CN111123670A

CN111123670A - 调色剂

Info

Publication number: CN111123670A
Application number: CN201911041881.0A
Authority: CN
Inventors: 椿圭一郎; 矶野直也; 村井康亮
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2018-10-30
Filing date: 2019-10-30
Publication date: 2020-05-08
Anticipated expiration: 2039-10-30
Also published as: DE102019128961A1; US10948839B2; US20200133152A1; CN111123670B; DE102019128961B4

Abstract

本发明涉及调色剂。调色剂包含具有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中当粘结剂树脂的THF分散液通过平均孔径为8μm的第一过滤器时收集的四氢呋喃THF不溶性物质A的量为粘结剂树脂的10质量％以下，并且当已经通过第一过滤器的THF分散液通过平均孔径为0.8μm的第二过滤器时收集的THF不溶性物质B的量为粘结剂树脂的5质量％至50质量％。

Description

调色剂

技术领域

本发明涉及调色剂，其用于通过使借助如电子照相法、静电记录法或调色剂喷射系统记录法等方法形成的静电潜像显影来形成调色剂图像。

背景技术

经由静电潜像的显影进行的图像形成方法用于复印机、多功能机和打印机中。通常，在该图像形成方法中，在感光构件上形成静电潜像，然后通过使用调色剂使该静电潜像显影来形成调色剂图像，将该调色剂图像转印至例如纸等转印材料，然后通过借助采用施加加热和加压的定影方法将调色剂图像定影至转印材料而获得定影图像。

关于将调色剂图像定影至转印材料的方法，已经开发了各种方法。此处的实例为其中使用加热辊和加压辊将调色剂图像定影至转印材料的加热辊定影方法，以及其中通过在加压构件与加热体之间介由膜紧密接触而将调色剂图像定影至转印材料的膜定影方法。

由于在这些定影方法中，转印材料上的调色剂图像与膜或加热辊的表面接触，在将调色剂图像熔融粘附至转印材料上期间，它们显示优异的热效率，因此可以非常快速地进行定影。结果，这些定影方法被广泛地用于多功能机和打印机中。

然而，在这些定影方法中，由于在调色剂和如膜或加热辊等定影构件的表面之间以熔融状态进行接触，因此会产生其中一些调色剂最终附着至定影构件的表面，然后附着至膜或加热辊的调色剂最终被再次转印至定影材料的污损(offset)现象。为了应对该问题，通常通过借助使调色剂中全部或部分的粘结剂树脂交联而实现的高分子量组分(也称为凝胶)的形成，从而通过控制调色剂的粘弹性来抑制污损。该方法导致调色剂的污损性的显著改善。

然而，由于复印机和打印机的全色功能的发展，目前要求高光泽的图像，并且由于通过交联形成的高分子量组分(凝胶)的确影响上述方法中的光泽，因此同时满足污损性和高光泽外观两者已经是一个问题。

为了应对该问题，例如，在日本专利申请特开No.H07-219272中提出了在调色剂中使用微凝胶。

在日本专利申请特开No.H06-130722中提出了在调色剂中使用高交联密度微凝胶的方法。

另一方面，PCT申请No.2011-501231的日语翻译提出了其中在调色剂颗粒中以多个岛状来配置交联树脂的方法。

发明内容

如上所述，伴随着近年来多功能机和打印机的更高速度，已经要求污损性和光泽的进一步的改进，但是已经发现，日本专利申请特开No.H07-219272中的方法不足以引起污损性和高光泽之间的共存。还已经发现，日本专利申请特开No.H06-130722和PCT申请No.2011-501231的日语翻译中的方法不能充分地实现高光泽。

本发明提供维持高的光泽同时还显示优异的污损性的调色剂。

调色剂包含具有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其中

当粘结剂树脂的四氢呋喃THF分散液通过平均孔径为8μm的第一过滤器时可以收集的THF不溶性物质A的量为粘结剂树脂的10质量％以下，并且

当已经通过第一过滤器的THF分散液通过平均孔径为0.8μm的第二过滤器时可以收集的THF不溶性物质B的量为粘结剂树脂的5质量％至50质量％。

因此，本发明提供维持高的光泽同时还显示优异的污损性的调色剂。

从以下示例性实施方案的描述，本发明的进一步特征将变得显而易见。

具体实施方式

除非另外特别指出，否则在本发明中，表示数值范围的如“XX以上且YY以下”和“XX至YY”等表述是指包括作为端点的下限和上限的数值范围。

根据本发明的调色剂是包含具有粘结剂树脂的调色剂颗粒的调色剂，其中

当粘结剂树脂的THF分散液通过平均孔径为8μm的第一过滤器时可以收集的四氢呋喃THF不溶性物质A的量为粘结剂树脂的10质量％以下，并且

本发明人发现，当对于存在于调色剂中的粘结剂树脂，THF不溶性物质A的量为粘结剂树脂的10质量％以下，并且THF不溶性物质B的量为粘结剂树脂的5质量％至50质量％时，获得维持高的光泽同时还显示优异的污损性的调色剂。

认为关于这些特征的详细机制如下。

具有与THF高度相容从而满足上述规定的分子结构的粘结剂树脂均匀地分散在THF中，并且包含可以通过平均孔径为0.8μm的第二过滤器的THF可溶性物质和被平均孔径为0.8μm的第二过滤器保留的THF不溶性物质(凝胶)。

对于引起调色剂的改善的热污损性，增加调色剂的粘弹性通常是优选的。为了增加粘弹性而经常使用的方法是如上述专利文献中所述的将凝胶分散在粘结剂树脂中。

凝胶在粘结剂树脂中分散的容易性的指标是凝胶中的高分子链的缠结，即凝胶的程度。

因此，本发明人认为，当THF不溶性物质(凝胶)具有大的尺寸时，出现定影后的热污损性改善的趋势。

另一方面，认为定影的调色剂图像的光泽受到定影时调色剂层的表面粗糙度(表面的凹凸)的影响。当在THF可溶性物质和THF不溶性物质(凝胶)之间存在高相容性的状态时，然后THF不溶性物质(凝胶)也均匀地分散在定影后的调色剂层中，并且在该情况下，较大尺寸的THF不溶性物质(凝胶)为调色剂层提供更粗糙的表面粗糙度，于是光泽下降。

由于在现有技术中使用例如交联剂来获得凝胶，因此获得了如上所述的具有大尺寸的凝胶。

大尺寸凝胶的存在导致调色剂的粘弹性的增加并且提供优异的污损性，但是确实对定影后的调色剂层的表面粗糙度有影响，并且光泽降低。

本发明人的研究表明，该大尺寸凝胶是可以在通过平均孔径为8μm的第一过滤器期间收集的THF不溶性物质A。

结果，THF不溶性物质A的量必须为粘结剂树脂的10质量％以下。

另一方面，可以通过平均孔径为8μm的第一过滤器并且可以由平均孔径为0.8μm的第二过滤器收集的THF不溶性物质B具有小的凝胶尺寸，因此可以视为微凝胶。当该微凝胶以如上所述的规定量存在于调色剂中时，与THF不溶性物质A同样地增加调色剂的粘弹性，并且提供优异的污损性。另外，由于THF不溶性物质B在具有小的凝胶尺寸方面与THF不溶性物质A不同，因此它对定影后的调色剂层的表面粗糙度的影响小，并且得到高光泽的图像。

THF不溶性物质A的量优选为粘结剂树脂的5质量％以下。就获得优异的光泽而言，THF不溶性物质A越少越好。结果，下限优选为0质量％以上。

例如可以通过如减少交联剂的添加量，来抑制凝胶生成的量等方法使THF不溶性物质A为粘结剂树脂的10质量％以下。

THF不溶性物质B的量为粘结剂树脂的5质量％至50质量％，并且优选为10质量％至45质量％。在5质量％以上时，污损性优异，而在50质量％以下时，获得高光泽图像。结果，通过满足指定的范围，获得显示优异的污损性同时还维持高光泽的调色剂。THF不溶性物质B可以通过下述方法来控制。

THF不溶性物质B的THF溶胀度优选为2.0至20.0。

THF溶胀度可以如下测量。首先，精确称量预定量的通过后述<THF不溶性物质的量的测量>中记载的过程获得的干燥的THF不溶性物质B，并且将其指定为溶胀前的质量。然后，将THF不溶性物质B在20℃下用THF溶胀24小时，之后通过倾析除去过量的THF。然后精确称量THF不溶性物质B的质量，并且将其指定为溶胀后的质量。将它们的比(溶胀后的质量/溶胀前的质量)取作THF溶胀度。

因此，当THF溶胀度大时，这表明低的交联密度，因为吸收相应程度的溶剂的凝胶级分的网络结构会溶胀(体积增加)。另一方面，低的THF溶胀度是显示高的交联密度的指标，因为吸收相应程度的溶剂的凝胶级分的网络结构不能溶胀。

本发明人认为，该凝胶的交联密度以与如上所述的凝胶尺寸相同的方式与调色剂的粘弹性特性相关。当交联密度低时，作用与粘结剂树脂中所含的THF可溶性物质相同。因此，通过使THF溶胀度为至少上述下限，使交联密度增加至一定程度，结果增加凝胶的机械强度，并且促进调色剂的粘弹性的增加。

另一方面，当使THF溶胀度为上述上限以下时，凝胶具有高的机械强度。此外，凝胶容易膨胀至一定程度，并且促进了凝胶间相互作用或者它与粘结剂树脂中的THF可溶性物质的相互作用的发生，结果促进了调色剂的粘弹性的增加。

