JPS6235370A - 電子写真液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真液体現像剤に関し、現像による画像再
現性、画質及び現像剤の分散安定性の改善に関する。

（発明の背景） 液体現像剤は、画像部を形成する、いわゆるトナーを溶
媒に分散させてこれに担持させたもので、現像の際帯電
したトナーを電気泳動により潜像に付着させ、ついでこ
れを定着させ画像を形成するためのものである。このた
めにトナーは前記電気泳動を起こさせる顔料又は染料粒
子のような帯電性物質とこの粒子に吸着されてこの粒子
とともに移動する樹脂からなる。このようなトナー粒子
はその電荷が安定に保持される電荷制御性を有するとと
もに、溶媒に対する分散性及び分散安定性が良いことが
必要である。

またトナー粒子の大きさは、画線の解像力に関係するだ
けではなく、画像の鮮鋭性・流れ性などに大きく関与し
ている。一般に液体現像剤は顔料又は染料等の着色剤を
含む樹脂の分散系であるので、その粒子径はある程度中
の広い分布をもっているが、その分布の形状によって画
質に大きな差を生ずることについては、今日まであまり
考慮されていなかった。

分散性、分散安定性、定着性を改良する目的で、特公昭
５５−３６９６号、特公昭５５−１０１９５号、特開昭
５２−１ｇ５３３３号、特開昭４８−４９４４５号には
、顔料又は染料と非水系熱可塑性樹脂とを主成分とする
トナーを担体液に分散してなる電子写真用液体現像剤に
おいて、この樹脂として９５〜６０重量％の範囲の中で
非水溶媒に可溶なアルキルアクリレートまたはアルキル
メタクリレート或は前記非水溶媒に難溶又は不溶なエチ
レン系不飽和単量体共重合体を添加することが示されて
いる。

しかしながらこれらのものは目的とする性能が不十分で
あるのみならず、これらの現像剤によるトナー像はその
鮮鋭性１画像の流れ性が必ずしも良好ではなかった。

また特願昭５８−１１３６４４号には、電子写真方式に
より印刷版を作成する際の現像液としてトナー画像の機
械的強度が高く耐刷性のよい、また印刷インキの着肉性
に優れたトナーを得ることを目的として顔料又は染料と
樹脂とを主成分とするトナーを含む液体現像剤において
、非水溶媒に可溶性のモノマー成分と非水溶媒に難溶性
若しくは゛不溶性のモノマー成分とからなる高分子化合
物を５〜５５重量％含有させることが示されている。し
かしながら、このトナーはワックス及び／又はポリオレ
フィンを４５〜９５重量％と多量に含有するために、ト
ナーの分散性及び分散安定性の点で劣り、また画線部の
流れを生じやすかった。

以上のように、従来の液体現像剤は、分散安定性を備え
、かつ良好な画像品質、特に画線部の流れの少ないトナ
ー像を得ることが困難であり、その改良が望まれていた
。

（発明の目的） 本発明の第１の目的は、画線部の流れが少なく、鮮鋭性
に優れた、画像品質の良好なトナー像を得ることができ
る電子写真液体現像剤を提供することにある。

本発明の第２の目的は、分散性及び保有安定性に優れた
、良好な荷電制御性を有する電子写真液体現像剤を提供
することにある。

また本発明の第３の目的は印刷耐性のよい平版印刷版を
与える電子写真液体現像剤を提供することである。

（発明の構成及び作用） 液体現像剤のトナー粒子は、乾式現像剤の場合に比べ極
めて小さく、１．０μｍ以下の平均粒径を有することは
知られているが、その粒径分布によって画質に大きな差
異を生ずることは明らかにされていなかった。しかし粒
径分布は、トナー粒子の組成・形状などと共にトナーの
電気的な物性値（モビリティやゼータ電位など）を左右
する重要な因子であり、良好な画質を得る上で極めて重
要である。我々は鋭意研究の結果、 非水溶媒中に、 ａ）着色剤 ｂ）前記非水溶媒に可溶性のモノマー成分と、この非水
溶媒に難溶性若しくは不溶性のモノマー成分とからなる
高分子化合物 Ｃ）前記非水溶媒に常温で難溶性若しくは不溶性の熱可
塑性樹脂 を含有する液体現像剤において、０．０６μｍ未満の粒
径を有する粒子が全粒子数の５％以下であり、１．５μ
ｍを越える粒径を有する粒子が３％以下である粒径分布
を有することを特徴とする電子写真液体現像剤において
１画線部の流れの最も少ない鮮鋭性の優れたトナー像を
得ることができることを見い出した。

粒径は種々の方法により測定可能であり、粒径計数装置
、例えば堀場製作所堀場遠心式自動粒径分布測定装置Ｃ
ＡＰＡ−５００を用いて測定される。

０．０６μｍ未満の粒径の粒子が全粒子数の５％以上あ
ると、画像の鮮鋭性が悪くなり、１．５μｍを越える粒
径の粒子が３％以上あると画線部のトナーの流れが著し
く多くなる。尚、大粒子側の上限１．５μｍは１・２μ
ｍＫとった方がより好しい。

