JPH06130722A

JPH06130722A - トナー樹脂組成物

Info

Publication number: JPH06130722A
Application number: JP5162994A
Authority: JP
Inventors: Hadi K Mahabadi; ケイ．マハバディハディ; Enno E Agur; イー．アグールエンノ; Edul N Dalal; エヌ．ダラールエドゥール
Original assignee: Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 1992-09-30
Filing date: 1993-06-30
Publication date: 1994-05-13
Anticipated expiration: 2018-04-07
Also published as: EP0590314B1; US5395723A; DE69320131D1; JP3393155B2; EP0590314A1; DE69320131T2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れたビニルオフセット性能を有し、熱ロー
ル定着システムにおいて、優れた低温定着性と良好なオ
フセット性能とを示す低光沢又は艶消し仕上げの加熱定
着可能なトナーを製造しうるトナー樹脂組成物を提供す
る。【構成】直鎖状の架橋されていない部分と架橋された
部分とを有するトナー樹脂組成物であって、前記架橋さ
れた部分が、主に高密度に架橋された微細ゲル粒子によ
り構成され、前記微細ゲル粒子がトナー樹脂の約２０〜
約４５重量％の量で含まれることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はトナー樹脂及びトナーに
関し、さらに詳細には、例えば、優れたビニルオフセッ
ト性能を有し、熱ロール定着システムにおいて、優れた
低温定着性と良好なオフセット性能とを示す低光沢又は
艶消し仕上げの加熱定着可能なトナーの製造のために選
択される部分的に架橋された樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ある種の複写機や印刷機とともに現在商
業的に用いられている多くのトナーよりも低温で溶融す
るトナーが要求されている。およそ１６０〜２００℃の
温度が、一枚の紙又は透明シートのような支持基体に現
像された画像をつくり出すようにトナーを定着させるた
めにしばしば選択される。このような高温は、シリコン
ゴムや弗化エラストマー（例えばビトン（Ｖｉｔｏｎ：
登録商標））で作られているようなある種の溶着ロール
の寿命を低減化又は最小にしたり、定着スピードを制限
したり、例えば、ヒートロール定着のような定着方法を
採用しているゼログラフィーの如き複写機又は印刷機の
運転中に消費される電力の量を増加させたりする可能性
がある。

【０００３】エレクトログラフィー法において現像に利
用されるトナーは、通常は、着色剤と電荷増強添加剤
を、熱可塑性のバインダー樹脂に混合し、分散させ、そ
の後超微粉砕することにより製造される。熱可塑性のバ
インダー樹脂として、ポリスチレン、スチレン−アクリ
ル酸樹脂、スチレン−メタクリル酸樹脂、ポリエステ
ル、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、及び
それらのコポリマーを含むいくつかの重合体が知られて
いる。着色剤としては、カーボンブラックがしばしば利
用され、電荷増強添加剤としては、アルキルピリジニウ
ムハライド、ジステアリルジメチルアンモニウムメチル
サルフェート等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】トナーを一枚の紙又は
透明シートのような支持基体に定着させるのに、ヒート
ロール定着が一般に用いられている。この方法において
は、トナー画像を伴った支持基体は、加熱された定着ロ
ールと加圧ロールの間を画像表面か定着ロールに接触す
るように移送される。加熱された定着ロールへの接触に
よって、トナーは支持基体上に溶融し、接着して、定着
した画像を形成する。このような定着システムは、熱伝
導率の点で非常に有利であり、特に、高速エレクトログ
ラフィー法に適する。

【０００５】トナーの定着性能は、温度の関数として特
徴付けされうる。トナーが支持基体に接着する最低の温
度はコールドオフセット温度（ＣＯＴ）と呼ばれ、トナ
ーが定着ロールに接着しない最高の温度はホットオフセ
ット温度（ＨＯＴ）と呼ばれる。定着温度がＨＯＴを越
えると、定着のあいだに、溶融したトナーの一部が定着
ロールに接着し、現像された画像を含む次の支持体に移
動して、その結果、例えば、トナーによる像流れのある
画像が形成される。この望ましくない現象はオフセット
現象（ｏｆｆｓｅｔｔｉｎｇ）と呼ばれる。トナーのＣ
ＯＴとＨＯＴとの間は、最低定着温度（ＭＦＴ）であ
り、これは支持基体にトナーが好適に接着する最低の温
度のことであり、たとえばクリージング（ｃｒｅａｓｉ
ｎｇ）試験により決定される。ＭＦＴとＨＯＴとの間の
範囲（ｄｉｆｆｅｒｅｎｃｅ）は融着ラチチュードと呼
ばれる。

【０００６】ホットロール定着システムとそこに用いら
れる多数のトナーは、しかしながら、いくつかの問題点
を呈している。第一に、トナー中のバインダー樹脂は、
支持基体に添着するように比較的高い温度が要求されう
る。これは、高い電力消費と、低定着速度と、定着ロー
ル及び定着ロールベアリングの寿命の短縮という結果を
もたらす。第二に、オフセット現象が問題となりうる。
第三に、スチレン−アクリル酸樹脂の如きビニル系のバ
インダー樹脂を用いたトナーはビニルオフセットとして
知られる付加的な問題がおきる可能性がある。ビニルオ
フセットは定着したトナー画像を伴う一枚の紙又は透明
シートが、例えば、ビニルバインダーカバーにおけるよ
うなビニル物質を可撓性にさせるのに用いられる可塑剤
を含むポリビニルクロライド（ＰＶＣ）表面とともにあ
る時間にわたり、接触するようになる時に起こり、定着
した画像がＰＶＣ表面に接着する。

【０００７】現在までに開発された広い定着ラチチュー
ドを有する多くのトナー樹脂は、普通紙上に低光沢、例
えば約１〜約１５グロスユニット（本明細書では、今
後、低光沢又は艶消しトナー樹脂と称する；さらに、今
後、全てのグロスユニットは、「ＴＡＰＰＩＴ４８０
７５°反射光沢」を参照するものとする）の画像を形
成するような溶融粘度が要求されている。たとえ、これ
らの要求があっても、これら樹脂から作られたトナーの
溶融、定着温度は高く、そして、通常は１６０℃を超え
ている。その上、これらビニル型樹脂を含んだトナーは
ビニルオフセット性に劣っている。一方、より低い溶融
温度を有する多くのトナー樹脂は、温度の上昇によっ
て、急激な溶融粘度の低下を示す。その結果、これら樹
脂をベースとするトナーで作成された画像は、例えば４
０グロスユニットを超えるような高光沢となる。たと
え、ある種の適用において低温溶融性／高光沢のトナー
が要求されたとしても、これは、他の適用、例えばハイ
ライトカラーや黒色のみの使用のための事例ではない。
ハイライトカラーを付与するトナーは、しばしば黒色の
画像を補うために使用される。このようなトナーは、好
ましくは、低光沢（艶消し）仕上げを形成する。

【０００８】定着温度が２００℃未満、好ましくは１６
０℃未満（本明細書においては今後、低定着温度トナー
樹脂又は低温溶融トナー樹脂と称する）であり、良好な
オフセット性能を有し、優れたビニルオフセット性を有
する低光沢トナー樹脂及びそのような樹脂の製造方法の
提供が望まれていた。低温で操作されるトナーは、運転
に要する電力を低減化し、定着ロールや高温定着ロール
ベアリングの寿命を延長しうる。付加的には、そのよう
な低温溶融トナー樹脂は、高温操作中に起き、蒸発した
オイルが機械の他の領域に凝縮して問題を引き起こす、
シリコーンオイルの如きリリースオイルの蒸発を減少さ
せる。特に、広い融着ラチチュードを有し、良好なトナ
ー粒子弾性を有する低光沢トナーが望まれている。その
ような広い融着ラチチュードを有するトナーは、剥離剤
として必要な大量のオイル中でも柔軟性を備え、融着ロ
ールに対するトナーのオフセット現象に伴う複写品質の
悪化を最小限にしうる。

【０００９】バインダー樹脂の最低定着温度を低下させ
るために、ある場合には、樹脂の分子量が低下されるで
あろう。低分子量で非晶質のポリエステル樹脂及びエポ
キシ樹脂は、低温定着トナーに使用されうる。例えば、
トナーのバインダーとしてポリエステル樹脂を用いる試
みが、Ｐａｌｅｒｍｉｔｉ等に与えられた米国特許第
３，５９０，０００号及びＢｕｒｎｓ等に与えられた同
第３，６８１，１０６号に記載されている。ポリエステ
ルバインダー樹脂の最低定着温度は、例えば、スチレン
−アクリル酸樹脂、スチレン−メタクリル酸樹脂の如き
他の物質よりも低くされうる。しかしながら、これはホ
ットオフセット温度の低下を導き、結果としてオフセッ
ト抵抗性が悪化する。加えて、樹脂のガラス転移温度が
低下し、保管中におけるトナーの望ましくない塊状化現
象を引き起こす。その上、該樹脂で作られたトナーは望
ましくないクリーズを伴う、光沢のある画像（光沢≧４
０グロスユニット）を生成する。

【００１０】ＭｃＣａｂｅ等に与えられた米国特許第
５，０５７，３９２号には、架橋触媒の存在下でエポキ
シノボラック樹脂と架橋された結晶質ポリエステルと非
晶質ポリエステルのポリブレンドを用いた低定着温度ト
ナー粉体が記載されている。記載されたポリブレンド
は，一緒に溶融ブレンドされた結晶質及び非晶質のポリ
エステル溶融物の機械的混合物を含有している。結晶質
ポリエステルは、望ましい低溶融温度を維持することを
要求され、非晶質ポリエステルは、望ましい高オフセッ
ト温度を維持することを要求されている。ポリブレンド
中においては、非晶質ポリエステルはエポキシノボラッ
ク樹脂と部分的に架橋されている。記載されたトナー粉
体は、結晶質及び非晶質ポリエステルの欠如した状態で
は達成されえない、また、架橋反応の完了時には、結晶
質ポリエステルは、架橋された非晶質のポリエステルと
エポキシ樹脂のマトリックス相内に分散された小粒子と
して再結晶化する。記載されたトナー粒子の製造方法に
おいて、結晶質ポリエステル、非晶質ポリエステル樹
脂、エポキシノボラック樹脂、架橋触媒、着色剤、結晶
化促進剤及び付加的な電荷制御剤が、好ましくは押出法
により、溶融混合される。溶融混合中、非晶質ポリエス
テルはエポキシノボラック樹脂と架橋される。溶融混合
後、混合物は、結晶質ポリエステルが再結晶するように
アニールされる。記載された溶融混合物は、それがアニ
ールされるまでは要求される低溶融温度トナーに使用す
るトナー粒子としては有用ではない。加えて、そのよう
な混合物から作成されたトナーによる低光沢紙上に形成
された画像は非常に光沢がある。

【００１１】融着ロールのオフセット現象を防止し、ト
ナーの融着ラチチュードを増加するために、トナー組成
物の様々な改良がなされている。例えば、Ｎａｓｈ等に
与えられた米国特許第４，５１３，０７４号に記載のよ
うに、低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン等のワッ
クスが剥離性能を向上させるためトナーに添加されてい
るが、本特許の記載は、総合的に本願中に参照として含
まれる。しかしながら、オフセットを完全に防止するた
めに、ある例においては、該物質のかなりの量が必要と
されるが、それは結果として、トナーの凝集、自由流動
性の悪化、帯電性能の不安定化等の悪影響をもたらす。