THF溶胀度可以例如通过交联剂的添加量来控制。

上述质量比例的THF不溶性物质B例如可以通过混炼和以适当的强度对THF不溶性物质A施加剪切，以使凝胶中的高分子链断裂并且生成较小尺寸的凝胶，或者通过使用具有树枝状结构的交联剂形成凝胶来获得。

THF不溶性物质B优选使用具有树枝状结构的高分子交联剂来形成。即，THF不溶性物质B优选具有已经使用具有树枝状结构的交联剂交联的结构。树枝状结构是一种多分支聚合物结构，其具有在树枝状支化的同时从中心放射状向外延伸的分支结构，例如树枝状聚合物、超支化聚合物或星型聚合物。

由于树枝状聚合物是从小分子在各代中分阶段合成的(在树枝状聚合物的情况下，代是指取决于合成阶段获得的分支重复数)，因此树枝状聚合物的特征在于几乎完全没有分支缺陷，并且分子量分布为1的单分散的。超支化聚合物等具有许多分支缺陷，并且它们的分支结构缺乏树枝状聚合物的规则性；然而，它们提供了如下工业优势，即它们可以从通常为ABx型的化合物通过单步或两步反应来生产。

具有树枝状结构的聚合物在表面层部的每分子单元具有比直链或支链聚合物更高的官能团密度，并且当经历数代时，表面层部的密度增加，并且由于树中分支状聚合物之间的空间位阻，而呈现接近球形的结构。由于此，在表面层部几乎没有分子链缠结，并且已知具有树枝状结构的聚合物在例如熔融特性和粘度的分子量依赖性方面显示独特的行为。

THF不溶性物质B优选具有通过在分子中具有至少10个交联性官能团的交联剂而交联的结构。更优选地，THF不溶性物质B为具有树枝状结构的分支状聚合物，例如具有通过在树枝状聚合物分子中具有至少10个交联性官能团的交联剂而交联的结构。

交联性官能团优选为聚合性官能团，例如，如乙烯基(包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基)等聚合性不饱和基团，或者如醇、羧酸或胺等缩合聚合性基团。交联性官能团优选为乙烯基，并且更优选为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

每一个分子的交联性官能团的数量(优选为包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基的乙烯基的总数)优选为10至200、并且更优选为10至150。

因此，交联剂优选为树枝状丙烯酸酯或树枝状甲基丙烯酸酯。

因为该交联剂在分子中具有高密度状态的交联性官能团，所以由于在体系中存在交联剂的周围局部地进行的、聚合性单体与交联剂之间的交联反应而形成微凝胶。该微凝胶比常规凝胶具有更小的影响定影时图像的镜面的能力，结果获得高光泽的图像。

由于还令人满意地引入控制调色剂的粘弹性所需的凝胶组分的能力，污损性也优异。通过使该交联剂具有树枝状结构，因为分子内交联先于分子间交联，所以促进微凝胶产生。结果，着色剂的分散性没有损失，并且显示高的着色力。

具有树枝状结构的交联剂的重均分子量(Mw)优选为4,000至50,000。当满足该范围时，聚合性单体和粘结剂树脂的分散性优异，由于此，形成的微凝胶良好地分散并且可以表现出优异的调色剂性能。

当树枝状结构为树枝状聚合物时的具体实例为其中分支状骨架结构为如下的结构：例如多分支聚脲、多分支聚酰胺、多分支聚氨酯、多分支聚酯、多分支聚酰胺胺、多分支聚碳酸酯、多分支聚醚、多分支聚(醚酮)、多分支聚(亚丙基亚胺)或多分支聚烷基胺。

另外，当在树枝状结构的合成中的阶段产生分支状结构的缺陷时，可以看出分子量分布变为多分散的趋势；然而，树枝状结构可以是多分散的。

其中由通常为ABx型的化合物形成树枝状结构的超支化聚合物的具体实例，与上述树枝状聚合物相同，为其中分支状骨架结构为如下的结构：例如多分支聚脲、多分支聚酰胺、多分支聚氨酯、多分支聚酯、多分支聚酰胺胺、多分支聚碳酸酯、多分支聚醚、多分支聚(醚酮)、多分支聚(亚丙基亚胺)或多分支聚烷基胺。

优选为通过例如，以下文献中所报道的合成方法而获得的超支化聚合物：使用胺作为亲核组分并且使用钯催化剂通过开环聚合反应得到的胺系多分支聚合物(M.Suzuki等人，Macromolecules，第25卷，第7071页(1992)；同上，第31卷，第1716页(1998))，和通过具有光诱导性二乙基二硫代氨基甲酸酯基团的单体的活性自由基聚合获得的多分支聚合物(K.Ishizu等人，Macromol.Rapid Commun.,第21卷，第665页(2000))。

具有树枝状结构的交联剂更优选为通过由下式(2)表示的多价巯基化合物与由下式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的迈克尔加成反应而得到的交联剂。

在式(1)中，R¹表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；L¹表示任选地具有羟基的m价直链或支链的脂肪族烃基，或者任选地具有羟基的含醚键的m价直链或支链的脂肪族烃基；m为3至6的整数。

含醚键的脂肪族烃基是指醚键-O-存在于脂肪族烃基的链中的构造，并且醚键的数目优选为1。

在式(2)中，L²表示亚烷基；L³表示任选地具有羟基的n价直链或支链的脂肪族烃基，或者任选地具有羟基的含醚键的n价直链或支链的脂肪族烃基；和n为3至6的整数。

式(1)中的R¹优选为氢原子或甲基。L¹优选表示具有5至10个碳原子并且可能具有羟基的m价直链或支链的脂肪族烃基，或者表示具有5至10个碳原子并且可能具有羟基的含醚键的m价直链或支链的脂肪族烃基。m为3至6(优选为4至6)的整数。

L¹更优选为m为3或4的季戊四醇结构，即通过从季戊四醇脱除3或4个羟基而获得的基团，或者m为5或6的二季戊四醇结构，即通过从二季戊四醇脱除5或6个羟基而获得的基团。

具有式(1)的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以具体地示例为三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯和己内酯改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用或以两种以上的组合使用。

选自由季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯组成的组中的至少一种是优选的。

在式(2)中，L²优选表示具有1至3个碳原子的亚烷基(更优选为亚甲基)；L³表示具有5至10个碳原子并且可能具有羟基的n价直链或支链的脂肪族烃基，或者具有5至10个碳原子并且可能具有羟基的含醚键的n价直链或支链的脂肪族烃基；和n为3至6(优选为4至6)的整数。

L³更优选为n为4的季戊四醇结构，即通过从季戊四醇脱除4个羟基而获得的基团；或者n为6的二季戊四醇结构，即通过从二季戊四醇脱除6个羟基而获得的基团；或者n为3的三羟甲基丙烷结构，即通过从三羟甲基丙烷脱除3个羟基而获得的基团。

具有式(2)的多价巯基化合物可以示例为三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)和二季戊四醇六(巯基丙酸酯)。

选自由三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)和二季戊四醇六(巯基乙酸酯)组成的组中的至少一种是优选的。

交联剂中具有式(1)和(2)的化合物的使用量应当根据各自官能团的数量适当地选择，并且没有特别限制。

例如，交联剂中源自具有式(1)的化合物的结构的含量优选为50质量％至95质量％。交联剂中源自具有式(2)的化合物的结构的含量优选为5质量％至50质量％。源自具有式(1)的化合物的结构和源自具有式(2)的化合物的结构，除通过特定化合物的加成反应提供的结构以外，还包括未反应的化合物。

可以引入具有树枝状结构的单一交联剂，或者可以引入其多种。

关于通过具有树枝状结构的交联剂而形成的THF不溶性物质(凝胶)，认为由于交联剂的树枝状结构，分子内交联先于分子间交联，并且促进了作为微凝胶的THF不溶性物质B的产生。推测通过具有式(1)的化合物与具有式(2)的化合物之间的加成反应获得的具有树枝状结构的交联剂，由于其具有适当的交联度和交联剂分子的尺寸及其分布，而形成更不均匀的微凝胶。认为结果是获得了改善的调色剂耐久性以及高光泽图像。

在不损害本发明的效果的程度上，可以使其它化合物在具有式(1)的化合物与具有式(2)的化合物之间的加成反应中反应。例如，在控制(甲基)丙烯酰基的数量的目的的情况下，可以使用由下式(A)表示的巯基化合物。因此，通过至少具有式(1)的化合物与具有式(2)的化合物之间的加成反应提供的高分子化合物可以是，通过具有式(2)的化合物和具有式(A)的化合物与具有式(1)的化合物的加成反应而提供的高分子化合物。

HS-R³ (A)

(在式中，R³为具有1至6(优选为1至4)个碳原子的烷基。)

另外，具有树枝状结构的交联剂优选包含由式(3)表示的化合物。在进一步提高耐久性的情况下，该化合物还促进了微凝胶形成过程中分子间交联的发生。

例如，可以使用具有树枝状结构的交联剂和具有式(3)的化合物的组合作为交联剂。交联剂可以通过将具有式(3)的化合物添加至通过具有式(1)的化合物和具有式(2)的化合物之间的加成反应提供的高分子化合物而获得。另外，当在通过具有式(1)的化合物和具有式(2)的化合物之间的加成反应提供的高分子化合物的形成期间，具有式(1)的化合物作为未反应的物质而残留，并且该未反应的物质满足式(3)的条件时，可以获得包含高分子化合物和作为该未反应的物质的式(3)化合物的交联剂(交联剂组合物)。

