現像性を保持できない磁性トナ
ーとなることもあり、帯電不良となり、画像濃度の低下
等が起こる場合がある。しかしながら、本発明の特徴と
する磁性体を含有する磁性トナーを以下に述べる粒度分
布にすることにより、上記の欠点を克服し、本発明の目
的を達成することができる。すなわち、磁性トナーを本
発明の粒度分布に規定することにより帯電量を大きくす
るとともに、摩擦帯電付与部材との摩擦を多くし、磁性
トナー帯電能力を向上させ、本発明に用いる磁性体の効
果を顕著にするものである。また、磁性トナーの粒径を
小さくすると帯電過剰となる傾向にあるので、本発明の
磁性体は、磁性トナーの帯電量をコントロールする役割
を発揮する。つまり、本発明の磁性体は、粒径の小さな
磁性トナーに用いるのにふされしいものである。

本発明の磁性トナーにおいては、５μｍ以下の粒径の磁
性トナー粒子が１２個数％以上であることが一つの特徴
である。従来、磁性トナーにおいては５１以下の磁性ト
ナー粒子は、帯電量コントロールが困難であり帯電過剰
となり易かった。このため５ＩＬ１１以下のトナー粒子
は現像スリーブ等への鏡映力が強くなりスリーブ表面に
固着して、他の粒子の摩擦帯電を阻害し、帯電不良のト
ナー粒子を発生させ、ガサツキ、゛濃度低下を引き起こ
す場合もあり、積極的に減少することが必要であると考
えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５Ｂ以下の
磁性トナー粒子が、高品質な画質を形成するための必須
の成分であることが判明した。

例えば、０．５４ｍ〜３０鳩鵡にわたる粒度分布を有す
る磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変化し、
多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位コント
ラストから、ハーフトーンへ、さらに、ごくわずかのト
ナー粒子しか現像されない小さな現像電位コントラスト
まで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現像し、
感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー粒度分
布を測定したところ、８μ層以下の磁性トナー粒子が多
く、特に５１Ｌ１１以下の磁性トナー粒子が多いことが
判明した。すなわち、現像にもっとも適した５ＩＡ１１
以下の粒径の磁性トナー粒子が感光体あ潜像の現像に円
滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ
出すことなく、真に再現性の優れた画像が得られるもの
である。

本発明の磁性体を含有する磁性トナーは、８μｍ以下、
特に５μｍ以下の磁性トナー粒子の帯電を適度にコント
ロールし、上記の効果を有効に発揮するものである。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７＃
鳳の範囲の粒子が３３個数％以下であることが一つの特
徴である。これは、前述のごとく、５μｍ以下の粒径の
磁性トナー粒子の存在の必要性と関係があり、５終１以
下の粒径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実
に再現する能力を有するが、潜像自身において、その周
囲のエツジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため
潜像内部がエツジ部よりトナー粒子ののりが薄くなり、
画像濃度が薄く見えることがある。特に、５μｍ以下の
磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、本
発明者らは、８〜１２．７給層の範囲のトナー粒子を３
３個数％以下で含有させることによってこの問題を解決
し、さらに鮮明にできることを知見した。すなわち、８
〜ｌ’２．７Ｈの粒径の範囲のトナー粒子が５μ層以下
の粒径の磁性トナー粒子に対して、適度にコントロール
された帯電量を持つためと考えられるが、ＨＩ像のエツ
ジ部より電界強度の小さい内側に供給されて、エツジ部
に対する内側のトナー粒子ののりの少なさを補って、均
一なる現像画像が形成され、その結果高い濃度で解像性
及び階調性の優れたシャープな画像が提供されるもので
ある。

さらに、５隔層以下の粒径の粒子について、１２〜６０
個数％である場合にはその個数％（Ｎ）と偉績％（Ｖ）
との間に。

Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋ｋ （但し、４．５　≦に≦６．５　　；　１２≦Ｎ≦８０
）なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることも
好ましい、この範囲を満足する粒度分布の本発明の磁性
トナーはより優れた現像性を達成しうる。

本発明者らは、５μｍ以下の粒度分布の状態を検討する
中で、上記式で示すような、最も目的を達成するに適し
た微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、１
２≦Ｎ≦６０のあるＮの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいと
いうことは、ＳＩＬ膳以下の粒子まで広く含んでいるこ
とを示しており、Ｎ／Ｖが小さいということは、５μ層
付近の粒子の存在率が高く、それ以下の粒径の粒子が少
ないことを示していると解され、Ｎが１２〜６０の範囲
にある場合にはＮ／Ｖの値が２．１〜５．８２の範囲内
にあり、且つ上記関係式をさらに満足する場合に、より
良好な細線再現性及び高解像性が達成される。

また、１昨層以上の粒径の磁性トナー粒子については、
２．０容量％以下にし、できるだけ少ないことが好まし
い。

本発明の磁性トナーは本発明で用いられる磁性体の問題
点を解決し、最近の厳しい高画質への要求にも耐えるこ
とを可能としたものである。

本発明の構成について、さらに詳しく説明をする。

５Ｈ以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の１２個数
％以上であることが良く、好ましくは１２〜６０個数％
が良い、５４ｍ’以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個
数％以下であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少
く、特に、コピーまたはプリントアウトを続けることに
よってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子
成分が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒
度分布のバランスが悪化し、画質が次第に低下してくる
。また、６０個数％以上であると、磁性トナー粒子相互
の凝集状態が生じ易く、本来の粒径以上のトナー塊とな
るため荒れた画質となり、解像性を低下させ、または潜
像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬけ気
味の画像となる場合もある。