【００１２】通常の重合反応を用いる場合、バインダー
樹脂構造、例えば、枝分かれ、架橋等の変性もまた、オ
フセット抵抗性を向上させる。Ｂｕｒｎｓ等に与えられ
た米国特許第３，６８１，１０６号には、例えば、ポリ
エステル樹脂は、モノマーと三価又はそれ以上の多価の
ポリオール又はポリアシッドとが、縮重合中に枝分れが
発生するように、混合されることによって、ポリマー主
鎖を非直鎖状に変性することにより、オフセット抵抗性
に関して改良がなされた。しかしながら、枝分かれ度の
増加は、最低定着温度の上昇を引き起こす。このため、
低温度定着という当初の利点は、減じられることにな
る。

【００１３】Ｍａｒｕｙａｍａ等に与えられた米国特許
第４，７９７，３３９号には、粒子間でイオン的に架橋
された樹脂錯体を含む、変性されたトナー樹脂が記載さ
れている。記載された架橋樹脂錯体は、カチオン性樹脂
乳化物と、アニオン性樹脂乳化物との反応によって得ら
れる。得られた樹脂イオン錯体は、ガラス転移温度が−
９０℃〜１００℃であり、ゲル化率が、０．５〜５０重
量％、好ましくは１０〜３０重量％である。もしも、ゲ
ル化率が５０重量％を超えるほどに高すぎる場合は、低
温におけるトナーの定着性が望ましくないほど減少する
傾向があることが記載されている。もし、ゲル化率が
０．５重量％未満ほど低くなった場合は、トナーの分散
が望ましくないほど増加する傾向がある。記載された乳
化重合法は、ポリマー中に、ゾル成分を生成することと
なる（すなわち、架橋部分は、密に架橋されているもの
ではない）。

【００１４】低光沢樹脂のオフセット抵抗性を改良する
方法として、バインダー樹脂に架橋された樹脂を利用す
るものがある。例えば、Ｓａｄａｍａｔｓｕ等に与えら
れた米国特許第３，９４１，８９８号には、通常の架橋
方法により得られた、架橋されたビニル型樹脂がバイン
ダー樹脂として用いられているトナーが記載されてい
る。ビニル型樹脂に関する類似の記載が、Ｊａｄｗｉｎ
等に与えられた米国特許Ｎｏｓ．Ｒｅ．第３１，０７２
号（米国特許第３，９３８，９９２号の再発行）、Ｇｒ
ｕｂｅｒ等に与えられた米国特許第４，５５６，６２４
号、Ｇｒｕｂｅｒ等に与えられた同第４，６０４，３３
８号及びＭａｈａｌｅｋ等に与えられた同第４，８２
４，７５０号になされている。

【００１５】オフセット抵抗性とからまり抵抗性におい
て重大な向上が達成される一方、より重大な障害が、通
常の重合（それは、モノマーと架橋剤をもちいて重合す
る間に、架橋することである）によって製造された架橋
された樹脂によって、必ず起こる。そこには、３種のポ
リマー配列があり：直鎖部分と呼ばれる直鎖状で可溶性
の部分、高度に架橋されたゲル粒子を含む部分であっ
て、実質的にどの様な溶媒、例えば、テトラヒドロフラ
ン、トルエン等にも不溶であり、ゲルと呼ばれる部分、
及び、架橋された部分であって、架橋密度が低く、ある
種の溶媒、例えば、テトラヒドロフラン、トルエン等に
可溶であって、ゾルと呼ばれる部分がある。さらに、架
橋されたポリマー鎖の間には、モノマー単位が存在す
る。バインダー樹脂中の高度に架橋されたゲルの存在
は、樹脂の光沢性を減少させ、ホットオフセット温度を
上昇させる、しかし、同時に、低架橋密度部分又はゾル
が最低定着温度を増加させる。これらの型の樹脂類にお
いて架橋の量を増加させることは、ゲル含有量を増加さ
せるのみならず、混合物中のゾル又は低架橋度の可溶性
架橋ポリマーの量も増加させることになる。この結果、
最低定着温度の上昇が起こり、必然的に、定着ラチチュ
ードの減少又は定着ラチチュードの増加率の低下が起こ
る。加えて、通常の重合によって得られた架橋ポリマー
の実施例の障害は、架橋度の増加によって、高い分子量
を有するゲル粒子又は非常に高度に架橋された不溶性の
ポリマーがより大きく成長することである。巨大なゲル
粒子は、それらに顔料を分散させるのをより困難にし、
トナー粒子の粉砕中に顔料を含まないトナー粒子の形成
を引き起こし、トナーの現像性能を妨げることになる。
さらに、他のバインダー樹脂との相溶性を比較的に低下
させ、ビニルポリマーを含むトナーはしばしばビニルオ
フセットを起こす。

【００１６】通常の重縮合反応によって製造された架橋
されたポリエステルバインダー樹脂は、オフセット抵抗
性を改良するために作られ、そして、例えば、Ｂｕｒｎ
ｓ等に与えられた米国特許第６，６８１，１０６号にあ
る如く、画像光沢を減少させるために作られる。架橋さ
れたビニル樹脂と同様に、前記通常の重縮合反応により
得られた増加された架橋は、最低定着温度の増加を引き
起こす。架橋が、重縮合モノマーとともに、三官能又は
多官能のモノマーを架橋剤として用いて重縮合する間に
行われた時は、その基本的な効果は、いかなる溶媒にも
実質的に不溶の高度に架橋した高分子量のゲル粒子の製
造は別として、ある種の溶媒に可溶な非常に低架橋度の
ゾル又は架橋されたポリマーの形成に起因する可溶性部
分の分子量分布の拡大である。これら介在する高分子量
の種は、低温及び高温での樹脂の溶融粘度を増加させ、
これは、最低定着温度の増加を引き起こす。さらに、反
応器内で、低剪断力混合（すなわち、０．１ＫＷ−ｈｒ
／ｋｇ未満）により通常の重縮合を用いて行われた重縮
合反応において形成されたゲル粒子は、架橋度の増加に
ともなって急激に成長する。通常の重縮合反応を用いた
架橋されたビニルポリマーの場合においては、これらの
巨大なゲル粒子は、その中に顔料を分散するのがさらに
困難になり、粉砕後に顔料を含有しないポリマーが生じ
ることになり、このため、現像性能が低下する。

【００１７】Ｆｕｋｕｍｏｔｏ等に与えられた米国特許
第４，５３３，６１４号には、低温定着であって、良好
なオフセット抵抗性を示すゆるく架橋されたポリエステ
ルバインダー樹脂が記載されている。金属化合物が架橋
剤として使用されている。類似の記載は、米国特許第
３，６８１，１０６号、特開昭５６−９４３６２号公
報、同５６−１１６０４１号公報、同５５−１６６６５
１号公報にも見られる。前記米国特許第４，５３３，６
１４号の記載によれば、金属錯体の混在は、しかしなが
ら、トナーの電荷性能に好ましくない影響を与えうる。
さらに、黒色以外のカラートナー（例えば、シアン）の
場合、金属錯体は、顔料の色彩に悪影響を与えうる。さ
らに、金属含有トナーは、例えば、アメリカ合衆国のカ
リフォルニア州の如き、ある地理的地域においては、処
理問題を有しうることが知られている。さらに、金属錯
体は、しばしば、高価な物質である。

【００１８】反応押出方法を含む重合反応を行うため
や、モノマーを用いるもの並びにプレポリマーを用いる
もの双方の初期重合反応、及び、グラフト反応、カップ
リング反応、架橋反応並びに分解反応の如きポリマー変
性反応について、多くの方法が知られている。例えば、
Ｍａｈａｂａｄｉ等に与えられた米国特許第４，８９
４，３０８号、Ｃｈａｎｇ等に与えられた同第４，９７
３，４３９号には、押出器中で、バインダー樹脂に、顔
料や電荷制御添加物を分散させた電子写真用トナー組成
物を製造する押出方法が記載されている、しかしなが
ら、これら特許のそれぞれには、押出の間に起きる化学
反応には、なんらの提案も存在しない。

【００１９】架橋された合成樹脂の成形物品を生産する
射出成形方法が、Ｔａｋｉｕｒａ等に与えられた米国特
許第３，８７６，７３６号に記載され、そこでは、ポリ
レフィン又はポリビニルクロライド樹脂と架橋剤とが、
押出器中で混合され、その後、押出器の外側の外部から
加熱された反応チャンバーに導かれ、その中で架橋反応
が、温度と圧力を上昇させることにより、低剪断力で又
は剪断力を加えることなく行われる。

【００２０】Ｔａｋｉｕｒａ等に与えられた米国特許第
４，０８９，９１７号には、射出成形及び架橋方法が記
載され、そこでは、ポリエチレン樹脂と架橋剤とが押出
器中で混合され、反応チャンバー中、温度と圧力を上昇
することによって反応した。樹脂混合物の加熱は、流動
オリフィス入口における高剪断力によって、部分的に起
きる。しかしながら、この方法における架橋反応は、反
応チャンバー内で、低剪断力で又は剪断力を加えること
なく、いまだ、行われ、最終生成物は熱硬化性成形部品
であり、このため、トナー用樹脂としては有用ではな
い。

【００２１】射出成形反応又は被覆の目的のために、予
め混合された反応前駆ポリマー混合物をダイに分散する
方法が、Ｍａｃｏｓｋｏ等に与えられた米国特許第４，
９９０，２９３号に記載され、そこでは、ポリウレタン
前駆体システムが、押出器中ではなく、ダイ中で架橋さ
れている。ダイチャネルの寸法は、壁体剪断応力が、ゲ
ルのビルトアップ及び結果として起きるダイの詰まりを
防ぐため臨界値よりも大きくなるように決定される。最
終生成物は熱硬化性成形部品であり、このため、トナー
用樹脂としては有用ではない。

【００２２】米国特許Ｎｏｓ．第３，８７６，７３６
号、同第４，０８９，９１７号、同第４，９９０，２９
３号に記載された方法は、反応押出方法ではないことに
留意すべきである。なぜならば、それぞれの場合の架橋
は、ダイ又はモールド中で起こり、押出器中で起きるの
ではなく、架橋は、低剪断力で又は剪断力を加えること
なく行われる。これらの方法は、一旦成形されると、再
度溶融できない、熱硬化性物質の如きエンジニアリング
プラスチックスの製造のためのものであり、このため、
トナーへの適用には有用ではない。

【００２３】低温溶融でかつ低光沢仕上げ性を有するト
ナーに用いられる樹脂は、低温で溶融し、かつ、該樹脂
から作られるトナーに低光沢を与えることを要する。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明に関連して行われ
た研究は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂の如き反応
性のポリマーが、反応押出により部分的な架橋によっ
て、低溶融温度と低光沢トナーへの適用のために要求さ
れる独特の性能の広い範囲を得るために変性されうるこ
とを実証した。

