JP4987920B2 - トナー用バインダー樹脂の製造方法、トナー用バインダー樹脂及びトナー - Google Patents

Description

本発明は電子写真法、静電記録法、静電印刷法において用いられるトナー用バインダー樹脂、その製法、およびトナーに関する。

電子写真等において用いられるトナーの定着性と耐オフセット性は互いにトレードオフの関係にある。従って、如何に両者を両立させるかがトナー用バインダー樹脂を設計する際の課題となる。また、トナーには保存性、すなわち定着装置内でトナー粒子が凝集すなわちブロッキングしない特性も同時に要求される。

このような要求に対して、非晶樹脂より構成されるバインダー樹脂中に結晶性成分を導入することで低温での定着性を改良させる技術が知られている。結晶性樹脂はその融点を介して急激に溶融・低粘度化するため、少ない熱エネルギーで樹脂の粘度を下げることが可能であり、定着性の改善が期待される。

非晶性樹脂より構成されるバインダー樹脂中に結晶性樹脂を導入する公知の技術として、（ｉ）ブロック共重合体、グラフト共重合体という形で、非晶性樹脂と結晶性樹脂を分子鎖レベルでハイブリッドする方法（例えば、特許文献１参照）、（ｉｉ）相溶性の良い非晶性樹脂と結晶性樹脂の組合せを、溶融ブレンド、紛体ブレンドなどの物理的な混練方法でブレンドする方法（例えば、特許文献２参照）、そして、（ｉｉｉ）相溶性の悪い非晶性樹脂と結晶性樹脂の組合せを、溶融ブレンド、紛体ブレンドなどの物理的な混練方法でブレンドする方法（例えば特許文献３、特許文献４参照）などが提案されている。しかし、上記（ｉ）、（ｉｉ）の方法では、非晶質部と結晶質部の相溶性が良好であり、結晶に成長できない結晶性ポリマー鎖が非晶質部に多く残存し、十分な保存性を維持することが難しい。そのため、一定時間の熱処理を施すなどして、結晶の成長を促進、制御する工程を要する場合がある（特許文献５参照）。また、（ｉｉｉ）の方法では、非晶質部と結晶質部の相溶性が乏しく、結晶性樹脂の分散が困難となり、トナー特性の安定性を確保することが困難となる。また、結晶性ポリエステルと非晶性ポリエステルのモノマー組成を適度に調整することで、両成分の相溶性を制御し、結晶性ポリエステルの分散径を０．１〜２μｍで微分散させる方法も知られている（例えば、特許文献６参照）。しかしながら、その場合でも、バインダー樹脂製造時、及びトナー製造時の冷却条件によって結晶のサイズ、分布が変動してしまうため、トナー特性の安定性を確保することにおいて課題が残る。加えて、使用できるモノマーの種類、組成が限定されてしまう。

特開平４−２６８５８号公報 特開２００１−２２２１３８号公報 特開昭６２−６２３６９号公報 特開２００３−３０２７９１号公報 特開平１−３５４５６号公報 特開２００２−２８７４２６号公報

本発明は、優れた低温定着性と耐オフセット性を両立させた、結晶性樹脂含有トナー用バインダー樹脂を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討し、本発明を完成した。すなわち本発明は、結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造を含むことを特徴とするトナー用バインダー樹脂である。

本発明はまた、以下の（１）〜（３）の要件をすべて満たすことを特徴とするトナー用バインダー樹脂である。
（１） ＤＳＣ測定において測定される結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であり、且つ融解ピ
ーク温度が６０〜１２０℃である。
（２） １８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）が１００Pa以上である。
（３） Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法を用いて行うパルスＮＭＲ測定において、求められる¹Ｈ核の自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）の初期シグナ
ル強度を１００%としたとき、２０ｍｓの相対シグナル強度が３０％以下で、且つ８０ｍ
ｓの相対シグナル強度が２０％以下である。

本発明はまた、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分とＴＨＦ不溶分からなり、塊状の当該樹脂をＴＨＦに浸漬した際、塊状の樹脂全体が膨潤することを特徴とするトナー用バインダー樹脂である。

本発明はまた、官能基を有するモノマー量が仕込み総モノマー量に対して８重量％以上であり、且つピーク分子量が２万以上である非晶性樹脂（Ｘ）、官能基を有するモノマー量が仕込み総モノマー量に対して５重量％未満であり、且つピーク分子量が１万未満である非晶性樹脂（Ｙ）及び、結晶性樹脂（Ｚ）を溶融混練反応させる工程を有することを特徴とする上記のトナー用バインダー樹脂の製造方法である。

本発明のトナー用バインダー樹脂を用いることで、低温での優れた定着性と耐オフセット性を両立させ、且つ保存性にも優れ、安定なトナー特性を有する電子写真用トナーを提供することが出来る。

実施例１で使用した樹脂をTHFに浸漬した様子を表した写真 比較例４で使用した樹脂をTHFに浸漬した様子を表した写真 実施例１で使用したトナー用バインダー樹脂の走査型電子顕微鏡写真 実施例１で使用したトナー用バインダー樹脂の走査型電子顕微鏡写真 実施例１で使用したトナー用バインダー樹脂から抽出されたＴＨＦ不溶部の電子顕微鏡写真 比較例１で使用したトナー用バインダー樹脂の走査型電子顕微鏡写真

