DE102012221640A1

DE102012221640A1 - Carboxylsäure- oder carboxylsäuresalzfunktionalisierte polyesterpolymere

Info

Publication number: DE102012221640A1
Application number: DE102012221640A
Authority: DE
Inventors: Karen A. Moffat; Valerie M. Farrugia; Jordan Wosnick; Andriy Kovalenko; Alexander Kobryn; Sergey Gusarov; Dragan Nikolic
Original assignee: National Research Council of Canada; Xerox Corp
Current assignee: Xerox Corp
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2012-11-27
Publication date: 2013-06-13
Also published as: US9581923B2; US9982088B2; CA2798404A1; RU2624727C2; US20170066872A1; JP2013122050A; MX337555B; BR102012031669A2; MX2012014264A; CA2798404C; US9354530B2; RU2012153119A; US20130149643A1; US20160195825A1

Abstract

Die vorliegende Offenbarung beschreibt ein Polyester, das mehrere anhängende benachbarte Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzseitengruppen enthält, zur Verwendung bei der Herstellung eines Toners zur Verwendung bei Bildgebungsvorrichtungen.

Description

Die Offenbarung bezieht sich im Allgemeinen auf Polyesterharze, die sich zur Verwendung bei Bildgebungssystemen eignen, wobei die Harze benachbarte anhängende Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzgruppen enthalten und sich das Harz bei Kühlung selbst in Mizellen/Partikel anordnet. Die Harze können verwendet werden, um Toner zur Verwendunng bei Bildgebungsvorrichtungen herzustellen.
Polyesterharze sind eine der beiden allgemein verwendeten Chemien bei Emulsions-Aggregations-(EA-)Verfahren zur Herstellung von Tonern.
Das US-Patent Nr. 7,749,672 und die US-Veröffentlichungen Nr. 2010/0222521 und 2011/0014564 lehren Polyester mit einer einzigen terminalen Carboxylsäuregruppe.
Die vorliegende Offenbarung bezieht sich auf selbstanordnende Polyesterpolymerketten und -Harze, die zumindest eine von zwei oder mehreren benachbarten Polymer-Wiederholungseinheiten, wobei zwei benachbarte Einheiten im Folgenden als "funktionalisiertes Polymer-Wiederholungseinheit-Dimer" bezeichnet werden, wobei jede Einheit eine veresterte Säure und einen Alkohol umfasst; zumindest eine von drei oder mehreren benachbarten funktionalisierten Polymer-Wiederholungseinheiten, die im Folgenden als "funktionalisiertes Polymer-Wiederholungseinheit-Trimer" bezeichnet werden; zumindest eine von vier oder mehr benachbarten Polymer-Wiederholungseinheiten, die im Folgenden als "funktionalisiertes Polymer-Wiederholungseinheit-Tetramer" bezeichnet werden, wobei eine Polymer-Wiederholungseinheit eine anhängende Carboxylsäure oder ein anhängendes Carboxylsäuresalz ist, umfassen. Selbstanordnende Polyesterpolymerketten umfassen zumindest eine von fünf oder mehr, zumindest eine von sechs oder mehr benachbarten funktionalisierten Polymer-Wiederholungseinheiten oder zumindest eine einer größeren Anzahl von benachbarten Polymer-Wiederholungseinheiten. Eine Polymer-Wiederholungseinheit, die anhängende Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzeinheiten umfasst, ist eine funktionalisierte Polymer-Wiederholungseinheit. Der Rest der Polymer-Wiederholungseinheiten ist nicht mit einer Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzeinheit funktionalisiert und wird im Folgenden als "nicht-funktionalisierte Polymer-Wiederholungseinheit" bezeichnet.
Die funktionalisierten Polymer-Wiederholungseinheiten-Dimere, -Trimere, -Tetramere und so weiter sind jeweils von einem weiteren funktionalisierten Polymer-Wiederholungseinheit-Dimer, einem weiteren Polymer-Wiederholungeinheit-Trimer, einem weiteren funktionalisierten Polymer-Wiederholungeinheit-Tetramer und so weiter durch zumindest ungefähr 10, zumindest ungefähr 12, zumindest ungefähr 14, zumindest ungefähr 16 oder mehr nicht-funktionalisierte Polymer-Wiederholungeinheiten getrennt, die keine anhängige Carboxylsäure oder kein anhängiges Carboxylsäuresalz aufweisen, wodurch Inseln aus funktionalisierten Polymer-Wiederholungeinheiten gebildet werden, die in einem Hintergrund von nicht-funktionalisierten Polymer-Wiederholungseinheiten verteilt sind. Die nicht-funktionalisierten Polymer-Wiederholungeinheiten können Substituenten aufweisen, bei denen es sich nicht um eine Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzeinheit handelt.
Ein funktionalisiertes Polymer-Wiederholungeinheit-Dimer, -Trimer und so weiter kann an einem Terminus oder an beiden Termini einer Polymerkette vorhanden sein.
Innerhalb einer funktionalisierten Polymer-Wiederholungeinheit können die anhängigen Einheiten oder Substituenten am Alkohol-, Säure- oder Esterreaktionsmittel angeordnet sein, umfassend ein Polyesterharz.
Bei Verwendung eines Prototyp-25-mers, wobei das 25-mer eine kurze Polymerkette von lediglich 25 Wiederholungseinheiten umfasst, hat ein Polyesterpolymer von Interesse eine Struktur, einschließlich: 12[N]-2[F]_M-11[N] Formel (I); [F]_T-[F]_M-23[N] Formel (II); 23[N]-[F]_M-[F]_H Formel (III); oder 11[N]-3[F]_M-11[N] Formel (IV), wobei [F]_M ein funktionalisiertes Polyme-Wiederholungeinheit-Dimer im Inneren der Polymerkette ist, [F]_T ein funktionalisiertes Polymer-Wiederholungeinheit-Dimer an der Schwanzposition oder am Terminus der Polymerkette ist, [F]_H ein funktionalisiertes Polymer-Wiederholungeinheit-Dimer an der Kopfposition oder am Terminus der Polymerkette ist, und [N] eine nicht-funktionalisierte Polymer-Wiederholungeinheit ist, wobei die funktionelle Gruppe eine Carboxylsäure oder ein Salz davon ist, und wobei jede Einheit eine veresterte Säure und einen Alkohol umfasst. Die Koeffizienten geben die Anzahl an Dimereinheiten an.
Mit sinkender Temperatur steigt die Grenzflächenspannung und wenn die Temperatur auf ungefähr Glasübergangstemperatur (T_g) verringert wird, kann die Größe der Aggregate zunehmen. Die Größe der Aggregate ist eine Funktion der Polymerlänge oder des Molekulargewichts (MG) des Polymers. Wenn zwei oder mehr funktionalisierte Monomereinheiten in einem Polymer nebeneinander oder an einem Ende des 25-Reste-Modellpolymers angeordnet sind, erfolgt bei diesem Molekül eine Selbstanordnung, wenn es von erhöhten Temperaturen auf ungefähr T_g gekühlt wird.
Die Polymere bilden selbstanordnende Aggregate einer Größe, die beispielsweise der Polymerlänge entspricht. Somit bildet ein 25-mer von Interesse Mizellen mit einem Durchmesser von zumindest ungefähr 38 Å (d. h. Mass Median Diameter (medianer Massendurchmesser, MMD) oder Log-Normalverteilungs-MMD, wobei der MMD als massebezogene durchschnittliche Partikelgröße angesehen wird) bei 330 K oder zumindest 32 Å bei 360 K. Polymere größerer Größe bilden größere selbstanordnende Mizellen und Partikel.