このような粒径分布の液体現像剤を製造する為には、着
色剤の前処理、高分子化合物、熱可塑性樹脂との混線、
熱可塑性樹脂の非水溶媒への加熱溶解及び急冷（好まし
くは高分子化合物を含有する非水溶媒を用いる）、１０
００ｃｐｓ以上の高粘度での高速分散等を組み合せ、分
散方法、温度等も試行によって最適に定める。

また、粒径分布の分布形状は異常突起のない単峰分布が
好ましい。例えば第１図は好ましいトナー粒子の分布で
あり、双峰分布の第２図及び第・３図は好ましくない例
である。このような分布ピークの分裂は分散不足や分散
の不均一、あるいは保存によってトナー粒子の一部が凝
集を起こした場合などに特に生じやすいが、前記のよう
な種々の分散法を有効に活用し得なかった場合などにも
生じ、大巾な分裂を生じた場合には、分散処理を続けて
も解消することはできない。このようにかけ離れた２つ
のピークを含む分布を持つトナーは画線部の流れを生じ
やすく、文字の鮮鋭性の劣る、非画像部の汚れを生じた
画像再現となり保存性の点でも劣る。

本発明に用いる高分子化合物は前記（ａ）の着色剤ある
いは前記（ｃ）の熱可塑性樹脂の高絶縁性、低誘電率非
水溶媒における分散安定性を維持すると共に、トナー画
像部の一構成成分をなすものであって、後述する親油性
の前記非水溶媒に可溶性のモノマー成分とこの非水溶媒
に難溶性もしくは不溶性のモノマー成分とからなる。こ
のようにすると、前記非水溶媒に可溶性のモノマー成分
はこの非水溶媒に親和性を示し、この非水溶媒に難溶性
又は不溶性のモノマー成分は表面が親水性になっている
着色剤粒子に親和性を示すため、着色剤粒子は高分子化
合物により包まれるようにして非水溶媒中に分散される
ので、着色剤粒子の凝集が妨げられるとともにその分散
安定性が維持される。このように高分子化合物の非水溶
媒に難溶性若しくは不溶性のモノマー成分はトナー粒子
の分散安定性、保存性に大きくｉ′与しているばかりで
なく、イオン又は双極子モーメントによりトナー粒子の
荷電制御性を有する為、トナー粒子中におけるこのモノ
マー成分の含有率は画像再現性の上で非常に重要である
。

我々は種々の高分子化合物について、非水溶媒に難溶性
又は・不溶性のモノマー成分の最適な比率を検討した結
果、前記モノマー成分がタクト（Ｔａｆ　ｔ　）の脂肪
族極性置換基定数σが絶対値で０．４５以上（｜σ｜≧
０．４５　）である置換基で置換されたビニルモノマー
又ハビニルヵルボン酸エステルモノマーなど極性制御性
に優れた特定のモノマーの少なくとも一種からなり、前
記モノマーが着色剤１ｇあたり２．５　Ｘ　１０−４〜
５．５　Ｘ　１０−’　ｍｏｌ存在した場合に特に顕著
な効果が現われることを見いだした。

また前記非水溶媒に難溶性若しくは不溶性のモノマー成
分が置換芳香族ビニルモノマーの少なくとも１種からな
る時は、ハメット（Ｈａｍｎｅ　ｔ　）の置換基定数σ
が絶対値で０．２を超える（１σｌ＞０．２）置換基で
置換された芳香族ビニルモノマーの少すくとも１種から
なり、前記モノマーが着色剤Ｉ２あたりＺ５　ｘ　１０
−４〜５．５　Ｘ　１０−’　ｍｏ　１／ｒ存在するこ
とにより、同様に顕著な効果が現われることを見い出し
た。また置換脂肪族ビニルモノマー及び置換芳香族ビニ
ルモノマーが存在する場合には合わせて２．５　Ｘ　１
０−４〜５．５　ｘ　１０−’　ｍｏ　ＩｚＱ’の範囲
に入る様に調整する。

置換基定数は周知のようにプラスに傾くほど電子吸引性
であり、マイナスに傾くほど電子供与性である。非水溶
媒に難溶性若しくは不溶性のモノマー成分を２×１０−
４〜５．５　Ｘ　１０−’　ｍｏ　ｌ／ｆ添加する為に
は、高分子化合物中における非水溶媒に難溶性若しくは
不溶性のモノマー成分の重合比率は様々に変化しうるが
、最終的に高分子化合物が非水溶媒に溶解しなければな
らないのでおのずと限界がある。このようなモノマー比
率の高分子化合物を用いたトナーは画線部の流れ、にじ
みが著しく少なく、文字の鮮鋭性に優れ、経時による性
能劣化も少ない。理由は明らかではないが、おそらくこ
の割合で用いられた高分子化合物はカーボンブラックな
どの着色剤の吸着サイトとの関係において最も有効に吸
着し、まだ解離度が高い為、あるいは大きな分極率を持
つため、トナー粒子の電荷量を高く保つ良好な荷電制御
機能を有すると考えられる。さらにこれらの極性モノマ
ー成分が、高分子中に存在している為、低分子荷電制御
剤に比べ極性成分のトナー粒子からの脱着によるトナー
粒子自身の電荷量の減少や、非水溶媒の導伝率の増加を
抑えることが可能となり、帯電した潜像の非水溶媒への
電荷の漏洩による画像のにじみを防止し、画像再現、性
、保存性が向上されると考えられる。

