JPH0582574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、電子写真液体現像剤の製造法に係
り、画像の再現性を向上し、かつ経時劣化を少な
くするようにしたその製造法に関する。 また、特に電子写真方式により平版印刷版を作
成する際の現像剤としてトナー画像のインキ着肉
性を向上させるとともにこの画像部が非画像部を
溶解する溶出液に浸食されないようにしたその製
造法に関する。 従来技術 液体現像剤は、画像部を形成する、いわゆるト
ナーを溶媒に分散させてこれに担持させたもの
で、現像の際帯電したトナーを電気泳動により潜
像に付着させ、ついでこれを定着させるためのも
のである。このためにトナーは前記電気泳動を起
こさせる顔料又は染料粒子のような帯電性物質と
この粒子に吸着されてこの粒子とともに移動する
樹脂からなる。このようなトナー粒子はその電荷
が安定に保持される電荷制御性を有するととも
に、トナー粒子が大きくなると解像力の点で問題
があるので、これが大きくならないようにするた
めに溶媒に対する分散性及び分散安定性が良いこ
とが必要である。また、画像部を形成したとき親
油性の印刷インキに対する付着性、すなわち着肉
性が良く、さらに、印刷版としての耐刷性を備え
るために支持体に対する定着性が良いものでなけ
ればならない。また、非画像部が溶解除去（以後
エツチングと称する）される場合には、通常使用
されるアルカリ水溶液のような水系エツチング液
に画像部トナーが溶解又は膨潤しないようなもの
でなければならない。 このような観点から、特公昭55−3696号公報、
特公昭55−10195号公報、特開昭52−125333号公
報、特開昭48−49445号公報には、顔料又は染料
と非水熱可塑性樹脂とを主成分とするトナーを担
体液に分散してなる電子写真用液体現像剤におい
て、この樹脂として0.4〜40重量％の範囲の中で
ワツクス、ポリオレフイン類を添加することが示
されている。しかしながら、これらのものは現像
液の状態での顔料又は染料粒子の分散安定性の改
善を主な目的とするものであるがこれがまだ不十
分であるのみならず、この現像剤によるトナー像
はその定着性が不十分でこれが印刷版に用いられ
た場合、耐刷性を持たせる機械的強度及び印刷イ
ンキの着肉性に問題がある。またさらに、トナー
像をレジストにして非画像部を水系エツチング液
で溶出するときには画像部がこのエツチング液に
浸食され部分的に溶出したり、あるいは膨潤を起
こすのを避けられない。 そこで以上の欠点を除去し、必要な特性を付与
するため、特願昭58−113644号には顔料又は染料
と樹脂とを主成分とするトナーを担体液に分散し
てなる電子写真液体現像剤においてこの樹脂とし
て45〜95重量％の範囲内でワツクス状物質及び／
又はポリオレフイン樹脂を添加することが示され
ている。 しかしながら、これらのものは、染料又は顔料
及び樹脂を主成分とし、場合によりこれらに極性
制御剤や分散安定剤などの添加物を加え、少量の
非水溶媒の存在下にボールミル、高速撹拌機など
の混練手段により混練して濃縮トナーとし、さら
にこれを非水溶媒中に分散して製造されている
が、このようにして単にワツクス状物質及び／又
はポリオレフイン樹脂のような非水溶媒不溶性の
熱可塑性樹脂を添加して混練するだけでは得られ
る現像剤は分散粒子の大きさ・粒子の組成が不均
一でその分散状態に問題があるので、極性制御
性、文字再現の解像力、鮮鋭性、画像の点質の性
能についてまだ十分とは言えないのみならず、製
造初期に比較的良好な分散安定性を示し、明瞭な
極性を維持しているものも、経時あるいは繰り返
し使用とともにトナーの極性が不明瞭になつた
り、トナーが凝集沈降を起こすというような問題
を生じており、経時あるいは繰り返し使用におけ
るトナーの分散安定性、定着性等の改良としては
まだ不十分であつた。また画像や細かい文字の再
現を必要とする場合、特に電子写真方式により平