Die Grenzflächenspannung der selbstanordnenden Aggregate des Modellpolymers liegt im Bereich von ungefähr 5 mN/m bis ungefähr 35 mN/m bei 360 K oder von ungefähr 20 nM/m bis ungefähr 60 nM/m mN/m bei 330 K.
1 zeigt die beobachtete Grenzflächenspannung von Beispielpolymeren bei verschiedenen Temperaturen und die prognostizierten Eigenschaften von zwei modellierten Oligomeren unter ähnlichen Bedingungen.
Die Polymere enthalten zumindest eine von, zumindest zwei von, zumindest drei von oder mehr von zwei oder mehr benachbarten anhängigen Carboxylsäureeinheiten oder Einheiten von Salzen davon; drei oder mehr benachbarten anhängigen Carboxylsäureeinheiten oder Einheiten von Salzen davon oder – Substituenten oder mehr umfassen. Ein Polymer umfasst mehrere Gruppen, wobei eine Gruppe zwei oder mehr Reste, bei Ausführungsformen drei oder mehr Reste umfasst, die Carboxylsäureeinheiten oder Einheiten von Salzen davon oder – Substituenten aufweisen.
Eine "Monomereinheit" bezieht sich auf einen Säure- oder Esterrest, der über eine Esterbindung kovalent mit einem Alkoholrest verknüpft ist. Somit umfasst ein Polyesterharz mehrere Monomereinheiten. Im Kontext der Säure-/Ester- und Alkoholreste ist ein Polyesterharz von Interesse ein alternierendes Copolymer. "Polymer" ist ein Synonym zu "alternierendes Copolymer".
Wie auf dem Gebiet bekannt, ist "Polyester" ein alternierendes Copolymer, das beispielsweise mittels Polykondensationsreaktion eines Alkohols und einer Säure oder eines Esters erhalten wird. Die Reste sind als "Alkoholreste", "Säurereste" oder "Esterreste" identifiziert, die von den Alkohol- und Säure- oder Esterreaktionsmitteln abgeleitet wurden. Demgemäß umfasst das Polyesterpolymer im Wesentlichen die nicht-reagierten Teile der Alkohol- und der Säure- oder Esterreaktionsmittel, die nach der koordinierten Entfernung eines Wasser- oder eines Alkoholmoleküls unter Reaktion zwischen einem Alkohol und einer Säure oder einem Ester zurückbleiben. Somit sind die Reste eines Polyesterpolymers als "Alkoholreste", "Säurereste" und "Esterreste" identifiziert, wobei jene chemischen Einheiten, die das Polyesterpolymer umfassen, keine Alkohole, Ester und Säuren sind, aber von diesen abgeleitet.
Ein Polymer ordnet sich unter geeigneten Inkubationsbedingungen selbst zu Mizellen und/oder Partikeln an, d. h. bei 330 K zumindest ungefähr 55 Å Größe oder bei 360 K zumindest ungefähr 45 Å Größe. Ein Polymer von Interesse hat eine Oberflächenspannung von zumindest ungefähr 30 mJ/m² bei 330 K und zumindest ungefähr 25 mJ/m² bei 360 K.
"Benachbart" bezieht sich auf einen Alkohol und die Säure/das Ester, mit der/dem der Alkohol kovalent verknüpft ist, oder kann sich auf zwei nächstgelegene Alkohole beziehen, die von einem Säure-/Esterrest getrennt werden, oder auf nächstgelegene Säure-/Esterreste, die durch einen Alkoholrest getrennt werden.
Mechanische Eigenschaften von Polymermaterialien können durch ein ausgewähltes Set von Berechnungsmethoden bestimmt werden, beispielsweise Quantenmechanik, Nanomechanik und so weiter, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Bei den kleinsten Längen- und Zeitbereichen kann rechnergestützte Chemie verwendet werden, um atomare Strukturen mithilfe der "First Principle"-Theorie prognostiziert werden. Sind die Längen- bzw. Zeitbereiche allerdings Zwischenprodukte, können "Multiscale Modeling"-Verfahren herangezogen werden, die die Vorteile der rechnergestützten Chemie und rechengestützten Mechanik kombinieren, um Struktur und Eigenschaften von Materialien zu prognostizieren.
Eigenschaften bezüglich räumlicher Konformation können mittels Kraftfeldverfahren analysiert werden, wobei solche Verfahren Energieparameter eines Moleküls mit geometrischen Variablen in Beziehung setzen, von denen man ausgeht, dass sie berechnen- und beobachtbar sind.
Andere Werkzeuge der molekularen Modellierung sind beispielsweise Verfahren der molekularen Dynamik und Monte Carlo (MC), ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Die MC-Simulation ist eine Klasse wahrscheinlichkeitstheoretischer mathematischer Modelle zur Prognose des Verhaltens und Ergebnisses eines Systems. Die MC-Ergebnisse sind statistisch und unterliegen den Gesetzen der Wahrscheinlichkeit.
Ein möglicher Ansatz für Untersuchungen, im Rahmen welcher Assoziationen, die bei der Selbstanordnung von Mizellen beteiligt sind, simuliert werden, besteht im Erhalt der Beziehungen zwischen thermodynamischen und statistischen mechanischen Beschreibungen eines Systems. Die Analyse solcher simulierter System kann unter Verwendung der statistisch-mechanischen Theorie der Mizellenbildung (siehe z. B. Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, 2007, 2. Ed., Academic Press, New York, NY) erfolgen.
Das Modellieren umfasst beispielsweise das Definieren von potenziellen Energien und atomaren Interaktionen zwischen Monomeren und Polymeren, wobei zumindest ein Monomer eine oder mehrere geladene oder ungeladene funktionelle Gruppen enthält, das Bestimmen von Veränderungen der Monomergeometrie, Ladungsstellen und der allgemeinen Wasserkoordination in Bezug auf das Polymer als Funktion von Veränderungen der Gegenionen der einen oder mehreren geladenen funktionellen Gruppe auf dem zumindest einen Monomer, das Bestimmen von wahrscheinlichen Polymerkonfigurationen in Wasser und das Generieren von temperaturabhängigen Parametern auf Basis von Bindungsenergien zwischen den Monomeren und Wasser-Clustern, das Simulieren der Aggregation des Polymers in Wasser und das Bestimmen der Auswirkungen der geladenen funktionellen Gruppe, der Polymer-/Lösungsmittelzusammensetzung und der thermodynamischen Bedingungen auf die Grenzflächenspannung als Funktion der Temperatur, wobei die obigen Schritte die Prognose einer wahrscheinlichen Partikelgrößen- und Formverteilung der selbstanordnenden Polymeraggregate erleichtern, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
Ein Definitionsschritt kann unter Anwendung von quantenchemischen Berechnungen durchgeführt werden, ein Bestimmungsschritt kann unter Anwendung von Molecular Dynamics Optimization durchgeführt werden, ein Bestimmungsschritt kann unter Anwendung von statistischer Mittelung durchgeführt werden und ein Simulationsschritt kann unter Anwendung von grobkörnigen dynamischen Simulationen mithilfe der dissipativen Partikeldynamik (DPD) durchgeführt werden, wobei die Analyse der Simulationen zu einer prognostizierbaren Partikelgrößen- und Formverteilung als Funktion der Feststoffbeladung und Temperatur führt. Die Analyse kann unter Anwendung der statistisch-mechanischen Theorie der Mizellenbildung durchgeführt werden. Die temperaturabhängigen Parameter sind Flory-Huggins-Parameter. Die statistische Mittelung wird unter Anwendung der Monte-Carlo-Mittelung durchgeführt.