【００２５】本発明の実施例は、先行技術にある前記問
題点を解決した。本発明は、低光沢又は艶消し仕上げの
画像を形成し、熱ロール定着によって、低温度（例え
ば、２００℃未満、好ましくは１６０℃未満）で充分に
定着されうるトナー用の熱可塑性樹脂を提供する。本発
明に従う樹脂は、約２０℃以上の融着ラチチュードを有
しうる。このため、非常に低光沢又は艶消し仕上げの画
像を可能にするのに、より高い定着温度のトナーに比較
して、定着するために、より少ない加熱又はエネルギー
源を必要とするにすぎない。このため、複写機や印刷機
を作動するために消費する電力もより少なくなる。望ま
しくない紙のカール現象もまた減少するであろうし、ま
た、より高速の複写や印刷も可能となるであろう。さら
に、本発明の樹脂から製造されたトナーは、優れたオフ
セット抵抗性、広い融着ラチチュード、及び、低温溶融
と低光沢への適用に要求される良好な粘性特性を有して
おり、高価ではなく、安全かつ経済的で、ビニルオフセ
ットが最低であるか又は実質的にビニルオフセットがな
く、低光沢又は艶消し仕上げの画像を形成するものであ
る。

【００２６】本発明のトナー樹脂は、架橋された部分と
直鎖状の部分を含有する。架橋された部分は、非常に高
分子量で、高密度に架橋された平均直径が約０．１μｍ
未満のゲル粒子を含有する。二つの架橋された分子間の
架橋長さは、非常に短く、好ましくは１〜２原子を越え
ない。該架橋部分は、テトラヒドロフランやトルエン等
を含む、どのような溶媒にも実質的に不溶である。架橋
された部分は、トナー樹脂の約２０〜約４５重量％を構
成する。直鎖状部分は、例えば、テトラヒドロフランや
トルエン等の種々の溶媒に可溶である低分子量樹脂を含
有する。非常に高分子量で、高密度に架橋されたゲル粒
子は、直鎖状部分中に実質的に均一に分散されている。
実質的に、樹脂のいかなる部分にも、重縮合、バルク重
合、溶解重合、懸濁重合、乳化重合及び分散重合方法の
ような通常の架橋方法によって得られた、ゾル又は低密
度に架橋されたポリマーは含有されない。

【００２７】本発明のトナー樹脂は、反応溶融混合方法
により製造され、低価格で、安全な架橋された熱可塑性
のトナー用バインダー樹脂を製造し、該トナーは低定着
温度と高オフセット温度を有し、ビニルオフセットが最
低であるか又は実質的にビニルオフセットがなく、低光
沢又は艶消し仕上げを要求されるトナーへの適用に好適
である。本方法においては、ポリマーは高温度、高剪断
力の条件下で、好ましくは、架橋のためにモノマーを利
用することなく、架橋剤として化学的開始剤を用いて、
溶融状態で架橋される。架橋後は、樹脂中には最低の残
留物質が残っているか又は残留物質は全く残っていな
い。

【００２８】本発明の方法においては、例えば、直鎖状
不飽和ポリエステル樹脂の如き反応性樹脂（今後は、ベ
ース樹脂と称する）は、高温度、高剪断力の条件下で、
好ましくは、架橋剤として、例えば、有機過酸化物の如
き化学的開始剤を用いて、バッチで又は連続溶融混合デ
バイス中で、いかなる有意の量の残留物質をも形成しな
いように、溶融状態で架橋される。このため、本発明の
方法の実施例においては、副生成物や残留した未反応物
質の除去は必要ない。本方法の最適の実施例において
は、ベース樹脂と開始剤は、予め混合され、上流に位置
する押出機の如き溶融混合デバイスへさかのぼって供給
されるか、または、ベース樹脂と開始剤が別々に上流又
は下流に位置する溶融混合デバイスへ供給される。押出
機のスクリューの形状、長さ、温度は、架橋の開始以前
に開始剤がポリマー溶融物中によく分散されることがで
きるように用いられ、架橋反応の実行されるための充分
でしかしながら短い滞留時間が準備される。好適な温度
制御によって、制御された、再現性のあるやり方で架橋
反応を実行することが可能となる。本発明に従う樹脂の
ゲル含有量は、溶融温度及び／又は化学的開始剤の量を
制御することによって制御されうる。例えば、架橋を達
成するための充分に高い温度は、化学的開始剤の存在下
に保持される。一旦、所望の量の架橋が達成されると、
溶融温度は、架橋反応を停止するために下げられる。ゲ
ル含有量は、また、用いられる化学的開始剤の量によっ
ても制御されうる。さらに、押出機のスクリューの形状
及び長さの選択によってもまた、ポリマー溶融物中の架
橋反応の間に形成された微細ゲルを分散し、架橋度の上
昇にともなう過度の粒径の増加を防いで、微細ゲルを保
持するため、高剪断力状態を増強しうる。所望により、
揮発物を除去するために任意な揮発物除去（以下、吸蔵
と称する）ゾーンを用いてもよい。ポリマー溶融物は、
その後、ダイを通ってペレット化機へ押し送られる。

【００２９】前記方法によれば、実質的に、架橋の未反
応物や残留副生成物がない、低価格で、安全な架橋され
たトナー樹脂を製造することができ、熱ロール定着によ
って、低い温度で充分に定着され、エネルギーの削減が
可能となり、特に高速定着に好適であり、優れたオフセ
ット抵抗性と広い融着ラチチュード（例えば、低定着温
度と高オフセット温度）であり、ビニルオフセットが最
低であるか、全く無く、低光沢又は艶消し仕上げを実現
するトナーに有用である。

【００３０】図１は、種々のトナー樹脂の溶融粘度にお
ける温度の影響を表すグラフである。粘度曲線Ａは、非
常に低い融着ラチチュード（すなわち、熱ロール定着に
は適さない）を有し、高光沢画像の形成に適する直鎖状
不飽和ポリエステル低定着温度樹脂に関する。粘度曲線
Ｂは、広い融着ラチチュードを有し、低光沢又は艶消し
仕上げ画像の形成に有用な本発明の架橋されたポリエス
テル低定着温度樹脂に関する。

【００３１】図２Ａは、架橋前のベース樹脂の分子量分
布を表すグラフである。図２Ｂは、本発明の部分的に架
橋された樹脂の分子量分布を表すグラフである。

【００３２】実質的にゾルを含まない状態で、直鎖状部
分中に分散された微細ゲルの形状の高度に架橋された部
分を２０〜４５重量％含有する、低光沢の架橋された樹
脂が要望され、該架橋された樹脂においては、ポリマー
は架橋された鎖状分子間にモノマー単位が存在しないよ
う高密度に架橋され、架橋度の上昇に伴うゲル粒子サイ
ズの成長がなく架橋された樹脂は、低光沢トナー樹脂の
製造に有用である。さらに、そのような樹脂の有効な製
造方法が要望されている。本発明は反応溶融混合方法に
よって製造することができる該樹脂を提供するものであ
る。

【００３３】黒色のみ及びハイライトカラーへの適用の
ために、トナー樹脂は、約１〜約１５グロスユニットの
光沢度の範囲の低光沢又は艶消し仕上げ画像を形成すべ
きである。

【００３４】本発明は低定着温度、低光沢トナー樹脂、
特に、架橋及び直鎖部分を含有する架橋された樹脂をベ
ースとする低定着温度低光沢トナー樹脂を提供し、該架
橋された部分は、直鎖状部分中に実質的に均一に分散さ
れた微細ゲル粒子を必須として含む。この樹脂において
は、架橋された部分は必須として微細ゲル粒子からな
り、光走査によるのと同様に走査型電子顕微鏡及び透過
型電子顕微鏡により決定された平均体積粒子径が、好ま
しくは約０．１μｍ以下、さらに好ましくは約０．００
５〜約０．１μｍである。高温で、かつ、高剪断力下で
架橋が行われた反応溶融混合法によって作成された場
合、微細ゲルの粒子サイズは架橋度の増加に伴って上昇
し続けることはない。また、微細ゲル粒子は、直鎖状部
分全体にわたって実質的に均一に分散されている。

【００３５】架橋された部分又は微細ゲル粒子は、ポリ
マー鎖間が実質的に近接しているような方法で製造され
る。このため、架橋は、モノマー又はポリマー架橋によ
っては完成されない。ポリマー鎖は、例えば、不飽和反
応部位又は他の反応性部位で直接結合し、又は、あるケ
ースにおいては、例えば、酸素の如き単一媒介原子によ
って結合する。このため、架橋部分は非常に密であり、
通常の架橋方法によって製造されたゲルの如く膨張する
ことはない。この架橋構造は、分子鎖間の距離がいくつ
かのモノマー単位を有するように極めて大きく、そのゲ
ルがテトラヒドロフランやトルエンの如き溶媒中できわ
めてよく膨張する通常の架橋と異なっている。これらの
高度に架橋し、直鎖状部分全体にわたって分散された緻
密な微細ゲル粒子は、樹脂に対して弾性を付与し、樹脂
のオフセット性能を向上させるが、樹脂の最低定着温度
に実質的に影響を与えない。

【００３６】前記の特徴を有する架橋されたトナー樹脂
は、１９９１年１２月３０日に出願され、審査中である
米国特許出願第０７／８１４，７９２号に詳細に記述さ
れ、その記載は、本願の参照として本発明に包含され
る。

【００３７】本発明は、低溶融温度と低光沢又は艶消し
仕上げを有する新型のトナー樹脂を提供し、該樹脂は、
好ましくは、例えば、不飽和ポリエステルの如き部分的
に架橋された不飽和樹脂であり、例えば、直鎖状不飽和
ポリエステルの如き直鎖状不飽和樹脂（今後はベース樹
脂と称する）及び好ましくは化学的開始材とともに、例
えば、押出機の如き溶融混合デバイス中で、高温（例え
ば、樹脂の溶融温度以上、好ましくは溶融温度以上の約
１５０℃まで）及び高剪断力（例えば、固有剪断エネル
ギー入力が０．１〜０．５ｋＷ−ｈｒ／ｋｇ）下で、架
橋されることによって製造される。好ましい実施態様に
おいては、ベース樹脂は約０．１〜約３０モル％、好ま
しくは、約５〜約２５モル％の不飽和度を有する。剪断
力レベルは、微細ゲル粒子の平均粒径が、約０．１μｍ
以上に成長しないように、好ましくは約０．００５〜約
０．１μｍに、また、微細ゲル粒子の実質的に均一な分
散が確実になるように充分でなければならない。そのよ
うな剪断力レベルは押出機のような溶融混合デバイスに
より容易に達成されうる。

【００３８】本発明のトナー樹脂は、樹脂混合物中の微
細ゲル（ゲル含有量）の重量分率が、典型的には約２０
〜約４５重量％、好ましくは約３０〜約４０重量％の範
囲である。得られた樹脂の粘性特性は、特異的であり、
低光沢／低溶融の適用への特性を有し、図１の曲線Ｂに
明らかなごとく、低温度における急激な粘度の低下と、
より高温度における粘度の平準化によって特徴付けられ
る。架橋されていないベース樹脂は、好ましくは不飽和
ポリエステルであるが、該トナー樹脂の約５５〜約８０
重量％、好ましくは、約７０〜約８０重量％の範囲で存
在する。架橋されていない樹脂は、好ましくは低分子量
の反応性ベース樹脂で、架橋反応中も架橋されることは
ない、好ましくは不飽和ポリエステル樹脂の如きものを
必須として構成される。