版印刷版を作成する場合には、画像の鮮鋭性、解
像力の点で問題を残している。 以上のように、従来の電子写真液体現像剤はそ
の性能、特に経時的な諸性能の点で問題があり、
その改善が望まれていた。 発明の目的 本発明の第１の目的は経時劣化が少なく、した
がつて長期の保存あるいは繰り返し使用による分
散安定性、定着性等の性能劣化の少ない電子写真
液体現像剤の製造法を提供することにある。 本発明の第２の目的は、極性制御性に優れ、ト
ナーの粒径が細かく均一で文字再現の解像力、鮮
鋭性が高く、画像の点質の良好な再現を示す電子
写真液体現像剤の製造法を提供することにある。 本発明の第３の目的は、平版印刷版用として優
れた印刷インク着肉性を示し、非画像部がエツチ
ング液にて溶解除去されるとき、画像部がエツチ
ング液に浸食されないトナー画像を形成し得る電
子写真液体現像剤の製造法を提供することにあ
る。 発明の構成 前記目的は、非水溶媒中に、 (a) 顔料又は染料 (b) 前記非水溶媒に可溶性のモノマー成分と、こ
の非水溶媒に難溶性若しくは不溶性のモノマー
成分とからなる高分子化合物 (c) 前記非水溶媒に常温で難溶性若しくは不溶性
の熱可塑性樹脂 を含有する電子写真液体現像剤の製造法におい
て、前記非水溶媒中に前記(a)顔料又は染料と前記
(b)高分子化合物とを分散させた後、この分散液に
前記(c)熱可塑性樹脂を分散させることによつて達
成される。 本発明に用いる前記(b)の高分子化合物は、前記
(a)の顔料又は染料粒子あるいは前記(c)の熱可塑性
樹脂の高絶縁性、低誘電率非水溶媒における分散
安定性を維持するとともに、トナー画像部の一構
成成分をなすものであつて、後述する親油性の前
記非水溶媒に可溶性のモノマー成分とこの非水溶
媒に難溶性もしくは不溶性のモノマー成分とから
なる。このようにすると、前記非水溶媒に可溶性
のモノマー成分はこの非水溶媒に親和性を示し、
この非水溶媒に難溶性又は不溶性のモノマー成分
は表面が親水性になつている顔料又は染料粒子に
親和性を示すため、顔料又は染料粒子は高分子化
合物により包まれるようにして非水溶媒中に分散
されるので、顔料又は染料粒子の凝集が妨げられ
るとともにその分散安定性が維持される。このよ
うな高分子化合物としては、共重合体の高分子化
合物とグラフト高分子化合物及びこれらの混合物
がある。 (イ) 共重合体の場合 前記非水溶媒に可溶のモノマー成分としては、
次に示す一般式で表わされるモノマーが挙げられ
る。

【式】 ここで、ＲはＨ、CH₃、C₂H₅、Ａは置換又は
未置換のCOOCnH_2o+1，OCnH_2o+1（ｎは６〜20が
好ましい）を表わす。 具体的には、アクリル酸又はメタクリル酸のス
テアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル又はヘ
キシルエステル、メタクリル酸のセチル又はオク
チルエステル、又はステアリルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル等が例示される。 前記非水溶媒に難溶性若しくは不溶性のモノマ
ー成分としては、次のようなエチレン系不飽和モ
ノマーが挙げられる。 アルキルアクリレート又はアルキルメタクリ
レート 具体的には、エチルアクリレート、メチルア
クリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタ
クリレート等が挙げられる。 カルボキシル基含有モノマー 具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、フマル酸、イタコン酸、カルボキシ
スチレン等が挙げられる。 アルコール性水酸基含有モノマー 具体的には、β−ヒドロキシメチルアクリレ
ート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、
β−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙
げられる。 次の一般式のＮ含有モノマー

【化】

【化】 上記一般式〔〕において、ＲはＨ，CH₃、
＝１〜４、ｍ＝１〜４であること好ましく、 一般式〔〕において、ＲはＨ，CH₃、Ｂは
フエニレン、ナフチレン、＝０〜１、ｍ＝０
〜１、ｎ＝０〜４であることが好ましい。 具体的には、一般式〔〕に該当するもの
は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジ
エチルアミノエチルメタクリレート等、一般式
〔〕に該当するものは、アクリルアミド、カ
ルバモイルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバ
モイルスチレン、アミノスチレン、ジメチルア
ミノスチレン等が挙げられる。 次の一般式で示されるスルホン酸含有モノマ
ー

【化】 ここでＲはＨ，CH₃が好ましく、Ｄは
（CH₂SO₃）_1〜2M、

【式】

【式】

【式】

【式】 （SO₃）_1〜2 （ここで、Ｍはアルカリ金属、NH₄、アルカ
リ土類金属を表わす。）であることが好ましい。 その他のモノマー 具体的には、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート、アクリロニトリル、ス
チレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、クロル
スチレン、ヒドロキシスチレン、ジビニルベン
ゼン、エチレングリコールジメタクリレート等
が挙げられる。 前記非水溶媒に可溶性のモノマーとこの非水
溶媒に難溶性若しくは不溶性のモノマーはそれ
ぞれの群の１種又は２種以上が用いられる。 (ロ) グラフト高分子化合物の場合 例えば下記ａ、ｂ、ｃの３工程から製造される
グラフト高分子化合物が挙げられる。 ａ 前記一般式〔〕で示されるモノマーと不飽
和カルボン酸又はグリシジル（メタ）アクリレ
ートとを共重合せしめる工程。 ｂ 前記ａの共重合体を、この共重合体の構成モ
ノマーに不飽和カルボン酸が含まれるときに
は、グリシジル（メタ）アクリレートで、また
この重合体にグリシジル（メタ）アクリレート
が含まれるときには不飽和カルボン酸でそれぞ
れエステル化する工程。 ｃ 前記ｂにより得られたエステル化物をアクリ
ル酸、メタクリル酸又はこれらの低級アルキル
エステル、スチレン、メチルスチレン、ビニル
トルエン及び酢酸ビニル等の前記非水溶媒に難
溶性若しくは不溶性のモノマー群の重合性ビニ
ルモノマーでグラフト化する工程。 これらのグラフト高分子化合物は単独又は併用
して用いられる。 前記(イ)、(ロ)はそれぞれ単独でも用いられるし、
併用しても用いられる。 本発明のトナーの樹脂成分の前記(c)の熱可塑性
樹脂はトナー画像部の一構成成分をなすものであ
て、これがトナー樹脂中に含有されることにより
トナーの分散安定性、分散液の再分散性を一層向
上させるばかりでなく、紙あるいは平版印刷版上
などでの画像定着性を向上できるものである。こ
のような非水溶媒に常温で難溶性若しくは不溶性
の熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、エチレ
ン酢酸ビニル共重合体、エチレンメタクリル酸共
重合体、エチレンエチルメタクリレート共重合
体、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、エステルガ
ム、フツ素樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオ
レフイン、ポリオレフイン、ワツクス類などが例
として挙げられる。また、特に画像の定着性、水
系エツチング液に対する耐性を向上するとともに
印刷版として使用された場合の耐刷性、印刷イン
キ着肉性を向上できるものとしては、ワツクス状
物質及び／又は軟化点が60℃〜130℃のポリオレ
フインが特に好ましい。このようなものとして下