Modellsystemdaten können aus einer Analyse bestehender Polymersysteme abgeleitet werden, beispielsweise sulfonierte Polyesterharze, wie in Formel (V) angeführt, wie in den US-Patenten Nr. 6,830,860 , 7,312,011 und 7,335,453 beschrieben. Die Polymercharakteristika der Moleküle von Formel (V) stellen ein Modell für Eigenschaften und Charakteristika von Polymeren bereit, die zwei oder mehr Carboxylsäureseitengruppen oder Gruppen von Salzen davon umfassen, wie jene der Formel (VI) und (VII):

wobei R in den Formeln (V), (VI) und (VII) die Nicht-Hydroxylteile eines Alkohols ist; wobei X in Bezug auf Formel (V) ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,99 und Y ungefähr 0,99 bis 0,01 ist. In Bezug auf die Formeln (VI) und (VII), die Polymere von Interesse repräsentieren, wobei ein Polymer von Interesse nicht auf spezifische Verbindungen der Formeln (VI) und (VII) beschränkt ist, ist X ungefähr 0,6 bis ungefähr 0,99; und Y ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,4.
Basierend auf der Analyse von Strukturen mit den Formeln (V), (VI) oder (VII) und unter Verwendung eines 25-mers als repräsentatives Polymer kann ein selbstanordnendes Polymer eine Struktur aufweisen, einschließlich: 12[N]-2[F]_M-11[N] Formel (I); [F]_T-[F]_M-23[N] Formel (II); 23[N]-[F]_M-[F]_H Formel (III); oder 11[N]-3[F]_M-11[N] Formel (IV), wobei [F]_M ein funktionalisiertes Polymer-Wiederholungeinheit-Dimer, -Trimer und so weiter ist, das eine anhängende Gruppe aufweist, die eine Carboxylsäure oder ein Salz davon im Inneren der Polymerkette ist, wobei [F]_T ein funktionalisiertes Polymer-Wiederholungeinheit-Dimer, -Trimer und so weiter ist, das an der Schwanzposition oder am Terminus der Polymerkette platziert ist, wobei [F]_H ein funktionalisiertes Polymer-Wiederholungeinheit-Dimer, -Trimer und so weiter an der Kopfposition oder am Terminus der Polymerkette ist und wobei [N] eine nicht-funktionalisierte Polymer-Wiederholungeinheit ist, wobei die funktionelle Gruppe eine Carboxylsäure oder ein Salz davon ist. Beispielsweise kann die folgende Struktur (Formel VIII) [N] sein, wobei die R-Gruppe der Formel (VIII) wie in Bezug auf die Formeln (V), (VI) und (VII) oben definiert ist:
und [F] der Formeln (I), (II), (III) oder (IV) die folgende Struktur (Formel IX) aufweisen können, wobei die R-Gruppe darin die gleiche Bedeutung wie die R-Gruppe der Formeln (V), (VI) oder (VIII) oben trägt:
Obwohl ein 25-mer als Modell verwendet wurde, um die Eigenschaften von Harzen zu bestimmen, die anhängende Carboxylsäuresubstituenten umfassen, sei verstanden, dass die Offenbarung nicht auf 25-mers begrenzt ist und jedes Polyesterharz, das beispielsweise zumindest ungefähr 50 Reste, zumindest ungefähr 100 Reste, zumindest ungefähr 150 Reste oder mehr umfasst, die zwei oder mehr, drei oder mehr oder mehr benachbarte anhängende Carboxylsäureeinheiten oder Einheiten von Salzen davon umfassen, zum Herstellen von Tonerpartikeln verwendet werden kann. Gleichermaßen sind die Einheiten, Reste oder Monomere, die die anhängenden Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzseitengruppen aufweisen, nicht auf jene der Formeln (VIII) und (IX) beschränkt und im Wesentlichen kann jedes Diol, jede Disäure oder jedes Diester, wie sie beispielsweise zur Polyestertonerherstellung bekannt und verwendet werden, bei der Durchführung der vorliegenden Offenbarung herangezogen werden, solange ein entstehendes Polymer zumindest zwei oder mehr, drei oder mehr oder mehr benachbarte anhängige Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzeinheiten oder mehrere von zumindest zwei oder mehr, drei oder mehr oder mehr benachbarten anhängenden Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzeinheiten umfasst.
Somit ordnen sich Polymere, die zumindest eine von zwei oder mehr anhängenden Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzeinheiten umfassen, die auf benachbarten Monomer-Wiederholungseinheiten angeordnet sind, selbst an, wie beispielsweise die Grenzflächenspannung und die Partikelgröße der Mizellen zeigt. Beim Kühlen von erhöhten Temperaturen bilden sich Mizellen oder Partikel und bei weiterem Kühlen auf eine Temperatur gerade über der T_g des Polymers kann das Polymer eine weitere Steigerung der Mizellengröße zeigen. Die Mizellengröße kann mit auf dem Gebiet bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung einer Coulter Zählvorrichtung, und die Grenzflächenspannung kann mit auf dem Gebiet bekannten Verfahren bestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung eines Winkelmessers und dergleichen, um Zugang zu Oberflächenwinkel, Kontaktwinkel und dergleichen zu erhalten.
Die erhöhte Temperatur kann ungefähr 1 K bis ungefähr 5 K über der T_g des Polymers liegen. Die erhöhte Temperatur beträgt ungefähr 360 K, bei der die Polymermizellenanordnungen gebildet werden, wenn die Temperatur auf ungefähr 330 K sinkt. Toner, die aus Polyesterharzen bestehen, können ein amorphes Harz, ein kristallines Harz oder beides enthalten. Jede Harzform kann verzweigt oder vernetzt sein, wobei deren Strukturierung durch Verwendung von hier gelehrten Harzen, die zwei oder mehr benachbarte anhängende Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzseitengruppen aufweisen, erleichtert wird.
Ein geeignetes amorphes Harz umfasst ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyimid, ein Polystyrolacrylat, ein Polystyrolmethacrylat, ein Polystyrolbutadien, ein Polyesterimid; ein carboxyliertes Polyester, ein carboxyliertes Polyamid, ein carboxyliertes Polyimid, ein carboxyliertes Polystyrolacrylat, ein carboxyliertes Polystyrolmethacrylat, ein carboxyliertes Polystyrolbutadien, ein carboxyliertes Polyesterimid; ein Copoly(alkylenterephthalat)-copoly(alkylen-5-carboxy-isophthalat); und so weiter.
Solche amorphen Harze können konfiguriert sein, um zumindest zwei oder mehr benachbarte anhängende Carboxylsäure- und/oder Carboxylsäuresalzseitengruppen aufzuweisen, wie hier gelehrt.
Ein kristallines Harz kann ein Polyester, ein Polyamid, ein Polyimid, ein Polyethylen, ein Polyisorbutyrat, ein Ethylenpropylencopolymer, ein Polyolefin, ein Polyisobutyrat, ein Poly(alkylenadipat), ein Copoly(5-carboxyisophthaloyl)-copoly(alkylenadipat); und so weiter umfassen.
Kristalline Harze können konfiguriert sein, um zumindest zwei oder mehr benachbarte anhängende Carboxylsäure- und/oder Carboxylsäuresalzseitengruppen aufzuweisen, wie hier gelehrt.
Ein Polyesterharz von Interesse kann auch beispielsweise im Rahmen einer Polykondensationsreaktion unter Verwendung eines Polyolreaktionsmittels und eines Polysäure-/Polyesterreaktionsmittels; gemeinsam mit einem Polyolreaktionsmittels oder Polysäure-/Polyesterreaktionsmittel, das eine anhängende Carboxylsäure- oder Carboxylsäuresalzseitengruppe aufweist, wie hier gelehrt, mit einem optionalen Katalysator hergestellt werden. Im Allgemeinen kann ein stöchiometrisches äquimolares Verhältnis von Polyol- und Polysäure-/Polyesterreaktionsmittels verwendet werden.