またこの比率より低い極性モノマー含有率をもつ高分子
化合物を用いたトナーは現像速度が遅くペタの乗りが悪
く、この比率より高い極性モノマー含有率をもつ高分子
化合物を用いたトナーは液の導伝率が高くなってしまう
ため、文字の鮮鋭性・保存性の点で劣る。

またこのような高分子化合物としては次にあげるような
共重合体があげられる。

前記非水溶媒に可溶のモノマー成分としては次に示す一
般式で表わされるモノマーが挙げられる。

一般式〔Ｉｌ） ａＨｔ＝ｃ−Ａ ここで、ＲはＨ，ＯＨ，、０，１−１，、ＡはＣ００Ｏ
ｎＨｚ　ｎ　＋　１゜００ｎＨｔｎ＋１　（ｎは６〜２
０）を表わす。

具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸のステアリル
、ラウリル、２−エチルヘキシル又はヘキシルエステル
、メタクリル酸のセチル又はオクチルエステル、又ハス
テアリルピニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等が
例示される。

前記非水溶媒難溶性若しくは不溶性のモノマー成分で、
タフト（Ｔａｆｔ）の脂肪族極性置換基定数σが絶対値
０．４５以上（｜σ｜≧０．４５）である置換基で置換
されたビニルモノマー又はビニルカルボン酸エステルモ
ノマー、あるいはハメット（Ｈａｒｒｍｅ　ｔ　）の置
換基定数σが絶対値で０．２を超える（１σ１〉０．２
）置換基で置換された芳香族ビニルモノマーなど極性制
御性に優れたビニルモノマーとしては次のようなエチレ
ン系不飽和モノマ・−が挙げられる。

■　カルボキシル基含有モノマー 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
フマル酸、イタコン酸、カルボキシスチレン等が挙げら
れる。

■　アルコール性水酸基含有モノマー 具体的には、β−ヒドロキシメチルアクリレール、β−
ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート等が挙げられる。

■　次の一般式のＮ含有モノマー 一般式〔■〕 ０Ｈ，＝Ｏ Ｃｏｏ（ＯＨ＊）ＡＮ（ＯｍＨ，ｍ＋１）！−一般式■
〕 ｃＨｔ＝ｃ ｔ （ＣＯ）ｍＮ（ＯｎＨｔｎ＋１　）を 上記一般式（ＩＩ〕において、ＲはＨ，ＯＨ，、ｔ＝１
〜４、ｍ＝１〜４、一般式〔■〕において、ＲはＨ，Ｏ
Ｈ，、Ｂはフェニレン、ナフチレン、１＝０〜１、ｍ　
＝　Ｏ−１１ｎ　＝　Ｏ〜４で表わす。

具体的には、一般式〔■〕に該当するものは、ジメチル
アミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメ
タクリレート等、一般式［１１１）に該当するものは、
アクリルアミド、カルバモイルスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルカルバモイルスチレン、アミノスチレン、ジメチル
アミノスチレン等が挙げられる。

■　次の一般式で示されるスルホン酸含有モノマー 一般式〔■〕 ■ ０Ｈ，＝０ ここでＲはＨ，ＯＨｓ、Ｄは（ＯＨ，５Ｏ３）　、〜！
Ｍ１（ＳＯ＊）ｔ〜８Ｍ ここで、Ｍはアルカリ金属、ＮＨ４、アルカリ土類金属
を表わす。

■　その他のモノマー 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル、クロルス
チレンなどのハロゲン化スチレン類、ヒドロキシスチレ
ン類、ジメチルアミノスチレンなどのアミノスチレン類
、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、エチレングリ
コールジメタクリレート等が挙げられる。なおスチレン
誘導体については村橋俊介ら著「合成高分子１１Ｊ（朝
倉書店刊）に種々記載されている。

前記高分子化合物の非水溶媒に難溶性若しくは不溶性の
モノマー成分には前記以外のエチレン系不飽和モノマー
を含んでもよい。

次のようなものが例示される。

■　アルキルアクリレート又はアルキルメタクリレート 具体的には、エチルアクリレート、メチルアクリレート
、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げ
られる。