本発明のトナー用バインダー樹脂は、結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造を含有する。本発明において、結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造とは、非晶性樹脂と結晶性樹脂とを骨格成分に有するネットワーク構造を表す。この構造をとることで、融点を介して急激に低粘度化する結晶性樹脂の特性を活用することができる。すなわち、本発明の結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造は公知のネットワーク構造よりも熱応答性が高く、少ない熱エネルギーで樹脂全体の粘度を下げることが可能である。さらに、溶融状態における樹脂粘度の低下を抑制することができる。そのため、十分な耐オフセット性を維持したまま、従来のトナー用バインダー樹脂よりも優れた定着性を発現することができる。本発明の結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造を、トナーよりも十分に
小さな大きさで、トナー粒子中に均一に形成させることで、トナー粒子間の品質差が少ない、安定なトナー特性を発現することができる。

また、当該結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造は、公知の結晶性樹脂導入技術に対して以下の特徴を有する。（ａ）結晶性樹脂と非晶性樹脂とは溶融状態で非相溶の関係にあり、両成分は混ざり合わない。（ｂ）保存性を悪化させる懸念のある結晶性樹脂が、保存性改善効果のある高分子量、もしくは高ガラス転移温度（Ｔｇ）の樹脂中に1μｍ
以下のサイズで分布している。（ｃ）結晶性樹脂がランダムに分散しているのではなく、連続相もしくは部分的な連続相を構成する成分の1つとして存在している。（ａ）の特徴
によって結晶に成長できない結晶性樹脂が非晶質部へ残存する可能性は低下し、更に（ｂ）の特徴によって結晶性樹脂と非晶性樹脂の界面が保存性改善効果のある高分子量、もしくは高Ｔｇの樹脂によって保護されるため十分な保存性を維持することが可能となる。また、（ｂ）の特徴によって結晶性樹脂は1μｍ以下のサイズで分散するためトナー特性の
安定性を確保することが可能となる。また、一般的に複数成分より構成されるポリマーブレンドにおいては、そのブレンド物が固体から高粘度溶融物、そして低粘度溶融物へと溶融する特性（溶融特性）は、特に高粘度の溶融状態において、連続相を構成する成分の本来有する溶融特性が支配的に寄与する。そのため、（ｃ）の特長によって、少ない結晶性樹脂導入量で樹脂全体の溶融特性を改良することができ、定着性を改善することができる。結果的には、結晶性樹脂の導入量が少量となるため、十分な保存性を維持すること及びトナー特性の安定性を確保することを解決できる。

本発明の結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造を含むトナー用バインダー樹脂は、以下の３つの要件を同時に満足する。
（１） DSC測定において測定される結晶融解熱量が５Ｊ／ｇ以上であり、且つ融解ピーク温度が６０〜１２０℃である。
（２） １８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）が１００Pa以上である。
（３） Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法を用いて行うパルスＮＭＲ測定において、求められる¹Ｈ核の自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）の初期シグナ
ル強度を１００%としたとき、２０ｍｓの相対シグナル強度が３０％以下で、且つ８０ｍ
ｓの相対シグナル強度が２０％以下である。

要件（１）は、トナー用バインダー樹脂中に結晶性樹脂が含有されていることを示すものである。要件（２）は、トナー用バインダー樹脂中に、溶融した樹脂の粘度が低下することを抑制する成分が存在することを示すものである。また、要件（３）は、トナー用バインダー樹脂中に含有される結晶性樹脂が、トナー粒子よりも十分小さなサイズで非晶性樹脂中に導入されており、且つ溶融状態にあるバインダー樹脂中では、結晶性樹脂のポリマー鎖が非晶性樹脂のポリマー鎖との相互作用によって、自由に運動できない状態であることを示すものである。上記の３つの要件を満たすことによって、（Ａ）結晶性樹脂は十分に小さなスケールで、且つ結晶化できる状態で非晶性樹脂中に導入されている、（Ｂ）結晶性樹脂はバインダー樹脂が溶融した状態にあっても、非晶性樹脂が障害となって自由に運動できない状態である、（Ｃ）バインダー樹脂中には溶融した樹脂の粘度低下を抑制する成分が存在することが示される。つまりは、当該結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造の特徴である（ｂ）「保存性を悪化させる懸念のある結晶性樹脂が、保存性改善効果のある高分子量、もしくは高Ｔｇの樹脂中に1μｍ以下のサイズで分布している」が
（Ａ）、（Ｂ）、及び原料となる樹脂物性から示され、（ｃ）「結晶性樹脂がランダムに分散しているのではなく、連続相もしくは部分的な連続相を構成する成分の1つとして存
在している」が（Ｂ）、（Ｃ）、及び原料となる樹脂物性から示される。また、（ａ）「溶融状態で結晶性樹脂と非晶性樹脂とは非相溶の関係にあり、両成分は混ざり合わない」については原料となる樹脂物性から示される。

上記の要件（１）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて評価される。その測定方法は以下の通りである。１０℃／ｍｉｎで２０℃から１７０℃まで昇温後、１０℃／ｍｉｎで０℃まで降温して、再度１０℃／ｍｉｎで１７０℃まで昇温するＤＳＣ測定において、２度目の昇温時に測定される結晶融解熱量が１〜５０Ｊ／ｇ、好ましくは５〜４０Ｊ／ｇ、更に好ましくは１０〜３０Ｊ／ｇであり、且つ融解ピーク温度が５０〜１３０℃、好ましくは６０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１１０℃である。結晶融解熱量が１Ｊ/ｇ未
満では定着性改善効果が見られず、５０Ｊ/ｇ以上ではトナー特性が不安定となる。また
、融解ピーク温度が５０℃未満では保存性に悪影響を及ぼし、１３０℃以上では定着性改善効果が見られない。