在式(3)中，R²表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；L⁴表示任选地具有羟基的p价直链或支链的脂肪族烃基，或者任选地具有羟基的含醚键的p价直链或支链的脂肪族烃基；和p为2至6的整数。

式(3)中的R²优选为氢原子或甲基。优选地L⁴表示具有5至10个碳原子并且可能具有羟基的p价直链或支链的脂肪族烃基，或者表示具有5至10个碳原子并且可能具有羟基的含醚键的p价直链或支链的脂肪族烃基，和p为3至6(优选为4至6)的整数。

具有式(3)的化合物可以示例为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四亚甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。

交联剂中的具有式(3)的化合物(未反应的多官能化合物)的含量优选为10质量％至50质量％、并且更优选为15质量％至40质量％。

作为粘结剂树脂，可以使用已知的树脂而没有特别地限制。在该方面的实例为苯乙烯丙烯酸系树脂、聚酯树脂、乙烯基系树脂、多元醇树脂、酚醛树脂、天然树脂改性的酚醛树脂、天然树脂改性的马来酸树脂、硅酮树脂、聚氨酯树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂和萜烯树脂。

在上述之中，显示小的带电性的环境波动并且显示优异的定影性的苯乙烯丙烯酸系树脂和聚酯树脂是优选的，而苯乙烯丙烯酸系树脂是更优选的。优选地，粘结剂树脂包含苯乙烯丙烯酸系树脂。

聚酯系树脂为其中主链骨架具有包含酯键的重复单元结构的树脂的通用术语。例如，多元羧酸和多元醇的缩聚物是优选的。

关于构成聚酯系树脂的聚合性单体，根据所需的聚合物特性，作为羧酸组分的多元羧酸和作为醇组分的多元醇可以单独使用或者两种以上组合使用。

羧酸组分可以示例为例如马来酸、柠康酸、衣康酸、烯基琥珀酸、富马酸和中康酸等不饱和酸，以及例如马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐和烯基琥珀酸酐等不饱和酸酐。

饱和酸的其它实例为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、HET酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、四氯邻苯二甲酸酐、四溴邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。

三官能以上的多元羧酸可以示例为偏苯三酸和均苯四酸，以及它们的酸酐。

醇组分可以示例为乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、氢化双酚、季戊四醇二烯丙基醚、甘油、三亚甲基二醇、2-乙基-1,3-己二醇、苯基缩水甘油醚和烯丙基缩水甘油醚。

用于粘结剂树脂的聚酯树脂优选具有能够与具有树枝状结构的交联剂反应的不饱和键。通过在羧酸组分中使用不饱和酸或不饱和酸酐进行缩合，可以将不饱和键引入聚合物主链中。另外，可以通过使用例如丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯或甲基丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类，或者使用例如4-(1-羟基-1-甲基丁基)苯乙烯或4-(1-羟基-1-甲基己基)苯乙烯等带有羟基的乙烯基系单体，将乙烯基引入聚酯分子的末端位置。

使用已知的自由基聚合法由具有例如乙烯基等烯键式不饱和键的聚合性单体获得的称为乙烯基系树脂的树脂中，苯乙烯丙烯酸系树脂表示包含60质量％以上的如下物质的树脂，例如，由苯乙烯系聚合性单体获得的苯乙烯树脂、由(甲基)丙烯酸系聚合性单体获得的(甲基)丙烯酸系树脂、苯乙烯系聚合性单体和(甲基)丙烯酸系聚合性单体的共聚物、或者作为苯乙烯树脂和苯乙烯丙烯酸系树脂的混合物的苯乙烯-(甲基)丙烯酸系树脂。

当粘结剂树脂为苯乙烯丙烯酸系树脂时，与通过具有树枝状结构的交联剂形成的微凝胶的相容性非常好，并且获得了由于发生适当水平的相互作用例如分子间缠结而显示优异的机械耐久性的调色剂。

构成乙烯基系树脂的聚合性单体可以是单一的单官能聚合性单体或两种以上单官能聚合性单体的组合，或者可以是单官能聚合性单体和多官能聚合性单体的组合，或者可以是单一的多官能聚合性单体或两种以上多官能聚合性单体的组合。

单官能聚合性单体可以示例为苯乙烯和苯乙烯系聚合性单体，例如，α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯和对苯基苯乙烯；

丙烯酸系聚合性单体，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苄酯、二甲基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二乙基磷酸酯乙基丙烯酸酯、二丁基磷酸酯乙基丙烯酸酯和2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯；和

甲基丙烯酸系聚合性单体，例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正壬酯、二乙基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯和二丁基磷酸酯乙基甲基丙烯酸酯。

多官能聚合性单体可以示例为二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2’-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2’-双(4-(甲基丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙烯基萘和二乙烯基醚。

在上述之中，优选的是来自苯乙烯系聚合性单体，以及选自由丙烯酸系聚合性单体和甲基丙烯酸系聚合性单体组成的组中的至少一种的聚合物。因此，优选地，粘结剂树脂包含来自交联剂、苯乙烯系聚合性单体、和选自由丙烯酸系聚合性单体和甲基丙烯酸系聚合性单体组成的组中的至少一种的共聚物。

调色剂颗粒的生产方法没有特别限定，并且可以采用已知的生产方法，而例如干式生产法、乳化聚集法、溶解悬浮法或悬浮聚合法是优选的。其中，如悬浮聚合法和乳液聚合法等将聚合性单体组合物在水系介质中造粒的方法是优选的。例如，优选的调色剂生产方法具有通过使包含生产粘结剂树脂的交联剂和聚合性单体的聚合性单体组合物聚合而获得粘结剂树脂的步骤。

下面描述使用悬浮聚合的调色剂颗粒生产方法。

通过使用如均化器、球磨机、胶体磨、或超声波分散机等分散机，对生成粘结剂树脂的聚合性单体和交联剂以及例如脱模剂和着色剂等其它任选的添加剂进行均匀的溶解或分散，并且在其中溶解聚合引发剂来制备聚合性单体组合物。然后通过将该聚合性单体组合物悬浮在含有分散稳定剂的水系介质中并且进行聚合来生产调色剂颗粒。

因此，优选的生产方法具有

将包含生成粘结剂树脂的聚合性单体和交联剂的聚合性单体组合物在水系介质中分散和造粒，以形成聚合性单体组合物的颗粒的步骤；和

使存在于聚合性单体组合物的颗粒中的聚合性单体和交联剂共聚以获得调色剂颗粒的步骤。

交联剂的使用量相对于100质量份聚合性单体优选为0.2质量份至10.0质量份、并且更优选为0.5质量份至5.0质量份。

聚合引发剂可以与向聚合性单体添加其它添加剂的同时而添加，或者可以在水系介质中悬浮之前即刻混合。溶解于聚合性单体或溶剂中的聚合引发剂也可以在造粒后即刻且在聚合反应开始之前添加。

可以在调色剂颗粒中使用脱模剂。作为脱模剂，可以使用已知的脱模剂而没有特别限制，但是烃蜡和酯蜡是优选的。

例如，以下可以用作烃蜡：作为在高分子量聚烯烃的聚合期间获得的低分子量副产物而生产的聚烯烃；使用如齐格勒催化剂或茂金属催化剂等催化剂通过聚合而提供的聚烯烃；石蜡和费托蜡；使用煤气或天然气作为原料，通过Synthol法、hydrocol法或Arge法合成的合成烃蜡；单体为单碳化合物的合成蜡；具有如羟基或羧基等官能团的烃蜡；以及烃蜡和带有官能团的烃蜡的混合物。

也可以使用通过使用例如加压发汗法、溶剂法、真空蒸馏法、超临界气体提取法、或熔融结晶法等方法对上述蜡进行分子量分布的窄化而提供的蜡，以及通过除去低分子量固体脂肪酸、低分子量固体醇、低分子量固体化合物、和其它杂质而提供的蜡。

酯蜡在每分子中应当具有至少一个酯键，并且可以使用天然蜡或合成蜡。

合成酯蜡可以示例为直链脂肪酸和直链脂肪醇之间的酯，并且可以更具体地示例为由长链直链饱和脂肪酸和长链直链饱和醇合成的单酯蜡。

优选使用由通式C_nH_(2n+1)COOH表示的长链直链饱和脂肪酸，其中n＝5至28。另外，优选使用由C_nH_(2n+1)OH表示的长链直链饱和醇，其中n＝5至28。

长链直链饱和脂肪酸可以具体地示例为癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、十五烷酸、十七烷酸、十四烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、和蜂花酸。

长链直链饱和醇可以具体地示例为戊醇、己醇、庚醇、辛醇(octyl alcohol)、正辛醇(capryl alcohol)、壬醇、癸醇、十一烷醇、月桂醇、十三烷醇、肉豆蔻醇、十五烷醇、鲸蜡醇、十七烷醇(heptadecyl alcohol)、硬脂醇、十九烷醇、花生醇、蜡醇和十七烷醇(heptadecanol)。

每分子具有两个以上酯键的酯蜡可以示例为具有2至8个官能团的酯蜡，即二元至八元醇与脂肪族羧酸之间的酯，和二元至八元羧酸与脂肪族醇的酯。具体实例为三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸酯二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、和1,18-十八烷二醇双硬脂酸酯等；和聚链烷醇酯(偏苯三酸三硬脂醇酯和马来酸二硬脂醇酯)。

