JP2013122050A - カルボン酸またはカルボン酸塩で官能化されたポリエステルポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】画像形成システムでの使用に適したポリエステル樹脂を提供する。
【解決手段】カルボン酸ペンダント側基またはカルボン酸塩ペンダント側基を含む少なくとも２つの隣接する残基を含むポリエステルポリマー。例えば、隣接する残基が、交互に位置する酸またはエステルの残基の上にあるポリエステルポリマーである。
【選択図】なし

Description

本開示は、一般的に、画像形成システムでの使用に適したポリエステル樹脂に関し、ここで、樹脂は、隣接するカルボン酸ペンダント基またはカルボン酸塩ペンダント基を含み、樹脂は、冷却すると自己整列してミセル／粒子になる。この樹脂を使用し、画像形成デバイスに使用するトナーを構築することができる。

ポリエステル樹脂は、トナーを構築する乳化凝集（ＥＡ）技術で一般的に用いられる２種類の化学物質の１つである。

米国特許第７，７４９，６７２号および米国特許公開第２０１０／０２２２５２１号および同第２０１１／００１４５６４号は、末端カルボン酸基を１個含むポリエステルを教示している。

本開示は、２つ以上の隣接する官能化ポリマー繰り返し単位（以下、２つの隣接する単位は、「官能化ポリマー繰り返し単位二量体」と呼ばれ、それぞれの単位が、エステル化された酸およびアルコールを含む）のうち、少なくとも１つ；３つ以上の隣接する官能化ポリマー繰り返し単位（以下、「官能化ポリマー繰り返し単位三量体」と呼ばれる）のうち、少なくとも１つ；４つ以上の隣接するポリマー繰り返し単位（以下、「官能化ポリマー繰り返し単位四量体」と呼ばれ、ポリマー繰り返し単位が、カルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部を含む）のうち、少なくとも１つを含む、自己整列するポリエステルポリマー鎖および樹脂に関する。自己整列するポリエステルポリマー鎖は、５つ以上の隣接する官能化ポリマー繰り返し単位のうち、少なくとも１つ、６つ以上の隣接する官能化ポリマー繰り返し単位のうち、少なくとも１つ、またはそれより多い隣接する官能化ポリマー繰り返し単位のうち、少なくとも１つを含む。カルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部分を含むポリマー繰り返し単位は、官能化ポリマー繰り返し単位である。このポリマー繰り返し単位の残りの部分は、カルボン酸部分またはカルボン酸塩部分で官能化されておらず、本明細書では、これを「非官能化ポリマー繰り返し単位」と呼ぶ。

官能化ポリマー繰り返し単位二量体、官能化ポリマー繰り返し単位三量体、官能化ポリマー繰り返し単位四量体などは、それぞれ、カルボン酸またはカルボン酸塩のペンダントをもたない少なくとも約１０個、少なくとも約１２個、少なくとも約１４個、少なくとも約１６個、またはそれ以上の個数の非官能化ポリマー繰り返し単位によって、別の官能化ポリマー繰り返し単位二量体、官能化ポリマー繰り返し単位三量体、官能化ポリマー繰り返し単位四量体と分割されており、それによって、非官能化ポリマー繰り返し単位の背景に分布した官能化ポリマー繰り返し単位の島を形成する。非官能化ポリマー繰り返し単位は、カルボン酸部分またはカルボン酸塩部分以外の置換基をもっていてもよい。

官能化ポリマー繰り返し単位二量体、官能化ポリマー繰り返し単位三量体などは、ポリマー鎖の片方の末端または両末端に存在していてもよい。

官能化ポリマー繰り返し単位の中で、ペンダント部分または置換基は、ポリエステル樹脂を含むアルコール試薬、酸試薬またはエステル試薬の上に位置していてもよい。

試作品である２５量体を用い、この２５量体は、ちょうど２５個の繰り返し単位を含む短いポリマー鎖を含み、目的のポリエステルポリマーは、以下の
１２［Ｎ］−２［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］ 式（Ｉ）；
［Ｆ］_Ｔ−［Ｆ］_Ｍ−２３［Ｎ］ 式（ＩＩ）；
２３［Ｎ］−［Ｆ］_Ｍ−［Ｆ］_Ｈ 式（ＩＩＩ）；または
１１［Ｎ］−３［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］ 式（ＩＶ）
を含む構造を有し、ここで、［Ｆ］_Ｍは、ポリマー鎖の内部にある官能化ポリマー繰り返し単位二量体であり、［Ｆ］_Ｔは、ポリマー鎖の尾部または尾末端にある官能化ポリマー繰り返し単位二量体であり、［Ｆ］_Ｈは、ポリマー鎖の頭部または頭末端にある官能化ポリマー繰り返し単位二量体であり、［Ｎ］は、非官能化ポリマー繰り返し単位であり、官能基は、カルボン酸またはカルボン酸塩であり、それぞれの単位は、エステル化された酸およびアルコールを含む。係数は、二量体単位の数を示す。

温度が下がるにつれて界面張力が大きくなり、温度をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）付近まで下げると、凝集物の粒径を大きくすることができる。凝集物の粒径は、ポリマー長またはポリマーの分子量（ＭＷ）の関数である。２つ以上の官能化モノマー単位が、ポリマー内部に並んで配置されている場合、または、２５残基ポリマーモデルの片方の末端に配置されている場合、その分子は、高温からＴ_ｇ付近の温度まで冷却すると、自己整列する。

このポリマーは、自己整列する凝集物を生成し、凝集物の粒径は、例えば、ポリマー長に相当する。したがって、目的の２５量体は、ミセルを生成し、ミセルの直径は、３３０Ｋでは少なくとも約３８Å（すなわち、質量中位径（ＭＭＤ）または対数正規分布ＭＭＤ、ＭＭＤは、質量による平均粒径であるとする）、または３６０Ｋで少なくとも約３２Åである。粒径がもっと大きなポリマーは、もっと大きな自己凝集するミセルおよび粒子を生成する。