記に示すものが例示される。

【表】

【表】

【表】 これらの前記非水溶媒に常温で難溶性又は不溶
の熱可塑性樹脂は単独でも用いられるし、併用し
ても用いられる。また、現像後トナー粒子が定着
される際に加熱して溶融すれば他の例えば顔料又
は染料の粒子の結合力を向上するとともに、トナ
ー粒子の被画像形成面に対する接着力を向上す
る。 前記(b)の高分子化合物及び(c)の熱可塑性樹脂は
これらの合計の樹脂分に対して(b)の高分子化合物
が好ましくは95〜５重量％、より好ましくは80〜
５重量％、(c)の熱可塑性樹脂が好ましくは５〜95
重量％、より好ましくは20〜95重量％混合される
が、これらの比率は最終製品の用途により種々変
化させることができる。しかし、前者の高分子化
合物が多すぎ、後者の熱可塑性樹脂が少な過ぎる
場合には、トナー画像部のエツチング液に対して
耐性がなく、印刷版としては耐刷性に対する機械
的性質及びインキの着肉性が不十分になる。ま
た、前者の高分子化合物が少な過ぎ、後者の熱可
塑性樹脂が多くなり過ぎると、使用した顔料又は
染料の現像液中での分散安定性を維持できず、こ
れらの粒子の凝集を招くことになる。 本発明に用いられる顔料又は染料は主に静電画
像に電気泳動する電荷を付与するためのものであ
つて、カーボンブラツク、オイルブルー、アルカ
リブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニ
ングリーン、スピリツトブラツク、オイルバイオ
レツト、ベンジジンイエロー、メチルオレンジ、
ブリリアントカーミン、フアーストレツド、メチ
ルバイオレツト等がある。これらはそれぞれ単独
又は２種以上が混合して用いられる。 これらの顔料又は染料は、トナー成分の樹脂分
100重量部に対して好ましくは10〜200重量部用い
られる。 本発明に用いられる非水溶媒は、トナーを荷電
状態で分散保持する分散媒となるものであつて、
高絶縁性で低誘電率を有するものが使用される。
このようなものとしては、石油系脂肪族炭化水素
又はそのハロゲン誘導体が挙げられる。このよう
な脂肪族炭化水素としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−
ペンタン、イソオクタン、イソドデカン等が挙げ
られ、この市販品としてはエキソン社製のイソパ
ラフインであるアイソパーＨ、アイソパーＧ、ア
イソパーＬ、アイソパーＥ、あるいはシエル石油
製のシエルゾール_-71等がある。また、脂肪族炭
化水素のハロゲン誘導体としては四塩化炭素、パ
ーフルオロエチレンが挙げられる。担体液中のト
ナー濃度としては0.05％〜10％が好ましい。なお
前記非水溶媒に用いられる以上のようなものは誘
電率３以下、溶解度パラメータ8.5以下のもので
ある。本発明の液体現像剤には必要に応じて電荷
制御剤や画像流れ防止剤のような添加剤を添加す
ることができる。 このような電荷制御剤としては、レシチン、ナ
フテン酸金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸
塩、ジアルキルナフタレンスルホン酸塩、モノ又
はジアルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルフオ
スフエート塩、アマニ油、大豆油、天然又は合成
樹脂等が挙げられる。 また、画像流れ防止剤とては、低分子量の含フ
ツソ樹脂、低分子量のシリコーン、低分子量ポリ
スチレン、ロジンエステル、石油樹脂、サツカロ
ースアセテートイソブチレート等が挙げられる。 本発明の液体現像剤を製造するには、高絶縁
性、低誘電率の非水溶媒中に上記(a)の顔料又は染
料と(b)の高分子化合物及び必要に応じて極性制御
剤、画像流れ防止剤等の添加剤を加えて、これら
をボールミル、サンドミル、コロイドミル、超音
波分散法等により予め分散する。このようにする
と、前記(b)の高分子物質は、顔料又は染料を分散