本発明において要件（２）は粘弾性測定装置を用いて評価される。ギャップ長１ｍｍ、周波数１Ｈｚで５０℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎで行う粘弾性測定において、１８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）が５０〜１０，０００Ｐａ、好ましくは１００〜３，０００Ｐ
ａ、更に好ましくは３００〜２，０００Ｐａである。Ｇ'が５０Ｐａ未満では十分な耐オ
フセット性が得られず、１０，０００Ｐａ以上では定着性を悪化させる。

本発明において要件（３）はパルスＮＭＲを用いて評価される。パルスＮＭＲはポリマー分子鎖の運動性や異成分間の相互作用状態を評価する方法として一般的に行われている分析であり、樹脂を構成する全成分の¹Ｈ横緩和時間を測定することで評価される。ポリ
マー鎖の運動性が低いほど緩和時間は短くなるため、シグナル強度の減衰は早くなり、初期シグナル強度を１００%としたときの相対シグナル強度は少ない時間で低下する。また
、ポリマー鎖の運動性が高いほど緩和時間は長くなるため、シグナル強度の減衰は遅くなり、初期シグナル強度を１００%としたときの相対シグナル強度は長時間かけて緩やかに
低下する。Ｃａｒｒ Ｐｕｒｃｅｌ Ｍｅｉｂｏｏｍ Ｇｉｌｌ（ＣＰＭＧ）法により、測
定温度１６０℃、観測パルス幅２．０μｓｅｃ、繰り返し時間４ｓｅｃで行うパルスＮＭＲ測定において、求められる¹Ｈ核の自由誘導減衰曲線（ＦＩＤ）の初期シグナル強度を
１００％としたとき、２０ｍｓの相対シグナル強度が３〜４０％、好ましくは３〜３０％、更に好ましくは３〜２０％であり、且つ８０ｍｓの相対シグナル強度が０．５〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、更に好ましくは０．５〜１０％である。２０ｍｓの相対シグナル強度が３％未満、且つ８０ｍｓの相対シグナル強度が０．５％未満では定着性改善効果が見られず、２０ｍｓの相対シグナル強度が４０％以上、且つ８０ｍｓの相対シグナル強度が３０％以上ではトナー特性が不安定となる。

本発明の結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造は、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの溶剤を用いて抽出試験を行うことで、不溶分としてバインダー樹脂中より分離される。該ＴＨＦ不溶部の含有量は、バインダー樹脂中に１０〜９０重量％、好ましくは１５〜８５重量％である。ＴＨＦ不溶部の含有量を上記の範囲内とすることで、良好な耐オフセット性が得られる。

当該ＴＨＦ抽出試験は、樹脂固形物をＴＨＦに浸漬した後、エタノールに浸漬し、乾燥することで行われる。当該ＴＨＦ不溶部は、ＴＨＦに浸漬した状態において、一般に形状が崩れることなく、図１に示すように、樹脂全体が膨潤した形態で観察される。また、当該樹脂固形物は粉体の樹脂を溶融、塊状化させたものであってもかまわない。本現象は本発明のトナー用バインダー樹脂に特徴的なものであり、結晶性樹脂を非晶性樹脂中にランダムに分散させた樹脂では、図２に示すように観察することができない。

当該ＴＨＦ不溶部は、一般に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって平均孔径が０．０５〜２μｍ、好ましくは０．１〜１μｍの多孔質構造として観察され、且つ当該ＴＨＦ不溶分の結晶融解熱量が樹脂全体の結晶融解熱量に対して１．２倍以上、好ましくは１．５倍以上、更に好ましくは２倍以上である。平均孔径が０．０５μｍ未満では保存性に悪影響
を及ぼし、２μｍ以上ではトナー特性が不安定となる。また、当該ＴＨＦ不溶分の結晶融解熱量が樹脂全体の結晶融解熱量に対して１．２倍未満でも、トナー特性が不安定となる。当該ＴＨＦ不溶分が多孔構造を有し、かつ当該THF不溶分の結晶融解熱量が樹脂全体の
結晶融解熱量の１．５倍以上であることで、当該結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造の特徴である（ｃ）「結晶性樹脂がランダムに分散しているのではなく、連続相もしくは部分的な連続相を構成する成分の1つとして存在している」をより確かなものとして
確認できる。

本発明のネットワーク構造は、例えば走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）観察を行うことで、ＴＨＦによる抽出を行うことなく、直接観察することができる。ＳＰＭは、粘弾性などの物理情報をナノスケールの分解能で検出することが出来る測定装置であり、ネットワーク成分とそれ以外の成分とをコントラストをつけて画像化することが出来る。

本発明のトナー用バインダー樹脂に含有される非晶性樹脂は、スチレンアクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエステルポリアミド系樹脂、及びそれらを複合化させたハイブリッド樹脂など特に制限されるものではないが、ＴＨＦ可溶分であることが好ましい。

これらの中でもスチレンアクリル系樹脂は、吸水性が極めて低く、環境安定性に優れているため、本発明において特に好ましく使用できる。スチレンアクリル系樹脂のガラス転移温度は１０〜１２０℃であることが好ましい。ガラス転移温度が１０℃未満では十分な保存性が得られない場合があり、１４０℃を超えると十分な低温定着性が得られない場合がある。また、スチレンアクリル系樹脂のピーク分子量は好ましくは１０００〜５０００００、さらに好ましくは３０００〜１０００００である。ピーク分子量が１０００未満では十分な樹脂強度が得られない場合があり、５０００００を超えるものでは、低温での十分な定着性が発現されない場合がある。

本発明において、スチレンアクリル系樹脂とは、スチレン系モノマーとアクリル系モノマーとの共重合体を表す。スチレンアクリル系樹脂に用いられるスチレン系モノマー、アクリル系モノマーは特に限定されない。好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン等のスチレン系モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２ーエチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリルなどのアルキル基の炭素数が０〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸β−メチルグリシジルなどのグリシジル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。その他、上記モノマーと共重合可能なモノマーとしてアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル系モノマー、酢酸ビニルなどのビニルエステル類；ビニルエチルエーテルなどのビニルエーテル類；マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸のモノエステルなどの不飽和カルボン酸もしくはその無水物等を用いてもよい。