蜡的分子量优选为2,500以下。当蜡的分子量在该范围内时，分子尺寸(分子链的扩展)不太大，结果可以维持至少一定的扩散速度，然后蜡在定影期间容易渗出。

引入调色剂中的蜡的含量优选为1质量％至30质量％。当蜡含量在该范围内时，蜡在调色剂整体中呈现有利的比例，这有助于在将调色剂定影时产生优异的定影结果。

用于本发明的蜡的熔点优选在60℃至120℃的范围内，并且更优选在65℃至100℃的范围内。

可以仅使用一种蜡，或者可以使用多种蜡的组合。

作为调色剂颗粒中的着色剂，可以使用以下有机颜料、有机染料和无机颜料。

青色系着色剂可以示例为铜酞菁化合物及其衍生物、蒽醌化合物、和碱性染料色淀化合物。以下为具体实例：

C.I.颜料蓝1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、和66。

以下为品红色系着色剂的实例：缩合偶氮化合物、二酮基吡咯并吡咯化合物、蒽醌化合物、喹吖啶酮化合物、碱性染料色淀化合物、萘酚化合物、苯并咪唑酮化合物、硫靛化合物和苝化合物。以下为具体的实例：

C.I.颜料红2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、150、166、169、177、184、185、202、206、220、221、和254，以及C.I.颜料紫19。

黄色系着色剂可以示例为缩合偶氮化合物、异吲哚啉酮化合物、蒽醌化合物、偶氮-金属配合物、次甲基化合物和烯丙基酰胺化合物。以下为具体的实例：

C.I.颜料黄12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、97、109、110、111、120、127、128、129、147、151、154、155、168、174、175、176、180、181、185、191、和194。

黑色系着色剂可以示例为炭黑，和通过使用上述黄色系着色剂、品红色系着色剂和青色系着色剂进行颜色混合以得到黑色而提供的黑色系着色剂。

这些着色剂可以单独使用或作为混合物使用，并且这些着色剂也可以以固溶体状态使用。考虑色相角、色度、亮度、耐光性、OHP透明性和在调色剂颗粒中的分散性来选择着色剂。

优选以相对于100.0质量份粘结剂树脂为1.0质量份至20.0质量份使用着色剂。

当使用悬浮聚合法获得调色剂颗粒时，考虑到着色剂所具有的聚合抑制性和水相转移性，优选使用利用不抑制聚合的物质对其进行疏水化处理的着色剂。在对染料进行疏水化处理的优选方法的实例中，在染料的存在下通过使聚合性单体聚合来预先制备着色聚合物，并且将所得的着色聚合物添加至聚合性单体组合物。

在炭黑的情况下，除了如上所述对染料的疏水化处理以外，可以用与炭黑上的表面官能团反应的物质(聚有机硅氧烷)进行处理。

可以任选地使用电荷控制剂。作为电荷控制剂，可以使用已知的电荷控制剂，其中特别优选提供快速的摩擦带电速度、且能维持一定的和稳定的摩擦带电量的电荷控制剂。当通过悬浮聚合法生产调色剂颗粒时，特别优选几乎不产生聚合抑制作用并且基本上不含可溶于水系介质的物质的电荷控制剂。

电荷控制剂包括将调色剂控制为带负电荷的那些和将调色剂控制为带正电荷的那些。将调色剂控制为带负电荷的电荷控制剂可以示例为单偶氮金属化合物；乙酰丙酮-金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、羟基基羧酸和二羧酸系的金属化合物；芳香族羟基羧酸、芳香族单羧酸和芳香族多羧酸、以及它们的金属盐、酸酐和酯类；苯酚衍生物类，例如双酚；脲衍生物；含金属的水杨酸系化合物；含金属的萘甲酸系化合物；硼化合物；季铵盐；杯芳烃；和电荷控制树脂。

另一方面，将调色剂控制为带正电荷的电荷控制剂可以示例为如下：胍化合物；咪唑化合物；如1-羟基-4-萘磺酸三丁基苄基铵和四氟硼酸四丁基铵等季铵盐，和如鏻盐等它们的鎓盐类似物，以及它们的色淀颜料；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(色淀化剂示例为磷钨酸、磷钼酸、磷钼钨酸、单宁酸、月桂酸、没食子酸、铁氰化物和亚铁氰化物)；高级脂肪酸的金属盐；和电荷控制树脂。

这些电荷控制剂可以单独添加或者以2种以上的组合添加。

在这些电荷控制剂中，含金属水杨酸系化合物是优选的，并且其中金属为铝或锆的含金属水杨酸系化合物是特别优选的。

电荷控制剂的添加量相对于100.0质量份的粘结剂树脂优选为0.01质量份至20.0质量份，并且更优选为0.5质量份至10.0质量份。

对于电荷控制树脂，优选使用具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物。具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物特别优选包含以共聚比计为2质量％以上、更优选为5质量％以上的含磺酸基的丙烯酰胺系单体或含磺酸基的甲基丙烯酰胺系单体。

优选地，电荷控制树脂的玻璃化转变温度(Tg)为35℃至90℃，峰值分子量(Mp)为10,000至30,000，和重均分子量(Mn)为25,000至50,000。当使用该电荷控制树脂时，可以赋予优选的摩擦带电特性，而不会对调色剂颗粒所需的热特性产生影响。此外，由于电荷控制树脂包含磺酸基，例如，电荷控制树脂本身在着色剂分散液中的分散性和着色剂的分散性得以改善，于是可以进一步改善着色力、透明性和摩擦带电特性。

为了使聚合性单体聚合，可以使用聚合引发剂。聚合引发剂可以示例为有机过氧化物系引发剂和偶氮系引发剂。作为有机过氧化物系引发剂可以示例为如下：

过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、二-α-枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化苯甲酰基)己烷、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、1,1-双(过氧化叔丁基)环十二烷、过氧化马来酸叔丁酯、双(过氧化叔丁基)间苯二甲酸酯、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、过氧化碳酸二异丙酯、氢过氧化枯烯、2,4-二氯苯甲酰过氧化物和叔丁基过氧化新戊酸酯。

偶氮系聚合引发剂示例为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2’-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈和偶氮双甲基丁腈。

包括氧化性物质和还原性物质的组合的氧化还原系引发剂也可以用作聚合引发剂。氧化性物质可以示例为如过氧化氢和过硫酸盐(钠盐、钾盐和铵盐)等无机过氧化物，以及如四价铈盐等氧化性金属盐。

还原性物质可以示例为还原性金属盐(二价铁盐、一价铜盐和三价铬盐)；氨；例如低级胺(如甲胺和乙胺等具有1至约6个碳原子的胺)和羟胺等氨基化合物；如硫代硫酸钠、连二亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠和甲醛合次硫酸氢钠等还原性硫化合物；低级醇(1至6个碳原子)；抗坏血酸及其盐；和低级醛(1至6个碳原子)。

聚合引发剂考虑其10小时半衰期分解温度来选择，并且可以单独使用或作为混合物使用。聚合引发剂的添加量随期望的聚合度而变化，但通常相对于100.0质量份聚合性单体添加0.5质量份至20.0质量份。

为了控制聚合度，也可以添加和使用已知的链转移剂和聚合抑制剂。

作为用于制备水系介质的分散稳定剂，可以使用已知的无机化合物分散稳定剂和有机化合物分散稳定剂。无机化合物分散稳定剂可以示例为磷酸三钙、磷酸镁、磷酸铝、磷酸锌、碳酸钙、碳酸镁、氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化铝、偏硅酸钙、硫酸钙、硫酸钡、膨润土、二氧化硅和氧化铝。

另一方面，以下为有机化合物分散稳定剂的实例：聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素的钠盐、聚丙烯酸及其盐、和淀粉。这些分散稳定剂的使用量相对于100.0质量份聚合性单体优选为0.2质量份至20.0质量份。

在这些分散稳定剂中，当使用无机化合物分散稳定剂时，可以直接地原样使用商购可得的无机化合物分散稳定剂；然而，为了获得具有甚至更细的粒径的分散稳定剂，可以在水系介质中生产无机化合物。例如，在磷酸三钙的情况下，可以通过在高速搅拌下将磷酸钠水溶液与氯化钙水溶液混合来获得。

调色剂颗粒可以原样用作调色剂，或者可以将外部添加剂外部地添加至调色剂颗粒以赋予调色剂各种特性。用于产生提高的调色剂流动性的外部添加剂可以示例为无机细颗粒，例如二氧化硅细颗粒、氧化钛细颗粒、和它们的复合氧化物细颗粒。在无机细颗粒中，二氧化硅细颗粒和氧化钛细颗粒是优选的。

例如，可以通过将无机细颗粒外部添加至调色剂颗粒并且混合以使无机细颗粒附着至调色剂颗粒表面来获得调色剂。对于进行无机细颗粒的外部添加的方法，可以采用已知的方法。例如，可以使用亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical EngineeringMachinery Co.,Ltd.)进行混合处理。

二氧化硅细颗粒可以示例为，通过卤化硅的气相氧化而生产的干式二氧化硅和气相二氧化硅，以及由水玻璃生产的湿式二氧化硅。对于无机细颗粒，干式二氧化硅是优选的，因为干式二氧化硅在表面上和二氧化硅细颗粒的内部硅醇基少，并且Na₂O和SO₃ ^2-少。干式二氧化硅可以是通过在生产过程中组合使用卤化硅化合物与例如氯化铝或氯化钛等其它金属卤化物而获得的二氧化硅与其它金属氧化物的复合细颗粒。