■　その他のモノマー 具体的にはスチレン、ビニルトルエンなどのアルキルス
チレン等が挙げられる。

前記非水溶媒に可溶性のモノマーとこの非水溶媒に難溶
性若しくは不溶性のモノマーはそれぞれの群の１種又は
２種以上が用いられる。

本発明のトナーの樹脂成分の前記（ｃ）の熱可塑性樹脂
はトナー画像部の一構成成分をなすものであり、これが
トナー樹脂中に含有されることによりトナーの分散安定
性、分散液の再分散性を一層向上させるばかりでなく、
紙あるいは平版印刷版上などでの画像定着性を向上でき
るものである。このような非水溶媒に常温で難溶性若し
くは不溶性の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、エ
チレン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共重
合体、エチレンアクリル酸共重合体、アクリル樹脂、メ
タクリル樹脂、エステルガム、フッ素樹脂、塩化ビニル
樹脂、塩素化ポリオレフィン、ポリオレフィン、ワック
ス類などが例として挙げられる。また分散安定性、画像
の定着性、再分散性を向上し、また印刷版作成用として
、耐刷性を持たせる機械的強度や印刷インキ着肉性を向
上できるものとしては、軟化点が６０〜１３０ηのワッ
クス類及び／又はポリオレフィンが特に好ましい。この
ようなものとして下記に示すものが例示される。

ポリエチレンの例 ユニオンカーバイト　　　　　ＤＹＮＩ　　　　　　　
１０２（アメリカ）　　　　　Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｆ　　　　
　　１０２Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｈ１０２ Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｊ　　　　　　　１０２ Ｄ　Ｙ　Ｎ　Ｋ　　　　　　　１０２ モンサント　０ＲＬＩＺＯＮ　８０５　　１１６（アメ
リカ）　　　　　　　　　７０５　　　１１６フィリッ
プス　ＭＡＲＬＦｉＸ　　１００５　　　９２（アメリ
カ） デ　　ュ　　ポ　　ン　　ＡＬＡＴＨＯＮ　　　−３１
０３（アメリカ）　　　　　　　　　　１０　　　　９
６アライドケミカル　　ＡＣポリエチレン１７０２　　
　　　９８（アメリカ）　　　　　　　　　６＆６Ａ　
　　　１０２三　洋　化　成　　サンワックス１３１−
Ｐ　　　　　１０８１５１−Ｐ　　　　　１０７ １６１−Ｐ　　　　　１１１ １６５−Ｐ　　　　　１０７ １７１−Ｐ　　　　　１０５ Ｅ−２００９５ 純　正　化　学　　パラフィンワックス　　　６０〜９
８小　林　化　工　さらし密ろう　　　　　６５セタノ
ーム　　　　　　８０ 永　井　化　工　さらし密ろう　　　　　６５製　鉄　
化　学　フローセン　　　　　１１０これらの前記非水
溶媒に常温で難溶性又は不溶性の熱可塑性樹脂は単独で
も用いられるし、併用しても用いられる。また、現像後
トナー粒子が定着される際に加熱して溶融すればトナー
粒子相互の結合力を向上するとともに、トナー粒子の被
画像形成面に対する接着力を向上する。

前記（ｂ）の高分子化合物及び（ｃ）の熱可塑性樹脂は
これらの合計の樹脂分に対して（ロ）の高分子化合物が
好ましくは９５〜５重量％、より好ましくは８０〜５重
量％、（ｃ）の熱可塑性樹脂が好ましくは５〜９５重量
％、より好ましくは２０〜９５重量％混合されるが、こ
れらの比率は最終製品の用途により種々変化させること
ができる。これらの範囲においては、使用した着色剤粒
子は現像液中に安定に分散され、画線部の流れの少ない
、画像の鮮鋭性にすぐれたトナー像を得ることができる
。さらに、この現像剤を用いて印刷版を作成する際に、
その印刷版が、トナー像をレジストとして、アルカリ水
溶液のようなエツチング液によって非画線部を溶解除去
（以後エツチングと称する）されるタイプのものである
場合には、エツチング液に膨潤、溶出しないことが必要
であるため、熱可塑性樹脂は４５〜９５重量％、高分子
化合物は５５〜５重量％含有されることが好ましい。

本発明に用いられる顔料又は染料着色剤は主に静電画像
に電気泳動する電荷を付与するためのものであって一般
に液体現像剤用着色剤として知られているものは任意に
使用できる。

例えばオイルブラック、オイルレッド等の油溶性アゾ染
料、ビスマルクブラウン、クリソイジン、等の塩基性ア
ゾ染料、ウールブラック、アミドブラックグリーン、ブ
ルーブラックＨＦ等の酸性アゾ染料、ダイレクトデーブ
ラックＥ１コンゴーレッド等の直接染料、スータンバイ
オレッド、アシッドブルー等のアントラキノン系染料、
オーラミン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレ
ット等ノカルボニウム染料、ローダミンＢ等のローダミ
ンＢ料、サフラニン、ニグロシン、メチレンブルー等の
キノンイミン染料等の染料が挙げられる。顔料としては
、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ウオツシングレッド、ベンジジンイエ
ロー等が挙げられる。又表面処理を施した顔料、例えば
ニグロシンで染色したカーボンブラック、クラフトカー
ボン、ローダミンＢで染色した酸化硅素微粉末、マイク
ロリスブルー等を用いる事もできる。

これらはそれぞれ単独又は゛２種以上が混合して用いら
れる。またその添加量は分散安定性、接着性、機械的強
度、レジスト性、画像再現性に大きく影響する為、樹脂
分に対し５０重量％以下にすることが好ましい。