また、８〜１２．７ｐｍの範囲の粒子が３３個数％以下
であることが良く、好ましくは１〜３３個数％が良い、
３３個数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以
上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、トナ
ー消費量の増大をまねく。

一方、１個数％以下であると、高画像濃度が得られにく
くなることもある。また、５μｍ以下の粒径の磁性トナ
ー粒子群の個数％（Ｎ％）１体積％（７％）の間に、Ｎ
／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋になる関係があり、４．５≦に≦
６．５の範囲の正数を示す。好ましくは４．５≦に≦６
．０である。先に示したように、１２≦Ｎ≦６０である
。

ｋ＜４．５では、５．（ＩＨより小さな粒径の磁性トナ
ー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣った
ものとなる傾向にある。従来、不要と考えがちであった
微細な磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、
トナーの最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を
形成するのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均
一に埋めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長す
るものである。すなわち、ｋ＜４．５では、この粒度分
布成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったも
のとなる傾向にある。

別の面からは、生産上も、ｋ　＜　４．５の条件を満足
するには分級等の条件が厳しくなる方向であり、収率笈
びトナーコストの点でも不利なものとなる。また、ｋ　
＞　８．５では、必要以上の微粉の存在によって、繰返
し゛コピーを続けるうちに１粒度分布のバランスが崩れ
、トナーの凝集度が上がったり、摩擦帯電が有効に行わ
れなかったりして、クリーニング不良やカブリを発生す
ることがある。

また、１８μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは１．０体
積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下で
ある。２．０体積％より多いと。

細線再現における妨げになるばかりでなく、転写におい
て、感光体上に現像されたトナー粒子の薄層面に１８ｇ
ｇ以上の粗めのトナー粒子が突出して存在することで、
トナー層を介した感光体と転写紙間の微妙な密着状態を
不規則なものとして、転写条件の変動をひきおこし、転
写不良画像を発生する要因となる。

また本発明の磁性トナーでは１６Ｂ以上の磁性トナー粒
子の荷電保持を十分に果たすことができず、帯電不良と
なり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は４〜１昨厘、好ましくは４〜
９＃Ｌｓであり、この値は先にのべた各構成要素と切り
離して考えることはできないものである０体積平均粒径
４μ厘以下では、グラフィック画像などの画像面積比率
の高い用途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、
画像濃度の低いという問題点が生じ易い、これは、先に
述べた潜像におけるエツジ部に対して、内部の濃度が下
がる理由と同じ原因によると考えられる０体積平均粒径
１０Ｈ以上では解像度が良好でなく、また複写の初めは
良くとも使用を続けていると画質低下を発生し易い、さ
らに高湿下に於いて画像濃度低下を生じ易くなる。

特定の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドツト
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性に優れた画像を与
える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた場
合でも高画質を保持し、且つ、高濃度の画像の場合でも
、従来の磁性トナーより少ないトナー消費量で良好な現
像を行なうことが可能であり、経済性及び、複写機また
はプリンター本体の小型化にも利点を有するものである
。

以上の様に本発明の磁性トナーは、特定の物質を吸着さ
せた磁性体を用い、特定の粒度分布にすることにより帯
電性を安定化させ、環境安定性、耐久性に優れているこ
とを見い出した。

また、本発明の磁性トナーは、磁性体の分散が良好であ
るので、耐久性に優れ、カブリが非常に少ない画像を与
えることも特徴でありトナー粒径を小さくしてゆくのに
好ましい。

本発明の化合物の使用量は、結着樹脂、磁性体、必要に
応じて使用される添加剤の有無、磁性体への吸着方法、
トナーの製造方法によって決定されるもので、一義的に
限定されるものでは無い、好ましい使用量は、磁性体１
００部に対して０．０１〜５部（より好ましくは０．１
〜３部）の範囲である。使用量が０．０１部以下の場合
には電荷放出の効果が有効に現われず、また５部以上の
場合には電荷の放出が過剰となり、高湿下において帯電
不良となり画像濃度の低下を引き起こす恐れがある。

本発明の磁性体をトナーに含有させる量としては、樹脂
成分１００部に対し、２０〜１５０部、好ましくは４０
〜１２０部である。

本発明の磁性トナーは電荷の放出が有効に行われ帯電量
が安定しており、またカブリも非常に少ないので磁性体
含有量を少なくすることが可能である。従って、磁気拘
束力の影響が小さくなり、濃度が高い、尾びきかない、
解像度が良い、ガサツキがないなど画質の向上がはかれ
る。さらに分散性が良いことも加わり定着性、耐低温オ
フセット性に有利であり、結着樹脂の性能を十分に発揮
させることができる。また、有機感光層等を過度に傷つ
けることもないので、有機感光体等を用いる機種にも好
ましく用いられる。

本発明の磁性トナーは以下の理由によりトナー粒径を小
さくする程、効果をより有効に発揮するものである０例
えば磁性トナーの場合、粒径を小さくするとカブリの増
加や帯電過剰による画像欠陥が生じるなどの欠点がある
。このような欠点を解決する為に磁性体含有量を増加す
る手段がとられるが前述した様な弊害を生じてしまう、
またトナー粒径を小さくする程、欠点が大きくなるので
、磁性体含有量を増加させねばならず、弊害も大きくな
る。ところが本発明の磁性トナーは、磁性体含有量を減
らすことが可能であるので、弊害を抑制することができ
る０本発明の磁性トナーは、平均体積粒径１０弘曹以下
、特に１１以下で効果を十二分に発揮できるものであり
粒径を小さくする程、効果の増大を期待できる。