Beispiele für Polyole, die verwendet werden können, um ein kristallines Harz zu produzieren, umfassen aliphatische Polyole mit ungefähr 2 bis ungefähr 36 Kohlenstoffatomen; alkalische carboxyaliphatische Diole, Mischungen davon und dergleichen.
Beispiele für Polysäuren oder Polyester für die Herstellung eines kristallinen Harzes umfassen Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und so weiter; Diester, Anhydrid oder Alkali davon; und Kombinationen davon.
Beispiele für Polysäuren oder Polyester, die zur Herstellung von amorphen Polyesterharzen verwendet werden können, umfassen Trimelittsäure, Dialkylfumarat, Terephthalsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Bernsteinanhydrid, Dodecylbernsteinsäure, Adipinsäure; und dergleichen; sowie Mischungen davon.
Beispiele für Polyole zur Herstellung eines amorphen Polyesters umfassen 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Hexandiol, 2,2-Dimethylpropandiol, 2,2,3-Trimethylhexandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol, Xyloldimethanol, Cyclohexandiol, Diethylenglykol sowie Mischungen davon.
Ein Polykondensationskatalysator kann in Gebrauch in Mengen von beispielsweise ungefähr 0,001 Mol.-% bis ungefähr 5 Mol.-% auf Basis der Menge und/oder der Art der Ausgangspolysäure oder des Ausgangspolyesters verwendet werden.
Optionale Verzweigungsmittel können in einer Menge von beispielsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Mol.-% des Harzes verwendet werden.
Um zwei oder mehr benachbarte Carboxylsäure- oder Estergruppen in einem Harz zu erhalten, umfasst ein geeignetes Reaktionsmittel beispielsweise ein Dimer oder ein Trimer, beispielsweise einer Tricarboxylsäure, wie beispielsweise Formel (IX) vorsieht, wobei R von einem Polyol abgeleitet ist. Danach wird das Tricarboxylsäuredimer, wobei eine funktionelle Säuregruppe als Ester geschützt ist, um eine Vernetzung während der Harzsynthese durch Polykondensation zu verhindern, beispielsweise ein Dimer der Formel (IX), mit einem Disäurereaktionsmittel in einem Verhältnis von ungefähr 1:23 vermischt und danach wird diese Kombination mit einer äquimolaren Menge eines Diols für die Kondensationsreaktion vermischt, um ein Polyesterpolymer oder Harz von Interesse zu bilden.
Es kann ein niedrigeres Verhältnis von beispielsweise Tricarboxylsäurereaktionsmittel zu Dicarboxylsäurereaktionsmittel verwendet werden, beispielsweise 1:20, 1:15 und so weiter.
Ein 12-mer, das in Reihe beispielsweise zwei benachbarte Tricarboxylsäure enthaltende Monomereinheiten, beispielsweise Formel (IX)₂, und danach zehn Dicarboxylsäuremonomereinheiten, beispielsweise der (VIII)₁₀ enthält, wird mit einer äquimolaren Menge eines 12-mers reagiert, das nur Dicarboxylsäurereste beispielsweise der Formel (VIII)₁₂ enthält. Weitere 12-mers können sukzessive hinzugefügt werden, um andere anhängende Reste von Interesse zu integrieren.
Ein 9-mer, ein 10-mer, ein 11-mer oder größer, das eine terminale funktionalisierte Polymer-Wiederholungseinheit, eine terminales funktionalisiertes Polymer-Wiederholungseinheit-Dimer, ein terminales funktionalisiertes Polymer-Wiederholungseinheit-Trimer und so weiter umfasst, wird mit einem weiteren solchen funktionalisierten Oligomer reagiert, um die funktionalisierte Polymer-Wiederholungseinheit zu verbinden, wodurch ein Oligomer oder Polymer mit einem funktionalisierten Polymer-Wiederholungseinheit-Dimer entsteht, das in diesem Oligomer zentral angeordnet ist. Ein Polymer von Interesse kann unter Verwendung solcher Bausteine als gewünschtes Design hergestellt werden. Wenn Obiges der erste Schritt ist, um ein Oligomer zu erhalten, das ein zentral darin angeordnetes funktionalisiertes polymeres Dimer umfasst, dann können weitere solche terminal funktionalisierten Reaktionsmittel an beiden Enden hinzugefügt werden, indem die an jedem Terminus angeordneten nicht-funktionalisierten Polymereinheiten verbunden werden und danach weitere solche terminal funktionalisierten Reaktionsmittel an beiden Enden hinzugefügt werden, indem die funktionalisierten Polymer-Wiederholungseinheiten an jedem Terminus verbunden werden, und so weiter. Die Oligomere können unter Verwendung von standardmäßigen Festphasenmaterialien und -Verfahren hergestellt werden, und die Oligomere können mithilfe bekannter Chemien verbunden werden.
Wie auf dem Gebiet bekannt, können Blockiergruppen an einem Terminus hinzugefügt werden, um ein gerichtetes Wachstum der Polymerkette zu erhalten.
Ein amorphes Harz kann eine T_g von ungefähr 40 °C bis ungefähr 75 °C; ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 5.000 bis ungefähr 150.000, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 5.000 bis ungefähr 600.000 und eine Dispersität von ungefähr 1 bis ungefähr 50 aufweisen.
Ein kristallines Harz kann ein zahlengemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 1.000 bis ungefähr 60.000, ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 2.000 bis ungefähr 300.000; eine Dispersität von ungefähr 1 bis ungefähr 50; und einen Schmelzpunkt von ungefähr 30 °C bis ungefähr 130 °C aufweisen.
Die Partikelgröße kann durch chemische Struktur, Molekulargewicht und Carboxylsäuregehalt als Designwahl kontrolliert werden, d. h. dass ein steigender Carboxylsäuregehalt die Partikelgröße beeinflusst, beispielsweise durch Ändern der Ionenstärke und Erhöhung der Grenzflächenspannung, und so weiter, wie hier gelehrt. Die selbstaggregierenden Harzpartikel kφnnen eine Grenzflächenspannung (γ) von ungefähr 25 bis ungefähr 32 mN/m bei ungefähr 360 K und von ungefähr 32 bis ungefähr 44 mN/m bei ungefähr 330 K aufweisen. Im Allgemeinen können längere Polymere bei niedrigeren Temperaturen höhere Grenzflächenspannungswerte aufweisen, beispielsweise ungefähr 50 bis ungefähr 60 mN/m oder mehr.
Toner können mithilfe bekannter Mittel hergestellt werden.
In Bezug auf ein Emulgier-/Aggregationsverfahren kann ein Harz in einem Lösungsmittel aufgelöst und in ein Emulsionsmedium wie Wasser, beispielsweise entionisiertes Wasser, vermischt werden, das optional einen Stabilisator und optional ein Tensid enthält.
Beispiele für geeignete Stabilisatoren umfassen wasserlösliche Alkalimetallhydroxide; Alkalimetallcarbonate; oder Mischungen davon. Der Stabilisator kann in Mengen von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% des Harzes vorhanden sein.
Optional kann ein Tensid zum wässrigen Emulsionsmedium hinzugefügt werden. Geeignete Tenside umfassen anionische, kationische und nicht-ionische Tenside. Wenn ein Tensid verwendet wird, kann es in Mengen von ungefähr 0,1 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% des Harzes vorhanden sein.