【００３９】本発明の実施例に従えば、ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した
直鎖状部分の数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的に約１０
００〜約２００００、好ましくは約２０００〜約５００
０の範囲である。直鎖状部分の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、典型的に約２０００〜約４００００、好ましくは約
４０００〜約１５０００の範囲である。直鎖状部分の分
子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、典型的に約１．５〜約６、
好ましくは約２〜約４の範囲である。好ましい実施例で
は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）で測定した直鎖状部分の
オンセットガラス転移温度（Ｔｇ）は、典型的に約５０
℃〜約７０℃、好ましくは約５１℃〜約６５℃の範囲で
ある。質量分析計（メカニカルスペクトロメーター）を
用いて１秒間に１０ラジアンで測定した好ましい実施例
の直鎖状部分の溶融粘度は、１００℃において約５００
０〜約２０００００ポイズ、好ましくは約２００００〜
約１０００００ポイズであり、温度の上昇に伴って急激
に低下し、温度を１００℃〜１３０℃に上げると、約１
００〜約５０００ポイズ、好ましくは約４００〜約２０
００ポイズになる。

【００４０】低温溶融／低光沢トナー樹脂は、ここに記
載の如く、架橋された樹脂微細ゲル粒子と直鎖状の部分
との混合物を含む。本発明のトナー樹脂の実施例におい
ては、オンセットＴｇは、典型的に約５０℃〜約７０
℃、好ましくは約５１℃〜約６５℃の範囲であり、質量
分析計を用いて１秒間に１０ラジアンで測定した溶融粘
度は、１００℃において約５０００〜約２０００００ポ
イズ、好ましくは約２００００〜約１０００００ポイズ
であり、１６０℃において約１０００〜約８００００ポ
イズであった。

【００４１】本発明のトナー樹脂の低定着温度は直鎖状
部分の分子量及び分子量分布の関数であり、微細ゲル粒
子の量又は架橋度には影響されない。これは、図１にお
いて、低温度（例えば、１００℃等）において、質量分
析計を用いて１秒間に１０ラジアンで測定した溶融粘度
は、約２００００〜約１０００００ポイズであるような
粘度曲線Ａ及びＢの近似によって描写される。ホットオ
フセット温度は、樹脂に弾性を付与する微細ゲルの存在
によって上昇する。微細ゲルの含有量が高いレベル（例
えば、約２０〜約４５重量％）であることが、低光沢又
は艶消しの適用のために要求される。

【００４２】本発明のトナー樹脂は、最低定着温度が、
約１００℃〜約２００℃、好ましくは、約１００℃〜約
１６０℃、さらに好ましくは約１１０℃〜約１４０℃で
あるような低溶融トナーを提供しうる。トナー樹脂は、
融着ロール上のトナーのオフセットを最低にするか、防
ぐことのできる、広い融着ラチチュードを有する低溶融
トナー、高いトナー粉砕効率を保持し、低光沢仕上げの
可能なトナーを提供しうるものである。低温溶融トナー
樹脂は、約１０℃以上の溶着ラチチュード、好ましくは
約１０℃〜約１２０℃、さらに好ましくは約２０℃以
上、なお、さらに好ましくは約３０℃以上である。トナ
ーのＭＦＴは、トナー樹脂の微細ゲル粒子中の架橋度に
敏感であるとは考えられていない。本発明のトナー樹脂
及び従ってトナーも、最低のビニルオフセットを示す
か、又は全くビニルオフセットを示さない。本発明のト
ナー樹脂は、例えば、約１〜約３０グロスユニット、さ
らに特徴的には約１〜約１５グロスユニットの低光沢又
は艶消し仕上げを提供しうる。

【００４３】架橋度又は微細ゲルの含有量の増加によっ
て、高温度溶融粘度は上昇し、画像光沢は低減するが、
低温度溶融粘度はほとんど変化しない。実施例の態様に
おいては、ホットオフセット温度は、ほとんど７０℃ま
で上昇しうる。これは、例えば、不飽和ポリエステル
を、直鎖状部分全体にわたって、実質的に均一に分散さ
れた微細ゲルのみになるように、及び、実質的にいかな
る中間体又は低架橋密度の架橋されたポリマーであるゾ
ル部分が存在しないように、押出機中で化学的開始剤を
用いて架橋することによって、高温度、高剪断力の条件
下で溶融状態において架橋を行うことによって達成され
うる。図１は、架橋されていないベース樹脂と様々な温
度における粘度と比較した、高い微細ゲル含有量を有す
る本発明の好ましい実施例の異なる温度における粘度を
示す。図１は、本発明に従う樹脂は、温度の上昇にとも
なって、粘度が急激に低下して平準化することを示して
いる。

【００４４】好ましい実施例においては、架橋された部
分は、非常に高分子量で、高密度に架橋された（ゲル含
有量によって測定した）ゲル粒子から主に構成され、該
架橋部分は、例えば、テトラヒドロフランやトルエン等
を含む、どのような溶媒にも実質的に不溶である。前記
のように、微細ゲル粒子は非常に小さい架橋距離で、高
度に架橋されたポリマーであり；好ましくは微細ゲル粒
子は、直接架橋されている、。この型の架橋されたポリ
マーは、直鎖状不飽和ポリマー、さらに好ましくは直鎖
状不飽和ポリエステルを高温度、高剪断力の条件下で化
学的開始剤と反応させることにより、形成されうる。開
始剤分子は、解離してラジカルを生じ、ポリマー鎖内の
単数又は複数の二重結合又はその他の反応性部位と反応
しポリマーラジカルを形成する。このポリマーラジカル
は、他のポリマー鎖又はポリマーラジカルと何度も反応
を繰り返し、高度に、かつ、直接的に架橋した微細ゲル
を形成する。この得られた微細ゲルは非常に緻密でか
つ、結果として微細ゲルは溶媒中で膨潤しない。この緻
密な微細ゲルは、また、樹脂に対して弾性を付与し、そ
のホットオフセット温度を上昇させ、その最低定着温度
に影響を与えることなく、画像の光沢を減少させる。

【００４５】樹脂中の微細ゲルの重量分率（ゲル含有
量）は、以下のように定義される：ゲル含有量＝〔（総サンプル重量−可溶性ポリマー重
量）／総サンプル重量〕×１００％ゲル含有量は、相対する直鎖状の可溶性ポリマーと非直
鎖状の架橋されたポリマーの相対量を次のような手順で
計測することによって計算されうる：（１）分析される
架橋された樹脂のサンプルを１４５〜２３５ｍｇの間の
量、直接ガラス性の遠心分離管に計量投入する；（２）
４５ｍｌのトルエンを加え、サンプルを振とう機に少な
くとも３時間、好ましくは一晩かける；（３）次にサン
プルを２５００ｒｐｍで３０分間遠心分離し、５ｍｌの
アリコートを注意深く分取し、予め計量してあるアルミ
ニウム皿に入れる；（４）トルエンを約２時間空気蒸発
により除去し、その後、サンプルを通常の乾燥機中で６
０℃で約６時間又は重量が一定になるまでさらに乾燥す
る；（５）サンプル残量を９倍して、可溶性ポリマーの
量を計算する。その後、この量を利用して、前記計算式
で、ゲル含有量が簡単に計算できる。図２Ａは、本発明
に従った部分的に架橋された樹脂の製造に用いられた架
橋前のベース樹脂の分子量分布を表す。特に、図２Ｂ
は、より高分子量の、高密度に架橋された微細ゲル成分
と、使用されたベース樹脂の分子量と類似の分子量を有
する架橋されていない部分の分子量分布百分率を示して
いる。

【００４６】直鎖状の不飽和ポリエステルは、好ましく
はベース樹脂として用いられるものであるが、低分子量
の縮合ポリマーであり、飽和及び不飽和、双方のジアシ
ッド（又は、酸無水物）、及び二価アルコール（グリコ
ール又はジオール）を段階反応することによって形成さ
れる。得られた直鎖状不飽和ポリエステルは、二箇所に
おいて反応（例えば、架橋）される：（ｉ）ポリエステ
ル鎖に沿った不飽和部位（二重結合）及び（ii）カルボ
キシル基、ヒドロキシル基の如き酸−塩基反応しやすい
官能基である。本発明に有用な典型的な不飽和ポリエス
テルベース樹脂は、ジアシッド及び／又は酸無水物とジ
オールを用いた溶融重縮合又は他の重合方法によって製
造される。好適なジアシッド及び酸無水物は、これらに
限定されるものではないが、以下のものを含有する、飽
和ジアシッド及び／又は酸無水物、例えば、こはく酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、イソフタル酸、テトラフタル
酸、ヘキサクロロエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸、フタル酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラヒド
ロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、エン
ドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、テトラクロロ
フタル酸無水物、テトラブロモフタル酸無水物等及びこ
れらの混合物；及び、不飽和ジアシッド及び／又は酸無
水物、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン
酸、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、メサコン酸、マレイン酸無水物等及びこれらの混
合物である。好適なジオール類としては、これらに限定
されるものではないが、以下のものを含有する、例え
ば、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピ
レングリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、プ
ロポキシレーテッドビスフェノールＡ、２，２，４−ト
リメチレンペンタン−１，３−ジオール、テトラブロモ
ビスフェノールジプロポキシエーテル、１，４−ブタン
ジオール等及びこれらの混合物であって、例えば、テト
ラヒドロフラン、トルエン等の如き良溶媒に可溶であ
る。

【００４７】好ましい不飽和ポリエステルベース樹脂
は、例えば、マレイン酸無水物、フマル酸等及びこれら
の混合物等の如きジアシッド及び／又は酸無水物、及
び、例えば、プロポキシレーテッドビスフェノールＡ、
プロピレングリコール等及びこれらの混合物等の如きジ
オール類から製造される。とくに好ましいポリエステル
は、ポリ（プロポキシレーテッドビスフェノールＡフマ
レート）である。

【００４８】実質的に、いかなる好ましい不飽和ポリエ
ステルも、本発明のトナー樹脂を製造するのに用いるこ
とができる；トナー樹脂に用いられる公知の不飽和ポリ
エステル類及びトナー樹脂に用いるのに好ましくない又
は適合しない特質を予め形成された不飽和ポリエステル
類（しかしながら、これらの良好でない特質は、本発明
によって部分的に架橋されることによって、取り除かれ
るか、緩和される）をも包含する。

【００４９】本発明の方法において起きる架橋は、ポリ
マー鎖に少なくとも一種の反応部位（例えば、１つの不
飽和）が、実質上、直接的に（例えば、中間的モノマー
の存在なく）第二のポリマー鎖の少なくとも一種の反応
部位と反応すること、及び、架橋単位の一系列を形成す
るように反応が繰り返し行われることによって特徴付け
られる。このポリマー架橋反応は、多くのメカニズムに
よって起こりうる。理論に拘束される意図に係わらず、
以下に示す機構の１種または２種以上を経由して架橋が
起こりうると確信されるものである。

【００５０】

【化１】

【００５１】例えば、例示されるプロポキシレーテッド
ビスフェノールＡフマレート不飽和ポリマーは、例え
ば、過酸化ベンゾイルの如き化学的架橋開始剤によって
架橋反応に付され、化学的開始剤により形成されるフリ
ーラジカルが、以下に記載する方法によって、ポリマー
の不飽和部位にアタックしうる：

【００５２】

【化２】

【００５３】分子鎖間の架橋のこの方法は、巨大で、高
分子量の分子を製造し、最終的にはゲルを形成すること
になろう。（この例示されれたポリエステルの好ましい
実施例においては、ｍ₁及びｍ₂は少なくとも１であ
り、ｍ₁及びｍ₂の合計が３を越えない、又は、ｍ₁及
びｍ₂はそれぞれ独立に１〜３であり、ｍ₁及びｍ₂の
合計はおよそ８〜１１である。）