ポリマーモデルの自己整列する凝集物の界面張力は、３６０Ｋで約５ｍＮ／ｍ〜約３５ｍＮ／ｍ、３３０Ｋで約２０ｍＮ／ｍ〜約６０ｍＮ／ｍである。

図１は、さまざまな温度でサンプルポリマーについて観察された界面張力、また、同様の条件で２種類のオリゴマーモデルの予測特性を示す。

ポリマーは、２つ以上の隣接するカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部、部分または置換基、３つ以上の隣接するカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部、部分または置換基、またはそれ以上の隣接するカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部、部分または置換基のうち、少なくとも１つ、少なくとも２つ、少なくとも３つ、またはそれ以上を含む。ポリマーは、複数の基を含み、１個の基は、２つ以上の残基を含み、いくつかの実施形態では、カルボン酸またはカルボン酸塩、部分または置換基を有する３つ以上の残基を含む。

「モノマー単位」は、エステル結合によってアルコール残基に共有結合した酸またはエステルの残基に関する。したがって、ポリエステル樹脂は、複数のモノマー単位を含む。酸／エステルの残基およびアルコール残基に関し、目的のポリエステル樹脂は、交互コポリマーである。「ポリマー」は、交互コポリマーと同義である。

「ポリエステル」は、当該技術分野で知られているように、例えば、アルコールと酸またはエステルとの重縮合反応によって得られる交互コポリマーである。残基は、アルコール試薬および酸試薬またはエステル試薬から誘導されるため、「アルコール残基」、「酸残基」または「エステル残基」として同定される。したがって、ポリエステルポリマーは、アルコールと酸またはエステルとの反応中、同時に水またはアルコール分子を除去した後に残る、アルコール試薬および酸試薬またはエステル試薬の未反応部分を実質的に含む。したがって、ポリエステルポリマーの残基は、「アルコール残基」、「酸残基」または「エステル残基」として同定され、これらの化学部分は、アルコール、エステル、酸から誘導されてはいるものの、すでにアルコール、エステル、酸ではないようなポリエステルポリマーを含む。

ポリマーは、適切なインキュベーション条件で自己整列し、ミセルおよび／または粒子になり、３３０Ｋで粒径が少なくとも約５５Åであるか、または、３６０Ｋで粒径が少なくとも約４５Åである。目的のポリマーは、３３０Ｋでの界面張力が少なくとも約３０ｍＪ／ｍ^２、３６０Ｋでの界面張力が少なくとも約２５ｍＪ／ｍ^２である。「隣接する」は、アルコールと、このアルコールが共有結合した酸／エステルを指すか、または、酸／エステル残基によって分割された最も近い２個のアルコールを指してもよく、または、アルコール残基によって分割された最も近い酸／エステル残基を指してもよい。

ポリマー材料の力学特性は、限定されないが、量子力学、ナノ工学などのような所定の一連の計算方法によって決定することができる。最小長さと最小時間範囲で、第一原理理論を用いて原子構造を予測するために、計算化学を使用することができる。しかし、時間範囲を中程度にするとき、マルチスケールモデリング技術を利用することができ、この技術は、材料の構造および特性の予測と同時に、計算化学法および計算力学法を活用する。

立体配座特性の分析は、力場技術によって行われてもよく、この技術は、幾何構造の変化に対する分子エネルギーのある種の測定値と関係があり、計算可能なパラメータまたは観測可能なパラメータであると推定される。

他の分子モデリングツールとしては、限定されないが、分子動力学技術およびモンテカルロ（ＭＣ）技術を挙げることができる。

ＭＣシミュレーションは、系の挙動および結果を予測するための確率的な数理モデルの一種である。ＭＣの結果は、統計的な結果であり、確率論に支配される。

ミセルの自己整列に関与する会合をシミュレーションする観察のために、ある系の熱力学的記述と統計学的な数学による記述との関係を得るというやり方がある。このようなシミュレーションした系の分析は、Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｅｌｌｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎを用いて行われてもよい（例えば、Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ、Ｉｎｔｅｒｍｏｌｅｃｕｌａｒ ａｎｄ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｆｏｒｃｅｓ、２００７、第２版、Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、ＮＹを参照）。

モデリングとしては、限定されないが、位置エネルギーと、系のモノマーとポリマーの原子相互作用を定義すること、少なくとも１つのモノマーが１つ以上の帯電した官能基または帯電していない官能基を含む場合、モノマー構造の変化、ポリマーに関連する電荷部位および全体的な水の配位を、少なくとも１つのモノマーの上にある１つ以上の帯電した官能基の対イオンの変化の関数として決定すること、水中の可能なポリマー配座を決定すること、前記モノマーと水クラスターとの間の結合エネルギーに基づき、温度依存性パラメータを作成すること、水中のポリマー凝集をシミュレーションすること、帯電した官能基、ポリマー／溶媒の組成、熱力学的条件が界面張力に及ぼす影響を、温度の関数として決定することを含み、上の工程によって、ポリマーの自己整列する凝集物の可能な粒径および形状分布を予測しやすくなる。

定義する工程は、量子化学計算によって行うことができ、決定する工程は、分子動力学の最適化を用いて行うことができ、決定する工程は、統計学的な平均を用いて行うことができ、シミュレーションする工程は、散逸粒子動力学法（ＤＰＤ）による粗粒子の動力学的シミュレーションを用いて行うことができ、このシミュレーションの分析によって、固体の保持量および温度パラメータの関数として、予測可能な粒径および形状の分布が導かれる。この分析は、ミセル生成の統計学的力学理論によって行うことができる。この温度依存性パラメータは、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータである。統計学的な平均は、モンテカルロ平均によって行われる。