通过用处理剂对无机细颗粒的表面进行疏水化处理，可以实现调色剂上的摩擦带电量的调整、改善的环境稳定性和在高温高湿环境中的提高的流动性，因此经疏水化处理的无机细颗粒的使用是优选的。当已经外部添加至调色剂的无机细颗粒为吸湿的时，调色剂的摩擦带电量和流动性降低，促进显影性和转印性的降低。

用于对无机细颗粒进行疏水化处理的处理剂可以示例为未改性的硅酮清漆、各种改性的硅酮清漆、未改性的硅油、各种改性的硅油、硅烷化合物、硅烷偶联剂、其它有机硅化合物、和有机钛化合物。在前述中硅油是优选的。这些处理剂可以单独使用或组合使用。

无机细颗粒的总添加量相对于100.0质量份调色剂颗粒优选为1.0质量份至5.0质量份，并且更优选为1.0质量份至2.5质量份。从添加至调色剂时的耐久性的观点考虑，外部添加剂优选具有调色剂颗粒的平均粒径的十分之一以下的粒径。

下面描述用于测量与本发明有关的各种性质的方法。

THF不溶性物质的量的测量

树脂中THF不溶性物质A和THF不溶性物质B的量如下进行测量。

首先进行THF不溶性物质A的提取。准确称量约1.0g粘结剂树脂(W0[g])，并且将其引入预先称量的作为平均孔径为8μm的过滤器的提取套管(产品名：No.84，尺寸40×150mm，Advantec Toyo Kaisha,Ltd.)中，并且将其置于索氏提取器中。使用400mL THF作为溶剂进行提取16小时。在该过程中，调整加热温度，使得在约5分钟内提供一次提取溶剂循环的回流速度下进行提取，并且在提取期间进行搅拌，使得提取套管中的溶胀树脂级分不固着。

提取结束后，取出套管并且风干，随后在40℃下真空干燥8小时，并且称量包括提取残余物的套管的质量。从包括提取残余物的套管的质量中减去由初始预先称量提供的套管的质量，得到THF不溶性物质A的质量(WA[g])。

粘结剂树脂中THF不溶性物质A的质量％如下计算。

THF不溶性物质A(质量％)＝WA/W0×100

然后进行THF不溶性物质B的提取。将由THF不溶性物质A提取过程提供的提取溶液取至2L圆底研磨玻璃烧瓶中，并且通过添加THF使总量达到约800mL。安装冷凝器，并且在50℃下在回流下进行搅拌24小时。

然后，使用加压过滤器，进行通过预先称量的平均孔径为0.8μm的过滤器(0.8μmPTFE膜过滤器，90mm尺寸，Advantec Toyo Kaisha,Ltd.)，并且借助使预热至50℃的200mLTHF通过过滤器三次来洗涤过滤器和过滤器上的THF不溶性物质。

过滤结束后，取出滤纸并且风干，然后在40℃下真空干燥8小时，并且称量包括提取残余物的滤纸的质量。从包括提取残余物的滤纸的质量中减去由初始预先称量提供的滤纸的质量，得到THF不溶性物质B的质量(WB[g])。

THF不溶性物质B(质量％)＝WB/W0×100

这些过滤过程和各THF不溶性物质的计算进行至少5次以上，除去最大值和最小值，并且将所得的平均值取作特定THF不溶性物质的值。

使用调色剂的THF不溶性物质A和THF不溶性物质B的量如下进行测量。当使用调色剂时，与定量测量来自粘结剂树脂的THF不溶性物质的方法相比，会混合脱模剂、着色剂和外部添加剂。

使用调色剂作为样品，如上所述进行，获得对于平均孔径为0.8μm的过滤器的滤液。将所得滤液浓缩，然后在Teflon(注册商标)盘中风干，然后在40℃下真空干燥8小时，以得到树脂混合物。分析树脂混合物中脱模剂、着色剂和外部添加剂的量，并且比较它们在调色剂中的含量。当出现差异时，分析THF不溶性物质中所含的脱模剂、着色剂和外部添加剂的量，并且通过从THF不溶性物质中减去这些级分而获得THF不溶性物质A和THF不溶性物质B的量。对于脱模剂、着色剂、和外部添加剂的定量测定，可以使用已知的分析方法，但是作为实例，提供以下方法。

在用氯仿或己烷提取后，可以使用核磁共振光谱分析(¹H-NMR)对脱模剂定量。

在青色着色剂的情况下，可以使用X射线荧光分析基于Cu的量进行定量。对于其它颜料，可以使用例如元素分析或热分解GC-MS来鉴别颜料，随后使用UV吸光度校准曲线进行含量的定量。

外部添加剂可以通过X射线荧光分析来定量。

交联剂的重均分子量(Mw)的测量

交联剂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(GPC)如下测量。

首先，在室温下将交联剂溶解于四氢呋喃中24小时。使用孔径为0.2μm的耐溶剂性膜过滤器“样品预处理筒”(Tosoh Corporation)将所得溶液过滤以获得样品溶液。将样品溶液调整为THF可溶性组分的浓度为约0.8质量％。使用该样品溶液在以下条件下进行测量。

仪器：HLC8120GPC(检测器：RI)(Tosoh Corporation)

柱：Shodex KF-801、802、803、804、805、806、和807的7连柱(Showa DenkoKabushiki Kaisha)

洗脱液：四氢呋喃(THF)

流速：1.0mL/min

柱箱温度：40.0℃

样品注入量：0.10mL

使用聚苯乙烯树脂标准品(例如，产品名“TSK标准聚苯乙烯F-850、F-450、F-288、F-128、F-80、F-40、F-20、F-10、F-4、F-2、F-1、A-5000、A-2500、A-1000、A-500”，TosohCorporation)构建的分子量校准曲线用于确定样品的分子量。

交联性官能团的数量(乙烯基的数量)的计算

每1分子交联剂的乙烯基的数量由通过凝胶渗透色谱法(GPC)提供的重均分子量(Mw)、和使用核磁共振光谱分析(¹H-NMR)通过内部标准法的乙烯基的测定来计算。

对于乙烯基标准样品，使用已知试剂；以与内部标准物质的浓度比对积分值比构建校准曲线；并且，使用校准曲线，由在内部标准法中添加的交联剂的NMR测量确定乙烯基。

测量仪器：JNM-EX400FT-NMR仪器(JEOL Ltd.)

测量频率：400MHz

脉冲条件：5.0μs

频率范围：10,500Hz

扫描次数：64

测量溶剂：CDCl₃

将每1分子的乙烯基的数量取作使用上述测定值和由GPC提供的重均分子量(Mw)用下式确定的值。

每1分子的乙烯基的数量(N)＝根据NMR测定的乙烯基的质量摩尔浓度(mol/kg)×由GPC测定的重均分子量(Mw)/1000

当在1分子交联剂中存在多种乙烯基(例如，苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基)时，计算各自的数量，并且将总和用作乙烯基的数量。

调色剂的重均粒径(D4)的测量方法

对于调色剂的重均粒径(D4)，使用基于孔电阻法操作并且配备有100μm口管的精密粒度分布测量仪“Coulter Counter Multisizer 3”(注册商标，Beckman Coulter,Inc.)。使用附带的专用软件，即“Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51”(Beckman Coulter,Inc.)，设定测量条件并且分析测量数据，在有效测量通道数为25,000个通道中进行测量，并且分析测量数据。

通过将特级氯化钠溶解于去离子水中以提供1质量％的浓度来制备用于测量的电解质水溶液，并且例如，可以使用“ISOTON II”(Beckman Coulter,Inc.)。

在测量和分析之前，如下设定专用软件。

在专用软件的“改变标准操作方法(SOM)”画面中，将控制模式的总计数设定为50,000个颗粒；测量数设定为1次；并且Kd值设定为使用“标准颗粒10.0μm”(Beckman Coulter,Inc.)获得的值。通过按下阈值/噪音水平测量按钮自动设定阈值和噪音水平。另外，将电流设定为1600μA；增益设定为2；电解质溶液设定为ISOTON II；并且输入测量后口管冲洗的检查。

在专用软件的“设定脉冲至粒径的转换”的画面中，将元件间隔设定为对数粒径；粒径元件设定为256个粒径元件；并且粒径范围设定为2μm至60μm。

具体测量过程如下。

(1)将200mL的上述电解质水溶液引入250mL的Multisizer 3专用的圆底玻璃烧杯中，并且将该烧杯放置在样品架中，并且以24转/秒进行用搅拌棒的逆时针搅拌。通过分析软件的“口管冲洗”功能初步除去在口管内的污垢和气泡。

(2)将30mL的电解质水溶液引入100mL的平底玻璃烧杯中。向其中添加0.3mL的通过将“Contaminon N”(用于清洁精密测量仪器的中性pH7洗涤剂的10质量％的水溶液，其包含非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂，来自Wako Pure ChemicalIndustries,Ltd.)用去离子水稀释3倍(质量)而制备的稀释液作为分散剂。

(3)将指定量的去离子水引入具有120W电力输出且配备有设置为使相位偏移180°的两个振荡器(振荡频率＝50kHz)的超声分散器“Ultrasonic Dispersion System Tetora150”(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)的水槽内，并且将2mL的Contaminon N添加至水槽。

(4)将(2)中描述的烧杯置于超声波分散器上的烧杯固定孔中，并且启动超声波分散器。以使烧杯内的电解质水溶液的表面的共振状态处于最大的方式调整烧杯的高度位置。

(5)当根据(4)设置的烧杯内的电解质水溶液被超声波照射时，将10mg调色剂以小等份添加至电解质水溶液，并且进行分散。继续超声分散处理额外的60秒。在超声波分散期间，将水槽中的水温适当地控制为10℃至40℃。