これらのうちスチレン系モノマー、アルキル基の炭素数が０〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、不飽和カルボン酸が好ましく、スチレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸が更に好ましい。

スチレンアクリル系樹脂の重合方法としては、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合と溶液重合の組み合わせなど、任意の方法を選択できる。これらの重合法の
うち、溶液重合が好ましい。溶液重合では、多くの官能基を導入した樹脂や比較的分子量の小さい樹脂を得やすい。

本発明のトナー用バインダー樹脂に含有される結晶性樹脂は、ポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、及びそれらを複合化させたハイブリッド樹脂など特に制限されるものではないが、ＴＨＦ不溶分であることが好ましい。

これらの中でもポリエステル系樹脂は、融点の制御が容易であるため、本発明において特に好ましく使用できる。結結晶性ポリエステル系樹脂の融解ピーク温度は、好ましくは５０〜１７０℃、更に好ましくは８０〜１１０℃である。５０℃未満では十分な保存性が得られない場合があり、１７０℃を超えると十分な低温定着性が発現されない場合がある。また、結晶性ポリエステル系樹脂のピーク分子量は１０００〜１０００００であることが好ましい。１０００未満では十分な保存性が得られない場合があり、１０００００を超えると結晶化速度の低下に伴い生産性が低下する場合がある。

該結晶性ポリエステル系樹脂は、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸を重縮合させて得られた樹脂が好ましい。脂肪族ジオールの炭素数は２〜６であることが好ましく、更に好ましくは４〜６である。脂肪族ジカルボン酸の炭素数は２〜２２であることが好ましく、更に好ましくは６〜２０である。

炭素数が２〜６の脂肪族ジオールとしては、１、４−ブタンジオール、エチレングリコール、１、２−プロピレングリコール、１、３−プロピレングリコール、１、６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１、４−ブテンジオール、１、５−ペンタンジオール等が好ましい。

炭素数２〜２２の脂肪族ジカルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸などの不飽和脂肪族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、デカンジオール酸、ウンデカンジオール酸、ドデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸及びこれらの酸の無水物、アルキル（炭素数１〜３）エステル等が挙げられる。

結晶性ポリエステル系樹脂は、例えばアルコール成分とカルボン酸成分を、不活性ガス雰囲気中にて、好ましくは１２０〜２３０℃の温度で反応させること等により得ることができる。この反応において、必要に応じて公知のエステル化触媒や重合禁止剤を用いても良い。また、重合反応の後半に反応系を減圧することにより、反応を促進させてもよい。

本発明のネットワーク構造は、例えば結晶性樹脂と非晶性樹脂とを溶融混錬させながら、両成分を反応させることで得られる。結晶性樹脂、非晶性樹脂の組み合わせとしては特に制限はないが、お互いに非相溶であることが好ましい。

結晶性樹脂が有する官能基としては、水酸基やカルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。また、非晶性樹脂が有する官能基としては、結晶性樹脂が有する官能基との反応性を有していれば良く、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、特に末端に水酸基を有する結晶性樹脂（Ｚ）と、カルボキシル基を有する非晶性樹脂間での脱水縮合反応が好ましい。

また、該非晶性樹脂は分子量、及び官能基を有するモノマー組成が異なる、複数成分より構成されることが好ましい。非晶性樹脂を構成する成分のうち、１成分はピーク分子量
1万以上、官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり５％以上、好ましくはピー
ク分子量２万以上、官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり８％以上、更に好ましくはピーク分子量３万以上、官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり１０％以上の非晶性樹脂（Ｘ）である。更に、もう１成分ははピーク分子量１２，０００未満，官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり８％以下、好ましくはピーク分子量１０，０００以下、官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり５％以下、更に好ましくはピーク分子量８，０００以下、官能基を有するモノマーが仕込み総モノマー当たり３％以下の非晶性樹脂（Ｙ）である。

更に、反応を促進するために、官能基を多く有する低分子化合物、オリゴマー、ポリマー等を反応促進剤として添加しても良い。本発明のトナー用バインダー樹脂は好ましくは、非晶性樹脂（Ｘ）、非晶性樹脂（Ｙ）、及び結晶性樹脂（Ｚ）が混在する状態で、加熱・混錬することで製造される。結晶性樹脂（Ｚ）は官能基を有するモノマー含量の違いに依存して、非晶性樹脂（Ｘ）と優先して反応する。この反応性の違いにより、非晶性樹脂成分間に相分離が誘起され、非晶性樹脂（Ｙ）に対して非晶性樹脂（Ｘ）及び結晶性樹脂（Ｚ）が分離し、結果的に、結晶性樹脂を一成分とするネットワーク構造を創ることができる。また、結晶性樹脂は、反応の進行に伴いその界面が安定化されるため、その分散径は微細化してゆき、結果的に、トナー粒径に対して十分に小さなサイズで、結晶性樹脂を均一に分布させることが出来る。

本発明のトナー用バインダー樹脂を製造するためには、結晶性樹脂と非晶性樹脂間の相溶性を精度良く制御する必要がないため、幅広い樹脂選択性、モノマー選択性を可能とする。

本発明のトナー用バインダー樹脂を、結晶性樹脂と非晶性樹脂との反応によって形成させる場合の反応条件は、反応させる官能基の組み合わせにより異なる。例えば末端に水酸基を有する結晶性ポリエステル系樹脂と、カルボキシル基を有するスチレンアクリル系樹脂とを反応させる場合には、両成分を１５０〜２５０℃の温度で１〜５０時間、溶融混錬することによって製造される。

