JPS6325665A - 液体静電現像剤用の帯電可能な樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改善された帝！特注をもつ液体静電現像剤に関
するものである。さらに詳しくは、本発明は改良された
負に帯電可能な樹脂を、−成分として含む液体静電現像
剤に関するものである。

〔従来の技術〕

静電潜像は、絶縁性の非極性液体中に分散された、トナ
ー粒子によって現像できることが知られている。このよ
うな分散物は液体トナーまたは液体現像剤として知られ
ている。静１を潜像は、均一な静電的電荷をもつ光伝導
体層を準備し、ついで変調した放射エネルギービームに
曝露することによって、静電的電荷を放電させることに
より作られる。静ｔｍ像を作る他の方法も知られている
。例えば、１つの方法は誘を性の表面をもつキャリアを
用意し、この面に予め作った静電的電荷を転写するので
ある。有用な液体トナーは、熱可塑囲樹、脂と非極性の
分散用液体とから構成されている。一般的に、染料また
は顔料のような適轟な着色材を含んでいる。

この着色トナー粒子は、普通１０９オームの以上の高い
体積抵抗値、６．０以下の低い誘電恒数および高い蒸気
圧をもつ、非極性溶体中に分散されている。このトナー
粒子は面積サイズ（ａｒｅａｓｉｚｅ　）で平均１０μ
ｍ以下である。静を潜像が形成された後、この像は前記
非極性分散液体中に分散された着色トナー粒子によって
現像され、そしてこの像はついでキャリアシートに転写
される。

適切な画像の形成は、現像される静を潜像と液体現像剤
との間の荷電の相違に依存するから、熱可塑性樹脂、非
極性分散液体および通常着色材から構成される液体トナ
ーに対し、チャージディレクター化合物（ｃｈａｒｇｅ
　ｄｉｒｅｃｔｏｒ　ｃｏｍ−ｐｏｕｎｄ）の添加が好
ましいことが認められている。このような液体現像剤は
良好に解像した画像を与えるが、帯電と画質は特に顔料
依存性であることが認められた。例えば、樹脂粒子を形
成するためポリエチレン／カルボン酸のコポリマーが用
いられた液体静電現像剤は、処方中に顔料が存在すると
きは特に良好な画質を与えた。

しかしながら、顔料を除（と通常帯電不十分で貧弱な画
質の結果となった。このような現像剤の帯電は、顔料を
含まない現像剤または黒色顔料を含む現像剤については
、シリカを添加することによって改善できるが、例えば
シアンおよびマゼンタ着色材を含むこの型式の現像剤は
、添加したシリカが存在していてさえ適切な帯電をしな
い。

以上の不利益は克服することができ、そして非極性液体
に可溶のイオン性または両性イオ／化合物を加えて作っ
た液体静電現像剤は、改善された負の帯電特性、改善さ
れた画質、か丁れの減少、着色材に関係なく改善されｔ
ぺた区域被覆性などをもつことが認められた。

〔発明の説明〕

本発明に従って、負に帯電可能な樹脂粒子を含む液体静
電現像剤であって、該現像剤は、（４）大部分の量で存
在する６０以下のカウリ−ブタノール値をもつ非極性液
体、 ■）非極性液体に可溶のイオン性または両性イオン性の
チャージディレクター化合物、および （Ｃ）　　水中で２５０において測定して４．５以下の
ｐＫａ値をもつ酸性成分を少なくとも１つ含み、そして
該酸性成分による酸価が少なくとも１であるポリマーの
樹脂粒子であって、この樹脂粒子は平均で１０μｍ以下
の面積粒子サイズを有するもの、 から本質的に構成されている、改善された帯電特性を有
する樹脂粒子を含む液体静電現像剤が提供される。

本明細書を通じて、以下に示された用語は以下の意味を
有している、即ち 特許請求の範囲中で、”から本質的に構成される”とあ
るのは、現像剤の利点を阻害しないような、不特定の成
分を除外しない液体静電現像剤の組成を意味している。