質とし、これらに吸着等により付着して非水溶媒
に分散する。この際この高分子物質は前記非水溶
媒に可溶のモノマー成分がこの非水溶媒側に向
き、前記非水溶媒に難溶性又は不溶性のモノマー
成分が親水性表面を有する例えば顔料又は染料粒
子に向くのでその分散安定性を良く保持できる。
このような高分子化合物により分散された顔料又
は染料粒子は再凝集することなく非水溶媒中に分
散され、しかも前記(c)の熱可塑性樹脂を含まない
ためトナー液の粘度を低く抑えることができるの
で分散効率が高くなり、むらがない。そのため従
来の分散法より短時間で均一に顔料又は染料を一
次粒子若しくはそれに近い状態まで微細化するこ
とができる。また、顔料又は染料粒子はその微細
化の過程等により帯電して電荷を有しそれ自身荷
電制御性を持つ高分子物質に包まれるようにして
非水溶媒中に分散されるため、優れた分散安定
性、荷電制御性を示す。分散は均一になるまで十
分に行なうことが好ましいが、特に好ましくは平
均粒径0.02〜2.0μm、最も好ましくは0.02〜1.6μm
に分散させる。平均粒径は平均粒子直径を意味
し、かつ粒径計数装置例えば掘場製作所製堀場遠
心式自動粒度分布装置CAPA−500を用いて測定
される。 前記の分散を行なつてできた上記トナー液に
は、ついで前記(c)の非水溶媒に常温で難溶性若し
くは不溶性の熱可塑性樹脂を添加し、さらに前記
分散手段等により分散する。この熱可塑性樹脂は
上記トナー液中にそのまま加えても良く、また前
記非水溶媒の一部に加熱溶解したものを加えても
よいが、好ましくは加熱溶解したものを加える。
この際非水溶媒に前記(b)の高分子化合物の一部を
添加しても良く、少量の非水溶媒の存在下に前記
(b)の高分子化合物と熱可塑性樹脂を混練しても良
い。また、添加後の分散は常温のままで行なつて
もよいが、好ましくは熱可塑性樹脂の前記非水溶
媒への溶解温度以上に加熱した状態で分散する。
また、常温で分散する場合には熱可塑性樹脂は加
熱溶解してトナー液中に添加することが好まし
い。溶解温度以上に加熱して分散することにより
熱可塑性樹脂のトナー液中への均一な分散を助
け、トナー粒子表面への吸着が容易となる。 このようにして熱可塑性樹脂がトナー粒子表面
若しくはその近傍に分散するに十分な時間をかけ
て、前記熱可塑性樹脂の溶解温度以上で加熱分散
を行なわれたトナー液はその後室温まで冷却され
る。冷却は放冷でも良いが、例えばトナー液を収
容した容器の外側に冷却水を流す等により撹拌下
に急冷することが好ましい。前記熱可塑性樹脂は
急冷により高分子化合物中、又は顔料又は染料表
面に微粒子状あるいは薄膜状に析出し、その結果
トナーの分散安定性、分散液の再分散性を一層向
上させるばかりでなく、分散トナーの粒度、トナ
ー画像の定着性、エツチング液に対する耐性のコ
ントロールが可能となり、コントラストの高い画
像を形成し得る安定なトナーを作ることができ
る。また、顔料又は染料及び樹脂を通常行なわれ
ている分散法で分散した場合にはトナー画像の定
着性、強度、エツチング液に対する耐性を上げる
上で、ワツクス類及び／又はポリオレフイン樹脂
をトナーの樹脂成分中45〜95重量％と多量に添加
することが必要であつたが、本発明の分散法によ
り定着剤としての熱可塑性樹脂を顔料又は染料粒
子に強く結合させることが可能となり、かつこの
熱可塑性樹脂が単独で非水溶媒中に浮遊したり、
顔料又は染料がない状態で前記高分子化合物によ
つて分散されることがなくなり、熱可塑性樹脂の
添加量を前記のように多くしない場合でもトナー
液の分散安定性、電荷制御性、トナー画像部のイ
ンキ定着性等の諸性能を高く維持できるばかりで
なく、画像の流れを防止し、文字画像の鮮鋭性な
どを上げることが可能となつた。 発明の効果 本発明は、以上説明したように顔料又は染料を
高絶縁性、低誘電率の非水溶媒に可溶性のモノマ
ー成分と、この非水溶媒に難溶性若しくは不溶性
のモノマー成分とからなる高分子化合物に分散さ
せた後、前記非水溶媒に常温で難溶性若しくは不