また、結晶性樹脂と非晶性樹脂との反応は、溶媒を用いて溶解、均一分散させた後に、溶剤を除去して反応を開始させることが好ましい。反応前に溶剤を使用することで、均一に反応を進行させることができる。ここで使用する溶剤としては、特に制限はなく、好ましくは、キシレン、酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ＴＨＦである。

結晶性樹脂／非晶性樹脂の重量比は、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましい。１／９９未満では低温での定着性が不十分な場合があり、５０／５０を超えるとトナー特性が不安定となる。

本発明のトナー用バインダー樹脂中における結晶性樹脂の分散状態は、透過型電子顕微鏡や走査型プローブ顕微鏡で観察することができる。

本発明のトナー用バインダー樹脂は、着色剤、必要に応じて帯電制御剤、ワックス、顔料分散剤と共に、公知の方法で電子写真用トナーとすることが出来る。

着色剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、マグネタイト等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエローＧ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、シスアゾイエロー、モリブデンオレンジ、バルカンオレンジ、インダンスレン、ブリリアントオレンジＧＫ、ベンガラ、キナクリドン、ブリリアントカーミン６Ｂ、フリザリンレーキ、メチルバイオレットレーキ、ファストバイオレ
ットＢ、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、酸化チタン、亜鉛華等の公知の有機および無機顔料が挙げられる。その量は通常、本発明のトナー用バインダー樹脂１００重量部に対して５〜２５０重量部である。

また、ワックスとして、必要に応じて本発明の効果を阻害しない範囲に於いて、例えばポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、ポリアミド、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂、パラフィンワックス、ポリオレフィンワックス、脂肪酸アミドワックス、塩ビ樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、クロマン−インデン樹脂、メラミン樹脂等を一部添加使用してもよい。

また、ニグロシン、４級アンモニウム塩や含金属アゾ染料をはじめとする公知の荷電調整剤を適宜選択して使用でき、使用量は本発明のトナー用バインダー樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部である。

本発明の電子写真用トナーを作る方法としては、公知の方法が採用できる。例えば、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、荷電調整剤、ワックス等を予めプレミックスした後、２軸混練機を用いて加熱溶融状態で混練し、冷却後微粉砕機を用いて微粉砕し、さらに空気式分級器により分級し、通常８〜２０μｍの範囲の粒子を集めて電子写真用トナーが得られる。この場合、２軸混練機での加熱溶融条件は２軸混練機吐出部の樹脂温度は１６５℃未満で、滞留時間１８０秒未満であることが好ましい。上記により得られた電子写真用トナー中のトナー用バインダー樹脂の含有量は目的に応じて調整できる。含有量は、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは６０重量％以上である。含有量の上限は、好ましくは９９重量％である。

（融解ピーク温度、熱量およびガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＳＣ−Ｑ１０００）を用いて、
トナーもしくはバインダー樹脂、及びそれらのＴＨＦ不溶分の結晶融解ピーク温度、結晶融解熱量、ガラス転移温度を求めた。１０℃/minで２０℃から１７０℃まで昇温後、１０℃/minで０℃まで降温して、再度１０℃/minで１７０℃まで昇温する過程において、2度
目の昇温時における融解ピーク温度、及びガラス転移温度を、ＪＩＳＫ７１２１「プラスチックの転移温度測定方法」に習い算出した。ガラス転移温度は補外ガラス転移開始温度をもって測定値とした。また、2度目の昇温時における結晶融解熱の熱量はＪＩＳＫ７１
２２「プラスチックの転移熱量測定方法」に習い、吸熱ピーク面積から算出した。

（粘弾性測定）
粘弾性測定装置（レオロジカ社製、ＳＴＲＥＳＳ ＴＥＣＨ）を用い、以下の条件でト
ナー及びバインダー樹脂の粘弾性測定を行った。
測定モード： Ｏｓｃｉｌｌａｔｉｏｎ ＳｔｒａｉｎＣｏｎｔｒｏｌ
ギャップ長： １ｍｍ
周波数： １Hz
プレート： パラレルプレート
測定温度： ５０℃から２００℃
昇温速度： ２℃/min
測定は１５０℃の測定ステージ上に、粉体の樹脂サンプルを溶融させ、厚さ1ｍｍのパ
ラレルプレートサイズに成形した後に、５０℃まで降温して測定を開始した。上記測定より、１８０℃での貯蔵弾性率（Ｇ'）を求めた。

（パルスＮＭＲ測定）
固体ＮＭＲ測定装置（日本電子製、ＨＮＭ-ＭＵ25）を用い、以下の条件でトナー及び
バインダー樹脂のパルスNMR測定を行った。
サンプル形状： 粉体
測定手法： Carr Purcel Meiboom Gill（CPMG）法
観察核： ¹Ｈ
測定温度： １６０℃
観測パルス幅： ２．０μsec
繰り返し時間： ４sec
積算回数： 8回
求められる¹H核の自由誘導減衰曲線（FID）の初期シグナル強度を１００%とし、２０ms及び８０ms後の相対シグナル強度を求めた。

（形態観察）
走査電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）を用い、任意の倍率でトナー及びバインダー樹脂のＴＨＦ不溶分をＳＥＭ観察に供した。また、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−７０００）を用い、任意の倍率でトナー及びバインダー樹脂のＴＥＭ観察を行った。ＴＥＭ観察の測定試料は冷却下、ウルトラミクロトームを用いて超薄膜切片を作成し、ルテニウム染色を施して測定に供した。本染色方法では、結晶性ポリエステルは染色されず白く観察される。白く観察されるドメインサイズのうち、最も大きなものの直径（楕円体の場合は長径）を測定し、結晶サイズとした。また、０．５μｍ以上のドメインが観察されなかった場合には、結晶サイズを＜０．５μｍとした。