Nach der Emulgierung können die Tonerzusammensetzungen durch Aggregieren eines Gemischs aus einem Harz, einem Pigment, einem optionalen Wachs und anderen gewünschten Zusatzstoffen in einer Emulsion, optional mit Tensiden, hergestellt werden. Ein Gemisch kann durch Hinzufügen eines optionalen Wachses oder anderer Materialien, beispielsweise eines Tensids, zur Emulsion hergestellt werden, die ein harzbildendes Material und ein Pigment umfasst, wobei es sich um ein Gemisch aus zwei oder mehr Emulsionen handeln kann, die die erforderlichen Reaktionsmittel enthalten. Der pH-Wert des entstehenden Gemischs kann mit einer Säure eingestellt werden, beispielsweise mit Essigsäure, Salpetersäure oder dergleichen. Bei Ausführungsformen kann der pH-Wert des Gemischs auf ungefähr 2 bis ungefähr 4,5 eingestellt werden.
Ein Aggregationsfaktor kann zum Gemisch hinzugefügt werden.
Der Aggregationsfaktor kann bei einer Temperatur unter der T_g eines Harzes oder eines Polymers hinzugefügt werden.
Der Aggregationsfaktor kann in einer Menge von ungefähr 0,1 parts per hundred (pph) bis ungefähr 1 pph des Reaktionsgemischs hinzugefügt werden.
Ein Toner kann ein amorphes Harz in einer Menge von ungefähr 20 bis ungefähr 90 % des Toners; und ein kristallines Harz in einer Menge von ungefähr 5 bis ungefähr 40 % des Toners enthalten. Ein Toner kann einen Farbstoff enthalten, der in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 25 % des Toners vorhanden sein kann. Ein Toner kann ein Wachs enthalten, das in einer Menge von ungefähr 4 bis ungefähr 25 % des Toners vorhanden sein kann. Ein Toner kann weitere Zusatzstoffe enthalten, wie auf dem Gebiet bekannt, beispielsweise ein Tensid, ein Siliciumdioxid, ein Titandioxid und so weiter.
Ein, zwei oder mehr Tenside können verwendet werden. Die Tenside können aus ionischen Tensiden und nicht-ionischen Tensiden oder Kombinationen davon ausgewählt sein. Der Ausdruck "ionische Tenside" schließt anionische Tenside und kationische Tenside mit ein.
Das Tensid oder die Gesamtmenge an Tensiden kann in einer Menge von ungefähr 0,01 Gew.-% bis ungefähr 5 Gew.-% der tonerbildenden Zusammensetzung verwendet werden.
Die Toner können optional ein Wachs enthalten, das ein einzelner Wachstyp oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Wachstypen (im Folgenden als "Wachs" identifiziert) sein kann. Eine Kombination aus Wachsen kann hinzugefügt werden, um einer Toner- oder einer Entwicklungszusammensetzung mehrere Eigenschaften zu verleihen.
Wenn enthalten, kann das Wachs in einer Menge von beispielsweise ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% der Tonerpartikel vorhanden sein. Wachse, die verwendet werden können, weisen beispielsweise ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von ungefähr 500 bis ungefähr 20.000 auf.
Ein Sequestriermittel oder chelatbildendes Mittel kann eingebracht werden, um ein komplexierendes Metallion wie Aluminium aus dem Aggregationsprozess zu sequestrieren. Das Sequestriermittel kann eine organische Komplexierkomponente wie EDTA umfassen.
Eine Harzbeschichtung kann auf die aggregierten Partikel aufgetragen werden, um sie mit einer Hülle zu versehen. Ein hier beschriebenes oder auf dem Gebiet bekanntes Polymer oder Harz kann als Schale verwendet werden.
Die Schale kann in einer Menge von ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 80 Gew.-% der Tonerkomponenten vorhanden sein.
Nach der Aggregation zu einer gewünschten Partikelgröße können die Partikel danach in eine gewünschte Endform und/oder Endgröße koalesziert werden, beispielsweise durch Erhitzen des Gemischs auf eine Temperatur von ungefähr 45 °C° bis ungefähr 100 °°C, was größer gleich der T_g der verwendeten Harze sein kann, um die Tonerpartikel zu bilden, und/oder durch Verringern der Rührgeschwindigkeit, beispielsweise von ungefähr 1.000 U/min auf ungefähr 100 U/min. Das Koaleszieren kann über einen Zeitraum von ungefähr 0,01 bis ungefähr 9 h durchgeführt werden.
Optional kann ein Koaleszenzmittel verwendet werden.
Das Koaleszenzmittel kann in einer Menge von ungefähr 0,01 bis ungefähr 10 Gew.-% auf Basis des Feststoffgehalts im Reaktionsgemisch hinzugefügt werden.
Nach dem Koaleszieren kann das Gemisch auf Raumtemperatur gekühlt werden. Nach dem Kühlen können die Tonerpartikel mit Wasser gewaschen und danach getrocknet werden.
Die auf diese Weise gebildeten Tonerpartikel können in eine Entwicklerzusammensetzung formuliert werden. Die Tonerpartikel können mit den Trägerpartikeln vermischt werden, um eine 2-Komponenten-Entwicklerzusammensetzung zu erhalten. Die Tonerkonzentration im Entwickler kann ungefähr 1 Gew.-% bis ungefähr 25 Gew.-% des Gesamtgewichts des Entwicklers betragen.
Trägerpartikel können triboelektrisch mit einer Polarität, die jener der Tonerpartikeln entgegengesetzt ist, geladen werden.
Die Trägerpartikel können einen Kern mit einer Beschichtung darüber enthalten, die aus einem Polymer oder einem Gemisch aus Polymeren gebildet werden kann, das bzw. die in der triboelektrischen Reihe nicht in engster Nähe dazu angeordnet ist bzw. sind.
Der Toner kann beliebige bekannte Ladungszusatzstoffe in Mengen von ungefähr 0,1 bis ungefähr 10 Gew.-% des Toners enthalten sein. Beispiele umfassen Alkylpyridiniumhalide, Bisulfate, Zusatzstoffe, die die negative Ladung verbessern, wie Aluminiumkomplexe und dergleichen.
Oberflächenzusatzstoffe wie Fließhilfsmittel können zum Toner hinzugefügt werden. Oberflächenzusatzstoffen können in einer Menge von ungefähr 1 bis ungefähr 10 Gew.-% des Toner verwendet werden.
Die Menge an Katalysator, beispielsweise Al³⁺, die in den Tonerpartikeln zurückbleibt, kann ungefähr 0,1 pph bis ungefähr 1 pph betragen. Die Glanzhöhe eines Toners kann sich auf ungefähr 20 GE bis ungefähr 100 GE (Glanzeinheiten nach Gardner) belaufen.
Mit Ausnahme der externen Oberflächenzusatzstoffe können die trockenen Tonerpartikel die folgenden Charakteristika aufweisen: (1) volumengemittelter Durchmesser (auch als "volumengemittelter Partikeldurchmesser" bezeichnet) von ungefähr 2,5 bis ungefähr 20 µm; (2) zahlengemittelte geometrische Standardabweichung (GSDn) und/oder volumengemittelte geometrische Standardabweichung (GSDv) von ungefähr 1,18 bis ungefähr 1,30; und (3) Kreisförmigkeit von ungefähr 0,9 bis ungefähr 1,0 (beispielsweise mit einem Sysmex FPIA 2100 Analysator gemessen).
Beispiel 1
Das Ziel lag darin, kristalline/amorphe Polyesterpolymere, die eine Carboxylsäure oder ein Salz davon enthielten, unter Verwendung von Harzen, die die sulfonierte funktionelle Gruppe umfassten, als Modell zu validieren.
Die Eingangsphase der Modellierung bestand im Aufbau eines theoretischen Verständnisses für die Mechanismen, die stabile Emulsionen von sulfonierten Polyesterpolymeren in eine wässrige Lösung bilden. Nachdem das sulfonierte System exakt modelliert war und den experimentellen Daten entsprach, wurde der gleiche Ansatz auf das carboxylsäurefunktionalisierte System angewandt.