モデルとなる系のデータは、既存のポリマー系、例えば、米国特許第６，８３０，８６０号、同第７，３１２，０１１号、同第７，３３５，４５３号に記載されるような式（Ｖ）に記載するスルホン化ポリエステル樹脂から誘導してもよい。式（Ｖ）の分子のポリマーの特徴から、２つ以上のカルボン酸またはカルボン酸塩、側基を含むポリマー、例えば、式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）の特性および特徴のモデルが得られ、

式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）のＲは、アルコールのうち、ヒドロキシルではない部分であり、式（Ｖ）の場合、Ｘは、約０．０１〜約０．９９であり、Ｙは、約０．９９〜約０．０１である。目的のポリマーの代表例である式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）の場合、つまり、目的のポリマーは、式（ＶＩ）および式（ＶＩＩ）の具体的な化合物に限定されないが、Ｘは、約０．６〜約０．９９であり；Ｙは、約０．０１〜約０．４である。

式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）を有し、ポリマーの代表例として２５量体を用いた構造の分析に基づいて、自己整列するポリマーは、以下の構造
１２［Ｎ］−２［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］ 式（Ｉ）；
［Ｆ］_Ｔ−［Ｆ］_Ｍ−２３［Ｎ］ 式（ＩＩ）；
２３［Ｎ］−［Ｆ］_Ｍ−［Ｆ］_Ｈ 式（ＩＩＩ）；または
１１［Ｎ］−３［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］ 式（ＩＶ）
を含んでいてもよく、ここで、［Ｆ］_Ｍは、ポリマー鎖の内部に、カルボン酸またはカルボン酸塩であるペンダント基をもつ官能化ポリマー繰り返し単位二量体、官能化ポリマー繰り返し単位三量体などであり、［Ｆ］_Ｔは、ポリマー鎖の尾部または尾末端に位置する官能化繰り返し単位二量体、官能化ポリマー繰り返し単位三量体などであり、［Ｆ］_Ｈは、ポリマー鎖の頭部または頭末端に位置する官能化繰り返し単位二量体、官能化ポリマー繰り返し単位三量体などであり、［Ｎ］は、非官能化ポリマー繰り返し単位であり、官能基は、カルボン酸またはカルボン酸塩である。例えば、以下の構造（式ＶＩＩＩ）は、［Ｎ］であってもよく、式（ＶＩＩＩ）のＲ基は、上の式（Ｖ）、（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で定義されたとおりであり、

式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）の［Ｆ］は、以下の構造（式ＩＸ）を有していてもよく、この構造のＲ基は、上の式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩＩ）のＲ基と同じ意味をもつ。

カルボン酸ペンダント置換基を含む樹脂の特性を解明するためのモデルとして２５量体を用いているので、本開示が、２５量体に限定されるものではなく、任意のポリエステル樹脂、例えば、隣接する２つ以上、３つ以上、またはそれ以上のカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部分を含む、少なくとも約５０残基、少なくとも約１００残基、少なくとも約１５０残基を含むものも、トナー粒子を構築するために使用することができることを理解すべきである。同様に、カルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント側基をもつ単位、残基またはモノマーは、式（ＶＩＩＩ）、式（ＩＸ）のものに限定されず、本質的に、任意のジオール、二酸またはジエステル（例えば、ポリエステルトナーを製造する際に知られているもの、使用されるもの、本明細書に提供されているもの）を、得られるポリマーが、少なくとも２つ以上、３つ以上、またはそれ以上の隣接するカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部分、または、少なくとも２つ以上、３つ以上、またはそれ以上の隣接するカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部分を複数含んでいる限り、本開示の実施に使用することができる。

したがって、隣接するモノマー繰り返し単位の上に、２つ以上のカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント部分のうち、少なくとも１つを含むポリマーは、すでに明らかになっているように、例えば、ミセルの界面張力および粒径によって自己整列する。高温から冷却すると、ミセルまたは粒子が生成し、また、ポリマーのＴ_ｇより少し上の温度までさらに冷却すると、ポリマーのミセル粒径はさらに大きくなるだろう。ミセルの粒径は、当該技術分野で知られているように、例えば、コールターカウンターデバイスによって決定することができ、界面張力は、当該技術分野で知られているように、例えば、表面角、接触角などを評価するゴニオメーターなどを用いて決定することができる。

高温は、ポリマーのＴ_ｇよりも約１Ｋ〜約５Ｋ高い温度であってもよい。高温は約３６０Ｋであり、温度が約３３０Ｋに下がるにつれ、ポリマーのミセル集合体が生成する。

ポリエステル樹脂から構成されるトナーは、アモルファス樹脂または結晶性樹脂、または両方の樹脂を含んでいてもよい。いずれの樹脂形態も、分岐していてもよく、架橋していてもよく、２つ以上の隣接するカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント側基をもつ本明細書で教示される樹脂を用い、構造化は容易である。

適切なアモルファス樹脂としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン−アクリレート、ポリスチレン−メタクリレート、ポリスチレン−ブタジエン、ポリエステル−イミド；カルボン酸化ポリエステル、カルボン酸化ポリアミド、カルボン酸化ポリイミド、カルボン酸化ポリスチレン−アクリレート、カルボン酸化ポリスチレン−メタクリレート、カルボン酸化ポリスチレン−ブタジエン、カルボン酸化ポリエステル−イミド；カルボン酸化ポリエステル樹脂、コポリ（アルキレン−テレフタレート）−コポリ（アルキレン−５−カルボキシ−イソフタレート）などが挙げられる。

このようなアモルファス樹脂は、本明細書に教示されるような少なくとも２つ以上の隣接するカルボン酸ペンダント側基および／またはカルボン酸塩ペンダント側基を含む構造であってもよい。

結晶性樹脂は、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリイソブチレート、エチレン−プロピレンコポリマー、ポリオレフィン、ポリイソブチレート、ポリ（アルキレン−アジペート）、コポリ（５−カルボキシイソフタロイル）−コポリ（アルキレン−アジペート）などを含んでいてもよい。