溶性の熱可塑性樹脂を分散させるようにしたの
で、最初の分散で顔料又は染料は微分散され、こ
の微分散された顔料又は染料は前記高分子化合物
によりその微分散状態が安定に保持され、さらに
これに熱可塑性樹脂が析出されて、これら高分子
化合物及び熱可塑性樹脂の樹脂成分による顔料又
は染料のコーテイング状態が均一になり、かつ微
細な粒子となるため経時劣化が少なく、したがつ
て長期の保存あるいは繰り返し使用による分散安
定性や定着性などの性能劣化の少ない電子写真液
体現像剤を提供することができる。 また、このトナーは微分散顔料又は染料粒子を
樹脂が均一に包んでいるので極性制御性に優れて
いるとともに、粒径が細かく均一で定着性が良好
であるため、文字再現の解像力、鮮鋭度が高く、
画像の点質も良好である。 さらに熱可塑性樹脂が単に添加されているだけ
でなく、顔料又は染料粒子表面に吸着もしくは高
分子化合物中に完全に採り込まれているため定着
性、エツチング液に対する耐性も良好であり、優
れた印刷インキ着肉性を示すため電子写真方式に
より作成される平版印刷版用としても適してい
る。 実施例 次ぎに本発明の実施例を説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。 本実施例を説明するに先立ち本実施例に使用さ
れる高分子化合物の製造法を説明する。 製造例 １ 撹拌機、コンデンサー、温度計、滴下ロートを
備え、窒素シールを行なつた四つ口フラスコにア
イソパーG100gをとり、70℃に加熱した。ついで
この中に ステアリルメタクリレート 90g メタクリル酸 5g アゾビスイソブチロニトリル 1g よりなる混合液を２時間にわたつて滴下し、さら
にアイソパーG70を300g、トリエチルアミン6.0g
を加え、その後70℃で６時間加熱を続け重合した
ところ重合率96.8％の樹脂分散液を得た。 製造例 ２ 製造例１と同じフラスコに アイソパーＧ 100g ２−エチルヘキシルメタクリレート 70g メチルメタクリレート 20g Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
10g アゾビスイソブチロニトリル 2g よりなる混合液を入れ、90℃で３時間加熱後、ア
イソパーＧを300gとアゾビスイソブチロニトリ
ル1gを加えてさらに４時間加熱し重合率98.5％の
樹脂分散液を得た。 製造例 ３ 製造例１と同じフラスコに ラウリルメタクリレート 70g グリシジルメタクリート 10g アイソパーＧ 100g よりなる混合液を入れて、90℃に加熱して過酸化
ベンゾイル1.5gを加え、８時間重合し、さらにア
イソパーG220gを加えて樹脂分散液を作成した。
重合率は98.5％であつた。 製造例 ４ 撹拌機、温度計、還流冷却器を備えた容器にア
イソパーH300gを入れて90℃に加熱した後、ステ
アリルアクリレート200g、グリシジルメタクリ
レート20g及びアゾビスイソブチロニトリル3gの
混合液を５時間にわたつて滴下した。次ぎにアク
リル酸10g、ラウリルジメチルアミン1g、ハイド
ロキノン0.5gを加えて90℃で10時間エステル化反
応を行なつた。次ぎにアイソパーＨを300g加え、
95℃でスチレンモノマー40g及びアゾビスイソブ
チロニトリル3gの混合物を３時間にわたつて加
え、さらに６時間反応させた。次ぎにこの反応液
150gにヒドロキシエチルメタクリレート10g及び
アゾビスイソブチロニトリル0.3g、アイソパー
H110gを加え、95℃で３時間重合させて樹脂分散
液を作成した。重合率は96％であつた。 実施例 １ 製造例１の樹脂分散液 100g カーボンブラツク（三菱化成社製MA−100）
20g アイソパーＧ 100g 上記混合物をガラスビーズにて６時間分散し、
この分散液にフツ素樹脂（三井フロロケミカル社
製テフロンＫ）40gをアイソパーG140gに加熱溶
解したものを添加してさらにガラスビーズにて９
時間分散した。この分散液をアイソパーＧを用い