【００５４】第二の機構によれば、架橋は、同じく例示
された分子の分子鎖間で起こり、そこでは、以下に記載
の方法で、安息香酸の如き化学的架橋開始剤から形成さ
れたフリーラジカルがベンゾイロキシラジカルの第三水
素の水素分離によるプロポキシル基の炭素にアタックす
る：例えば、有機過酸化物又はアゾ化合物の如き化学的
開始剤が、本発明の架橋されたトナー樹脂の製造に適し
ている。好適な有機過酸化物は、例えば、過酸化デカノ
イル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等の如きジ
アシル過酸化物、例えば、過酸化シクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン等の如きケトン過酸化物、例えば、ｔ
−ブチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルパーオキ
シ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−アミ
ルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｏｏ−ｔ
−ブチル−ｏ−イソプロピルモノパーオキシカーボネー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、及びｏｏ−ｔ−アミル−ｏ−（２
−エチルヘキシル）モノパーオキシカーボネート等の如
きアルキル過酸化エステル類、例えば、過酸化ジクミ
ル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、α−α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロ
ピルベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド及び２
，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン−３の如きアルキル過酸化物、例えば、２
，５−ジハイドロパーオキシ−２，５−ジメチルヘキ
サン、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ｔ−アミルハイドロパーオキサイ
ドの如きアルキルハイドロパーオキサイド類、及び、例
えば、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）バレレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ
（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、エチル−３，３−ジ
（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート及びエチル−３，
３−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）ブチレート等の如きア
ルキルパーオキシケタール類等を含む。好適なアゾ化合
物は、アゾビス−イソブチロニトリル、２，２’−アゾ
ピス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾピス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾ
ビス（メチルバレロニトリル）、１，１’−アゾピス
（シアノシクロヘキサン）及び他の類似した公知の化合
物を含む。

【００５５】化学的開始剤の低濃度の、通常は約０．０
１〜１０重量％、好ましくは約０．１〜４重量％の範囲
であるが、使用を許容すること、及び、その全量を架橋
反応において利用することによって、好ましい実施例に
おける架橋反応で生成する残余の不純物を最小限度にし
うる。架橋が、高温度において行われることから、反応
は高速度（例えば、１０分以下、好ましくは、約２秒〜
約５分の滞留時間）で進行し、このため、生成物中に残
る未反応の開始剤は、殆ど無いか、まったく無くなる。

【００５６】反応溶融混合方法は、以下に記載の手順を
有する、すなわち、押出機の如き溶融混合デバイス中
で、溶融相中のポリマーに化学反応が実施される。本発
明のトナー樹脂の製造において、化学構造と分子量を修
飾するのにこれらの反応が用いられ、そして、ポリマー
の溶融粘性と融着性能が修飾される。反応溶融混合は、
特に高粘度の物質に有効であり、その利点は、溶媒を必
要としないことであり、そのため、環境的制御が容易に
行いうる。さらなる利点としては、樹脂と開始剤とが存
在する初期の混合を高温で行うことができ、制御された
高温度（押出機の長さに沿って適合されうる）の環境に
よって、非常に急激な反応の実行が可能となることであ
る。さらに、反応を連続的に行うことができ、このた
め、反応は、反応生成物を除去し、装置を洗浄し、他の
類似の反応の準備をするために繰り返し反応を停止せざ
るを得ないというバッチプロセスの欠点に制限されるこ
とはない。特有のゲル含有量（すなわち、架橋の量）
は、押出混合物が上昇した温度に保持される時間の長さ
によって標準化されうる。所望の架橋の量が達成される
とすぐに、反応生成物が反応チャンバーから急速に取り
除かれうる。使用される開始剤の量もまた、架橋の量を
制御しうる。予め決定された架橋の量に適合する開始剤
の特定量を準備すれば、所望のゲル含有量（架橋の量）
が超過することはない。

【００５７】低温溶融トナー及びトナー樹脂は、反応樹
脂が部分的に架橋されるような反応溶融混合方法によっ
て製造されうる。例えば、低温溶融トナー及びトナー
は、以下に記載する各ステップを含む反応溶融混合方法
によって製造されうる：（１）溶融混合デバイス中で、
反応性ベース樹脂を溶融し、ポリマー溶融物を形成する
こと；（２）好ましくは化学的架橋開始剤とともに、反
応温度を増加させることにより、ポリマー溶融物の架橋
が開始されること；（３）ベース樹脂の部分的な架橋が
達成されるに充分な滞留時間のあいだ溶融混合デバイス
中のポリマー溶融物が保持されること；（４）ゲル粒子
が架橋中に小さい粒径を形成し、ポリマー溶融物中によ
く分散されるように、架橋反応中、充分な高剪断力を与
えること；（５）付加的に、全ての流出する揮発物を除
去するため、ポリマー溶融物を吸蔵すること。高温度の
反応溶融混合方法では非常に急速に架橋が行われ、生成
物は、実質的に微細ゲル粒子のみとすることができる、
さらに、本方法の高剪断力は、望ましくない微細ゲル粒
子の成長を抑制し、樹脂中に微細ゲル粒子を均一に分散
しうるようになる。

【００５８】好ましい実施例において、本方法は次のス
テップを含む：（１）押出機にベース樹脂と開始剤を供
給すること；（２）ポリマー溶融物を形成するようにベ
ース樹脂を溶融させること；（３）架橋を開始する前
に、ベース樹脂中に開始剤がよく分散できるように低温
で溶融したベース樹脂と開始剤とを混合すること；
（４）溶融温度を上昇させることにより、開始剤によっ
てベース樹脂の架橋を開始すること及び押出機チャネル
に沿って溶融温度を制御すること；（５）所望の架橋の
量が達成されるように、与えられた温度で、充分な滞留
時間にわたって、押出機中のポリマー溶融物を保持する
こと；（６）ゲル粒子が架橋中に小さい粒径を形成し、
ポリマー溶融物中によく分散されるように、架橋反応
中、充分な高剪断力を与えること；（７）付加的に、全
ての流出する揮発物を除去するため、ポリマー溶融物を
吸蔵すること；及び（８）架橋された樹脂溶融物をダイ
を通してペレット化機へ押送することのステップを含
む。前記樹脂は、１９９１年１２月３０日に出願され、
審査中である米国特許出願第０７／８１４，６４１号に
詳細に記述されている反応溶融混合方法によって製造す
ることができ、該特許出願の記載は、本願の参照として
本発明に包含される。

【００５９】本発明の方法においては、架橋された樹脂
の製造は、Ｍａｈａｂａｄｉ等に与えられた米国特許第
４，８９４，３０８号に記載された押出機の如き溶融混
合デバイス中で実行され、該記載は全て本願の参照とし
て本発明に包含される。一般的に、ポリマー溶融物の処
理に適合するいかなる高剪断力、高温度の溶融混合デバ
イスも本発明の目的を達成するために使用しうる。連続
溶融混合デバイスの例は、単スクリュー押出機又はツイ
ン・スクリュー押出機、連続密閉式混合機、ギア押出
機、円板式押出機及びロールミル押出機等を含む。バッ
チ密閉式溶融混合デバイスの例は、バンバリー混合機、
ブラベンダー混合機、ハック（Ｈａａｋｅ）混合機等を
含む。

【００６０】一つの好適な押出機の形式として、例え
ば、合衆国、ニュージャージー州、ラムゼイのワーナー
＆プライダラー社（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅ
ｒｅｒＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製のＺＳＫ−３０ツイ
ン・スクリュー押出機の如き、充分に噛み合った回転ツ
イン・スクリュー押出機が挙げられ、スクリュー直径
が、３０．７ｍｍであり、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比が３
７．２である。押出機は、ベース樹脂を溶融し、開始剤
を溶融したベース樹脂中に混合し、架橋反応が実行され
るために高温度と充分な滞留時間とを提供し、押出機チ
ャネルに沿って配設された温度制御を通じて反応温度を
制御し、付加的には、必要であれば、流出した揮発成分
を除去するための吸蔵を行い、そして、例えば、ストラ
ンドダイの如きダイを通して架橋されたポリマー溶融物
をペレット化機へ押送りうる。高粘度物質の化学反応の
ために、反応押出は、溶剤を必要とせず、このため環境
的制御が容易であるという理由で、特に効率的で、有利
である。さらに、ベース樹脂と開始剤の初期混合物を高
濃度にすることができ、非常に急速な反応が起こりうる
ような、制御された高い温度（押出機の長さに沿って適
合されうる）が利用できる環境を与えることができるた
め有利である。さらに、反応を連続的に行うことがで
き、このため、反応は、反応生成物を除去し、器具を洗
浄し、他の類似の反応の準備をするために繰り返し反応
を停止せざるを得ないというバッチプロセスの欠点に制
限されることはない。所望の架橋の量が達成されるとす
ぐに、反応生成物が反応チャンバーからただちに取り出
されうる。

【００６１】本発明に従う方法のより良い理解のために
本発明の方法に好適な典型的な反応押出装置を図３に示
す。図３は、駆動モーター２、減速歯車装置３、駆動ベ
ルト４、押出バレル５、スクリュー６、スクリューチャ
ネル７、上流供給口又はホッパー８、下流供給口９、下
流吸蔵装置１０、ヒーター１１、熱電対１２、ダイ又は
加圧生成ヘッド１３及びペレット化機１４を有するツイ
ン・スクリュー押出機１が示される。バレル５は、モジ
ュールバレル部分から構成され、それぞれの部分は別の
ヒーター１１によって加熱され、熱電対１２によって温
度制御されている。モジュールバレル部分によって、供
給口と吸蔵口とが所望の位置に設置されることが可能に
なり、スクリューチャネル７に沿って分離された温度制
御を提供することが可能となる。スクリュー６もまたモ
ジュールであり、スクリューは、好適な長さ、ピッチ角
度等を有するようにモジュールスクリュー要素と混練要
素により配置されることができる。このようにして、最
適な移送、混合、反応、吸蔵、押送条件が準備される。

【００６２】運転において、例えば、ベース樹脂と化学
的開始剤の如き反応及び押出に供される成分が、第一の
上流供給口８及び／又は第二の下流供給口９から押出装
置に供給される。ベース樹脂は、通常、固形ペレット、
チップ、粒状又は他の形状をなしており、不足分供給、
重力供給、容積供給、ロスインウェイト供給、その他公
知の供給方法によって、第一の上流供給口８及び第二の
下流供給口９へ供給されうる。化学的開始剤の押出機へ
の供給は、一部分開始剤の性能に依存している。本発明
の一つの態様においては、特に開始剤が固体の場合、ベ
ース樹脂と開始剤は、押出機に添加される前に、予め混
合され、この予め混合したベース樹脂及び／又は追加の
開始剤が、上流供給口８、下流供給口９又はその両方を
通って供給されうる。他の態様においては、特に、開始
剤が液体の場合、ベース樹脂と開始剤は、むしろ、別々
に、上流供給口８、下流供給口９又はその両方を通っ
て、押出機に供給されうる。これは、ベース樹脂と開始
剤とを押出機に供給する他の方法を除外するものではな
い。ベース樹脂と開始剤とがスクリューチャネル７内に
供給されたのち、樹脂は加熱により、但し、好ましくは
いまだ、架橋に必要な温度より低い温度であるが、溶融
し、溶融した樹脂中に開始剤が分散される。加熱は次の
２つの熱源によって行われる：（１）ヒーター１１によ
る外的バレル加熱、及び（２）ポリマー溶融物自体中の
粘性熱放散（ｖｉｓｃｏｕｓｄｉｓｓｉｐａｔｉｏ
ｎ）による内的加熱である。溶融した樹脂と開始剤との
温度が臨界点に達すると、架橋反応の開始が起きる。ス
クリューチャネル７内での滞留時間は、架橋反応の達成
に要求される時間を越えないことが、必ずしも絶対的に
必要というわけではないが、好ましい。押出スクリュー
の回転速度は、一分間に約５０〜約５００回転の範囲で
あることが好ましい。所望により、揮発物が下流吸蔵機
１０を通して真空吸引されることによって除去されう
る。スクリューチャネル７の終点においては、架橋され
た樹脂は溶融状態で、例えば、ストランドダイの如きダ
イ１３を通って、例えば、ウォーターバスペレット化
機、水中グラニュレーター等のペレット化機１４へ押送
される。