結晶性樹脂は、本明細書に教示されるような少なくとも２つ以上の隣接するカルボン酸ペンダント側基および／またはカルボン酸塩ペンダント側基を含む構造であってもよい。

また、目的のポリエステル樹脂は、ポリオール試薬およびポリ酸／ポリエステル試薬を本明細書に教示されるようなカルボン酸またはカルボン酸塩のペンダント側基を含むポリオール試薬またはポリ酸／ポリエステル試薬、任意要素の酵素と共に用いた重縮合反応によって調製することもできる。一般的に、化学量論量で等モル比のポリオール試薬およびポリ酸／ポリエステル試薬を使用することができる。

結晶性樹脂を製造するのに使用可能なポリオールの例としては、約２〜約３６個の炭素原子を含む脂肪族ポリオール、アルカリカルボキシ−脂肪族ジオール、これらの混合物などが挙げられる。

結晶性樹脂を調製するのに使用可能なポリ酸またはポリエステルの例としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸など、これらのジエステル、無水物またはアルカリ、およびこれらの組み合わせが挙げられる。

アモルファスポリエステル樹脂を調製するのに使用可能なポリ酸またはポリエステルの例としては、トリメリット酸、フマル酸ジアルキル、テレフタル酸、フマル酸、イタコン酸、無水コハク酸、ドデシルコハク酸、アジピン酸など、およびこれらの混合物が挙げられる。

アモルファスポリエステルを調製するためのポリオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、およびこれらの混合物が挙げられる。

重縮合触媒を使用する場合、重縮合触媒は、出発物質のポリ酸またはポリエステルの量および／または性質に依存して、例えば、約０．００１モル％〜約５モル％の量で使用することができる。

任意要素の架橋剤を、例えば、樹脂の約０．０１〜約５モル％の量で使用することができる。

樹脂の中で２つ以上の隣接するカルボン酸またはエステル基を得るために、適切な試薬は、例えば、トリカルボン酸（例えば、Ｒがポリオールから誘導される式（ＩＸ）で与えられるような）の二量体または三量体を含む。次いで、例えば、このトリカルボン酸二量体（１個の酸官能基が、重縮合によって樹脂合成中に架橋するのを防ぐために、エステルとして保護されている、例えば、式（ＩＸ）の二量体）を、二酸試薬と比率約１：２３で混合し、次いで、この組み合わせと、等モル量のジオールとを重縮合反応のために混合し、目的のポリエステルポリマーまたは樹脂が生成する。

例えば、トリカルボン酸試薬とジカルボン酸試薬との比率を、例えば、１：２０、１：１５などのように低くして使用してもよい。

例えば、２個の隣接するトリカルボン酸を含有するモノマー単位（例えば、（式ＩＸ）_２）、次いで、１０個のジカルボン酸モノマー単位（例えば、式（ＶＩＩＩ）_１０）をこの順に含む１２量体を、例えば、式（ＶＩＩＩ）_１２のジカルボン酸残基のみを含む等モル量の１２量体と反応させる。続けて、目的の他のペンダント残基を組み込むために、さらに１２量体を加えてもよい。

末端官能化ポリマー繰り返し単位、末端官能化ポリマー繰り返し単位二量体、末端官能化ポリマー繰り返し単位三量体などを含む９量体、１０量体、１１量体、またはこれより大きいポリマーを、別のこのような官能化オリゴマーと反応させ、官能化繰り返し単位を接続し、官能化ポリマー繰り返し単位二量体がオリゴマーの中央に位置するオリゴマーまたはポリマーが得られる。目的のポリマーは、このようなビルディングブロックを設計の選択肢として用い、構築することができる。上の方法が、官能化ポリマー二量体が中央に位置するオリゴマーを得る第１の工程である場合、その後、それぞれの末端に位置する非官能化ポリマー単位を接続し、次いで、それぞれの末端に位置する官能化ポリマー繰り返し単位を接続することによって、両方の末端に、このような末端官能化試薬を続けて付加することによって、さらなるこのような末端官能化試薬を末端に付加することができる。オリゴマーは、標準的な固相材料および固相方法を用いて調製することができ、オリゴマーを既知の化学を用い、接続することができる。

当該技術分野で知られているように、ポリマー鎖を直接成長させるために、片方の末端に保護基を付加させてもよい。

アモルファス樹脂は、Ｔ_ｇが約４０℃〜約７５℃、数平均分子量が約５，０００〜約１５０，０００、重量平均分子量が約５，０００〜約６００，０００、分散度が約１〜約５０であってもよい。

結晶性樹脂は、数平均分子量が約１，０００〜約６０，０００、重量平均分子量が約２，０００〜約３００，０００、分散度が約１〜約５０、融点が約３０℃〜約１３０℃であってもよい。

設計の選択肢として、化学構造、分子量、カルボン酸含有量によって粒径を制御することができ、つまり、本明細書に教示されているように、カルボン酸含有量が増えると、例えば、イオン強度が変わり、界面張力が増すことなどによって、粒径に影響が出る。自己凝集する樹脂粒子は、約３６０Ｋで約２５〜約３２ｍＮ／ｍ、約３３０Ｋで約３２〜約４４ｍＮ／ｍの界面張力（γ）を示すだろう。一般的に、ポリマーが長く、温度が低いほど、界面張力の値が大きくなり、例えば、約５０〜約６０ｍＮ／ｍまたはそれ以上になるだろう。

トナーは、任意の既知の手段によって調製されてもよい。

乳化／凝集プロセスに関連して、樹脂を溶媒に溶解してもよく、場合により安定化剤と、場合により界面活性剤を含む乳化媒体（例えば、脱イオン水のような水）に混合してもよい。