（分子量の測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＪＡＳＣＯ製、ＴＷＩＮＣＬＥ ＨＰＬＣ
）を用いて、以下の条件でトナー及びバインダー樹脂の分子量分布を測定した。
検出器： ＲＩ検出器（ＳＨＯＤＥＸ製、ＳＥ−３１）
カラム： ＧＰＣＡ−８０Ｍ×２本＋ＫＦ−８０２×１本（ＳＨＯＤＥＸ製）
移動層： テトラヒドロフラン
流量： １．２ｍｌ／ｍｉｎ
単分散標準ポリスチレンより作成した検量線を用いて、樹脂サンプルのピーク分子量を算出した。

（軟化点の測定）
全自動滴点装置（メトラー製、ＦＰ５／ＦＰ５３）を用いて、以下の条件でバインダー樹脂の軟化点を測定した。
滴下口径： ６．３５ｍｍ
昇温速度： １℃/ｍｉｎ
昇温開始温度： １００℃
反応器より取り出した溶融状態のサンプルを、サンプリングホルダー内に空気の混入に注意しながら加え、常温になるまで冷却してから測定カートリッジにセットした。

（結晶性樹脂の製造例）
表１に示す原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した１リットル容の四つ口フラスコに入れ、１５０℃で１時間反応させた。次に、モノマー総量に対して０．１６重量％のチタンラクテート（松本製薬工業（株）製、ＴＣ−３１０）を加え、２００℃まで緩やかに昇温して５〜１０時間反応させた。さらに８．０ｋＰａ以下の減圧下で約1
時間反応させ、酸価が２以下となることで反応を完結させた。得られた結晶性樹脂を原樹脂ａ、ｂとした。

（非晶性樹脂の製造例）
窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに、キシレン５００ｇを加え、キシレン還流温度（約１３８℃）まで昇温して、表２に示す原料モノマー、反応開始剤を５時間かけて反応フラスコ内に滴下させた。さらに１時間そのまま反応を継続し、その後、９８℃に降温してｔ-ブチルパーオキシオクトエート２.５ｇを加えて２時間反応を行った。得られた重合液は、１９５℃に昇温して１時間、８．０ｋＰａ以下の減圧下で溶剤を除去した。得られた樹脂を原樹脂ｃ〜ｆとした。

（混錬反応）
窒素導入管、攪拌器を装備した２リットル容の四つ口フラスコに、表３に示す組成の原樹脂と、酢酸エチル２００ｍｌ、ジメチルホルムアミド５ｍｌを加え、約８０℃で攪拌し、均一に溶解・分散させた。次いで１９０℃まで昇温し、８．０ｋＰａ以下の減圧下で１時間、脱溶剤を行い、そのままの温度で軟化点が１５０℃以上となるまで混錬反応を行った。得られた樹脂を樹脂Ａ〜Ｄとした。

（ＴＨＦ不溶部の分取）
トナーもしくはバインダー樹脂１．５ｇを、ＴＨＦ３０ｍｌ中に室温で１８時間静置して浸漬させ、上澄み液を廃棄した。さらにＴＨＦ３０ｍｌを加え、３時間後に上澄みを廃棄する操作を２回繰り返した。次にエタノール３０ｍｌを加え、室温で１８時間静置して
浸漬させ、上澄み液を廃棄することで溶媒置換を行った。さらにエタノール３０ｍｌを加え、３時間後に上澄みを廃棄する操作を２回繰り返した。最後に８．０ｋＰａ以下、３０℃の条件で１８時間真空乾燥することでＴＨＦ不溶部を得た。得られたＴＨＦ不溶分はＤＳＣ分析、ＳＥＭ観察に供した。なお、樹脂固形物は一度粉砕されたものを再度、溶融、塊状化したものを用いてもかまわない。

（実施例１〜４）
表３に示す樹脂Ａ〜Ｄそれぞれにカーボンブラック（ＣＡＢＯＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩ
ＯＮ製、ＲＥＧＡＬ ３３０ｒ）６部、荷電制御剤（オリエント化学工業製、ボントロン
Ｓ３４）１部をヘンシェルミキサーで十分に混合した後、２軸混錬機（池貝機械製、ＰＣＭ−３０型）にて設定温度１１０℃、滞留時間６０秒で溶融混錬させ、冷却、粗粉砕した。その後、ジェットミルにより粉砕・分級して、体積平均粒子径が８．５μｍの粉体を得た。得られた粉体１００重量部に、外添材（日本アエロジル製、ＡＥＲＯＳＩＬｒ９７２）０．５重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合することにより、電子写真用トナーを得た。樹脂Ａ〜Ｄから調製された電子写真用トナーをそれぞれ実施例１〜４とする。表５に実施例１〜４の諸特性を示す。

（比較例１）
樹脂Ａの組成（実施例１）において、混錬反応に供することなく、粉体ブレンドを行い、実施例１と同様に作成したトナーを比較例１とした。

（比較例２）
比較例２として、以下の製法により調製される、スチレンアクリル系樹脂を使用した。

スチレン５７．４部、アクリル酸ｎ-ブチル１１．９部、メタアクリル酸０．７部、キ
シレン３０部からなる溶液に、スチレン１００部当たり０．６部のジ-t-ブチルパーオキ
サイドを均一に溶解したものを、内温１９０℃、内圧０．５９ＭＰａに保持した５ｌの反応器に７５０ｃｃ/ｈで連続的に供給して重合し、低分子量重合液を得た。