本発明者らの知見によると、粒径を小さくする、或は磁
性体含有量を減らすと、トナー担持体上の磁気ブラシが
短く密となるので、（トナーコート層が薄くなっても現
像能力は大きい）精度の高い現像が行なわれ、潜像再現
性に優れている為に、高画質が得られる０本発明の磁性
トナーは、この両者を同時に実現できるのでより優れた
画質を得られるものである。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行った
。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−ＩＩ型（コールタ−社製）を用い、個数分布２体積分
布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−
１パーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電
解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣρ水溶液
を調製する。測定法としては前記電解水溶液１００〜１
５０ｍｊ）中に分散剤として界面活性剤、好ましくはア
ルキルベンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｆ！加え、
さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した
電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、
前記コールタ−カウンターＴＡ−ｎ型により、アパチャ
ーとして１００牌アパチヤーを用いて、個数を基準とし
て２〜４０ｇの粒子の粒度分布を測定して、それから本
発明に係るところの値を求めた。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場゛合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能であ
る。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の単重
合体：スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタ
リン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体
、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン
−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ
ーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重
合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレ
ン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体な
どのスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール
樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン
酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニ
ール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタ
ン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシ
レン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマ
ロンインデン樹脂、石油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなるが
、樹脂本来の性質が現われ易くなりオフセットが起こり
易くなり、またブロッキングもしくはケーキングも生じ
易くなる。それゆえ、本発明においてオイルを殆ど塗布
しない加熱加圧ローラ定着方式を用いる時には、結着樹
脂の選択がより重要である。好ましい結着物質としては
、架橋されたスチレン系共重合体もしくは架橋されたポ
リエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
アクリルアミドなどの様な二重結合を有するモノカルボ
ン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルな
どの様な二重結合を有するジカルボン酸及びその置換体
；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルなど
の様なビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン
、スチレンなどの様なエチレン系オレフィン類：例えば
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなどの様な
ビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどの様な
ビニルエーテル類；等のビニル単量体が単独もしくは２
つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化
合物：が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

本発明の磁性トナーに含まれる磁性材料としては、マグ
ネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、及
び他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｘｉ
の様な金属、或は、これらの金属とＡＩ！、　Ｇｏ、　
Ｃｕ、　Ｐｂ、　Ｍｇ、旧、　Ｓｎ、　Ｚｎ、　Ｓｂ、
　Ｂｅ、　Ｂｉ。

Ｃｄ、　Ｃａ、　Ｍｎ、　Ｓｅ、　Ｔｉ、　Ｗ、　Ｖ（
１）様な金属との合金、及びこれらの混合物等が挙げら
れる。

これらの強磁性体は、平均粒径が０．１〜２終層程度で
、１０に６ｅ印加での磁気特性が抗磁力２０〜１５０６
ｅ！ＩＡ和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜
２０ｅｍｕ／ｇのものが望ましい。

また本発明の磁性トナーは、荷電制御剤をトナーに内添
または外添して用いることが好ましい、−力木発明の磁
性トナーは帯電を安定化させるので荷電制御剤の選択範
囲は広いものである。

本発明に用いる正荷電制御剤としては公知のものが使用
でき例えば、ニグロシン及びその脂肪酸金属塩等による
変性物、四級アンモニウム塩、ジオルガノスズオキサイ
ド、ジオルガノスズボーレート等を単独或は２種以上組
み合せて用いることができる。これらの中でもニグロシ
ン系、四級アンモニウム塩が特に好ましく用いられる。

また、−殺伐 で表わせるモノマーの単重合体、または前述した様なス
チレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルな
どの重合性七ツマ−との共重合体を正荷電性制御剤とし
て用いることができ、この場合、結着樹脂（の一部また
は全部）としての作用をも有する、 一方本発明に用いる負荷電性制御剤としては公知のもの
が使用でき、例えばカルボン酸誘導体及びこの金属塩、
アルコキシレート、有機金属錯体、キレート化合物等を
単独或は２種以上組み合せて用いることができる。これ
らの中でも、アセチルアセトン金属錯体、サリチル酸金
属錯体、モノアゾ金属錯体が特に好ましく用いられる。

また、本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加する
ことが好ましい０本発明の特徴とする様な粒度分布を有
する磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大き
くなる。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に磁
界発生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接触
せしめた場合、従来の磁性トナーよりトナー粒子表面と
スリーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗やス
リーブ表面の汚染が発生し易くなる０本発明に係る磁性
トナーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒子とス
リーブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩耗は
著しく軽減される。これによって、磁性トナー及びスリ
ーブの長寿命化が図れると共に、安定した帯電性も維持
することができ、長期の使用にもより優れた磁性トナー
を有する現像剤とすることが可能である。さらに、本発
明で主要な役割をする５ｐｍ以下の粒径を有する磁性ト
ナー粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効果を発揮し
、高画質な画像を安定して提供することができる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化反
応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なもの
である。

’；＋ＣＲｓ　＋　２　Ｈ２＋　０２→ＳｉＯ２＋　４
　ＨＣｌ又、この製造工程において例えば、塩化アルミ
ニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物を
ケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと
他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、そ
れらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