Das erste untersuchte Modellpolymersystem war Copoly(terephthalat)-copoly-(5-sulphoisophthalat), wie im Allgemeinen in Formel (V) dargestellt:
wobei R = CH₂-CH₂; X = 0,08 – 0,99; und Y = 0,01 – 0,20.
Um das sulfonierte funktionalisierte System und dessen Verhalten in Wasser bei erhöhten Temperaturen vollständig zu modellieren, wurde die molekulare Modellierung in sequentiellen Phasen durchgeführt. Phase I bestand aus quantenchemischen Berechnungen, mit dem Ziel, Kraftfelder zu definieren und alle atomaren Interaktionen der Monomere und des Polymersystems zu verstehen. Eine 25-Monomereinheiten-Modellkette wurde definiert, die aus 24 nicht-sulfonierten Einheiten und einer sulfonierten Einheit bestand. Phase II bildete die Durchführung der Molecular-Dynamics-Optimization-Geometrieanalyse in Bezug auf das Monomer und die Ketten. Im Rahmen dieser Phase wurde bestimmt, wie sich die Veränderungen der Gegenkatione der Sulfonatfunktionalität von Na⁺, H⁺, Li⁺ oder K⁺ auf die Monomergeometrie, auf Ladungsstellen und die allgemeine Wasserkoordination zum Harz auswirken könnten. Mit einer umfassenden statistischen Monte-Carlo-Mittelung (Phase III) der Blockcopolymerkonfigurationen wurden die wahrscheinlichsten Konformationen in Wasserlösung identifiziert und temperaturabhängige Flory-Huggins-Parameter unter Verwendung der Bindungsenergien zwischen diversen Monomeren und Wasser-Clustern erzeugt. Darauf folgten systemische grobkörnige dynamische Simulationen unter Verwendung von Verfahren der dissipativen Partikeldynamik (DPD) (Phase IV), um eine Selbstanordnung der Blockcopolymere in Wasserlösung zu erhalten, und die Auswirkungen von Sulfonierung, Copolymer/Lösungsmittel-(H₂O)-Zusammensetzung und thermodynamischen Bedingungen auf die Grenzflächenspannung wurden untersucht.
Diese Analysen ergaben einen Algorithmus, der das molekulare Verhalten auf Basis der berücksichtigten Parameter prognostiziert. Um die Aussagekraft des Modells zu bestätigen, wurden Harze definierter Zusammensetzung produziert und ihre Eigenschaften gemessen. Danach wurde ein theoretisches Harz unter Verwendung des ableiteten Algorithmus unter Berücksichtigung der Eigenschaften der verwendeten Reaktionsmittel hergestellt. Für die tatsächlichen Reaktionen und die Simulation wurden ähnliche Polymerisationsreaktionen herangezogen.
Um die sulfonierten Polyesteroligomere herzustellen, wurde ein 1-l-Parr-Reaktor, der mit einem bodenseitigen Ablassventil, einem Doppelturbinenrührwerk und einem Destillationsfänger mit einem Kaltwasserkondensator ausgestattet war, mit 361 g Dimethylterephthalat, 20,76 g Dimethyl-5-sulfoisophthalatnatriumsalz, 274,6 g 1,2-Propandiol (1 Mol Überschuss), 31 g Diethylenglykol und 0,8 g Tetrabutyltitanat als Katalysator beladen. Danach wurde der Reaktor unter Rühren für 16 h auf 165 °C erhitzt, wobei 115 g Destillat im Destillationsfänger gesammelt wurden, das aus ungefähr 98 Vol.-% Methanol und 2 Vol.-% 1,2-Propandiol bestand, gemessen mit einem ABBE Refraktometer (erhältlich von American Optical Corporation). Danach wurde das Gemisch über einen Zeitraum von 1 h auf 190 °C erhitzt, danach wurde der Druck über einen Zeitraum von 1 h auf ungefähr 260 Torr und danach über einen Zeitraum von 2 h auf 5 Torr verringert, wobei ungefähr 120 g Destillat im Destillationsfänger gesammelt wurden, das aus ungefähr 97 Vol.-% 1,2-Propandiol und 3 Vol.-% Methanol bestand, gemessen mit dem ABBE Refraktometer. Dann wurde der Druck über einen Zeitraum von 30 min weiter auf ungefähr 1 Torr verringert, wobei weitere 18 g 1,2-Propandiol gesammelt wurden. Danach wurde der Reaktor mit Stickstoff auf Atmosphärendruck gespült und das Polymer durch den Bodenablass in einen mit Trockeneis gekühlten Behälter abgelassen, um 454 g Copoly(1,2-propylendiethylenterephthalat)-Copoly(1,2-propylendiethylen-5-sulfoisophthalat)natriumsalzharz zu erhalten. Die Glasübergangstemperatur des entstehenden Harzes wurde dann unter Verwendung des 910 Differential Scanning Calorimeter, erhältlich von E.I. DuPont, bei einer Erhitzungsrate von 10 °C pro Minute auf 53 °C (Beginn) gemessen. Danach wurde das zahlengemittelte Molekulargewicht unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel auf 2.050 g/mol und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht auf 3.400 g/mol gemessen, wobei die Werte mit dem 700 Satelite WISP Gelpermeationschromatographen, erhältlich von Waters Company und ausgestattet mit einer Styrolgelsäule. ermittelt wurden. Ungefähr 1,8 g dieses sulfonierten Polyesterharzes wurden dann unter Verwendung der Presse und des Formsatzes von Shimadzu mit der Flowtester 500-Serie in ein Pellet von ungefähr 1 cm Durchmesser und ungefähr 10 cm Länge gepresst. Das gepresste Probepellet wurde dann in den Strömungstester geladen und standardmäßigen Shimadzu-Bedingungen unter Anwendung von 20 kg/cm² ausgesetzt, wobei sich die Zylindertemperatur mit einer Rate von 10 °C pro Minute von 20 °C auf 130 °C erhitzte. Ein Erweichungspunkt von 68 °C, beginnend bei einer Strömungstemperatur (T_i) von 82 °C und einer Strömungstemperatur T2 von 98 °C, wurde erhalten.
Das Polyester wurde sodann mithilfe einer Fritz-Mühle in kleinere Partikelgrößen zur Emulsionsherstellung gemahlen. Ein 5,2 % wässriges kolloidales Sulfonatpolyesterharz wurde durch Erhitzen von 189,6 g entionisiertem Wasser unter Rühren auf 90 °C hergestellt, wobei danach 10,4 g des oben erhaltenen sulfonierten Polyesterharzes hinzugefügt wurden. Die Temperatur und das Rühren des Gemischs wurden für einen Zeitraum von 3 h aufrecht erhalten. Danach wurde das Gemisch gekühlt und durch einen 20-µm-Edelstahlsieb (#625 Mesh) filtriert. Eine Probe wurde entnommen und ihr D₅₀ mit dem Nanotrac Particle Sizer auf ungefähr 17,8 nm gemessen.
Für eine 10 %-Emulsion wurden 180,0 g entionisiertes Wasser unter Rühren auf 90 °C erhitzt, wobei danach 20,0 g des oben erhaltenen sulfonierten Polyesterharzes hinzugefügt wurden. Die Temperatur und das Rühren des Gemischs wurden für einen Zeitraum von 3 h aufrecht erhalten. Danach wurde das Gemisch gekühlt und durch einen 20-µm-Edelstahlsieb (#625 Mesh) filtriert. Eine Probe wurde entnommen und ihr D₅₀ mit dem Nanotrac Particle Sizer auf ungefähr 12,6 nm gemessen.