(6)使用移液管，将(5)中制备的含有分散的调色剂的电解质水溶液滴入如(1)中所述置于样品架中的圆底烧杯中，调整以提供5％的测量浓度。然后进行测量直到测量的颗粒数达到50,000。

(7)通过仪器提供的专用软件分析测量数据，并且计算重均粒径(D4)。当用专用软件设定图表/体积％时，分析/体积统计值(算术平均)界面上的“平均直径”为重均粒径(D4)。

实施例

下面使用实施例更具体地描述本发明。本发明不受以下实施例的限制。除非另外特别指出，否则实施例和比较例中的份数在所有情况下均基于质量。

具有树枝状结构的交联剂的生产

交联剂1的生产

将230g丙二醇单甲醚、20g季戊四醇四(巯基乙酸酯)、220g二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(M-402，Toagosei Co.,Ltd.)、0.1g氢醌和0.01g苄基二甲胺添加至1L四颈烧瓶，并且在60℃下进行反应14小时，得到交联剂1。

交联剂1的分析给出如下：每1分子中例如丙烯酰基和甲基丙烯酰基等乙烯基的总数量(下文也简称为“乙烯基的数量”)＝110，未反应的二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物＝30质量％。

交联剂2至8的生产

除了如表1所示改变原料和添加份数以外，使用与交联剂1相同的生产方法获得交联剂2至8。

用于交联剂3的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(M-400,Toagosei Co.,Ltd.)。

用于交联剂4的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物是季戊四醇四丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯的混合物(M-305,Toagosei Co.,Ltd.)。

[表1]

在表中

X表示“未反应的多官能化合物的量”，

PTM表示“季戊四醇四(巯基乙酸酯)”，

TTM表示“三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)”，和

DHM表示“二季戊四醇六(巯基乙酸酯)”。

交联剂9和10的生产

将2L四颈烧瓶安装氮气导入管；添加500g四氢呋喃(THF)和500g其中溶剂已经预先用THF置换的第三代PAMAM树枝状聚合物(氨基表面基团)(Sigma-Aldrich)的10％溶液；并且在引入氮气的同时在冰浴上进行搅拌1小时，并且使温度恒定。然后，从滴液漏斗缓慢地滴加23g甲基丙烯酰氯，并且在滴加完成后在冰浴上进行搅拌1小时。随后通过在氮气流下于室温搅拌24小时进行反应。反应结束后，将溶剂置换为甲苯，以得到交联剂9。交联剂9的浓度为50％，其重均分子量(Mw)为8800，和每1分子的乙烯基的数量为28。

除了使用第四代PAMAM树枝状聚合物(氨基表面基团)(Sigma-Aldrich)作为所用的树枝状聚合物以外，使用与交联剂9相同的生产方法来获得交联剂10。交联剂10的浓度为50％，其重均分子量(Mw)为18,000，和乙烯基的数量为55。

交联剂11和12的生产

单体11：N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基甲基苯乙烯的合成

在2L四颈烧瓶上安装氮气导入管和回流冷凝器；添加120g氯甲基苯乙烯、180g N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠三水合物和1500g丙酮；并且在引入氮气的同时通过在40℃下搅拌1小时进行反应。反应结束后，滤出析出的氯化钠，然后使用蒸发器从反应溶液中蒸馏除去丙酮。随后将产物再次溶解于甲苯中，并且使用甲苯/含水体系进行分离纯化，然后在-20℃下从甲苯中重结晶。将晶体滤出并且真空干燥，以得到N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基甲基苯乙烯。

单体12：N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基乙基甲基丙烯酸酯的合成

除了将单体从氯甲基苯乙烯改变为100g甲基丙烯酸氯乙酯，并且将反应时间改变为15小时以外，通过与上述N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基甲基苯乙烯的合成相同的方法进行合成。在蒸馏除去丙酮后，使用1,2-二氯乙烷作为重结晶溶剂，按照上述合成方法进行后处理，得到目标产物N,N-二乙基二硫代氨基甲酰基乙基甲基丙烯酸酯。

交联剂11的生产

将110g单体11和70g甲苯添加至300mL实验室光化学反应器(Ushio Inc.)的烧瓶，并进行搅拌，并且用氮气置换反应体系的内部。将高压汞灯(Ushio UM-102,100W,UshioInc.)放在该实验室光化学反应器中心部的光源冷却管中，并打开灯，并且在25℃下进行光聚合反应12小时。聚合反应结束后，使用甲醇作为沉淀剂，和THF作为良溶剂进行两次再沉淀纯化。然后过滤，然后在Teflon(注册商标)盘中真空干燥，以得到带有二硫代氨基甲酸酯基的交联剂前体11。

在1L四颈烧瓶上安装氮气导入管和回流冷凝器；添加30g带有二硫代氨基甲酸酯基的交联剂前体11和300g 1,4-二噁烷；并且在引入氮气的同时进行搅拌1小时。然后添加300g水合肼，并且在氮气流下在回流下进行反应3天。然后冷却至室温后，除去已经分成两层的溶液的下层；向所得溶液添加饱和氯化钠水溶液，并且洗涤有机溶剂层；并且经无水硫酸镁进行干燥。将溶液浓缩，并且使用氯仿作为良溶剂，和正己烷作为沉淀剂进行两次再沉淀纯化。将所得无色粉末干燥，以得到通过二硫代氨基甲酸酯基转化为硫羟基而提供的带有硫羟基的交联剂前体11。

将20g带有硫羟基的交联剂前体11、100g甲苯、12g二乙烯基苯、3g苯乙烯、0.05g氢醌和0.001g苄基二甲胺添加至300mL四颈烧瓶，并且在60℃下进行反应14小时，以得到交联剂11。交联剂11的分析给出重均分子量(Mw)为29,000和乙烯基的数量为62。未反应的二乙烯基苯为0，这是检测限。

交联剂12的生产

将100g单体12和100g甲苯添加至300mL实验室光化学反应器(Ushio Inc.)的烧瓶，并进行搅拌，并且用氮气置换反应体系的内部。将高压汞灯(Ushio UM-102,100W,UshioInc.)放在实验室光化学反应器中心部的光源冷却管中，并打开灯，并且在25℃下进行光聚合反应6小时。聚合反应结束后，使用甲醇作为沉淀剂，和THF作为良溶剂进行两次再沉淀纯化。然后过滤，接着在Teflon(注册商标)盘中真空干燥，以得到带有二硫代氨基甲酸酯基的交联剂前体12。

使用与交联剂11相同的生产方法，使带有二硫代氨基甲酸酯基的交联剂前体12反应，以将二硫代氨基甲酸酯基转化为硫羟基，并且得到带有硫羟基的交联剂前体12。

将20g带有硫羟基的交联剂前体12、100g甲苯、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、5g甲基丙烯酸甲酯、0.05g氢醌和0.001g苄基二甲胺添加至300mL四颈烧瓶，并且在60℃下进行反应14小时，以得到交联剂12。交联剂12的分析给出重均分子量(Mw)为47,000和乙烯基的数量为70。未反应的乙二醇二甲基丙烯酸酯为0，这是检测限。

不具有树枝状结构的交联剂的生产

交联剂13至15

表2中给出的交联剂用于交联剂13至15。

[表2]

调色剂生产中所用化合物的生产

化合物1的生产

参照日本专利申请特开No.H07-219272合成星型聚合物。首先将用于阴离子聚合的单体和溶剂干燥和纯化。将500g甲苯溶剂添加至其内壁已经使用热风枪干燥的2L三颈烧瓶，然后添加0.3g正丁基锂引发剂，并且在用干冰/丙酮冷却的同时进行搅拌。

然后在冷却的同时添加24g纯化的苯乙烯，并且使温度为0℃，搅拌2小时，并进行聚合。然后，在用干冰/丙酮再次冷却的同时，添加23g纯化的异戊二烯，并且在0℃搅拌的同时进行反应6小时。最后添加20g甲基丙烯酰氯，并进行搅拌1小时，并且一旦阴离子的颜色消失，反应就结束。使用甲醇作为沉淀剂，和甲苯作为良溶剂，对溶液进行再沉淀纯化5次。过滤和随后的真空干燥得到大分子单体。

将10g所得大分子单体、10g乙二醇二甲基丙烯酸酯、50mg作为引发剂的AIBN和100g作为溶剂的甲苯添加至200mL三颈烧瓶，并且进行充分的搅拌和氮气置换。将容器密闭，然后在60℃下进行自由基聚合24小时。反应结束后，使用甲醇作为沉淀剂，和甲苯作为良溶剂，进行再沉淀纯化2次。过滤和随后的真空干燥得到称为化合物1的星型聚合物。

化合物2的生产

参照日本专利申请特开No.S63-309967合成交联聚合物细颗粒。

在500mL四颈烧瓶上安装氮气导入管和回流冷凝器；添加300g去离子水、3.5g月桂基硫酸钠、27.0g苯乙烯和3.0g二乙烯基苯；并且在用氮气鼓泡的同时，在70℃下进行搅拌30分钟。然后引入0.5g作为引发剂的2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解于15g水中的水溶液，并且在氮气氛下进行反应24小时。

反应结束后，将所得反应溶液的一部分取样用于粒径的测量，而剩余部分通过使用甲醇作为溶剂离心分离纯化两次，得到300g包含10％固成分的称为化合物2的交联聚合物细颗粒形式的甲醇分散液。随后将所得的甲醇分散液与1L苯乙烯混合，然后通过蒸馏只除去甲醇，得到化合物2的50％苯乙烯溶液形式的化合物2溶液。