たとえば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応
式で下記に示す。

Ｎａ２Ｏ・ＸＳｉＯ２＋ＨＧｆ！＋Ｈ２０＋５ｉ０２・
ｎＨ２Ｏ＋ＮａＣｆｊその他、ケイ酸ナトリウムのアン
モニア塩類またはアルカリ塩類による分解、ケイ酸ナト
リウムよりアルカリ土類金属ケイ酸塩を生成せしめた後
、酸で分解しケイ酸とする方法、ケイ酸ナトリウム溶液
をイオン交換樹脂によりケイ酸とする方法、天然ケイ酸
またはケイ酸塩を利用する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｍ２７ｇ以上（特に５０〜４０
０ｍ２／ｇ　）の範囲内のものが良好な結果を与える。

磁性トナー１００重量部に対してシリカ微粉体０．０１
〜８重量部、好ましくは０．１〜５重量部使用するのが
良い。

また、本発明の磁性トナーが正帯電性である場合には、
トナーの摩耗防止、スリーブ表面の汚損防止のために添
加するシリカ微粉体としても、負荷電性であるよりは、
正荷電性シリカ微粉体を用いた方が帯電安定性を損うこ
ともなく、好ましい。

正帯電性シリカ微粉体を得る方法としては、上述した未
処理のシリカ微粉体を、側鎖に窒素原子を少なくとも１
つ以上有するオルガノ基を有するシリコンオイルで処理
する方法、或は窒素含有のシランカップリング剤で処理
する方法、またはこの両者で処理する方法がある。

尚、本発明において正荷電性シリカとは、ブローオフ法
で測定した時に、鉄粉キャリアーに対しプラスのトリポ
電荷を有するものをいう。

シリカ微粉体の処理に用いる、側鎖に窒素原子を有する
シリコンオイルとしては、少なくとも下記式で表わされ
る部分構造を具備するシリコンオイルが使用できる。

（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、アリール基又はアル
コキシ基を示し、Ｒ２はアルキレン基、又はフェニレン
基を示し、Ｒ３及びＲ４は水素、アルキル基、又はアリ
ール基を示し、Ｒ５は含窒素複素環基を示す）上記アル
キル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒
素原子を有するオルガノ基を有していても良いし、また
帯電性を損ねない範囲で、ハロゲン等の置換基を有して
いても良い。

又、本発明で用いる含窒素シランカップリング剤は、一
般に下記式で示される構造を有する。

Ｒ＠−９ｉ−Ｙｎ （Ｒはアルコキシ基またはハロゲンを示し、Ｙはアミノ
基又は窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基
を示し１ｍおよびｎは１〜３の整数であってｍ＋ｎ＝４
である。） 窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基として
は、有機基を置換基として有するアミン基または含窒素
複素環基または含窒素複素環基を有する基が例示される
。含窒素複素環基としては、不飽和複素環基または飽和
複素環基があり、それぞれ公知のものが適用可能である
。不飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示さ
れる。

飽和複素環基としては、例えば下記のものが例示される
。

本発明に使用される複素環基としては、安定性を考慮す
ると五員環または六員環のものが良い。

そのような処理剤の例としてはアミノプロピルトリメト
キシシラン、アミノプロビルト、リエトキシシラン、ジ
メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジエチルア
ミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプ
ロビルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロビルト
リメトキシシラン、モノブチルアミノプロビルトリメト
キシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、ジブチルアミノプロビルジメトキシシラン。

ジブチルアミノプロビルモノメトキシシラン、ジメチル
アミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリ
ル−γ−プロピルフェニルアミン。

トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン等が
あり、さらに含窒素複素環としては前述の構造のものが
使用でき、そのような化合物の例としてはトリメトキシ
シリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル
−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−
プロピルイミダゾール等がある。

これらの処理された正荷電性シリカ微粉体の適用量は、
正荷電性磁性トナー１００重量部に対して、０．０１〜
８重量部のときに効果を発揮し、特に好ましくは０．１
〜５重量部添加した時に優れた安定性を有する正の帯電
性を示す、添加形態につｌ、）では好ましい態様を述べ
れば、正荷電性磁性トナー１００重量部に対して０．１
〜３重量部の処理されたシリカ微粉体がトナー粒子表面
に付着している状態にあるのが良い。なお、前述した未
処理のシリカ微粉体も、これと同様の適用量で用いるこ
とができる。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
シランカップリング剤、疎水化の目的でシリコンオイル
、有機ケイ素化合物などの処理剤で、或は種々の処理剤
で併用して処理されていても良く、シリカ微粉体と反応
或は物理吸着する上記処理剤で処理される。その様な処
理剤としては、例えばヘキサメチルジシラザン、トリメ
チルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエト
キシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロ
ルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニ
ルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブ
ロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルト
リクロルシラン、β−クロルエチルト」ノクロルシラン
、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシ
リルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、ト
リオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメト
キシシラン、ジフェニルジェトキシシラン、ヘキサメチ
ルジシロキサン、１．３−ジビニルテトラメチルジシロ
キサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン
、および１分子当り２かも１２個のシロキサン単位を有
し、末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等がある
。

またシリコーンオイルとしては、一般に次の式により示
されるものである。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘
度がおよそ５〜５０００センチストークスのものが用い
られ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロルフェニルメチルシリコーンオイル、アル
キル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル゛、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルなど
が好ましい、これらは１種或は２種以上の混合物で用い
られる。