Für eine 32,0 %-Emulsion wurden 136,0 g entionisiertes Wasser unter Rühren auf 90 °C erhitzt, wobei danach 64,0 g des oben erhaltenen sulfonierten Polyesterharzes hinzugefügt wurden. Die Temperatur und das Rühren des Gemischs wurden für einen Zeitraum von 3 h aufrecht erhalten. Danach wurde das Gemisch gekühlt und durch einen 20-µm-Edelstahlsieb (#625 Mesh) filtriert. Eine Probe wurde entnommen und ihr D₅₀ mit dem Nanotrac Particle Sizer auf ungefähr 26,5 nm gemessen.
Eine Analyse der Simulationsdaten anhand der statistisch-mechanischen Theorie der Mizellenbildung (Israelachvili, 2007) (Phase V) reproduzierte die gemessenen Grenzflächenspannungen bei diversen Temperaturen genau und prognostizierte die wahrscheinlichste Partikelgröße und die Formverteilung des durch die Simulation erzeugten Blockcopolymeraggregates, wobei die Simulation den experimentellen Daten der tatsächlich produzierten Polymere gänzlich entsprach.
Die wesentlichen Erkenntnisse aus der molekularen Modellierung des Sulfonatsystems zeigen, dass die Polymerketten eine Selbstanordnung durchlaufen und beispielsweise dass der kritische Parameter, der die stabile Selbstanordnung ermöglicht, die Veränderung der Grenzflächenspannung als Funktion der Temperatur ist. Beispielsweise erhöht sich die Grenzflächenspannung bei sinkender Temperatur, weil sich die Polymerketten über Kettenausrichtung und Stabilisierung der hydrophilen Sulfonatgruppen an der Grenzfläche mit Wasser in eine Mizellenstruktur assoziieren. Wenn die Mizellen aufgrund der fortlaufenden Aggregation wachsen, bildet sich eine dispergierte zweite Phase von Partikeln. Ferner ist die Größe der Aggregate oder Nanopartikel auch eine Funktion der Polymerkettenlänge.
In 1 sind die aus den Probenoligomeren erhaltenen Daten und prognostizierten Eigenschaften der hypothetischen Oligomere zusammengefasst. Folglich wurden drei sulfonierte 25-mers hergestellt, die jeweils aus einem Monomer zusammengesetzt waren, das eine anhängende Sulfonatgruppe und 24 nicht-sulfonierte Gruppen umfasste, daher die Bezeichnung "SPE4%". Es wurden drei unterschiedliche Sulfonatoligomeremulsionen mit einer Feststoffbeladung von 5,2 Gew.-%, 10 Gew.-% bzw. 32 Gew.-% hergestellt. Die Grenzflächenspannung wurde für jede Emulsion bei diversen Temperaturen bestimmt. Diese Daten ergaben die drei Kurven, wobei die Linien in 1 mit quadratischen, kreis- und rautenförmigen Datenpunkten versehen sind. Es ist ersichtlich, dass die Grenzflächenspannung unter den Testbedingungen nicht von der Feststoffbeladung abhängig war, da die drei Kurven einander beinahe überlagern und eine im Wesentlichen ähnliche Neigung aufweisen.
Zwei Modelle, die hier abgeleitet sind, sind in der Figur als "mj/m2" identifiziert, und das andere von Bicerano, wie es in Israelachvili (oben) und Bicerano, “Prediction of Polymer Properties”, 3. Ed. Marcel Dekker, 2002, beschrieben ist, wurden verwendet, um Simulationen von einem ähnlichen sulfonierten 25-mer bei einer Feststoffbeladung von 5 Gew.-% zu erzeugen, wobei die prognostizierten Grenzflächenspannungswerte bei diversen Temperaturen ebenfalls dargestellt wurden, wobei die von den offenen Quadraten definierte Kurve unter Verwendung des in den vorliegenden Untersuchungen abgeleiteten Algorithmus und die von den Dreiecken definierte Kurve unter Verwendung des Modellierparadigmas von Bicerano ermittelt wurden.
Die Daten und die prognostizierten Daten bestätigten die Genauigkeit des ableiteten molekularen Modells in Bezug auf die Identifizierung von Bedingungen, die für die Selbstanordnung eines funktionalisierten Reaktionsmittels erforderlich sind.
Beispiel 2
Es wurde das obige Modell verwendet, um das Verhalten eines weiteren Polymers zu bewerten, mit der Ausnahme, dass die funktionelle Sulfonatgruppe durch eine Carboxylsäure oder das Natriumsalz der Carboxylsäure ersetzt wurde, wie Formel (VI) bzw. (VII) zeigt:
wobei R = CH₂-CH₂; X = 0,06 – 0,99; und Y = 0,01 – 0,40.
Ähnlich dem Sulfonatsystem wurden verschiedene Phasen der molekularen Modellierung, wie oben beschrieben, angewandt, um alle Interaktionen im System zu berücksichtigen. Nach Abschluss von Phase V wurden Selbstanordnungssimulationen für das 25-mer-Einheiten-Modellpolymer (beispielsweise der Formel (VII)) zusammengeführt, wobei die Feststoffbeladung des Polymers in Wasser 11 Gew.-% Feststoffe bei den beiden Temperaturen 330 K (57 °C) und 360 K (87 °C) betrug.
Alle Polymerketten waren innerhalb der Kettenlänge der 25-Monomereinheiten entweder doppelt oder dreifach funktionalisiert.
Die selbstangeordneten Ketten wurden mit einer Beladung von 11 Gew.-% in Wasser bei 360 K erhalten. Wenn zwei oder drei carboxylsäurefunktionalisierte Monomereinheiten in der Mitte der Kette, als 12[N]-2[F]_M-11[N] bzw. 11[N]-3[F]_M-11[N] bezeichnet, platziert wurden, wurde eine Selbstanordnung beobachtet. Die Abkürzung [N] steht für die Wiederholungseinheit ohne funktionelle Gruppe, während die Abkürzung [F]_M die Carboxylsäure-Monomer-Wiederholungseinheit in der Mitte der Polymerkette bezeichnet.
Darüber hinaus wird eine Selbstanordnung der Polymermizellen beobachtet, wenn zwei funktionalisierte Monomereinheiten an der Schwanz- oder Kopfposition der 25-Einheiten-Polymerkette platziert sind. Die Anordnung erfolgt bei einer Abkühlung von 360 K auf 330 K, wobei die Mizellen bei einer Verringerung der Temperatur auf knapp über der T_g des Polymers an Größe zunehmen.
Höhere Feststoffbeladungen können herangezogen werden, um eine Selbstanordnung bei anderen Reaktionsmitteln unter entsprechender Kontrolle der Reaktionsbedingungen zu erzielen.