適切な安定化剤の例としては、水溶性アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、またはこれらの混合物が挙げられる。安定化剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。

場合により、水系乳化媒体に界面活性剤を加えてもよい。適切な界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系の界面活性剤が挙げられる。界面活性剤が用いられる場合、界面活性剤は、樹脂の約０．１重量％〜約５重量％の量で存在していてもよい。

乳化後、トナー組成物を、樹脂、顔料、任意要素のワックス、エマルションの状態の任意の他の望ましい添加剤の混合物を、場合により界面活性剤を用いて凝集することによって調製してもよい。混合物は、任意要素のワックス、または界面活性剤を含む他の材料を、樹脂を形成する材料および顔料を含むエマルション（必要な試薬を含有する２種類以上のエマルションの混合物であってもよい）に加えることによって調製してもよい。得られた混合物のｐＨを、酸（例えば、酢酸、硝酸など）を用いて調節してもよい。いくつかの実施形態では、混合物のｐＨを、約２〜約４．５に調節してもよい。

この混合物に凝集因子を加えてもよい。

樹脂またはポリマーのＴ_ｇよりも低い温度で、この混合物に凝集因子を加えてもよい。

凝集因子を、反応混合物の約０．１パーツパーハンドレッド（ｐｐｈ）〜約１ｐｐｈの量で加えてもよい。

トナーは、トナーの約２０〜約９０％の量のアモルファス樹脂と、トナーの約５〜約４０％の量の結晶性樹脂とを含んでいてもよい。トナーは、着色剤を含んでいてもよく、着色剤は、トナーの約１〜約２５％の量で存在していてもよい。トナーは、ワックスを含んでいてもよく、ワックスは、トナーの約４〜約２５％の量で存在していてもよい。トナーは、界面活性剤、シリカ、チタニアなどの当該技術分野で知られているような他の添加剤を含んでいてもよい。

１種類、２種類、またはそれ以上の界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤は、イオン系界面活性剤および非イオン系界面活性剤、またはこれらの組み合わせから選択されてもよい。アニオン性界面活性剤およびカチオン性界面活性剤は、用語「イオン系界面活性剤」に包含される。

界面活性剤、または界面活性剤の合計量は、トナーを形成する組成物の約０．０１重量％〜約５重量％の量で使用されてもよい。

トナーは、場合により、ワックスを含んでいてもよく、ワックスは、１種類のワックスであってもよく、２種類以上の異なるワックスの混合物であってもよい（以下、「ワックス」とする）。トナーまたは現像剤組成物に複数の性質を与えるために、ワックスの組み合わせを加えてもよい。ワックスが含まれる場合、ワックスは、例えば、トナー粒子の約１重量％〜約２５重量％の量で存在していてもよい。使用可能なワックスは、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００である。

金属錯化イオン（例えば、アルミニウム）を凝集プロセスから捕捉するために、封鎖剤またはキレート化剤を導入してもよい。封鎖剤は、ＥＤＴＡのような有機錯化成分を含んでいてもよい。

樹脂コーティングを凝集粒子に塗布し、粒子の上にシェルを作成してもよい。本明細書に記載されている任意のポリマーまたは樹脂、または当該技術分野で既知の任意のポリマーまたは樹脂をシェルとして使用してもよい。

シェルは、トナー成分の約１重量％〜約８０重量％の量で存在してもよい。

望ましい粒径になるまで凝集させた後、粒子を望ましい最終形状および／または最終粒径になるまで融着させてもよく、融着は、例えば、混合物を、約４５℃〜約１００℃の温度（この温度は、トナー粒子を作成するために利用される樹脂のＴ_ｇであってもよく、Ｔ_ｇより高い温度であってもよい）まで加熱し、および／または、撹拌を、例えば、約１０００ｒｐｍ〜約１００ｒｐｍまで下げることによって行われてもよい。融着は、約０．０１〜約９時間かけて行われてもよい。
場合により、融着剤を使用してもよい。

融着剤は、反応媒体中の固形分含有量を基準として、約０．０１〜約１０重量％の量で加えてもよい。

融着の後、混合物を、室温まで冷却してもよい。冷却した後、トナー粒子を水で洗浄し、次いで乾燥させてもよい。

このようにして作成したトナー粒子を現像剤組成物に配合してもよい。トナー粒子を担体粒子と混合し、二成分系現像剤組成物を得てもよい。現像剤中のトナー濃度は、現像剤の合計重量の約１重量％〜約２５重量％であってもよい。

担体粒子は、トナー粒子の電荷と反対の極性を有する電荷を摩擦帯電によって得ることができる。

担体粒子は、その表面にコーティングを有するコアを含んでいてもよく、帯電列に近い位置にはないポリマーまたはポリマー混合物から作られてもよい。

トナーは、任意の既知の電荷添加剤をトナーの約０．１〜約１０重量％の量で含んでいてもよい。例としては、ハロゲン化アルキルピリジニウム、硫酸水素塩、負電荷を増やす添加剤（例えば、アルミニウム錯体）などが挙げられる。

流動助剤のような表面添加剤をトナーに加えてもよい。表面添加剤は、トナーの約１〜約１０重量％の量で用いられてもよい。

トナー粒子に残っている触媒（例えば、Ａｌ^３＋）の量は、約０．１ｐｐｈ〜約１ｐｐｈであってもよい。トナーの光沢度は、Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓ Ｕｎｉｔｓ（ｇｇｕ）によって測定した場合、約２０〜約１００ｇｇｕであってもよい。

乾燥したトナー粒子は、外部表面添加剤を除き、以下の特徴を有していてもよい。（１）容積平均径（「容積平均粒径」とも呼ばれる）が約２．５〜約２０μｍ；（２）数平均幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何標準偏差（ＧＳＤｖ）が約１．１８〜約１．３０；（３）真円度が約０．９〜約１．０（例えば、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ ２１００分析機を用いて測定）。