【００６３】図３のさらなる参照によって、スクリュー
６の回転速度は、本発明の目的物が達成されるような、
いかなる好適な値をもとりうる。一般的に、スクリュー
６の回転速度は、一分間に約５０〜約５００回転であ
る。熱電対１２によって制御され、ヒーター１１によっ
て一部分発生されるバレル温度は、約４０℃〜約２５０
℃である。上流バレルゾーン中でベース樹脂と開始剤の
混合温度の範囲は、およそベース樹脂の溶融温度から架
橋が開始される温度未満までであり、好ましくは、ベー
ス樹脂の溶融温度の約４０℃以内の範囲である。例え
ば、不飽和ポリエステルベース樹脂の場合、温度は、好
ましくは、約９０℃〜約１３０℃である。下流バレルゾ
ーン内の架橋反応温度の範囲は、架橋開始温度及びベー
ス樹脂溶融温度以上であり、好ましくは、ベース樹脂の
溶融温度の約１５０℃以内の範囲である。例えば、不飽
和ポリエステルベース樹脂の場合、温度は、好ましく
は、約９０℃〜約２５０℃である。ダイ又は加圧生成ヘ
ッド１３は、１平方インチ当たり、約５０〜約５００ポ
ンドの圧力を発生させる。１態様においては、スクリュ
ーは、１分間に約１００回転の回転を与えられ、バレル
５に沿った温度は、第一のバレル部分では約７０℃に保
持され、さらに下流では１６０℃に保持される、そし
て、ダイ圧力は、１平方インチ当たり約５０ポンドであ
る。

【００６４】架橋が、バッチ内溶融混合デバイス内で行
われる場合は、滞留時間は、好ましくは、約１０秒〜約
５分間である。デバイス中のローターの回転速度は、一
分間に約１０〜約５００回転である。

【００６５】本発明に係わるトナー中の樹脂の量は、一
般に、約４０〜約９８重量％であり、好ましくは、約７
０〜約９８重量％であるが、本発明の目的が達成されれ
ば、樹脂量は、この範囲を越えても、それより少なくて
もよい。例えば、本発明のトナー樹脂は、引続き、メル
トブレンド又は他の混合方法で、着色剤、電荷キャリア
添加剤、界面活性剤、乳化剤、顔料分散剤、流動化剤等
と混合されうる。次に得られた生成物は、例えば、ミル
のような公知の方法で粉砕され、トナー粒子を形成しう
る。トナー粒子は、好ましくは、平均体積粒子径が約５
〜約２５μｍ、さらに好ましくは、約５〜約１５μｍで
ある。

【００６６】種々の好ましい着色剤が、本発明のトナー
に使用しうる、すなわち、それらは、好適な着色顔料、
染料、及びそれらの混合物を含み、例えば、リーガル３
３０（Ｒｅｇａｌ３３０：登録商標）カーボンブラック
（Ｃａｂｏｔ社製）の如きカーボンブラック、アセチレ
ンブラック、ランプブラック、アニリンブラック、クロ
ムイエロー、ジンクイエロー、シコファストイエロー、
ルナイエロー、ノバパームイエロー、クロムオレンジ、
バイプラストオレンジ、カドミウムレッド、リソールス
カーレット、ホスタパームレッド、ファナルピンク、ホ
スタパームピンク、リソールレッド、ローダミンレーキ
Ｂ、ブリリアントカラミン、ヘリオゲンブルー、ホスタ
パームブルー、ネオパンブルー、ＰＶファストブル
ー、シンクァシグリーン、ホスタパームグリーン、二酸
化チタン、コバルト、ニッケル、鉄粉、シコピュア（Ｓ
ｉｃｏｐｕｒ）４０６８ＦＦ、例えば、マピコブラック
（ＭａｐｉｃｏＢｌａｃｋ：商標コロンビアン社
製）、ＮＰ６０８及びＮＰ６０４（商標ノーザンピグ
メント社製）、バイフェロックス８６１０（Ｂａｙｆｅ
ｒｒｏｘ８６１０：商標バイエル社製）、ＭＯ８６
９９（商標モーベイ社製）、ＴＭＢ−１００（商標
マグノックス社製）等の酸化鉄類、及びこれらの混合物
等が含まれる。

【００６７】着色剤、好ましくは、カーボンブラック、
シアン、マゼンタ、及び／又はイエロー着色剤は、トナ
ーに所望の色調を付与するために、充分な量が含有され
ている。一般的に、顔料又は染料は、約２〜約６０重量
％の範囲の量使用され、好ましくは、カラートナーの場
合、約２〜約７重量％の範囲、黒色トナーの場合、約５
〜約６０重量％の範囲である。

【００６８】様々な、公知の好適な効果のある陽電荷ま
たは陰電荷を増強する添加剤が、本発明のトナー組成物
に、好ましくは、約０．１〜約１０重量％、さらに好ま
しくは、約１〜約３重量％の量、含有されるよう選択さ
れうる。実施例は、アルキルピリジニウムハライドを含
みうる以下の第４級アンモニウム化合物を含む；アルキ
ルピリジニウム化合物、米国特許第４，２９８，６７２
号に参照され、その記載は、すべて参照として本願に含
まれる；有機サルフェート及びスルフォネート組成物、
米国特許第４，３３８，３９０号、その記載は、すべて
参照として本願に含まれる；セチルピジニウムテトラフ
ルオロボレート類；ジステアリルジメチルアンモニウム
メチルサルフェート；ボントロンＥ８４又はＥ８８（Ｂ
ｏｎｔｒｏｎＥ８４，Ｅ８８：商標保土ヶ谷化学社
製）の如きアルミニウム塩類、等である。

【００６９】加えて、他の内的及び／又は外的添加剤
が、それらの公知の機能の目的で、公知の量添加されう
る。

【００７０】本発明に従う方法においては、いかなる好
適な架橋の開始技術をも使用しうる。例示化学的開始剤
は前に記載されている。架橋剤は少ない含有量で、架橋
を実行でき、通常、ベース樹脂中の開始剤の量は、約
０．０１〜約１０重量％の範囲、好ましくは、約０．１
〜約４重量％の範囲である。これらの化学的開始剤の量
は、本発明に従う所望のゲル含有量を得るのに好適であ
る。例えば、押出機の如き溶融混合デバイス中で、高温
度、高剪断力で、溶融状態で架橋が行われると、ゲル粒
子は、架橋の間中、小さい粒径を保ち（すなわち、光走
査によるのと同様に走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕
微鏡により決定された平均体積粒子径が、約０．１μｍ
未満、好ましくは、約０．００５〜約０．１μｍであ
り）、その粒子径は、架橋度の上昇にともなって成長す
ることはない。さらに、高剪断力は、微細ゲル粒子をポ
リマー溶融物中に実質的に均一に分散させることを可能
にする。

【００７１】架橋剤として、化学的開始剤を用いること
の利点は、低濃度の架橋剤が利用できる（例えば、１０
重量％未満、そして、しばしば４重量％未満である）こ
と、及び、架橋が高温で実施できることによって、生成
物中の未反応の開始剤が、ほとんど存在しないか、全く
存在しないことであり、このため、架橋反応で生成した
残留汚染物質を最低にしうることである。

【００７２】得られたトナー粒子は、付加的には、キャ
リア粒子と混合することによって、現像液組成物中に配
合することができる。キャリア粒子の記載された実例
は、トナー粒子に対して、摩擦電気的に反対極の電荷を
与えうるそれらの粒子を含有し、本発明に従って製造さ
れたトナー組成物と混合するように選択されうる。従っ
て、一実施例においては、キャリア粒子は、陽極荷電の
トナー粒子をキャリア粒子に密着し、取り囲むようにす
る目的で陰極であるように選択されうる。そのようなキ
ャリア粒子の記載された例は、粒状ジルコン、粒状シリ
コン、ガラス、鋼、ニッケル、鉄フェライト、二酸化シ
リコン等を含む。加えて、キャリア粒子として、米国特
許第３，８４７，６０４号に記載の如きニッケルベリー
キャリアを選択することができ、これは、粒子に比較的
大きな表面積を付与させるように、再々起こる凹部（リ
セス）やそれによる突起状の表面により特徴付けられる
ニッケルの結節状キャリア粒子を含む。該特許の記載
は、すべて参照として本願に含まれる。その他のキャリ
アは、米国特許第４，９３７，１６６号及び同第４，９
３５，３２６号に記載され、これらはすべて参照として
本願に含まれる。

【００７３】選択されたキャリア粒子は、コーティング
と共に又は伴わないで使用され得、このコーティング
は、一般に、ポリビニリデンフルオライド樹脂のような
フルオロポリマー、スチレンとメチルメタクリレートと
トリエトキシシランのようなシランとの三元共重合体、
テトラフルオロエチレン及び他の既知のコーティング等
が含まれる。

【００７４】キャリア粒子の直径は、一般に約５０〜約
１０００μｍ、好ましくは約５０〜約２００μｍであ
り、従って、これらの粒子は充分な密度及び現像工程の
間に静電画像に対する接着を阻害する不活性さを備える
ことが可能である。このキャリア粒子は、種々の好適な
組み合わせで、トナー粒子と混合され得る。しかし約１
０〜約２００重量部のトナーに対して約１部のキャリア
が混合される場合に、最も良い結果が得られる。

【００７５】本発明のトナーは、既知の静電複写画像形
成法において使用され得るが、これらの方法の幾つかの
融着エネルギー要求性能は、ここで記載された本発明の
トナーの有利な融着特性の観点において、減少され得
る。従って例えば、この発明のトナー又は現像液が、例
えば摩擦電気的に帯電されることができ、受光体又はイ
オノグラフィック受容体のような画像形成部材上の反対
電荷に帯電された潜像に適用されることができる。得ら
れたトナー画像は、それから、直接又は介在輸送部材を
経て、紙又は透明シートのような支持体に転写され得
る。このトナー画像は、それから２００℃以下、好まし
くは１６０℃以下、より好ましくは約１１０〜約１４０
℃の温度で、例えば加熱融着ロールによって加熱及び／
又は圧力を加えることにより支持体へ融着され得る。

【００７６】この発明を、下記の、これに制限されるこ
とのない実施例において、更に説明するが、これらの実
施例は、説明のみを意図したもので、本発明が、ここで
列挙された物質、条件、工程パラメータ等に制限される
ことを意図していないことは理解されるであろう。部及
び％は、特に示さない限り重量によるものである。