別にスチレン７５部、アクリル酸ｎ-ブチル２３．５部、メタクリル酸１．５部を窒素
置換したフラスコに仕込み、内温１２０℃に昇温後、同温度で１０時間、バルク重合を行った。次いでキシレン５０部を加え、予め混合溶解しておいたジ-t-ブチルパーオキサイ
ド０．１部、キシレン５０部を１３０℃に保ちながら８時間かけて連続添加し、更に２時間、継続して重合し、高分子量重合液を得た。

次いで上記低分子重合液１００部と高分子重合液１００部とを混合した後、１６０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去した。

以下、実施例1と同様にトナーを作成した。

（比較例３）
比較例３として、以下の製法により調製される、架橋反応を施したスチレンアクリル系樹脂を使用した。

キシレン７５部を窒素置換したフラスコに仕込み、キシレン還流温度（約１３８℃）まで昇温させた。予め混合溶解しておいたスチレン６５部、アクリル酸ｎ-ブチル３０部、
メタクリル酸グリシジル５部、ジ-t-ブチルパーオキサイド1部を５時間かけてフラスコ中に連続滴下し、更に1時間、反応を継続させた。その後、内温を１３０℃に保ち、２時間
反応を行うことで、重合を完結させた。これを１６０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去し、グリシジル基含有ビニル樹脂を得た。

比較例２で得られた低分子重合液１００部と、高分子重合液６０部を混合した後、１６０℃、１．３３ｋＰａのベッセル中にフラッシュして溶剤等を除去した。該樹脂混合物９７部と、上記のグリシジル基含有ビニル樹脂３部とをヘンシェルミキサーにて混合後、２軸混錬機（栗本鉄工所製、ＫＥＸＮ
Ｓ−４０型）にて吐出部樹脂温度１７０℃、滞留時間９０秒で混錬反応させた。

以下、実施例1と同様にトナーを作成した。

（比較例４）
比較例４として、以下の製法により調製される、非晶性ポリエステルと結晶性ポリエステルとを溶融ブレンドさせたトナーバインダー樹脂を使用した。

１、４−ブタンジオール１０１３ｇ、１、６−ヘキサンジオール１４３ｇ、フマル酸１４５０ｇ、ハイドロキノン２ｇを窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して1時間反応
させ、さらに８．３ｋＰａにて1時間反応させ結晶性ポリエステルを得た。

表４に示す原料モノマー、及び酸化ジブチル錫４ｇを、窒素導入管、脱水管、攪拌器、熱伝対を装備した５リットル容の四つ口フラスコに入れ、２２０℃で８時間かけて反応を行った。さらに８．３ｋＰａで約1時間、反応を行い、非晶性ポリエステルを得た。

以下、結晶性ポリエステル２０部、非晶性ポリエステルＡ６０部、非晶性ポリエステルＢ２０部をブレンドし、実施例1と同様にトナーを作成した。

（注：ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェノールAのプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数
：２．２モル）、ＢＰＡ−ＢＯ：ビスフェノールAのエチレンオキサイド付加物（平均付
加モル数：２．２モル））
（比較例５）
比較例５として、以下の製法により調製される、非晶性樹脂と結晶性樹脂とをグラフト反応させたトナーバインダー樹脂を使用した。

窒素導入管、脱水管、攪拌器を装備した容量１ｌのセパラブルフラスコにトルエン１００ｇ、スチレン１５ｇ、ｎ-ブチルアクリレート５ｇ、過酸化ベンゾイル０．０４ｇを加
え、８０℃で１５時間反応を行った。その後、４０℃に冷却してスチレン８５ｇ、ｎ-ブ
チルメタクリレート１０ｇ、アクリル酸５ｇ、過酸化ベンゾイル４ｇを添加し、８０℃に再昇温して８時間反応を行った。得られた重合液は、１９５℃に昇温して１時間、８．０ｋＰａ以下の減圧下で溶剤を除去し、非晶性樹脂を得た。

原樹脂ｂ１５部と上記非晶性樹脂８５部、ｐ-トルエンスルホン酸０．０５部、及びキ
シレン１００部とを容量３ｌのセパラブルフラスコ内に入れ、１５０℃で１時間還流させ
、その後、キシレンをアスピレーター及び真空ポンプによって除去することにより、グラフト共重合体を得た。

以下、実施例1と同様にトナーを作成した。

（電子顕微鏡観察）
実施例１で使用したトナー用バインダー樹脂の走査型電子顕微鏡写真を図３、図４に示す。今回用いた染色法では、スチレンアクリル系樹脂は染色されやすく、結晶性ポリエステル樹脂は染色されにくい。白く見える部分（１）は、未反応の結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂の反応物である。黒く見える部分（２）は未反応のスチレンアクリル系樹脂である。図３より、（１）が連続相であるネットワーク構造体を形成し、その中に（２）が不連続相として存在していることが分かる。また、（１）を拡大した図４においては、指紋のように白く筋状に見える部分（３）が観察できる。これは、結晶性ポリエステル樹脂のラメラであり、これによりネットワークの骨格を形成する一成分として結晶性ポリエステルを含んでいることが分かる。ここでは、数μｍサイズの結晶は観察されず、数百ｎｍサイズの微小な結晶が分散していることが分かる。さらにＤＳＣ測定からは、結晶成分の存在を示す吸熱ピークが観察される。比較例1〜５では、本発明のネットワーク構造は得られない。