本発明に用いられる非水溶媒は、トナーを荷電状態で分
散保持する分散媒となるものであって、高絶縁性で低誘
電率を有するものが使用される。

このようなものとしては、石油系脂肪族炭化水素又はそ
のハロゲン誘導体が挙げられる。このような脂肪族炭化
水素としては、ｎ−へ午サン、ｎ−ペンタン、イソオク
タン、イソドデカン等が挙げられ、この市販品としては
エクソン社製のイソパラフィンであるアイソ式−Ｈ１ア
イソパーＧ１アイソパーＬ１アイソパーＥ１あるいはシ
ェル石油製のシェルゾール−７１等がある。また、脂肪
族炭化水素のハロゲン誘導体としては四塩化炭素、パー
フルオロエチレンが挙げられる。なお前記非水溶媒に用
いられる以上のような非水溶媒は誘電率３以下、溶解度
パラメータ８．５以下のものである。

本発明の液体現像剤には必要に応じて電荷制御剤や画像
流れ防止剤のような添加剤を添加することができる。

このような電荷制御剤としては、レシチン、ナフテン酸
金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ジアルキルナ
フタレンヌルホン酸塩、モノ又はジアルキルスルホコハ
ク酸塩、ジアルキルフォスフェート、アマニ油、大豆油
、天然又は合成樹脂等が挙げられる。

また、画像流れ防止剤としては、低分子量の含フツソ樹
脂、低分子量のシリコーン、低分子量ポリスチレン、ロ
ジンエステル、石油樹脂、サッカロースアセテートイソ
ブチレート等が挙げられる。

本発明の液体現像剤は、着色剤、電荷制御剤等を選択す
れば正電荷を有するトナー又は負電荷を有するトナーを
自由に製造することができる。

本発明の液体現像剤を製造するには、高絶縁性低誘電率
の非水溶媒「］１に前記（ａ）の着色剤、（ｂ）の高分
子化合物、及び（ｃ）の熱可塑性樹脂を加え、必要に応
じて前記添加剤を加えて、これらをボールミル、サンド
ミル、コロイドミル、超音波分散法等により分散する。

このようにすると、前記（ｂ）の高分子化合物は着色剤
を分散質とし、これらに吸着等により付着して非水溶媒
に分散する。この際この高分子化合物は前記非水溶媒に
可溶性のモノマー成分が、この非水溶媒側に向き、前記
非水溶媒に難溶性又は不溶性のモノマー成分が親水性表
面を有する着色剤粒子に向くので、その分散安定性を良
く保持できる。着色剤粒子はその微杜（化の過程等によ
り帯電して電荷を有し、それ自身荷電制御性を持つ高分
子化合物に包まれるようにして非水溶媒中に分散される
ため、優れた分散安定性、荷電制御性を示す。この際、
非水溶媒に難溶性又は不溶性七ツマー成分が本発明の比
率よりなるトナー粒子は、高分子化合物の着色剤粒子に
対する吸着が構造的にも電気的にも安定化し強固な結合
を取るため、画像の流れが極めて少なく経時劣化も少な
い。

また前記（ｃ）の熱可塑性樹脂は、前記（ｂ）の高分子
化合物の重合前、重合中、重合終了後の加熱時に添加す
るか、別に高分子化合物の一部を添加した非水溶媒に加
熱溶解して添加する。また少量の非水溶媒、高分子化合
物の存在下に混練してもよい。

これらの方法は、熱可塑性樹脂を微粒子化し分散を容易
にする。また添加後の分散は常温のままで行なっても良
く、あるいは熱可塑性樹脂の前記非水溶媒への溶解温度
以上に加熱した状態で分散してもよい。熱可塑性樹脂を
加熱溶解した系では、熱可塑性樹脂のトナー液中への均
一な分散が促進される。添加後、又は加熱分散後は攪拌
下に急冷することが好ましい。これにより熱可塑性樹脂
は高分子化合物中、又は着色剤表面に微粒子状あるいは
薄膜状に析出し、その結果トナーの分散安定性、分散液
の再分散性を一層向上させるばかりでなく、トナー画像
の定着性、エツチング液に対する耐性を向上することが
できる。

このようにして製造された液体現像剤は、その着色剤、
さらに樹脂の種類により異なるが、通常５０〜２２０ｍ
Ｖのゼータ電位と６．０ＸＩＯ〜２．Ｏｘ１０−５ｃｌ
　／　Ｖ　−ｓｅｃの易動度をもつ。しかしこの値はそ
の用途により種々変化するものであるので、液体現像剤
の物性値としてこれに限定されるものではない。

〔実施例〕

次に本発明の詳細な説明するが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

本実施例を説明するに先立ち本実施例に使用される高分
子化合物の製造法を説明する。

製造例１ 攪拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを備工、窒
素シールを行なった四つ目フラスコにアイソパーＧ　１
００　ｇをとり、７０℃に加熱した。ついでこの中に ステアリルメタクリレート　　９６ｇ メタクリル酸　　　　　　　　　４ｇ アゾヒライソブチロニトリル　　１ｇ よりなる混合液を２時間にわたうて滴下し、さらにアイ
ソパーＧ３２０ｇ、トリメチルアミン４．７ｇを加え、
その後７０℃で６時間加熱を続は重合したところ重合率
９６．８％の樹脂分散液を得た。