また、本発明において、フッ素含有重合体の微粉末、例
えばポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフル
オライド等及びテトラフルオロエチレン−ビニリデンフ
ルオライド共重合体の微粉末を添加することは好ましい
、特に、ポリビニリデンフルオライド微粉末が流動性及
び研磨性の点で好ましい、トナーに対する添加量は０．
０１〜２．０重量％、特に０．０２〜１．０重量％が好
ましい。

特に、シリカ微粉末と上記微粉末と組み合わせた磁性ト
ナーに於いては、理由は明確ではないが、トナーに付着
したシリカの存在状態を安定化せしめ、例えば、付着し
たシリカがトナーから遊離して、トナー摩耗やスリーブ
汚損への効果が減少する様なことがなくなり、かつ、帯
電安定性をさらに増大することが可能である。

本発明の磁性トナーは、必要に応じて添加剤を混合して
もよい、他の添加剤としては、例えばステアリン醜亜鉛
の如き滑剤、或は酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨
剤或は例えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケ
ーキング防止剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度磁性トナーに添加してもよい。

本発明において、磁性体上に本発明に用いられる化合物
を吸着させる方法としては、以下の方法がある。

■　トナー各構成分を混合する際に添加し、混合及び混
練中に磁性体表面に吸着させる方法。

しかしながら、この方法では結着樹脂中への浸透や親木
基の過度の露出などして、効果が減少したり、過度の吸
湿が生じる可能性がある。

また磁性体表面に有効に吸着が行われない恐れもある。

従って、磁性体に効率よく吸着させ、効果的に本発明の
目的を達成する為にはあらかじめ磁性体に吸着させてお
く方が好ましく、以下の方法がある。

■　磁性体に本発明に用いられる化合物を添加したのち
、ヘンシェルミキサー或はフレットミル等で混合し吸着
させる。乾式による方法。

■　水成は有機溶媒中に本発明に用いられる化合物、及
び磁性体を分散させ吸着させた後、濾過、乾燥させる、
湿式による方法。

簡便な方法として乾式による方法があるが、しかし、磁
性体表面により均一に吸着させる為には、湿式による方
法が優れており、製造上の安全性、容易さから水を溶媒
として用いる方法が最も好ましい方法である。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては。

上述した様なトナー構成材料をボールミルその他の混合
機により充分混合した後、熱ロールニーダ−、エクスト
ルーダー等の熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後
、機械的な粉砕、分級によってトナーを得る方法が好ま
しく、他には、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後
、噴霧乾燥することによりトナーを得る方法；或は結着
樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混合して乳化懸
濁液とした後に、重合させてトナーを得る重合法トナー
製造法：或はコア材、シェル材から成るいわゆるマイク
ロカプセルトナーにおいて、コア材或はシェル材、或は
これらの両方に所定の材料を含有させる方法；等の方法
が応用できる。

さらに必要に応じ所望の添加剤をヘンシェルミキサー等
の混合機により充分に混合し、本発明に係る磁性トナー
を製造することができる。

本発明の磁性トナーは、従来公知の手段で、電子写真、
静電記録及び静電印刷等に於ける静電荷像を顕像化する
為の一成分現像用には全て使用可能なものである。

本発明の磁性トナーは、円筒スリーブの如きトナー相持
体から感光体の如き潜像担持体へトナーを飛翔させなが
ら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好ましい
゛、すなわち、磁性トナーは主にスリーブ表面との接触
によってトリポ電荷が付与され、スリーブ表面上に薄層
状にコートされる。磁性トナーの薄層の層厚は現像領域
に於ける感光体とスリーブとの間隙よりも薄く形成され
る。感光体上の潜像の現像に際しては、感光体とスリー
ブとの間に交互電界を印加しなからトリポ電荷を有する
磁性トナーをスリーブから感光体へ飛翔させるのが良い
。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

一方、磁性トナーを該トナー担持体上（スリーブ）に均
一にコートさせる方法として、該表面を不定形粒子によ
るサンドブラスト処理による、特定の凹凸状態の凹凸粗
面となしたものを用いることにより、そのトナー担持体
表面に一様均一なムラのない、長期に渡って常に、良好
なトナーコート状態を維持する事ができる優れた現像装
置とすることができる。その目的とする表面は、微細な
無数の切り込み或は突起がランダムな方向に構成されて
いる態様のものである。

しかし、係る特定の表面状態を有するトナー担持体を用
いる現像装置では、適用する磁性トナーによっては、ト
ナー中の成分が、該表面に付着し易く、いわゆるトナー
担持体表面への汚染が起こり、その結果、初期画像の濃
度低下、さらに耐久によってその汚染が進行した場合、
トナー担持体周期で、画像臼ヌケが発生する。これは、
トナー中の成分が、トナー担持体表面の凸部の斜面及び
四部に付着する為磁性トナー粒子の帯電不良が生じ、ト
ナー層の電荷量が低下することによって生ずるものであ
る。

一般に磁性トナー中の成分は、結着樹脂磁性体、荷電制
御剤、離型剤等の材料から成るが、トナー拘持体表面へ
の汚染を防止する様に、材料の設計がなされるが、材料
の選択が制約されるのが現状である。

また、トチ−担持体においては、その表面が平滑或は複
数の球状痕跡窪みによる特定の凹凸を形成している場合
にはい′か様な材料で構成される磁性トナーを適用して
も、該表面にトナー成分が付着しにくくなり、長期にわ
たって汚染の防止または低減することができる。