（実施例１）
目標は、モデルとして、スルホン化官能基を含む樹脂を用い、カルボン酸またはカルボン酸塩を含有する結晶性／アモルファスポリエステルポリマーを検討することであった。

モデリングの最初の段階は、水溶液中でスルホン化ポリエステルポリマーの安定なエマルションを形成する機構の理論的な理解を進めることであった。スルホン化系を正確にモデリングし、実験データと一致したら、同じアプローチをカルボン酸官能基系に適用した。

試験する第１のモデルであるポリマー系は、一般的に式（Ｖ）で示されるようなコポリ（テレフタレート）−コポリ−（５−スルホ−イソフタレート）であり、

式中、Ｒ＝ＣＨ_２−ＣＨ_２；Ｘ＝０．０８〜０．９９；Ｙ＝０．０１〜０．２０であった。

スルホン化官能基系と、その高温水中での挙動を完全にモデリングするために、次の段階で分子モデリングを行った。第Ｉ段階は、モノマーおよびポリマー系の力場を定義し、あらゆる原子の相互作用を理解するための量子化学計算からなっていた。２５個のモノマー単位のモデル鎖は、２４の非スルホン化単位と、１のスルホン化単位からなると定義された。第ＩＩ段階は、モノマーおよび鎖の形状について、分子動力学最適化分析を行うことからなっていた。この分析から、Ｎａ^＋、Ｈ^＋、Ｌｉ^＋またはＫ^＋のスルホネート官能基の対カチオンの変化が、モノマーの形状、電荷の部位、樹脂に対する最終的な水の配位にどのような影響を及ぼすかが分かった。ブロックコポリマーの配座の広範な統計学的モンテカルロ平均算出（第ＩＩＩ段階）から、水溶液中で最もあり得る配座を特定し、種々のモノマーと水クラスターとの結合エネルギーを用い、温度依存性Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓパラメータを作成した。その後、水溶液中でブロックコポリマーを自己整列させるために、散逸粒子動力学（ＤＰＤ）法（第ＩＶ段階）を用い、系統的なＣｏａｒｓｅ−Ｇｒａｉｎｅｄ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｉｍｕｌａｔｉｏｎを行い、スルホン化、コポリマー／溶媒（Ｈ_２Ｏ）の組成および熱力学的条件が界面張力に及ぼす影響を調べた。

これらの分析から、考慮しているパラメータに基づき、分子挙動を予測するアルゴリズムを得た。そのモデルの能力を確認するために、定義された組成物の樹脂を製造し、その特性を測定した。次いで、使用した試薬の特性を考慮して誘導したアルゴリズムを用い、理論的な樹脂を製造した。実際の反応およびシミュレーションのために、同様の重合反応を用いた。

スルホン酸化ポリエステルオリゴマーを調製するために、１リットルのＰａｒｒ反応器に底部ドレイン弁、ダブルタービンアジテーター、冷水凝縮器を備える蒸留受け器を取り付け、３６１グラムのテレフタル酸ジメチル、２０．７６グラムのジメチル−５−スルホ−イソフタル酸ナトリウム塩、２７４．６グラムの１，２−プロパンジオール（１モル過剰）、３１グラムのジエチレングリコール、触媒として０．８グラムのチタン酸テトラブチルを入れた。次いで、この反応器を撹拌しつつ、１６時間かけて１６５℃まで加熱し、それによって、蒸留受け器に１１５グラムの蒸留物を集め、この蒸留物は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＡＢＢＥ屈折計によって測定した場合、約９８容積％のメタノールと、２容積％の１，２−プロパンジオールを含んでいた。次いで、この混合物を１時間かけて１９０℃まで加熱し、その後に、圧力を１時間かけて約２６０Ｔｏｒｒまでゆっくり下げ、次いで、２時間かけて５Ｔｏｒｒまで下げ、蒸留受け器に約１２０グラムの蒸留物が集まり、この蒸留物は、ＡＢＢＥ屈折計によって測定した場合、約９７容積％の１，２−プロパンジオールと３容積％のメタノールを含んでいた。次いで、３０分かけて圧力をさらに約１Ｔｏｒｒまで下げ、それによって、さらに１８グラムの１，２−プロパンジオールが集まった。次いで、反応器に大気圧まで窒素をパージし、底部ドレインからポリマーをドライアイスで冷却した容器に取り出し、４５４グラムのコポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−テレフタレート）コポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン−５−スルホ−イソフタレート）ナトリウム塩樹脂を得た。得られた樹脂のガラス転移点は、Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔから入手可能な９１０ Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒを利用し、加熱速度１０℃／分で操作し、５３℃（開始）であると測定された。数平均分子量は、２，０５０グラム／モルであると測定され、重量平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒として用い、３，４００グラム／モルであると測定され、Ｗａｔｅｒｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な７００ Ｓａｔｅｌｉｔｅ ＷＩＳＰゲル透過クロマトグラフにスチロゲルカラムを取り付けたものを用いて得られた。Ｆｌｏｗｔｅｓｔｅｒ ５００シリーズを用い、島津によって供給されるプレスとダイを用い、このスルホン酸化ポリエステル樹脂約１．８グラムを圧縮成形し、直径約１ｃｍ、長さ約１０ｃｍのペレットにした。このプレス成形したサンプルペレットをＦｌｏｗｔｅｓｔｅｒに置き、２０ｋｇ／ｃｍ^２を用いる標準的な島津条件を行い、バレル温度を２０℃から１３０℃まで、速度１０℃／分で加熱した。軟化点６８℃であり、流動開始温度（Ｔ_ｉ）８２℃、流動温度Ｔ２ ９８℃を得た。