製造例２ 製造例１と同様フラスコに アイソパーＧ　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ２
−エチルへキシルメタクリレート　　７０ｇメチルメタ
クリレート　　　　　　　　２１．５　ｇＮ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチル　　　　　ｇメタクリレート　　　　
　　　　　　　　８．５ｇアゾビスイソブチロニトリル
　　　　　　２ｇよりなる混合液を入れ、９０℃で３時
間加熱後、アイソパーＧを３００ｇと７ゾビスイソプチ
ロニトリルＩｇを加えてさらに４時間加熱し重合率９８
．５％の樹脂分散液を得た。

製造例３ 製造例１と同様フラスコに ラウリルメタクリレート　　　　７４ｇクリシジルメタ
クリレート　　　　６ｇアイソパーＧ　　　　　　　　
　　ｌｏｏｇよりなる混合物を入れて、９０℃に加熱し
て過酸化ベンゾイル１．５ｇを加え、８時間重合し、さ
らにアイソパーＧ　２２０　ｇを加えて樹脂分散液を作
成した。重合率は９８．５％であった。　。

製造例４ 製造例１と同様フラスコにアイソパーＧ１００ｇをとり
、７０℃に加熱した。ついでこの中にステアリルメタク
リレート　　　　　　４０ｇスチレン　　　　　　　　
　　　　　　４０ｇメチルメタクリレート　　　　　　
　　１ｇｇＮ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
ト　　　８ｇアゾビスイソブチロニトリル　　　　　２
．２ｇよりなる混合液を２時間にわたって滴下し、さら
にアイソパーＧを３００ｇ加えその後７０℃で６時間加
熱を続は重合したところ重合率９７．５％の樹脂分散液
を得た。

製造例５ 製造例１と同様フラスコにアイソパーＧ　ｌｏｏｇをと
り、７０℃に加熱した。ついでその中にステアリルメタ
クリレート　　９５．２ｇメタクリル酸　　　　　　　
　２．２ｇアゾビスイソブチロニトリル　　１ｇ よりなる混合液を２時間にわたって添加し、さらにアイ
ソパーＧ３００ｇ、）リエチルアミン２．６ｇを加え、
その後７０℃で６時間加熱を続は重合したところ、重合
率９７．０％の樹脂分散液を得た。

比較製造例１ 製造例１と同様フラスコに アイソパーＧ　　　　　　　　　　　　　　１００ｇ２
−エチルへキシルメタクリレート６８ｇメチルメタクリ
レート　　　　　　　　２０ｇＮ、Ｎ−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート２ｇ アゾビスイソブチロニトリル　　　　　２ｇよりなる混
合液を入れ、９０℃で３時間加熱後、アイソパーＧ　３
００　ｇとアゾビスイソブチロニトリルＩｇを加えてさ
らに４時間加熱し、重合率９８．８％の樹脂分散液を得
た。

比較製造例２ 製造例１と同様フラスコに アイソパーＧ　　　　　　　　　　　　　１００ｇ２−
エチルへキシルメタクリレート７０ｇメチルメタクリレ
ート　　　　　　　２６．４ｇアゾビスイソブチロニト
リル　　　　　２ｇよりなる混合液を入れ、９０’Ｃで
３時間加熱後、アイソパーＧを３００ｇと７ゾビスイソ
ブチロニトリルＩｇを加え更に４時間加熱し、重合率９
８．５％の樹脂分散液をえた。

実施例１ カーボンブラック　　　　　　　　２０ｇ（三菱化成社
製　ＭＡ−ｔｏｏ　） アイソパーＧ（エッソ社製）　　　２４０ｇ上記混合物
をガラスピーズにて３０分分散し、別。

にフラスコ中で エチレン酢酸ビニル共重合体　　４０ｇ（日本ユニカー
社製　ＤＱＤＪ−７１９７）製造例Ｉの樹脂分散液　　
　　　１００ｇを混合、加熱溶解したものを上記分散液
を高速攪拌した状態で添加してさらにガラスピーズにて
１５時間分散した。この分散液をアイソパーＧを用いて
７０倍に希釈し液体現像剤を得た。

実施例２ 製造例２の樹脂分散液 着色剤表面処理したカーボンブラック　　２０ｇにグロ
シン／三菱化成社製ＭＡ−１００＝Ｉ／ＩＯ）アイソパ
ーＧ　　　　　　　　　　　　１９０ｇ上記混合物をガ
ラスピーズにて３０分分散し、別にフラスコ中で ポリエチレン　　　　　　　　　　４０ｇ（三菱化成社
製サンワックス＋７ＩＰ）製造例２の樹脂分散液　　　
　　５０ｇアイソパー０　　　　　　　　　　　５０ｇ
を混合、加熱溶解し、たものを」１記分散液を高速攪拌
した状態で添加してさらにガラスピーズにて１５時間分
散した。この分散液をアイソパーＧを用いて７０倍に希
釈し、液体現像剤を得た。