Tabelle 1 zeigt die Grenzflächenspannung γ und die Durchmesserwerte der kugelfφrmigen Mizellen in Bezug auf mehrere doppelt bzw. dreifach funktionalisierte Polymerketten, wobei die Funktionalität eine Carboxylsäuregruppe ist. Tabelle 1. Grenzflächenspannungswerte bei 360 K und 330 K bei doppelt und dreifach funktionalisierten Ketten

25-Monomer-Ketten	Grenzfläch enspannung (γ)(mJ/m²)	Mizelle n-durchmesser D₅₀[Å]	Grenzflä chenspannung (γ)(mJ/m²)	Mizellendurchmess er D₅₀[Å]
	Doppelt funktionalisierte Polymerketten
	T = 360 K		T = 330 K
12[N]-2[R]_M-11[N]	31,9(4)	52	40,0(9)	77
11[N]-[F]_M-[N]-[F]_M-11[N]	19,9(3)	35	26,3(6)	47
[F]_T-23[N]-[F]_H	20,8(3)	36	29,8(7)	53
[F]_T-[F]_M-23[N]	30,4(4)	50	35,8(8)	66
23[N]-[F]_M-[F]_H	29,0(4)	47	35,0(8)	64
	Dreifach funktionalisierte Polymerketten
11[N]-3[F]_M-11[N]	28,2(6)	38	32,0(7)	44
[F]_T-11[N]-[F]_M-11[N]-[F]_H	17,9(2)	29	19,4(4)	32

Die Werte in der Klammer weisen die Standardabweichung aus. Folglich bedeutet 31,9(4) 31,9 ± 0,4, was ebenfalls bedeutet, dass die nächsten Messungen mit einer Wahrscheinlichkeit von 68,3 % in das Intervall von 31,5 und 32,3 fallen.
Die Reihe von doppelt funktionalisierten Ketten bietet die Optionen, dass eine funktionalisierte Monomereinheit an beiden Enden vorliegt, 1[F]_T-23[N]-1[F]_H, oder dass mehrere funktionalisierte Monomereinheiten gemeinsam am Beginn der Kette, 1[F]_T-1[F]_M-23[N], oder am Ende der Kette, 23[N]-1[F]_M-1[F]_H, oder in der Mitte der Kette, aber durch eine nicht-funktionalisierte Monomereinheit voneinander getrennt sind; 11[N]-1[F]_M-1[N]-1[F]_M-11[N], oder in der Mitte der Kette nebeneinander; 12[N]-2[F]_M-11[N], vorhanden sind. Wenn drei funktionalisierte Monomereinheiten pro 25-Monomereinheit-Kette modelliert wurden, dann gab es die folgenden Optionen: die funktionalisierte Monomereinheit war an beiden Enden und auch in der Mitte vorhanden, 1[F]_T-11[N]-1[F]_M-11[N]-1[F]_H, oder alle drei funktionalisierten Monomereinheiten waren gemeinsam in der Mitte der Polymerkette vorhanden, 11[N]-3[F]_M-11[N].
Für eine Ausgangstemperatur von 360 K wurden die größten Mizellen für die doppelt funktionalisierten Polymere modelliert, wobei die funktionalisierten Monomereinheiten in der Mitte der Polymerkette und nebeneinander (Fall 1 mit 52 Å) vorhanden sind, oder wobei zwei funktionalisierte Monomereinheiten gemeinsam an jedem Ende der Ketten vorhanden sind (Fälle 4 und 5 mit 50 Å bzw. 47 Å). Solange die beiden funktionalisierten Monomereinheiten einander benachbart vorliegen, können die Mizellen auf eine Größe von ungefähr 5 nm wachsen, sogar wenn sie am Beginn oder am Ende der Polymerkette platziert sind. Wenn die funktionalisierten Monomereinheiten durch eine oder mehrere nicht-funktionalisierte Monomereinheiten voneinander getrennt sind, dann war die Größe der Mizellen signifikant verringert (Fälle 2 und 3 mit 35 Å bzw. 36 Å). Bei Trennung von lediglich einer nicht-funktionalisierten Monomereinheit war die entsprechende Mizellengröße geringfügig verringert. Eine größere Mizellengröße steht auch mit einer höheren Grenzflächenspannung in Korrelation. Bei sinkender Temperatur erhöht sich die Oberflächenspannung und die Mizellen nehmen aufgrund der Phasentrennung der Polymerketten von der Lösung an Größe zu.
Beispiel 3:
Ein Polymer, das eine Basis-Wiederholungsstruktur von 12[N]-2[R]-11[N] aufweist, wobei N ein nicht-funktionalisierter Rest ist und R ein Rest ist, umfassend eine anhängende Carboxylsäuregruppe, 35 % Feststoffe, kristallines Polyester (M_w 23.300, M_n = 10.500, Tm = 71 °C, 35 % Feststoffe), 2 % Tensid^® (DOWFAX 3A1, Dow Chemical Company), Polyethylenwachsemulsion (T_m = 90 °C, 30 % Feststoffe, The International Group, Inc. (IGI)) und eine 15:3-Dispersion von Schwarzpigment (Nipex 35, Evonik Industries, Essen, DE) und Pigment PB werden in einem Reaktor vermischt und danach wird der pH-Wert unter Verwendung von 0,3 M Salpetersäure auf 4,2 eingestellt. Danach wird die Aufschlämmung unter Verwendung einer Umlaufleitung für insgesamt 60 min durch einen CAVITRON Homogenisator homogenisiert, wobei während ein Koagulans, das aus Aluminiumsulfat in entionisiertem Wasser besteht, während der ersten 8 min schritthaltend hinzugefügt wird Nachdem das gesamte Koagulans hinzugefügt wurde, wird die Drehzahl des Reaktors von 100 U/min auf ein Mischen bei 300 U/min erhöht. Danach wird die Aufschlämmung bei einer Chargentemperatur von 42 °C aggregiert. Während der Aggregation wird eine Schale, die aus dem gleichen Carboxylsäureharz wie im Kern vorgesehen besteht, zur Charge hinzugefügt, wobei der pH-Wert mit Salpetersäure auf 3,3 eingestellt wird. Die Charge wird weiter erhitzt, um die gewünschte Partikelgröße zu erhalten. Wurde die gewünschte Partikelgröße erhalten, wird der Aggregationsschritt gestoppt, indem der pH-Wert mittels NaOH und EDTA auf 7,8 eingestellt wird. Das Verfahren wird fortgesetzt, wobei die Reaktortemperatur (T_r) erhöht wird, um 85 °C zu erreichen. Bei der gewünschten Temperatur wird der pH-Wert unter Verwendung von Salpetersäure und einer Lösung aus Tayacapower BN2060 Tensid (Tayca Corp.) auf 7,0 eingestellt, wobei die Partikel koaleszieren. Nach ungefähr 2 h erreichen die Partikel eine Kreisförmigkeit von > 0,965 und werden unter Verwendung eines Wärmeaustauschers quenchgekühlt, um schwarze Tonerpartikel zu erhalten.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 7749672 [0003]
US 6820680 [0025]
US 7312011 [0025]
US 7335453 [0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Israelachvili, Intermolecular and Surface Forces, 2007, 2. Ed., Academic Press, New York, NY [0022]

Claims

Polyesterpolymer, umfassend zumindest zwei benachbarte Reste, die eine anhängende Carboxylsäure- oder eine anhängende Carboxylsäuresalzseitengruppe umfassen.
Polyesterpolymer nach Anspruch 1, umfassend alternierende (a) Alkoholreste; und (b) Säure- oder Esterreste.
Polyesterpolymer nach Anspruch 2, wobei die benachbarten Reste auf einem Alkoholrest und einem Säure- oder Esterrest vorhanden sind.
Polyesterpolymer nach Anspruch 2, wobei die benachbarten Reste auf alternierenden Alkoholresten vorhanden sind.
Polyesterpolymer nach Anspruch 2, wobei die benachbarten Reste auf alternierenden Säure- oder Esterresten vorhanden sind.
Polyesterpolymer nach Anspruch 1, wobei die benachbarten Reste an einem Terminus des Polymers vorhanden sind.
Polyesterpolymer nach Anspruch 1, umfassend eine Grenzflächenspannung von zumindest 25 mJ/m².
Tonerpartikel, umfassend das Polymer nach Anspruch 1.
Tonerpartikel nach Anspruch 8, der ein Emulsions-Aggregations-Tonerpartikel ist.
Entwickler, umfassend den Tonerpartikel nach Anspruch 8.