次いで、エマルションを調製するために、ポリエステル樹脂をフリッツミルで小さな粒径にした。まず、脱イオン水１８９．６グラムを撹拌しつつ９０℃まで加熱し、次いで、これに１０．４グラムの上で得たスルホン酸化ポリエステル樹脂を加えることによって、５．２％の水系コロイド状スルホン酸化ポリエステル樹脂を調製した。混合物の温度および撹拌を３時間続けた。次いで、冷却し、２０ミクロンのステンレス製ふるい（６２５番メッシュ）で濾過した。サンプルを取り出し、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径測定器によって測定し、Ｄ_５０は約１７．８ｎｍであった。

１０％エマルションの場合、１８０．０グラムの脱イオン水を撹拌しつつ９０℃まで加熱し、次いで、これに２０．０グラムの上で得たスルホン酸化ポリエステル樹脂を加えた。混合物の温度および撹拌を３時間続けた。次いで、冷却し、２０ミクロンのステンレス製ふるい（６２５番メッシュ）で濾過した。サンプルを取り出し、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径測定器によって測定し、Ｄ_５０は約１２．６ｎｍであった。

３２．０％エマルションの場合、１３６．０グラムの脱イオン水を撹拌しつつ９０℃まで加熱し、次いで、これに６４．０グラムの上で得たスルホン酸化ポリエステル樹脂を加えた。混合物の温度および撹拌を３時間続けた。次いで、冷却し、２０ミクロンのステンレス製ふるい（６２５番メッシュ）で濾過した。サンプルを取り出し、Ｎａｎｏｔｒａｃ粒径測定器によって測定し、Ｄ_５０は約２６．５ｎｍであった。

Ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ−Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ Ｍｉｃｅｌｌｅ Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ（Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ、２００７）（第Ｖ段階）によるシミュレーションデータの分析は、種々の温度で測定した界面張力を正確に再現し、実際に製造したポリマーの実験データと完全に一致するシミュレーションによって作られたブロックコポリマー凝集物の最もあり得る粒径および形状分布を予測した。

スルホネート系の分子モデリングから得られた重要な発見は、ポリマー鎖が自己整列することであり、自己集合を可能にする重要なパラメータが、温度の関数としての界面張力の変化であることを含む。例えば、温度が下がるにつれて、界面張力は、鎖の整列によってポリマー鎖がミセル構造に会合すること、また、水との界面で親水性スルホネート基が安定化することに起因して、大きくなる。連続的な凝集によってミセルが成長するにつれて、粒子の分散した第２相が現れる。さらに、凝集物またはナノ粒子の粒径も、ポリマー鎖長の関数である。

図１には、サンプルオリゴマーから得られたデータと、仮説オリゴマーの予測特性をまとめている。したがって、３種類のスルホン化２５量体を製造し、それぞれ、１のスルホネートペンダント基と、２４の非スルホン化基とを含むモノマーから構成され、したがって、名称は「ＳＰＥ４％」である。３種類の異なるスルホネートオリゴマーエマルションを、固体保持量が５．２重量％、１０重量％、３２重量％になるように調製した。それぞれのエマルションについて、多くの温度で界面張力を決定した。このデータから、図１で四角、円、ひし形のデータ点で表される３つの曲線を得た。この試験条件で、３つの曲線が、実質的に同じ勾配を有し、互いにほぼ重なりあっているため、界面張力は、固体保持量とは独立していることが分かるだろう。

本明細書で誘導され、図面から「ｍｊ／ｍ２」として特定されるモデルと、Ｉｓｒａｅｌａｃｈｖｉｌｉ（上述）およびＢｉｃｅｒａｎｏ「Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ」、第３版、Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ、２００２に与えられているようなＢｉｃｅｒａｎｏのモデルの２種類のモデルを用い、固体保持量５重量％で、同様のスルホン化２５量体のシミュレーションを作成し、種々の温度で界面張力の予想値を同様にプロットし、この試験で誘導されるアルゴリズムを用い、白い四角によって定義される曲線と、Ｂｉｃｅｒａｎｏのモデリング例を用い、三角によって定義される曲線をプロットした。

このデータと予測データから、官能化試薬を自己整列させるのに必要な条件を特定するために、誘導された分子モデルの正確性を確認した。

（実施例２）
上のモデルを使用し、それぞれ式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）によって記載されるように、スルホネート官能基をカルボン酸またはカルボン酸ナトリウム塩と置き換え、別のポリマーの挙動を評価し、

式中、Ｒ＝ＣＨ_２−ＣＨ_２；Ｘ＝０．０６〜０．９９；Ｙ＝０．０１〜０．４０であった。

スルホネート系と同様に、上述の種々の段階の分子モデリングを実施し、系のすべての相互作用を考慮した。第Ｖ段階を終了したら、水中のポリマーの固体保持量１１重量％の２５量体モデル（例えば、式（ＶＩＩ））の単位ポリマーについて、３３０Ｋ（５７℃）および３６０Ｋ（８７℃）の２つの温度で、自己整列のシミュレーションを行った。

すべてのポリマー鎖は、２５モノマー単位の鎖長で、二官能または三官能であった。

水中、３６０Ｋで、保持量１１重量％の自己整列した鎖を得た。２個または３個のカルボン酸官能化モノマー単位を鎖の中央に配列し、それぞれ１２［Ｎ］−２［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］および１１［Ｎ］−３［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］で示し、自己整列を観察した。省略形［Ｎ］は、官能基のない繰り返し単位を示し、一方、省略形［Ｆ］_Ｍは、ポリマー鎖の中央に位置しているカルボン酸モノマー繰り返し単位を示す。

さらに、二官能モノマー単位が、２５単位ポリマー鎖の尾部または頭部に位置している場合、ポリマーミセルの自己整列を観察する。３６０Ｋから３３０Ｋに冷却すると整列が起こり、ポリマーのＴ_ｇよりも少し高い温度まで下げると、ミセルの粒径が成長することを含んでいる。