使用Nano-ZS Zetasizer(Malvern)和上述样品水溶液，测量化合物2，即交联聚合物细颗粒的体积基准的粒径；结果为90nm。

调色剂1生产

通过将9.0份磷酸三钙添加至1300.0份加热至60℃的去离子水，并且使用T.K.均相混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以15,000rpm的搅拌速度搅拌，来制备水系介质。

另外，通过在使用螺旋桨式搅拌机以100rpm的搅拌速度搅拌的同时，将以下粘结剂树脂原料混合，来制备混合液。

·苯乙烯 75.0份

·丙烯酸正丁酯 25.0份

·交联剂1 1.4份

然后将以下添加至所得溶液。

·青色着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 6.5份

·负电荷控制剂(Bontron E-84,Orient Chemical Industries Co.,Ltd.) 0.5份

·烃蜡(Tm＝78℃) 10.0份

·聚酯树脂 5.0份

(双酚A-2mol环氧丙烷加成物/对苯二甲酸/偏苯三酸的缩合物，玻璃化转变温度：75℃)

然后将混合液加热至65℃的温度，随后通过使用T.K.均相混合机(Tokushu KikaKogyo Co.,Ltd.)在以10,000rpm的搅拌速度搅拌下溶解和分散，来制备聚合性单体组合物。

然后将聚合性单体组合物引入上述水系介质中；

·Perbutyl PV(10小时半衰期分解温度＝54.6℃(NOF Corporation)) 10.0份

添加Perbutyl PV作为聚合引发剂；并且通过使用T.K.均相混合机以15,000rpm的搅拌速度在70℃的温度下搅拌20分钟进行造粒。

将搅拌机改变为螺旋桨式搅拌机，并且在以200rpm的搅拌速度搅拌的同时，在85℃的温度下，对作为聚合性单体组合物中的聚合性单体的苯乙烯和丙烯酸正丁酯进行聚合反应5小时，以生产含调色剂颗粒的浆料。当聚合反应结束时，将浆料冷却。将盐酸添加至冷却的浆料以使pH为1.4，并且通过搅拌1小时使磷酸钙盐溶解。然后用10倍的水洗涤浆料，并且过滤和干燥，随后通过分级调整粒径，以获得调色剂颗粒。

使用三井亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以3000rpm的搅拌速度将1.5份作为外部添加剂的、已经用相对于二氧化硅细颗粒为20质量％的二甲基硅油处理的疏水性二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m²/g)与100.0份上述调色剂颗粒混合15分钟，以得到调色剂1。

使用基于Coulter原理的前述粒度分布分析仪(Coulter Multisizer III,Coulter Corporation)测量调色剂1中调色剂颗粒的粒径，得到重均粒径(D4)为5.9μm。

THF不溶性物质A为5质量％，THF不溶性物质B为35质量％，和THF不溶性物质B的THF溶胀度为5.0。性质在表3中给出。

调色剂2至16和19至24的生产

除了如表3所示改变原料和添加份数以外，使用与调色剂1相同的生产方法，获得调色剂2至16和19至24。所得调色剂的性质在表3中给出。

调色剂25的生产

·苯乙烯 52.5份

·丙烯酸正丁酯 17.5份

·化合物1 30.0份

然后将以下添加至所得溶液。

·青色着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 6.5份

·负电荷控制剂(Bontron E-84,Orient Chemical Industries Co.,Ltd.) 0.5份

·烃蜡(Tm＝78℃) 10.0份

·聚酯树脂 5.0份

然后将聚合性单体组合物引入上述水系介质中；

·Perbutyl PV(10小时半衰期分解温度＝54.6℃(NOF Corporation)) 7.0份

使用三井亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以3000rpm的搅拌速度将1.5份作为外部添加剂的、已经用相对于二氧化硅细颗粒为20质量％的二甲基硅油处理的疏水性二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m²/g)与100.0份上述调色剂颗粒混合15分钟，以得到调色剂25。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)为7.6μm。THF不溶性物质A为0质量％，THF不溶性物质B为0质量％，和THF不溶性物质B的THF溶胀度为22.0。性质在表3中给出。

调色剂26的生产

·苯乙烯 32.5份

·丙烯酸正丁酯 17.5份

·化合物2溶液 40.0份

然后将以下添加至所得溶液。

·青色着色剂(C.I.颜料蓝15:3) 6.5份

·负电荷控制剂(Bontron E-84,Orient Chemical Industries Co.,Ltd.) 0.5份

·烃蜡(Tm＝78℃) 10.0份

·聚酯树脂 5.0份

然后将聚合性单体组合物引入上述水系介质中；

·Perbutyl PV(10小时半衰期分解温度＝54.6℃(NOF Corporation)) 7.0份

使用三井亨舍尔混合机(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以3000rpm的搅拌速度将1.5份作为外部添加剂的、已经用相对于二氧化硅细颗粒为20质量％的二甲基硅油处理的疏水性二氧化硅细颗粒(一次粒径：7nm，BET比表面积：130m²/g)与100.0份上述调色剂颗粒混合15分钟，以得到调色剂26。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)为7.7μm。THF不溶性物质A为0质量％，THF不溶性物质B为2质量％，和THF不溶性物质B的THF溶胀度为1.5。性质在表3中给出。

[表3]

在表中

CA表示“交联剂”，和

份数表示相对于100份聚合性单体的份数。

粘结剂树脂A的生产

将以下材料称量入安装有冷凝器、搅拌机和氮气导入管的反应器中。

苯乙烯：75.0份

丙烯酸正丁酯：25.0份

交联剂1：1.1份

Perbutyl PV(NOF Corporation)：7.0份

甲苯：100.0份

然后，搅拌至均匀后，进行用氮气鼓泡10分钟，然后在氮气流下加热至75℃。进行反应6小时；使用THF为良溶剂和甲醇为沉淀剂进行再沉淀纯化；然后真空干燥，得到粘结剂树脂A。

调色剂17的生产

核用树脂细颗粒分散液1的生产

粘结剂树脂A：60.0份

阴离子表面活性剂(Neogen RK,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)：0.2份

N,N-二甲基氨基乙醇：1.9份

四氢呋喃：200.0份

将上述材料混合，溶解，并且使用T.K.Robomix超高速搅拌机(PRIMIXCorporation)以4000rpm搅拌。滴加177.8份去离子水，然后使用蒸发器除去四氢呋喃，以获得核用树脂细颗粒分散液1。使用动态光散射粒度分布分析仪(Nanotrac,Nikkiso Co.,Ltd.)来测量分散液中树脂细颗粒的体积基准的粒径为0.22μm。

壳用树脂细颗粒分散液1的生产

聚酯树脂B：60份

阴离子表面活性剂(Neogen RK,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)：0.3份

N,N-二甲基氨基乙醇：1.9份

四氢呋喃：200.0份

聚酯树脂B是对苯二甲酸：间苯二甲酸：环氧丙烷改性的双酚A(2mol加成物)：环氧乙烷改性的双酚A(2mol加成物)＝20:20:44:50(质量比)的缩聚物，其中Mn＝3,200和Mw＝7,000。

使用上述材料，通过与上述核用树脂细颗粒分散液相同的方法进行生产，以得到壳用树脂细颗粒分散液1。分散液中的树脂细颗粒的体积基准的粒径为0.09μm。

着色剂细颗粒的水系分散液

铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：100份

阴离子表面活性剂(Neogen RK,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)：15份

去离子水：885份

将上述物质混合，并且使用Nanomizer高压冲击型分散机(Yoshida Kikai Co.,Ltd.)进行分散1小时，以制备其中分散有着色剂的着色剂细颗粒的水系分散液。使用动态光散射粒度分布分析仪，测量着色剂细颗粒水系分散液中着色剂细颗粒的体积基准的粒径为0.20μm。

脱模剂细颗粒的水系分散液

烃蜡(熔点78℃,Nippon Seiro Co.,Ltd.)：100份

阴离子表面活性剂(Neogen RK,Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.,Ltd.)：10份

去离子水：880份

将上述物质引入配备有搅拌机的混合容器中，然后加热至90℃，并且在循环至Clermix W Motion(M Technique Co.,Ltd.)的同时，使用转子外径为3cm和在间隙为0.3mm的剪切搅拌部位，在转子转速为19,000rpm和筛网转速为19,000rpm的条件下，通过搅拌进行分散处理60分钟。随后，使用转子转速为1000rpm、筛网转速为0rpm、和冷却速度为10℃/分钟的冷却处理条件冷却至40℃，以得到脱模剂细颗粒的水系分散液。使用动态光散射粒度分布分析仪，测量脱模剂细颗粒水系分散液中的脱模剂细颗粒的体积基准的粒径为0.15μm。

核颗粒分散液的制备

核用树脂细颗粒水系分散液1：40份

着色剂细颗粒水系分散液：10份

脱模剂细颗粒水系分散液：20份

1质量％硫酸镁水溶液：20份

去离子水：140份

使用均化器(Ultra-Turrax T50,IKA)分散上述物质，然后在加加热用水浴上加热至45℃，同时用搅拌叶片搅拌。在45℃下保持1小时后，用光学显微镜观察确认形成了平均粒径为5.5μm的聚集颗粒。添加40份5质量％柠檬酸三钠水溶液，然后在继续搅拌的同时，加热至85℃并且保持120分钟以实现核颗粒聚结。