て70倍に希釈し、平均粒径0.6μmのトナー粒子を
有する液体現像剤を得た。 実施例 ２ 実施例１の製造例１の樹脂分散液の代わりに製
造例２の樹脂分散液を用い、フツ素樹脂の代わり
にエチレン酢酸ビニル共重合体（日本ユニカー社
製DQDJ−7197）を用いたほかは実施例１と同様
にして平均粒径0.5μmのトナー粒子を有する液体
現像剤を得た。 実施例 ３ 実施例１のフツ素樹脂の代わりにポリエチレン
（三洋化成社製サンワツクス171P）を用いたほか
は実施例１と同様にして平均粒径0.5μmのトナー
粒子を有する液体現像剤を得た。 実施例 ４ 製造例１の樹脂分散液 100g カーボンブラツク（三菱化成社製MA−100）
20g アイソパーＧ 100g 上記混合物をガラスビーズにて６時間分散し、
この分散液にポリエチレン（三洋化成社製サンワ
ツクス171P）40gをアイソパーG140gに加熱溶解
したものを添加して分散液全体を80℃に加熱した
状態でさらにガラスビーズにて２時間分散した。
その後撹拌下に分散液を急冷しさらに６時間ガラ
スビーズにて分散し、この分散液をアイソパーＧ
を用いて70倍に希釈して平均粒径0.3μmのトナー
粒子を有する液体現像剤を得た。なお、ポリエチ
レン添加前の粒子の粒径は0.35μmであつた。 実施例 ５ 実施例４の製造例１の樹脂分散液の代わりに製
造例４の樹脂分散液を用いた以外は実施例４と同
様にして平均粒径0.3μmのトナー粒子を有する液
体現像剤を得た。なお、ポリエチレン添加前の粒
子の平均粒径は0.35μmであつた。 実施例 ６ 製造例３の樹脂分散液 100g フタロシアニングリーン（大日本インキ社製
Fastgen Green Ｓ） 20g アイソパーＧ 100g 上記混合物を実施例４と同様に処理して平均粒
径0.25μmのトナー粒子を有する液体現像剤を得
た。なお、ポリエチレン添加前の平均粒径は
0.3μmであつた。 実施例 ７ 製造例１の樹脂分散液 200g カーボンブラツク（三菱化成社製＃44） 20g 上記混合物をガラスビーズにて６時間分散し、
この分散液にパラフインワツクス（純正化学社
製）20gをアイソパーG160gに加熱溶解したもの
を添加して分散液全体を80℃に加熱した状態でさ
らにガラスビーズにて２時間分散した。その後撹
拌下に分散液を急冷しさらに６時間分散し、この
分散液をアイソパーＧを用いて70倍に希釈し、平
均粒径0.3μmのトナー粒子を有する液体現像剤を
得た。なお、バラフインワツクス添加前の平均粒
径は0.35μmであつた。 比較例 １ 製造例１の樹脂分散液 100g カーボンブラツク（三菱化成社製MA−100）
20g ポリエチレン（三洋化成社製サンワツクス
171P） 40g アイソパーＧ 240g 上記混合物をガラスビーズに20時間分散し、こ
の分散液をアイソパーＧを用いて70倍に希釈し、
平均粒径0.7μmのトナー粒子を有する液体現像剤
を得た。 比較例 ２ 製造例１の樹脂分散液 200g カーボンブラツク（三菱化成製＃44） 20g ポリエチレン（三洋化成社製サンワツクス
171P） 20g アイソパーＧ 160g 上記混合物をガラスビーズに20時間分散し、こ
の分散液をアイソパーＧを用いて70倍に希釈し、
平均粒径0.75μmのトナー粒子を有する液体現像
剤を得た。 つぎに ε型銅フタロシアニン １重量部 ｍ−クレゾールフエノールノボラツク樹脂
６重量部 エチレングリコールモノエチルエーテル
24重量部 の組成物を常温にて超音波分散器にかけ、分散均
質化し、感光液を得た。この感光液を粗面化した
アルミニウム板上に膜厚が5μになるように塗布
し、印刷原版を得た。この印刷原版をコロナ帯電
装置にて帯電し、原稿に反射ポジテイブ、光源に
螢光灯20w、10本を用い、レンズ系を通して像露
光を行つて静電潜像を得、上記液体現像剤にて現
像を行つた。室温での定着と加熱定着を行ない、
ケイ酸ソーダ及びカセイソーダからなるアルカリ
水溶液中に浸漬し、非画像部（トナーの付着して