【００７７】

【実施例】

〔実施例Ｉ〕架橋された不飽和ポリエステル樹脂は、下
記の手順において略記するように、ＧＰＣを用いた測定
による約４６００のＭｎ、約１３０００のＭｗ及び約
２．８３のＭｗ／Ｍｎ、ＤＳＣを用いた測定による約５
４℃のオンセットＴｇ、並びに１００℃における約２８
０００ポイズ及び１３０℃における約７００ポイズの溶
融粘度（１０ラジアン毎秒で測定）を有し、１００万部
に対し約１２００部のハイドロキノンを含む９８．９重
量％の直鎖状ビスフェノールＡフマレートポリエステル
主体樹脂と１．１重量％のベンゾイルパーオキサイド開
始剤とを反応することによって製造される。

【００７８】不飽和ポリエステルベース樹脂及びベンゾ
イルパーオキサイド開始剤は、３０分間、回転式タンブ
ルブレンダにおいてブレンドされる。得られた乾燥混合
物は、それから、スクリュー直径が３０．７mmであり、
ロスインウエイト供給機を用いて、１０ポンド毎時で、
３７．２の長さ−直径（Ｌ／Ｄ）比を有するワーナー＆
プライダーラーＺＳＫ−３０ツイン・スクリュー押出機
へ供給される。架橋は、下記工程条件即ち、７０／１６
０／１６０／１６０／１６０／１６０／１６０℃のバレ
ル温度プロファイル、１６０℃のダイヘッド温度、１０
０回毎分のスクリュー回転速度及び約３分の平均滞留時
間の条件を用いて、押出機中で行われる。ストランドダ
イからの送出の際に、押出溶融物は、ウォーターバス中
で冷却され、ペレット化される。架橋されたポリエステ
ル生成物は、ＤＳＣによる測定で約５３℃のオンセット
Ｔｇ、１００℃における約６３０００ポイズ及び１６０
℃における約６５００ポイズの溶融粘度（１０ラジアン
毎秒で測定）、約３０重量％のゲル含有量、並びに、透
過型電子顕微鏡を用いた測定による約０．１μｍの平均
微細ゲル粒子サイズを有している。

【００７９】この生成物の直鎖状部分及び架橋された部
分は、テトラヒドロフランに生成物を溶解すること及び
微細ゲルをろ過によって除去することにより、分離され
る。溶解部は、テトラヒドロフランを蒸発することによ
り再生される。ＧＰＣによって特性決定された場合に、
この樹脂の直鎖状部分は、約４５００のＭｎ、約１２８
００のＭｗ、約２．８４のＭｗ／Ｍｎ及び約５４℃のオ
ンセットＴｇを有することが認められ、これは、実質的
に元の非架橋ベース樹脂と同一であり、ゾルは含まれて
いないことが示された。

【００８０】その後、トナーは、ハック・バッチ混合機
に、９２重量％の上記製造された架橋された不飽和ポリ
エステル樹脂、６重量％のカーボンブラック及び２重量
％のアルキルピリジニウムハライド電荷増加添加剤を溶
融混合することによって配合される。このトナーは、約
１０．２μｍの平均粒子径及び約１．２９の形状寸法分
布（ＧＳＤ）を有するトナーを形成するために、微粉砕
及び分級される。トナーは、定着、光沢、ブロッキング
及びビニルオフセット性能について評価される。表１に
結果が示され、コールドオフセット温度は約１１０℃、
最低定着温度は約１２８℃、ホットオフセット温度は約
１６５℃、融着ラチチュードは約３７℃、及び光沢は、
約５グロスユニット以下である。また、このトナーは優
れたブロッキング性能（ＤＳＣによる測定で約５３℃）
を有し、明らかなビニルオフセットを示していない。

【００８１】〔実施例II〕架橋された不飽和ポリエステ
ル樹脂は、下記の手順において略記されるように、実施
例Ｉに記述された特性を有する９８．８重量％の直鎖状
ビスフェノールＡフマレートポリエステルベース樹脂と
１．２重量％のベンゾイルパーオキサイド開始剤との反
応によって製造される。

【００８２】不飽和ポリエステルベース樹脂及びベンゾ
イルパーオキサイド開始剤は、３０分間、回転式タンブ
ルブレンダにおいてブレンドされる。得られた乾燥混合
物は、それから、ロスインウエイト供給機を用いて、１
０ポンド毎時でワーナー＆プライダーラーＺＳＫ−３０
ツイン・スクリュー押出機へ供給される。架橋は、下記
工程条件即ち、７０／１６０／１６０／１６０／１６０
／１６０／１６０℃のバレル温度プロファイル、１６０
℃のダイヘッド温度、１００回毎分のスクリュー回転速
度及び約３分の平均滞留時間の条件を用いて、押出機中
で行われる。ストランドダイからの送出の際に、押出溶
融物は、ウォーターバス中で冷却され、ペレット化され
る。架橋されたポリエステル生成物は、ＤＳＣによる測
定で約５３℃のオンセットＴｇ、１００℃における約７
００００ポイズ及び１６０℃における約１００００ポイ
ズの溶融粘度（１０ラジアン毎秒で測定）、約３５重量
％のゲル含有量、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた測
定による約０．１μｍの平均微細ゲル粒子サイズを有し
ている。

【００８３】この生成物の直鎖状部分及び架橋された部
分は、テトラヒドロフランに生成物を溶解すること及び
微細ゲルをろ過によって除去することにより、分離され
る。溶解部は、テトラヒドロフランを蒸発することによ
り再生される。ＧＰＣによって特性決定された場合に、
この樹脂の直鎖状部分は、約４５００のＭｎ、約１２７
００のＭｗ、約２．８２のＭｗ／Ｍｎ及び約５４℃のオ
ンセットＴｇを有することが認められ、これは、実質的
に元の非架橋ベース樹脂と同一であり、ゾルは含まれて
いないことが示された。

【００８４】その後、トナーは、平均粒子径が約１０．
７μｍ及びＧＳＤが約１．３１である以外は、実施例Ｉ
と同様の手順に従って、製造及び評価される。表１に結
果が示され、コールドオフセット温度は約１１０℃、最
低定着温度は約１２９℃、ホットオフセット温度は約１
７５℃、融着ラチチュードは約４６℃、及び光沢は、約
５グロスユニット以下である。また、このトナーは優れ
たブロッキング性能（ＤＳＣによる測定で約５３℃）を
有し、明らかなビニルオフセットを示していない。

【００８５】〔実施例 III〕架橋された不飽和ポリエス
テル樹脂は、下記の手順において略記されるように、実
施例Ｉに記述された特性を有する９８．７重量％の直鎖
状ビスフェノールＡフマレートポリエステルベース樹脂
と１．３重量％のベンゾイルパーオキサイド開始剤との
反応によって製造される。

【００８６】不飽和ポリエステルベース樹脂及びベンゾ
イルパーオキサイド開始剤は、３０分間、回転式タンブ
ルブレンダにおいてブレンドされる。得られた乾燥混合
物は、それから、ロスインウエイト供給機を用いて、１
０ポンド毎時でワーナー＆プライダーラーＺＳＫ−３０
ツイン・スクリュー押出機へ供給される。架橋は、下記
工程条件即ち、７０／１６０／１６０／１６０／１６０
／１６０／１６０℃のバレル温度プロファイル、１６０
℃のダイヘッド温度、１００回毎分のスクリュー回転速
度及び約３分の平均滞留時間の条件を用いて、押出機中
で行われる。ストランドダイからの送出の際に、押出溶
融物は、ウォーターバス中で冷却され、ペレット化され
る。架橋ポリエステル生成物は、ＤＳＣによる測定で約
５３℃のオンセットＴｇ、１００℃における約７８００
０ポイズ及び１６０℃における約１６０００ポイズの溶
融粘度（１０ラジアン毎秒で測定）、約３９重量％のゲ
ル含有量、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた測定によ
る約０．１μｍの平均微細ゲル粒子サイズを有してい
る。

【００８７】この生成物の直鎖状部分及び架橋された部
分は、テトラヒドロフランに生成物を溶解すること及び
微細ゲルをろ過によって除去することにより、分離され
る。溶解部は、テトラヒドロフランを蒸発することによ
り再生される。ＧＰＣによって特性決定された場合に、
この樹脂の直鎖状部分は、約４５００のＭｎ、約１２５
００のＭｗ、約２．７８のＭｗ／Ｍｎ及び約５４℃のオ
ンセットＴｇを有することが認められ、これは、実質的
に元の非架橋ベース樹脂と同一であり、ゾルは含まれて
いないことが示された。

【００８８】その後、トナーは、平均粒子径が約９．８
μｍ及びＧＳＤが約１．３２である以外は、実施例Ｉと
同様の手順に従って、製造及び評価される。表１に結果
が示され、コールドオフセット温度は約１１０℃、最低
定着温度は約１３０℃、ホットオフセット温度は約１９
０℃、融着ラチチュードは約６０℃、及び光沢は、約５
グロスユニット以下である。また、このトナーは優れた
ブロッキング性能（ＤＳＣによる測定で約５３℃）を有
し、明らかなビニルオフセットを示していない。

【００８９】〔実施例IV〕架橋された不飽和ポリエステ
ル樹脂は、下記の手順において略記するように、実施例
Ｉに記述された特性を有する９９．０重量％の直鎖状ビ
スフェノールＡフマレートポリエステルベース樹脂と
１．０重量％のベンゾイルパーオキサイド開始剤との反
応によって製造される。

【００９０】不飽和ポリエステルベース樹脂及びベンゾ
イルパーオキサイド開始剤は、３０分間、回転式タンブ
ルブレンダにおいてブレンドされる。得られた乾燥混合
物は、それから、ロスインウエイト供給機を用いて、１
０ポンド毎時でワーナー＆プライダーラーＺＳＫ−３０
ツイン・スクリュー押出機へ供給される。架橋は、下記
工程条件即ち、７０／１８０／１８０／１８０／１８０
／１８０／１８０℃のバレル温度プロファイル、１８０
℃のダイヘッド温度、１００回毎分のスクリュー回転速
度及び約３分の平均滞留時間の条件を用いて、押出機中
で行われる。ストランドダイからの送出の際に、押出溶
融物は、ウォーターバス中で冷却され、ペレット化され
る。架橋ポリエステル生成物は、ＤＳＣによる測定で約
５３℃のオンセットＴｇ、１００℃における約６５００
０ポイズ及び１６０℃における約７２００ポイズの溶融
粘度（１０ラジアン毎秒で測定）、約３２重量％のゲル
含有量、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた測定による
約０．１μｍの平均微細ゲル粒子サイズを有している。

【００９１】この生成物の直鎖状部分及び架橋された部
分は、テトラヒドロフランに生成物を溶解すること及び
微細ゲルをろ過によって除去することにより、分離され
る。溶解部は、テトラヒドロフランを蒸発することによ
り再生される。ＧＰＣによって特性決定された場合に、
この樹脂の直鎖状部分は、約４５００のＭｎ、約１２７
００のＭｗ、約２．８２のＭｗ／Ｍｎ及び約５４℃のオ
ンセットＴｇを有することが認められ、これは、実質的
に元の非架橋ベース樹脂と同一であり、ゾルは含まれて
いないことが示された。