然后，在继续搅拌的同时，将水引入水浴中以使其冷却至25℃并且获得核颗粒分散液。使用基于Coulter原理的粒度分布分析仪(Coulter Multisizer III,CoulterCorporation)测量核颗粒分散液中核颗粒的粒径，得到核颗粒分散液中核颗粒的重均粒径(D4)为4.5μm。

调色剂颗粒的生产

将1,000份核颗粒分散液引入高烧杯中，并且在25℃下在加加热用水浴上用搅拌叶片进行搅拌。然后添加113份壳用树脂细颗粒分散液1，搅拌10分钟。缓慢地滴加200份2质量％氯化钙水溶液。

在该状态时，定期地提取少量的液体，并且使其通过2μm的微过滤器，并且在25℃下继续搅拌，直至滤液变透明。一旦确认滤液透明，将温度升高至40℃，添加133份5质量％柠檬酸三钠水溶液，将温度升高至65℃，并且进行搅拌1.5小时。然后将所得液体冷却至25℃，进行过滤和固-液分离，向固体添加800份去离子水，并且通过搅拌洗涤30分钟。

再次进行过滤和固-液分离。为了消除残留表面活性剂的影响，重复如上所述的过滤和洗涤，直至滤液的电导率达到150μS/cm以下。将所获得的固体干燥，得到核/壳结构的调色剂颗粒18。所得核/壳结构的调色剂颗粒18的重均粒径(D4)为6.6μm，因此判断在无凝集的情况下获得调色剂颗粒。

THF不溶性物质A为3质量％，THF不溶性物质B为20质量％，和THF不溶性物质B的THF溶胀度为5.0。

使用与调色剂1相同的方法对所得调色剂颗粒进行外部添加以获得调色剂17。所得调色剂17的性质在表3中给出。

调色剂18的生产

·粘结剂树脂A：100.0份

·甲基乙基酮：100.0份

·乙酸乙酯：100.0份

·烃蜡(熔点78℃,Nippon Seiro Co.,Ltd.)：12.0份

·铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5份

·负电荷控制剂(Bontron E-88,Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)：1.0份

使用磨碎机(Mitsui Mining&Smelting Co.,Ltd.)将这些材料分散3小时，以获得着色剂分散液。

另一方面，将27份磷酸三钙添加至3,000份加热至温度为60℃的去离子水，并且通过使用T.K.均相混合机(Tokushu Kika Kogyo Co.,Ltd.)以10,000rpm的搅拌速度搅拌，来制备水系介质。将上述着色剂分散液引入该水系介质中，并且使用T.K.均相混合机以12,000rpm的搅拌速度在65℃的温度下在N₂气氛中进行搅拌15分钟，以进行造粒成着色剂颗粒。然后将T.K.均相混合机改变为普通的螺旋桨式搅拌机，并且在用该搅拌机将搅拌速度保持在150rpm的同时，将内部温度升高至95℃并且进行保持3小时以从分散液中除去溶剂并且产生调色剂颗粒分散液。

将盐酸添加至所得的调色剂颗粒分散液以使pH为1.4，并且通过搅拌1小时使磷酸钙盐溶解。使用加压过滤器将该分散液过滤和洗涤，以获得调色剂聚集物。随后将调色剂聚集物粉碎并且干燥，得到调色剂颗粒。

调色剂颗粒的重均粒径(D4)为6.0μm。THF不溶性物质A为3质量％，THF不溶性物质B为20质量％，和THF不溶性物质B的THF溶胀度为5.0。

使用与调色剂1相同的方法对所得调色剂颗粒进行外部添加以获得调色剂18。所得调色剂18的性质在表3中给出。

图像评价

使用部分改造的市售彩色激光打印机[HP LaserJet Enterprise Color M553dn]进行评价。改造使得能用仅安装一种颜色的处理盒操作。另一改造使得定影单元处的温度能够自由变化。

将安装在该彩色激光打印机中的黑色调色剂处理盒中的调色剂除去；用鼓风机清洁内部；将特定的调色剂(350g)引入处理盒中；将重新填充调色剂的处理盒安装在彩色激光打印机中；并且进行以下图像评价。图像评价中的具体项目如下。

污损性

通过改变转印材料上的半色调(调色剂承载量：0.3mg/cm²)图像的定影温度(在190℃至210℃范围内的10℃间隔)进行评价。定影温度是使用非接触温度计对定影辊表面测量的值。使用普通纸(XEROX 4200纸，信纸尺寸，75g/m²，Xerox Corporation)作为转印材料。使用以下基准进行评价，其中C以上的得分被认为是优异。

评价基准

A：在210℃下不发生污损

B：在210℃下产生污损

C：在200℃下产生污损

D：在190℃下产生污损

光泽

在170℃的定影温度下打印实心图像(调色剂承载量：0.6mg/cm²)，并且使用PG-3D(Nippon Denshoku Industries Co.,Ltd.)测量光泽度。使用信纸尺寸的普通纸(XEROX4200纸，Xerox Corporation，75g/m²)作为转印材料。使用以下基准进行评价，其中C以上的得分被认为是优异。

评价基准

A：光泽度为30以上

B：光泽度为20以上且小于30

C：光泽度为15以上且小于20

D：光泽度小于15

着色力的评价(图像浓度)

将填充有调色剂的处理盒在常温、常湿环境(温度23℃/相对湿度50％：以下为N/N环境)中保持48小时。使用被改造成在定影单元脱离的情况下操作的LBP-7700C(Canon,Inc.)来输出未定影图像；该未定影图像是在转印纸(GF-C081(Canon,Inc.),A4:81.4g/m²)上在9个点处均匀排列的10mm×10mm正方形图像的图像图案。转印纸上调色剂的承载量为0.45mg/cm²。

将LBP-7700C的定影单元移除到外部，并且构造成甚至在激光打印机外部也能操作，并且将该外部定影单元用作定影单元。使用定影温度为160℃和处理速度为240mm/sec的条件进行定影。

使用“MacBeth RD918反射浓度计”(MacBeth Corporation)，根据仪器附带的说明书，通过测量相对于图像浓度为0.00的白底部分的图像的相对浓度，来测量10mm×10mm正方形图像的图像浓度。将9个点处获得的相对浓度取平均，并且将其用作图像浓度的值。使用图像浓度作为指标，并且使用以下基准评价着色力。C以上的得分被认为是优异。

评价基准

A：图像浓度为1.40以上。

B：图像浓度为1.30以上，但是小于1.40。

C：图像浓度为1.20以上，但是小于1.30。

D：图像浓度小于1.20。

条纹(显影性)

在高温、高湿环境(温度32℃/湿度80％RH)下操作，使用打印率为1％的横线图像进行50,000张打印输出试验。在该试验结束后，在信纸尺寸的XEROX 4200纸(75g/m²,XeroxCorporation)上打印出半色调(调色剂承载量：0.3mg/cm²)图像，并且观察沿排纸方向的半色调图像中纵条纹的有无，并且使用以下基准来评价。C以上的得分被认为是优异。

评价基准

A：不产生

B：在半色调图像中的1至3个位置处产生沿排纸方向的纵条纹

C：在半色调图像中的4至6个位置处产生沿排纸方向的纵条纹

D：在半色调图像中的7个以上位置处产生沿排纸方向的纵条纹，或者产生宽度为0.5mm以上的纵条纹

实施例1至18

在实施例1至18中，使用各调色剂1至18作为调色剂进行上述评价。评价结果在表4中给出。

比较例1至8

在比较例1至8中，使用各调色剂19至26作为调色剂进行上述评价。评价结果在表4中给出。

[表4]

虽然已经参照示例性实施方案描述了本发明，但是应当理解本发明不限于所公开的示例性实施方案。所附权利要求的范围符合最宽泛的解释，以涵盖所有此类修改以及等同的结构和功能。

Claims

1.一种调色剂，其包括具有粘结剂树脂的调色剂颗粒，其特征在于，

当所述粘结剂树脂的四氢呋喃THF分散液通过平均孔径为8μm的第一过滤器时收集的THF不溶性物质A的量为所述粘结剂树脂的10质量％以下，并且

当已经通过所述第一过滤器的所述THF分散液通过平均孔径为0.8μm的第二过滤器时收集的THF不溶性物质B的量为所述粘结剂树脂的5质量％至50质量％。

2.根据权利要求1所述的调色剂，其中所述THF不溶性物质B的THF溶胀度为2.0至20.0。

3.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述THF不溶性物质B具有通过在分子中具有至少10个交联性官能团的交联剂来交联的结构。

4.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述THF不溶性物质B具有通过具有树枝状结构的交联剂来交联的结构。

5.根据权利要求4所述的调色剂，其中所述具有树枝状结构的交联剂为通过由下式(2)表示的多价巯基化合物与由下式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的迈克尔加成反应而得到的交联剂，

在式(1)中，R¹表示氢原子或具有1至4个碳原子的烷基；L¹表示任选地具有羟基的m价直链或支链的脂肪族烃基，或者任选地具有羟基的含醚键的m价直链或支链的脂肪族烃基；和m为3至6的整数，和

6.根据权利要求3所述的调色剂，其中所述交联剂为树枝状丙烯酸酯或树枝状甲基丙烯酸酯。

7.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含苯乙烯丙烯酸系树脂。

8.根据权利要求1或2所述的调色剂，其中所述粘结剂树脂包含交联剂、苯乙烯系聚合性单体、和选自由丙烯酸系聚合性单体和甲基丙烯酸系聚合性单体组成的组中的至少一种的共聚物，并且

所述交联剂为通过由下式(2)表示的多价巯基化合物与由下式(1)表示的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的迈克尔加成反应而得到的交联剂，