いない部分）の光導電性層をエツチングして印刷
版を得た。

【表】 なお、表中の項目の評価は次ぎのようにして行
なつた。 分散安定性 調整直後の現像剤を試験管中に静置し、常温で
１ケ月放置後のトナーの沈降状態を肉眼で判定
し、沈降が全くないものを極めて良好、やや沈降
があるが一度の振盪で再分散するものを良好とし
た。 文字再現の鮮鋭度 コントラストの高さとがさつきの有無を総合評
価し、１段階で表した。10が最高、１が最低であ
る。 アルカリ性エツチング液に対する耐性 アルカリ性エツチング液によるエツチング前の
光導電性層の付量を100％とし、トナー像をレジ
ストにしてアルカリ性エツチング液でエツチング
した後の光導電性層の残存度を％で表示したもの
である。トナー像のアルカリ性エツチング液に対
する耐性が乏しいと、光導電性層がエツチング液
によつて浸食され残存度が低い値を示す。 室温定着した場合のエツチング耐性 室温定着した時のトナー像のアルカリエツチン
グ後の残存度を目視した。 上記の表から本発明の得た液体現像剤は分散安
定性に優れていることが確認された。また極性制
御性に優れ粒径が細かく均一で定着性が良好なた
め文字再現の鮮鋭度が極めて高くなつており、エ
ツチング液に対する耐性も良好であつた。なお、
この印刷版をオフセツト印刷に供したところ、20
万枚以上の印刷が可能であつた。 ついで市販の酸化亜鉛−樹脂分散系電子写真マ
スターに常法により静電潜像を形成せしめた後実
施例４の現像剤で現像し、スチレン−メタクリル
酸（モル比50：50）共重合体を砂目立てしたアル
ミニウム板上に約3μの厚さで設けた印刷用原版
にバイアスロール方式により上記トナー画像を転
写し、さらに赤外線ランプ下で定着した。 ついでこの印刷用原版を炭酸ナトリウム2.5％
水溶液でエツチング処理を行なつたところ、トナ
ーの付着していない部分が除去された印刷版を得
た。エツチング時の上記炭酸ナトリウムに対する
耐性は良好で、文字再現の鮮鋭性は極めて高くこ
の印刷版をオフセツト印刷に供したところ、15万
枚以上の印刷が可能であつた。 次ぎにセレン感光板上に常法により静電潜像を
形成せしめた後、実施例４の現像剤で現像し、転
写用紙にチヤージ転写したところ、非常に鮮明な
高濃度（ベタ部の画像濃度1.28）の画像が得られ
た。また、この画像は地汚れもなく、鮮鋭度、解
像力共に良好であつた。 また、実施例５の現像剤をキヤノン株式会社製
液体現像方式転写複写機NP−６に適用したとこ
ろ、画像濃度1.25で鮮鋭度、解像力共に良好な地
汚れのない画像が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非水溶媒中に、 (a) 顔料又は染料 (b) 前記非水溶媒に可溶性のモノマー成分と、こ
   の非水溶媒に難溶性若しくは不溶性のモノマー
   成分とからなる高分子化合物 (c) 前記非水溶媒に常温で難溶性若しくは不溶性
   の熱可塑性樹脂 を含有する電子写真液体現像剤の製造法におい
   て、前記非水溶媒中に前記(a)の顔料又は染料と前
   記(b)の高分子化合物とを分散させた後、この分散
   液に前記(c)の熱可塑性樹脂を分散させることを特
   徴とする電子写真液体現像剤の製造法。 ２ 前記(c)の熱可塑性樹脂がワツクス類及び／又
   はポリオレフイン樹脂であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の電子写真液体現像剤の
   製造法。 ３ 前記(a)の顔料又は染料と前記(b)の高分子化合
   物を非水溶媒中で平均粒子径が0.02〜2.0μmにな
   るまで分散させ、この分散液にさらに前記(c)の熱
   可塑性樹脂を加熱状態で添加し、この熱可塑性樹
   脂の溶解温度以上で分散させることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の電子写真液体現像剤
   の製造法。