固体保持量が多いものを使用すると、適切に反応条件を制御すると、他の試薬を自己整列させることができる。

表１は、官能基がカルボン酸基である数種類の二官能ポリマー鎖および三官能ポリマー鎖の界面張力γ、球状ミセルの直径値を示す。

一連の二官能鎖は、官能化モノマー単位が両末端にある１［Ｆ］_Ｔ−２３［Ｎ］−１［Ｆ］_Ｈ、または複数の官能化モノマー単位が鎖の開始部分に一緒に存在する１［Ｆ］_Ｔ−１［Ｆ］_Ｍ−２３［Ｎ］、または鎖の末端に存在する２３［Ｎ］−１［Ｆ］_Ｍ−１［Ｆ］_Ｈ、または鎖の中央部にあるが、１個の非官能化モノマー単位で分割されている１１［Ｎ］−１［Ｆ］_Ｍ−１［Ｎ］−１［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］、または鎖の中央に並んで存在する１２［Ｎ］−２［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］という選択肢を含む。２５モノマー単位鎖あたり、３個の官能化モノマー単位がモデリングされた場合には、官能化モノマー単位が両端にあり、中央にもある１［Ｆ］_Ｔ−１１［Ｎ］−１［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］−１［Ｆ］_Ｈ、または３個すべての官能化モノマー単位がポリマー鎖の中央に一緒に存在する１１［Ｎ］−３［Ｆ］_Ｍ−１１［Ｎ］のいずれかの選択肢があった。

温度３６０Ｋから始める場合、官能化モノマー単位がポリマー鎖の中央に並んで存在する二官能ポリマー（ケース１、５２Å）、または二官能モノマー単位が鎖のいずれかの末端に一緒に存在する二官能ポリマー（ケース４および５、それぞれ５０Åおよび４７Å）について、最も大きなミセルがモデリングされた。２つの官能モノマー単位が互いに隣接している場合に限り、ミセルは、ポリマー鎖の開始部分または末端に配置されている場合であっても、粒径約５ｎｍまで成長させることができる。官能化モノマー単位が１個以上の非官能化モノマー単位によって分割されている場合、ミセルの粒径は顕著に小さくなった（ケース２および３、それぞれ３５Åおよび３６Å）。ちょうど１個の非官能化モノマー単位で分割すると、対応するミセルの粒径はわずかに小さくなった。ミセルの粒径が大きいことは、界面張力が大きいことと相関関係にある。温度が下がるにつれて、溶液からポリマー鎖が相分離するため、界面張力は大きくなり、ミセルの粒径は大きくなる。

（実施例３）
基本繰り返し構造１２［Ｎ］−２［Ｒ］−１１［Ｎ］をもつポリマー（Ｎは、非官能化残基であり、Ｒは、カルボン酸ペンダント基を含む残基であり、固形分３５％、結晶性ポリエステル（Ｍ_ｗ２３，３００、Ｍ_ｎ＝１０，５００、Ｔｍ＝７１℃、固形分３５％）、２％界面活性剤（ＤＯＷＦＡＸ（登録商標）３Ａ１、Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、ポリエチレンワックスエマルション（Ｔ_ｍ＝９０℃、固形分３０％、Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ、Ｉｎｃ．（ＩＧＩ））、黒色顔料（Ｎｉｐｅｘ ３５、Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、Ｅｓｓｅｎ、ＤＥ）、顔料ＰＢ １５：３分散物を反応器の中で混合し、次いで、０．３Ｍ硝酸を用い、ｐＨを４．２に調節する。次いで、スラリーをＣＡＶＩＴＲＯＮホモジナイザを用い、合計６０分間の循環ループを用いることによって均質化し、最初の８分間の間、硫酸アルミニウムの脱イオン（ＤＩ）水溶液からなる凝固剤をラインから加える。凝固剤をすべて加えたら、反応器のｒｐｍを、１００ｒｐｍから、混合設定速度である３００ｒｐｍまで上げる。次いで、スラリーをバッチ温度４２℃で凝集させる。凝集の間、コアと同じカルボン酸樹脂を含み、硝酸でｐＨを３．３に調節したシェルをこのバッチに加える。このバッチをさらに加熱し、目標粒径にする。目標粒径に達したら、ＮａＯＨおよびＥＤＴＡを用いてｐＨを７．８に調製し、凝集工程を凍結させる。反応器の温度（Ｔ_ｒ）が８５℃になるまで上げつつ、このプロセスを続ける。所望の温度で、硝酸を用い、ｐＨを７．０に調節し、Ｔａｙｃａｐｏｗｅｒ ＢＮ２０６０界面活性剤（Ｔａｙｃａ Ｃｏｒｐ．）溶液を加えると、粒子が融着する。約２時間後、粒子は、真円度＞０．９６５に達し、熱交換器を用いて急冷して反応を停止させ、黒色トナー粒子を得る。

Claims (10)

1. カルボン酸ペンダント側基またはカルボン酸塩ペンダント側基を含む少なくとも２つの隣接する残基を含むポリエステルポリマー。
2. （ａ）アルコール残基と、（ｂ）酸またはエステルの残基とを交互に含む、請求項１に記載のポリエステルポリマー。
3. 前記隣接する残基が、アルコール残基の上と、酸またはエステルの残基の上にある、請求項２に記載のポリエステルポリマー。
4. 前記隣接する残基が、交互に位置するアルコール残基の上にある、請求項２に記載のポリエステルポリマー。
5. 前記隣接する残基が、交互に位置する酸またはエステルの残基の上にある、請求項２に記載のポリエステルポリマー。
6. 前記隣接する残基が、前記ポリマーの片方の末端にある、請求項１に記載のポリエステルポリマー。
7. 界面張力が少なくとも２５ｍＪ／ｍ^２である、請求項１に記載のポリエステルポリマー。
8. 請求項１に記載のポリマーを含む、トナー粒子。
9. 乳化凝集トナー粒子である、請求項８に記載のトナー粒子。
10. 請求項８に記載のトナー粒子を含む、現像剤。

Images