しかしながら、磁性トナーをトナー担持体に均一にトナ
ーコートさせる性能としては、球状痕跡窪みによる特定
の凹凸を形成している表面を有するトナー相持体は、不
定形粒子によるサンドブラスト処理による、微細な無数
の切り込み或は突起がランダムな方向にある凹凸表面を
宥するトナー担持体と比較すると特定環境下で劣るが、
全くの平滑な表面を有するトナー相持体と比べれば優れ
ている。

一方、本発明の磁性トナーを球状痕跡窪みの表面を有す
るトナー担持体に用いることにより、トナーコート層が
過剰に厚くなる事が防止され、トナーコートムラが発生
せず、平滑な表面を有するトナー担持体に於いても長期
にわたって、均一にトナーコートさせることができる。

従って、その結果、画像濃度が高く、細線再現性、階調
性に優れ、カブリがなく鮮明な高画質な画像を長期にわ
たって得ることができる。

以下本発明について具体的に説明する。以下トナー担持
体をスリーブと称する。

本発明中のスリーブは、複数の球状痕跡窪みによる凹凸
を形成した表面を有する場合、その表面状態を得る方法
としては、定形粒子によるブラスト処理方法が使用でき
る。定形粒子としては、例えば特定の粒径を有するステ
ンレス、アルミニウム、鋼鉄、ニッケル、真鍮等の金属
、セラミック、プラスチック、グラスビーズ等の各種剛
体球を使用することができる。特定の粒径を有する定形
粒子を用いて、スリーブ表面をブラスト処理することに
より、はぼ同一の直径Ｈの複数の球状痕跡窪みを形成す
ることができる。

本発明において、スリーブ表面の複数の球状痕跡窪みの
直径Ｒは、２０〜２５０Ｂが好ましく、直径Ｒが２０μ
ｍ以下であると、磁性トナー中の成分による汚染を増す
為好ましくない。従って、スリーブ表面のブラスト処理
時に使用する定形粒子も、直径が２０〜２５０μｍのも
のが良い、また、本発明において、スリーブ表面の凹凸
のピッチＰ及び表面粗さｄはスリーブの表面を微小表面
粗さ計（発売元、テイラーホプソン社、小板研究所等）
を使用して測定する。

表面粗さｄは、ＪＩＳ　１０点平均粗さ（ＲＺ）　ｒＪ
Ｉｓ　８０８０１Ｊによるもので表わす。

すなわち断面曲線から基準長さ文だけ抜き取った部分の
平均線に平行な直線で高い方から３番目の山頂を通るも
のと、深い方から３番目の谷底を通るものの、２直線の
間隔をマイクロメータ（ＩＬｌｌ）で表わしたもので、
基準長さ文＝　０．２５ｍｍとした。又ピッチＰは、凸
部が両側の凹部に対して０、ｌト以上の高さのものを、
一つの山として数え基準長さ０．２５ｍｍの中にある山
の数により、下記のように求めたものである。

２５０（ル）／２５０（ＡＬ）に含まれる山の数（ＩＬ
）本発明に於いて、スリーブ表面の凹凸のピッチＰは、
２〜１００　Ｊｊ、が好ましく、Ｐが２１Ｌ以下である
と、磁性トナー中の成分による、スリーブ汚染が増す為
好ましくない、またスリーブ表面の凹凸の表面粗さｄは
、０．１〜５ＩＬｍが好ましく、ｄが５給層以上では、
スリーブと潜像保持体との間に交番電圧を印加してスリ
ーブ側から潜像面へ磁性トナーを飛翔させて現像を行う
方式にあっては、凹凸部分に電界が集中して画像に乱れ
を生じる傾向となるので、好ましくない。

本発明において、細線再現性は次に示す様な方法によっ
て測定を行った。すなわち、正確に幅１００μ厘とした
細線のオリジナル原稿を、適正なる複写条件でコピーし
た画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルー上
ツク２４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニ
ター画像から。

インジケーターによって線幅の測定を行う、このとき、
線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があ
るため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。これ
より、細線再現性の値（％）は、下記式によって算出す
る。

本発明において、解像力の測定は次の方法によって行っ
た。すなわち、線幅および間隔の等しい５本の細線より
なるパターンで、１層厘の間に２．８，３．２．３．１
（、４，０，４，５，５，０，５，８，８，３，７，１
又は８．０本あるように描かれているオリジナル画像を
作る。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿を
適正なる複写条件でコピーした画像を、拡大鏡にて観察
し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ
）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

（以下余白） ［実施例］ 以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、
これは本発明をなんら限定するものではない、尚以下の
配合における部数はすべて重量部である。以下に本発明
に用いられる磁性体の製造例を示す。

製造例１ 化合物（３）の１．２ｇ＃！の水溶液１０ｆＬ中にスラ
リー濃度が９３．５ｇ／ｉ’となるように磁性体Ａ（磁
性酸化鉄）を加え、１時間攪拌後、炉別し、１２０℃に
て加熱乾燥して磁性体Ｂを得た。

この時吸着量は、磁性体１００部に対し１．０部であっ
た。

製造例２ 化合物（３）のかわりに化合物（１１）の１．２ｇ／ｉ
’の水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体
Ｃを得た。

磁性体Ｃの吸着量は、磁性体１００部に対し１．０部で
あった・ 製造例３ 化合物（３）のかわりに化合物（１５）の１．０ｇ＃の
水溶液を用いる他は、製造例１と同様にして磁性体りを
得た。