実施例１で使用したトナー用バインダー樹脂から抽出した、ＴＨＦ不溶部の走査型電子顕微鏡写真を図５に示す。１目盛りは１５０ｎｍを示す。黒く見える部分（４）が穴であり、２００ｎｍ以下の多数の穴を有していることが観察できる。代表的な穴を図５中に矢印で示した。比較例1〜５のＴＨＦ不溶部を走査型電子顕微鏡写真で観察しても（４）の
ような穴は観察されない。

比較例１で使用したトナー用バインダー樹脂の走査型電子顕微鏡写真を図６に示す。黒く見える部分（５）がスチレンアクリル系樹脂、白く見える部分（６）が結晶性ポリエステル樹脂である。ここでは、スチレンアクリル系樹脂中で、結晶性ポリエステル樹脂が数μｍサイズの結晶に成長し、不均一な相分離構造を呈していることが分かる。

（トナーの性能評価）
以下に示す定着性、耐オフセット性、保存性の評価を行った。すべての項目で◎又は○の評価となったものを合格とした。

（定着性）
市販の電子写真複写機を改造した複写機にて未定着画像を作成した後、この未定着画像を市販の複写機の定着部の温度と定着速度を任意に制御できる様に改造した熱ローラー定着装置を用いて定着させた。熱ロールの定着速度は１９０ｍｍ／ｓｅｃとし、熱ローラーの温度を１０℃ずつ変化させてトナーの定着を行った。得られた定着画像を砂消しゴム（トンボ鉛筆社製、プラスチック砂消しゴム"ＭＯＮＯ"）により、１．０Ｋｇ重の荷重をかけ、１０回摩擦させ、この摩擦試験前後の画像濃度をマクベス式反射濃度計により測定した。各温度での画像濃度の変化率が６０％以上となった最低の定着温度をもって最低定着温度とし、下記の規定に従って評価した。なお、ここに用いた熱ローラ定着装置はシリコーンオイル供給機構を有しないものである。即ち、オフセット防止液は使用しない。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
◎：最低定着温度が１２０℃未満
○：最低定着温度が１２０℃以上、１５０℃未満
×：最低定着温度が１５０℃以上
（耐オフセット性）
コピーした場合のオフセットの発生しない温度幅（耐オフセット温度領域と表す）を以
下の基準で評価した。表５に一連の結果を示す。耐オフセット性の評価は、上記最低定着温度の測定に準じて行った。すなわち、上記複写機にて未定着画像を作成した後、トナー像を転写して上述の熱ローラー定着装置により定着処理を行った。次いで白紙の転写紙を同様の条件下で当該熱ローラー定着装置に送って転写紙上にトナー汚れが生ずるか否かを目視観察する操作を、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次上昇させた状態で繰り返した。この際、トナーによる汚れの生じた最低の設定温度をもってホットオフセット発生温度とした。同様に、前記熱ローラー定着装置の熱ローラーの設定温度を順次下降させた状態で試験を行い、トナーによる汚れの生じた最高の設定温度をもってコールドオフセット発生温度とした。これらホットオフセット、コールドオフセット発生温度の温度差をもって耐オフセット温度領域とし、下記の規定に従って評価した。また、環境条件は、常温常圧（温度２２℃、相対湿度５５％）とした。
◎：耐オフセット温度領域が５０℃以上
○：耐オフセット温度領域が５０℃未満、３０℃以上
×：耐オフセット温度領域が３０℃未満
（保存性）
トナーを５０℃の環境下に２４時間放置した後の、粉体の凝集程度を目視にて以下のように判定した。表５に一連の結果を示す。
◎：全く凝集していない
○：わずかに凝集している。
×：完全に団塊化している。

（安定性）
トナーの色合を目視で評価することで、トナー粒子の品質確認を行った。顔料分散性が良好なトナーは黒光りを呈し、不良なものは灰色のトナーを与えた。表５と表６に一連の結果を示す。
◎：黒光りを呈するトナー。
○：光沢のない黒いトナー。
×：灰色のトナー。

（１）未反応の結晶性ポリエステル樹脂及び結晶性ポリエステル樹脂とスチレンアクリル系樹脂との反応物
（２）未反応のスチレンアクリル系樹脂
（３）結晶性ポリエステル樹脂のラメラ
（４）ＴＨＦ不溶部中の穴
（５）スチレンアクリル系樹脂
（６）結晶性ポリエステル樹脂

Claims (3)

1. 官能基を有するモノマー量が仕込み総モノマー量に対して８重量％以上であり、且つピーク分子量が２万以上である非晶性樹脂（Ｘ）、
   官能基を有するモノマー量が仕込み総モノマー量に対して５重量％未満であり、且つピーク分子量が１万未満である非晶性樹脂（Ｙ）及び、
   官能基を有する結晶性樹脂（Ｚ）を溶融混練反応させる工程を有し、
   該非晶性樹脂（Ｘ）および該非晶性樹脂（Ｙ）と、該結晶性樹脂（Ｚ）とは、互いに非相溶であり、
   該非晶性樹脂（Ｘ）および該非晶性樹脂（Ｙ）はスチレンアクリル系樹脂であり、該結晶性樹脂（Ｚ）はポリエステル系樹脂であり、
   非晶性樹脂（Ｘ）および非晶性樹脂（Ｙ）が有する官能基は、結晶性樹脂（Ｚ）が有する官能基との反応性を有し、
   非晶性樹脂（Ｘ）および非晶性樹脂（Ｙ）が有する官能基は、カルボキシル基、水酸基、エステル基、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれ、
   結晶性樹脂（Ｚ）が有する官能基は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基およびイソシアネート基から選ばれる
   ことを特徴とするバインダー樹脂の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法によって製造されたことを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
3. 請求項２に記載のトナー用バインダー樹脂を含むことを特徴とするトナー。