実施例３ 製造例３の樹脂分散液　　　　　５０ｇカーボンブラッ
ク　　　　　　　　２０ｇ（三菱化成社製ＭＡ−１００
） アイソパーＧ　　　　　　　　　　　１５０　ｇ上記混
合物をガラスピーズにて６時間分散し、この分散液にポ
リエチレン（工注化成社サンワックス１７１　Ｐ　）　
４０　ｇをアイソパーＧ９０ｇ、製造例３の樹脂分散液
５０ｇに加熱溶解したものを添加して分散液全体を８０
℃に加熱した状態でさらにガラスピーズにて２時間分散
した。その後攪拌下に分散液を急冷し、さらに７時間ガ
ラスピーズにて分散し、この分散液をアイソパーＧを用
いて７０倍に希釈して液体現像剤を得た。

実施例４ 製造例４の樹脂分散液　　　　　５０ｇフタロシアニン
ブルー　　　　　　２０ｇ（大日本インキ社製　Ｆａｓ
ｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　ＧＳ）アイソパーＧ　　　　　
　　　　　　１ｇ０ｇ上記混合物を実施例３と同様にし
て分散した。

この時熱可塑性樹脂にはフッ素樹脂（三片フロロケミカ
ル社製テフロンＫ）を用いた。

実施例５ カーボンブラック　　　　　　２０ｇ （三菱化成社製＃４４） アイソパーＧ　　　　　　　　　１６０ｇ上記混合物を
ガラスピーズにて３０分分散し、別にフラスコ中でエチ
レン エチレン−酢酸ビニル共重合体　２０ｇ（日本ユニカー
社製ＤＱＤＪ−７１９７）製造例５の樹脂分散液　　　
　　２００ｇを混合、加熱溶解したものを上記分散液を
高速攪拌した状態で添加してさらにガラスピーズにて１
０時間分散した。この分散液をアイソパーＧを用いて７
０倍に希釈し液体現像剤を得た。

実施例６ 実施例Ｉの製造例Ｉの樹脂分散液のかわりに、製造例５
の樹脂分散液を用いた他は、実施例Ｉと同様にして液体
現像剤を得た。

比較例Ｉ 実施例２の製造例２の樹脂分散液のかわりに、比較製造
例Ｉの樹脂分散液を用いた他は、実施例２と同様にして
液体現像剤を得た。

比較例２ 実施例２の製造例２の樹脂分散液のかわりに、比較製造
例２の樹脂分散液を用いた他は実施例２と同様にして液
体現像剤を得た。

比較例３ フタロシアニンブルー　　　２０ｇ （大日本インキ社製　Ｆａｓｔｏｇｅｎ　Ｂｌｕｅ　Ｇ
Ｓ　）製造例４の樹脂分散液　　　１００ｇ アイソパーＧ　　　　　　　　　ｌｏｇ上記混合物をガ
ラスピーズにて６時間分散し、この分散液をアイソパー
Ｇを用いて１００倍に希釈して液体現像剤を得た。

感光液及び印刷版の作成 ε型銅フタロシアニン　　　１重量部 ｍ−クレゾールフェノール ノボラック樹脂　　　　　　６重量部 エチレングリコールモノ エチルエーテル　　　　　２４重量部 の組成物を常温にて超音波分散器にかけ、分散均質化し
、感光液を得た。この感光液を粗面化したアルミニウム
板上に膜厚が５μになるように塗布し、印刷原版を得た
。この印刷原版をコロナ帯電装置にて帯電し、原稿に反
射ポジティブ、光源に蛍光灯２００Ｗ１１０本を用い、
レンズ系を通して像露光を行って静電潜像を得、上記液
体現像剤にて現像を行った。加熱定着を行ない、ケイ酸
ソーダ及びカセイソーダからなるアルカリ水溶液中に浸
漬し、非画像部（トナーの付着してない部分）の光導電
性層をエツチングして印刷版を得た。その結果を次に示
す。

なお表中の項目の評価は次のようにして行なった。

（１）分散安定性 調整直後の現像剤を試験管中に静置し、常温で放置しト
ナーの沈降状態を肉眼で判定し、沈降を生じる月数を表
示した。また４ケ月以上たっても沈降しないものを極め
て良好とした。

（２）文字再現の鮮鋭度 コントラストの高さと「がさつき」の有無を総合評価し
、５段階で表わした。５が最高、ｌが最低で、３は許容
レベル、２は使用には問題があるレベルである。

（３）トナー像流れ トナー像の特に文字部に生ずる尾引き。非画像部をかぶ
らせる結果となる為、トナー像での可視画性を悪くする
ばかりでなく、アルカリ性エツチング液で非画像部を溶
解除去した後も版の地汚れの原因となる。

上記の表から得た液体現像剤は分散安定性に優れている
ことが確認された。また極性制御性に優れ、粒径が細か
く均一で文字の鮮鋭度が高く、トナー像の流れも少なか
ワた。なおこれらの印刷版をオフセット印刷に供したと
ころ、２０万枚以」二の印刷が可能であった。