磁性体りの吸着量は、磁性体１００部に対し０．８部で
あった。

製造例４ 磁性体Ａの代わりに磁性体Ｅ（磁性酸化鉄）を化合物（
３）の代わりに化合物（１７）を用いる他は。

製造例１と同様にして磁性体Ｆを得た。

磁性体Ｆの吸着量は、磁性体１００部に対し０．９部で
あった。

本発明の化合物は、溶媒中へは一定濃度で分配されるの
で、吸着量は化合物の元溶液濃度、磁性体のスラリー濁
度により決定される。

尚、磁性体Ａの１０ＫＯｅ印加で磁気特性は抗磁力１３
３０　ｅ　、飽和磁化８３．７部ｍｕ／ｇ　、残留磁化
１２．５部ｍｕ／ｇである。平均粒径は０．１５μ層で
ある。

磁性体Ｅはそれぞれ抗磁力８３０ｅ、飽和磁化９１．８
部ｍｕ／ｇ　＋残留磁化８．４ｅｍｕ／ｇである。平均
粒径は０．２Ｑμ層である。

実施例１ 上記材料をヘンシェルミキサーで予備混合した後、１５
０″Ｃに加熱したエクストルーダーで混練し、冷却後カ
ッターミルで粗粉砕し、ジェット気流を用いた微粉砕機
を用い粉砕し、さらに風力分級機を用い分級して、平均
鉢植粒径８．２５弘の分級粉を得た０粒度分布について
は第１表に示す。この分級粉１００部に正帯電性疎水性
コロイダルシリカ（ＢＥＴ　２００ｍ２／ｇ）　０．８
部とをヘンシェルミキサーで充分に混合して磁性トナー
を得た。得られた磁性トナーを市販の電子写真複写機（
商品名ＮＰ−１２１５キャノン製、現像スリーブの粗し
、窪みの径５３〜６２鉢、凹凸のピッチ３０ＪＬ、表面
粗さ２ル）にて５０００枚複写した結果を第２表に示す
。

第２表からも明らかな様にライン再現、解像力に優れ、
尾引き、飛び散りもない画像であった。

ベタ部もなめらかで階°調性に優れ、カブリも見られな
かった。また１５℃、１０％ＲＨの低温低湿下、３２．
５℃、８５％ＲＨの高温高湿下の実施テストに於いても
同様に良好な結果が得られた。尚テスト中のトナー相持
体上のトナーの帯電量は＋５〜＋　９　ｎｌｃ／ｃ■２
の範囲内で安定していた。

尚、本発明において相持体上の単位面積当りのトナー層
の電荷量はいわゆる吸引式ファラデーケージ法を使用し
て求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その外筒
をトナー担持体に押しつけて担持体上の一定面積上の全
てのトナーを吸引し、内筒のフィルターに採集してフィ
ルターの重量増加分よりトナー担持体上の単位面積当り
のトナー層の重量を計算することができる。それと同時
に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電
荷量を測定することによってトナー担持体上の単位面積
当りの電荷量を求めることができる方法である。

比較例１ 実施例１で用いた磁性体μｍの代りに磁性体Ａを７０部
用いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す、第２表から明
らかな様に良好な結果が得られた。しかしながら１５℃
、１０％Ｒ）ｌ下においては、初期は良好な画像が得ら
れたが、複写枚数を重ねるうちに画像がややガサつきカ
ブリが増加し、濃度が低下した（１．３５→１．１５）
　。

尚この時のトナー担持体上のトナーの帯電量は＋　１８
ｎＣ／ｃｍ２テあツタ。

比較例２ 実施例１で用いた磁性体μｍの代りに磁性体Ａを１００
部用いる他は同様な方法でトナーを得た。

分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

第２表に示す様に良好な結果が見られたが、実施例１に
比較して尾引き、ガサツキがやや多かった。また実用上
問題はないが定着性がやや劣っており、また感光ドラム
上に傷が多く見られ５０００枚時には画像上に現われ゛
始めた。

実施例２ 実施例１で用いた磁性体μｍの代りに磁性体Ｃを７５部
用いる他は、同様な方法で、第１表に示す粒度分布をも
つ分級粉を得た。この分級粉１００部に疎水性コロイダ
ルシリカ（ＢＥＴ　３００ｍ２／ｇ）０．４部をヘンシ
ェルミキサーで混合しトナーを得た。実施例１と同様の
複写テストを行った。結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に、原稿に忠実な画像が得られ経
済性にも優れていた。さらに１５℃、ｌＯ％Ｒ）ｌ下、
３２．５℃、８５％Ｈ下でも良好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー相持体上のトナーの帯電量は＋６〜
＋１０ｎＣ／ｃｍ２の範囲内で安定していた。

比較例３ 実施例２で用いた磁性体Ｃを６０部にする以外は同様の
方法によりトナーを得た。（ただしシリカは０．４部）
分級粉の粒度分布を第１表に示し、実施例１と同様の方
法での複写テストの結果を第２表に示す。

画像濃度、カブリは問題なかったが、解像度、細線再現
性等の画質は劣っていた。

また３２．５℃、８５％ＲＨ下では画像濃度が低く、特
に初期は低く　（１，０５〜１．１５）またベタ黒は１
．００と低かった。

尚初期のトナー担持体上のトナーの帯電量は、＋　４．
５ｎＣ／ｃｍ２　であった。

比較例４ 実施例２で用いた磁性体Ｃの代りに磁性体Ａを６０部に
する以外は同様の方法によりトナーを得た。（ただしシ
リカは０．４部）分級粉の粒度分布を第１表に示し、実
施例１と同様の方法での複写テストの結果を第２表に示
す。