【００９２】その後、トナーは、平均粒子径が約９．５
μｍ及びＧＳＤが約１．３０である以外は、実施例Ｉと
同様の手順に従って、製造及び評価される。表１に結果
が示され、コールドオフセット温度は約１１０℃、最低
定着温度は約１２８℃、ホットオフセット温度は約１６
５℃、融着ラチチュードは約３７℃、及び光沢は、約５
グロスユニット以下である。また、このトナーは優れた
ブロッキング性能（ＤＳＣによる測定で約５３℃）を有
し、明らかなビニルオフセットを示していない。

【００９３】〔実施例Ｖ〕架橋された不飽和ポリエステ
ル樹脂は、下記の手順において略記するように、ＧＰＣ
を用いた測定による約３６００のＭｎ、約９３００のＭ
ｗ及び約２．５８のＭｗ／Ｍｎ、ＤＳＣを用いた測定に
よる約５４℃のオンセットＴｇ、並びに１００℃におけ
る約２００００ポイズ及び１３０℃における約６００ポ
イズの溶融粘度（１０ラジアン毎秒で測定）を有し、１
００万部に対し約４００部のハイドロキノンを含む９
９．４重量％の直鎖状ビスフェノールＡフマレートポリ
エステルベース樹脂と０．６重量％のベンゾイルパーオ
キサイド開始剤とを反応することによって製造される。

【００９４】不飽和ポリエステルベース樹脂及びベンゾ
イルパーオキサイド開始剤は、３０分間、回転式タンブ
ルブレンダにおいてブレンドされる。得られた乾燥混合
物は、それから、ロスインウエイト供給機を用いて、１
０ポンド毎時でワーナー＆プライダーラーＺＳＫ−３０
ツイン・スクリュー押出機へ供給される。架橋は、下記
工程条件即ち、７０／１６０／１６０／１６０／１６０
／１６０／１６０℃のバレル温度プロファイル、１６０
℃のダイヘッド温度、１００回毎分のスクリュー回転速
度及び約３分の平均滞留時間の条件を用いて、押出機中
で行われる。ストランドダイからの送出の際に、押出溶
融物は、ウォーターバス中で冷却され、ペレット化され
る。架橋ポリエステル生成物は、ＤＳＣによる測定で約
５３℃のオンセットＴｇ、１００℃における約４５００
０ポイズ及び１６０℃における約５６００ポイズの溶融
粘度（１０ラジアン毎秒で測定）、約３１重量％のゲル
含有量、並びに、透過型電子顕微鏡を用いた測定による
約０．１μｍの平均微細ゲル粒子サイズを有している。

【００９５】この生成物の直鎖状部分及び架橋された部
分は、テトラヒドロフランに生成物を溶解すること及び
微細ゲルをろ過によって除去することにより、分離され
る。溶解部は、テトラヒドロフランを蒸発することによ
り再生される。ＧＰＣによって特性決定された場合に、
この樹脂の直鎖状部分は、約３５００のＭｎ、約９００
０のＭｗ、約２．５７のＭｗ／Ｍｎ及び約５４℃のオン
セットＴｇを有することが認められ、これは、実質的に
元の非架橋ベース樹脂と同一であり、ゾルは含まれてい
ないことが示された。

【００９６】その後、トナーは、平均粒子径が約１０．
１μｍ及びＧＳＤが約１．３３である以外は、実施例Ｉ
と同様の手順に従って、製造及び評価される。表１に結
果が示され、コールドオフセット温度は約１１０℃、最
低定着温度は約１２７℃、ホットオフセット温度は約１
６５℃、融着ラチチュードは約３８℃、及び光沢は、約
５グロスユニット以下である。また、このトナーは優れ
たブロッキング性能（ＤＳＣによる測定で約５３℃）を
有し、明らかなビニルオフセットを示していない。

【００９７】

【表１】

【００９８】〔実施例VI〕架橋された不飽和ポリエステ
ル樹脂は、下記の手順において略記するように、ＧＰＣ
を用いた測定による約３６００のＭｎ、約１１０００の
Ｍｗ及び約３．０６のＭｗ／Ｍｎ、ＤＳＣを用いた測定
による約５５℃のオンセットＴｇ、並びに１００℃にお
ける約３０６００ポイズ及び１３０℃における約８００
ポイズの溶融粘度（１０ラジアン毎秒で測定）を有し、
１００万部に対し約１１００部のハイドロキノンを含む
９８．６５重量％の直鎖状ビスフェノールＡフマレート
ポリエステルベース樹脂と１．３５重量％のｔ−アミル
パーオキシ−２−エチルヘキサノエート開始剤とを反応
することによって製造される。

【００９９】４９．３２５ｇの不飽和ポリエステルベー
ス樹脂と、０．６７５ｇのｔ−アミルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート開始剤は、ハック・バッチ混合機
へ別々に装入され、架橋は、下記工程条件即ち、１４０
℃のバレル温度、１００回毎分のローター回転速度及び
１５分間の混合時間の条件を用いて、混合機中で行われ
る。得られた架橋されたポリエステル生成物は、ＤＳＣ
による測定で約５４℃のオンセットＴｇ、１００℃にお
ける約５１５００ポイズ及び１６０℃における約３４０
０ポイズの溶融粘度（１０ラジアン毎秒で測定）、約２
１重量％のゲル含有量、並びに、透過型電子顕微鏡を用
いた測定による約０．１μｍの平均微細ゲル粒子サイズ
を有している。

【０１００】この生成物の直鎖状部分及び架橋された部
分は、テトラヒドロフランに生成物を溶解すること及び
微細ゲルをろ過によって除去することにより、分離され
る。溶解部は、テトラヒドロフランを蒸発することによ
り再生される。ＧＰＣ及びＤＳＣによって特性決定され
た場合に、この樹脂の直鎖状部分は、約３５００のＭ
ｎ、約１０７００のＭｗ、約３．０６のＭｗ／Ｍｎ及び
約５５℃のオンセットＴｇを有することが認められ、こ
れは、実質的に元の非架橋ベース樹脂と同一であり、ゾ
ルは含まれていないことが示された。

【０１０１】その後、トナーは、ハック・バッチ混合機
に、９８重量％の上記製造された架橋された不飽和ポリ
エステル樹脂と２重量％のＰＶファストブルー顔料とを
溶融混合することによって配合される。このトナーは、
約９．０μｍの平均粒子径及び約１．３５のＧＳＤを有
するトナーを形成するために、微粉砕及び分級される。
トナーは、定着、光沢、ブロッキング及びビニルオフセ
ット性能について評価される。表２に結果が示され、コ
ールドオフセット温度は約１１０℃、最低定着温度は約
１２７℃、ホットオフセット温度は約１５５℃、融着ラ
チチュードは約２８℃、及び光沢は、約１５グロスユニ
ット以下である。また、このトナーは優れたブロッキン
グ性能（ＤＳＣによる測定で約５３℃）を有し、明らか
なビニルオフセットを示していない。

【０１０２】〔実施例 VII〕架橋された不飽和ポリエス
テル樹脂は、下記の手順において略記されるように、実
施例VIに記述された特性を有する９８．５５重量％の直
鎖状ビスフェノールＡフマレートポリエステルベース樹
脂と１．４５重量％のｔ−アミルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート開始剤とを反応することによって製造
される。

【０１０３】４９．２７５ｇの不飽和ポリエステルベー
ス樹脂と、０．７２５ｇのｔ−アミルパーオキシ−２−
エチルヘキサノエート開始剤は、ハック・バッチ混合機
へ別々に装入され、架橋は、下記工程条件即ち、１４０
℃のバレル温度、１００回毎分のローター回転速度及び
１５分間の混合時間の条件を用いて、混合機中で行われ
る。得られた架橋されたポリエステル生成物は、ＤＳＣ
による測定で約５４℃のオンセットＴｇ、１００℃にお
ける約６０３００ポイズ及び１６０℃における約６１０
０ポイズの溶融粘度（１０ラジアン毎秒で測定）、約２
９重量％のゲル含有量、並びに、透過型電子顕微鏡を用
いた測定による約０．１μｍの平均微細ゲル粒子サイズ
を有している。

【０１０４】この生成物の直鎖状部分及び架橋された部
分は、テトラヒドロフランに生成物を溶解すること及び
微細ゲルをろ過によって除去することにより、分離され
る。溶解部は、テトラヒドロフランを蒸発することによ
り再生される。ＧＰＣ及びＤＳＣによって特性決定され
た場合に、この樹脂の直鎖状部分は、約３５００のＭ
ｎ、約１０５００のＭｗ、約３．００のＭｗ／Ｍｎ及び
約５５℃のオンセットＴｇを有することが認められ、こ
れは、実質的に元の非架橋ベース樹脂と同一であり、ゾ
ルは含まれていないことが示された。

【０１０５】その後、トナーは、平均粒子径が約８．５
μｍ及びＧＳＤが約１．３２である以外は、実施例VIと
同様の手順に従って、製造及び評価される。表２に結果
が示され、コールドオフセット温度は約１１０℃、最低
定着温度は約１２９℃、ホットオフセット温度は約１６
５℃、融着ラチチュードは約３６℃、及び光沢は、約１
０グロスユニット以下である。また、このトナーは優れ
たブロッキング性能（ＤＳＣによる測定で約５３℃）を
有し、明らかなビニルオフセットを示していない。

【０１０６】〔実施例VIII〕トナーは、ハック・バッチ
混合機に、実施例Ｉに記載された９８重量％の架橋され
た不飽和ポリエステル樹脂と２重量％のＰＶファストブ
ルー顔料とを溶融混合することによって配合される。こ
のトナーは、約８．７μｍの平均粒子径及び約１．３３
のＧＳＤを有するトナーを形成するために、微粉砕及び
分級される。トナーは、定着、光沢、ブロッキング及び
ビニルオフセット性能について評価される。表２に結果
が示され、コールドオフセット温度は約１１０℃、最低
定着温度は約１２７℃、ホットオフセット温度は約１６
５℃、融着ラチチュードは約３８℃、及び光沢は、約１
０グロスユニット以下である。また、このトナーは優れ
たブロッキング性能（ＤＳＣによる測定で約５３℃）を
有し、明らかなビニルオフセットを示していない。

【０１０７】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】種々のトナー樹脂の溶融粘度における温度の影
響を表すグラフである。

【図２】図２Ａは、架橋前のベース樹脂の分子量分布を
表すグラフであり、図２Ｂは、本発明の部分的に架橋さ
れた樹脂の分子量分布を表すグラフである。

【図３】本発明の方法に好適な反応押出装置の部分的な
概略断面図である。

【符号の説明】

１ツイン・スクリュー押出機５バレル６スクリュー７スクリューチャネル１２熱電対１３ダイ又は加圧生成ヘッド１４ペレット化機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者エンノイー．アグールカナダ国エム４アール１エヌ７オンタリオ州トロントグレングローブアベニューウェスト 52 (72)発明者エドゥールエヌ．ダラールアメリカ合衆国ニューヨーク州 14580 ウェブスターマウントヴュークレッセント５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】架橋されていない部分と架橋された部分を
含む低温溶融、低光沢トナー樹脂組成物であって、前記
架橋された部分が、高密度に架橋された微細ゲル粒子に
より主に構成され、前記微細ゲル粒子がトナー樹脂の約
２０〜約４５重量％の量で含まれることを特徴とするト
ナー樹脂組成物。