ついで市販の酸化亜鉛−樹脂分散系電子写真マスターに
常法により静電潜像を形成せしめた後実施例２の現像剤
で現像し、スチレン−メタクリル酸（モル比５０　：　
５０　）共重合体を砂目室てしたアルミニウム板上に約
３μの厚さで設けた印刷用原版（こバイアスロール方式
により上記トナー画像を転写し、さらに赤外線ランプ下
で定着した。

ついでこの印刷用原版を炭酸ナトリウム２．５％水溶液
でエツチング処理を行なったところ、トナーの付着して
いない部分が除去された印刷版を得た。エツチング時の
上記炭酸ナトリウムに対する耐性は良好で、文字再現の
鮮鋭性は極めて高くこの印刷版をオフセット印刷に供し
たところ、１５万枚以上の印刷が可能であった。

次にセレン感光板上に常法により静電潜像を形成せしめ
た後、実施例４の現像剤で現像し、転写用紙にチャージ
転写したところ、非常に鮮明な高濃度（ベタ部の画像濃
度１．２８）の画像が得られた。

また、この画像は地汚れもなく、鮮鋭度、解像力共に良
好であった。

また、実施例５の現像剤をキャノン株式会社製液体現像
方式転写複写機ＮＰ−６に適用したところ、画像濃度１
．２５で鮮鋭度、解像力共に良好な地汚れのない画像が
得られた。

〔発明の効果〕

本発明の液体現像剤は以上説明したように、着色剤を高
絶縁性・低誘電率の非水溶媒中に、前記非水溶媒に可溶
性のモノマー成分と、この非水溶媒に難溶性若しくは不
溶性のモノマー成分とからなる高分子化合物を用いて分
散した系であり、微小な粒径を有し、かつ微細すぎる粒
子や分散がうまく進行せずに残った極端に大きな粒子が
ないため、画像の流れが少なく、かつ鮮鋭性に優れたト
ナー像を得ることができる。

また、高分子化合物中の非水溶媒に難溶−性若しくは不
溶性のモノマー成分を、着色剤に対し、最適な比率で添
加したことにより、高分子化合物が着色剤に効率的に強
固に吸着されかつ液抵抗を低くおさえることが可能なた
め、優れた分散安定性、荷電制御性を示し、長期保存に
対する性能の経時劣化の少ない、画像の流れ・にじみが
極めて少ないトナー像を提供することができる。これに
より、紙面・版面のよごれ、分掌のにじみのない読みや
すい良好な画像を得ることができ、さらにこの高分子化
合物を用いてトナー樹脂中の熱可塑性樹脂の比率を４５
重量％以」二に設定すれば、溶出液でトナー像をレジス
トとしてエツチングするタイプの印刷版用として鮮鋭性
に優れた画像を文字の細りを生ずることなく提供するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に好しいトナー粒子分布を示し、第２図
及び第３図は好しくない例を示す。 出願人　　小西六写真工業株式会社 σ、２ 手続補正ｑ： １、事件の表示 昭和６０年特許Ｍ第１７６５２７号 ２、発明の名称 電子写真液体現像剤 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号連絡先 〒１９１ 東京都口野市さくら町１番地 小西六写真工又株式会社（電５ａ０４２５−８３−１５
２１）特　　許　　部 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ６、補正の内容 発明の詳細な説明を次の如く補正する。 以下傘自

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １〕非水溶媒中に ａ）着色剤 ｂ）前記非水溶媒に可溶性のモノマー成分と、この非水
   溶媒に難溶性若しくは不溶性のモノマー成分とからなる
   高分子化合物 ｃ）前記非水溶媒に常温で難溶性若しくは不溶性の熱可
   塑性樹脂 を含有する液体現像剤において、０．０６μｍ未満の粒
   径を有するトナー粒子が全粒子数の５％以下であり、１
   ．５μｍを越える粒径を有する粒子が３％以下である粒
   径分布を有することを特徴とする電子写真液体現像剤 ２〕高分子化合物の非水溶媒に難溶性若しくは不溶性の
   モノマー成分がタフト（Ｔａｆｔ）の脂肪族極性置換基
   定数σが絶対値で０．４５以上（｜σ｜≧０．４５）で
   ある置換基で置換されたビニルモノマー又はビニルカル
   ボン酸エステルモノマーの少なくとも１種類からなり、
   前記モノマーが着色剤１ｇあたり２．５×１０＾−＾４
   〜５．５×１０＾−＾４ｍｏｌ存在することを特徴とす
   る特許請求範囲（１）第１項記載の電子写真液体現像剤
   。 ３〕高分子化合物中の非水溶媒に難溶性若しくは不溶性
   のモノマー成分がハメット（Ｈａｍｍｅｔ）の置換基定
   数σが０．２を超える（｜σ｜＞０．２）置換基で置換
   された芳香族ビニルモノマーの少なくとも１種からなり
   、前記モノマーが着色剤１ｇあたり２．５×１０＾−＾
   ４〜５．５×１０＾−＾４ｍｏｌ存在することを特徴と
   する特許請求範囲第１項記載の電子写真液体現像剤。