画像濃度は問題なかったが、カブリが多く、ベタ黒部が
ガサついており、解像度、細線再現性等の画質が劣り、
トナー消費量も多かった。また非画像部にスリーブコー
トムラが見られた。

実施例３ 実施例１で用いた磁性体μｍの代りに磁性体りを８０部
用いる他は同様な゛方法で第１表に示す様な粒度分布を
持つ分級粉を得た。この分級粉１００部に正帯電性疎水
性コロイダルシリカ（ＢＥＴ　２００ｍ２／ｇ）を０．
８部加え、ヘンシェルミキサーで充分混合し、トナーを
得た。実施例１と同様の複写テストをした結果を第２表
に示すが、この表からも明らかな様に良好な結果であっ
た。

また１５℃、１０％ＲＨ下、３２．５℃、８５％ＲＨ下
でも同様に良好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は＋７〜
＋１２ｎＣ／ｃｍ２の範囲内で安定していた。

実施例４ リカ（ＢＥＴ　３００凹２／ｇ）　０．８　？７Ｂをカ
ロえヘンシェルミキサーで充分混合してトナーを得た。

上記より得たトナーを重版の電子写真複写機（商品名Ｎ
Ｐ−７５５０、キャノン製、現像スリーブの粗しは不定
形サンドブラスト処理）にて５０００枚の複写テストを
行った結果を第２表に示す。この表からも明らかな様に
原稿に忠実な高品位な画像が得られた。さらに１５℃、
１０％ＲＨ下、３２．５℃、８５％ＲＨ下でも同様に良
好な結果が得られた。

尚テスト中のトナー担持体上のトナーの帯電量は−７〜
−９ｎＣ／ｃｍ２の範囲内で安定していた。

（以下余白） 上記材料を用いる以外は、実施例１と同様にして分級粉
を得た。（粒度分布については第１表に示す、）この分
級粉１００部に疎水性コロイダルシ［発明の効果］ 本発明は、上記の様”な磁性体表面処理を行い、特定の
粒度分布を有した磁性トナーであるため、次のような優
れた効果を発揮するものである。

（イ）低湿環境下にあっても安定した帯電を保持する。

（ロ）温度、湿度に影響されることがなく、安定し細線
再現性、解像力に富む画像を与える。

（ハ）耐久性に秀れ、長期間の使用後にあっても初期の
高画質を維持する。

（＝）少ない消費量で高い画像濃度を与える。

（＊）磁性体の結着樹脂中への分散が良好となり、耐久
性に優れ、常にカブリのない画像を安定して与える。

（へ）定着性、耐オフセット性に悪影響を及ぼさず、結
着樹脂の性能を十分に発揮させる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）結着樹脂及び下記一般式（１）で表わせる化合物及
   びこれらの混合物を吸着させた磁性体を少なくとも有す
   る磁性トナーに於いて、５μｍ以下の粒径を有する磁性
   トナー粒子が１２個数％以上含有され、８〜１２．７μ
   ｍの粒径を有する磁性トナー粒子が３３個数％以下で含
   有され、１６μｍ以上の粒径を有する磁性トナー粒子が
   ２体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒径が
   ４〜１０μｍであることを特徴とする磁性トナー。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（１） 上記一般式（１）に於いて Ｒ＿１は、炭素数６〜２４個のアルキル基、アルケニル
   基、またはアルキル基を置換基として有していてもよい
   ベンジル基、または ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ （Ｒは炭素数６〜２４個のアルキル基、アルケニル基、
   ｎは１〜６の整数を表わす。） Ｒ＿２、Ｒ＿３は、炭素数１〜８個のアルキル基または
   アルキル基を置換基として有して、 てもよいベンジル基または−ＣＨ＿２ＣＨ＿２ＯＨ、−
   ＣＨ＿２ＣＯＯＨ Ｒ＿４は、−ＯＨ、−ＣＨ＿２ＣＯＯＨ、アルキル基を
   置換基として有していてもよい炭素数１〜５個のアルキ
   レン鎖 Ｘ＾■は、−ＣＯＯ＾■、−ＳＯ＿３＾■、−ＯＳＯ＿
   ３＾■を表わす。 ２）静電像を表面に保持する静電像保持体と、請求項１
   記載の磁性トナーを表面に担持するトナー担持体とを現
   像部において一定の間隙を設けて配置し、磁性トナーを
   トナー担持体上に前記間隙よりも薄い厚さに規制して現
   像部に搬送し、現像部においてトナーに交番電界をかけ
   ながら現像することを特徴とする現像方法。 ３）トナー担持体が、平滑な表面を有することを特徴と
   する請求項２記載の現像方法。 ４）トナー担持体が定形粒子によるブラスト処理によっ
   て、複数の球状痕跡窪みによる凹凸を形成した表面を有
   することを特徴とする請求項２記載の現像方法。 ５）トナー担持体の表面が、球状痕跡窪みの直径Ｒ＝２
   ０〜２５０μｍ、凹凸のピッチＰ＝２〜１００μ、表面
   粗さｄ＝０．１〜５μであることを特徴とする請求項４
   記載の現像方法。