例えば、第一次的成分に加えて、ポリヒドロキシ化合物
、アミン７　／Ｌ、コール、ボリブチレンサクシンイミ
ド、芳香族炭化水素、金属石ケン等の補助剤や、着色材
などの追加的成分が存在できる。

かすれとは画像のにじんだ端縁を意味する。

酸価とはポリマー１７を中和するために必要とする水酸
化カリウムのｙＩｑ数である。

電導性は５ボルトで５ヘルツにおいて測定し、ビコムオ
−（ｐｍｈ○）／αで表わした現像剤の電導性である。

分散用非極性液体（４）は、好ましくは分岐鎖脂肪族炭
化水素であり、さらに詳しくはアイソパーｏＧ、アイソ
パー■Ｈ、アイソパー■Ｋ、アイソパー■Ｌ、アイソパ
ー■Ｍおよびアイソパー■■などである。これらの炭化
水素液体は、非Ｎに高い純度をもつイソパラフィン系炭
化水素の、せまい留分範囲のものである。例えば、Ｏ−
■ アイソパー　Ｇの沸点範囲は１５７Ｃ〜１７（ＳＣ。

アイソパー■Ｈは１７６０〜１９１℃、アイツノ々−■
には１７７℃〜１９７℃、アイソパー■Ｌは１８８０〜
２０６℃、アイソパーｏＭは２０７Ｃ〜２４５Ｃそして
アイソパー■Ｖは２５４．４℃〜３２９．４０である。

アイソパー■Ｍの引火点は８０Ｃそして発火点は３６８
℃である。厳格な製造規格は、例えばイオウ、酸、カル
ボキシルおよび塩化物などを数ｐｐｍに限定している。

これらは実質的にほとんど無臭で、ごくわずかな軟なパ
ラフィン臭をもつだけである。これらは極端な程度の安
定性をモチ、すべてエクソン社によって製造されている
。エクソン社の高純度ノルマルパラフィン液体ノルパー
ル０１２、ノルパール■１３およびノルパール■１５も
用いることができる。これら炭化水素液体は以下の引火
点と発火点とを有している、即ち、 液　体　　　引火点＜Ｃ＞　　発火点（Ｃ）ノルパール
＠１２　　　　６９　　　　２０４ノルパール■１３　
　　９３　　　２１０ノルパールｏ１５　　１１８　　
２１０すべての分散用非極性液体は、１０９オーム−以
上の電気的体積抵抗値と３．０以下の誘電恒数を有して
いる。２５℃における蒸気圧は１０トル以下である。ア
イソパーｏＧはタグカップ法で測って４０℃の引火点を
有し、アイソパー■ＨはＡＳＴＭＤ５６で測って５３℃
の引火点を有している。アイソパー■Ｌとアイソパー　
Ｍとは、０−■ 同じ方法でカ１１定してそれぞれ６１℃と８０Ｃの引火
点を有している。これらは好ましい分散用非極性液体で
あるが、好適なすべての分散用非極性液体の主要な特性
は、電気的体積抵抗値と誘電恒数とである。これに加え
て・、分散用非極注液体の１つの特徴は３０以下のカウ
リ−ブタノール値であり、特にＡＳＴＭ　Ｄ　１１３３
で測って２７または２８付近にあることである。熱可塑
性樹脂と分散用非極注液体との割合は、各成分の組合せ
が作業温度において流動状態となる程度とする。

前に定義したように、水中で２５℃において測定し７て
４５以下のｐＫａ値、好ましくは３．０以下のｐＫａ値
をもつ酸性成分を少なくとも１つ含んでいる、本発明の
目的に有用な樹脂は、例１えは以下の方法によって作る
ことができる、即ち、（１）前記酸性成分を含む少なく
とも１つの酸性モノマー（ａ）と少なくとも１つの他の
モノマー（１））との共重合、 （２）ポリマー材料への前記酸性成分の付加あるいはポ
リマー材料と前記酸性成分との反応、および （３）　　前記酸性成分を有するモノマーの重合、によ
って作ることができる。

上記方法（１）で樹脂を作るための具体例として、例え
ば以下のモノマー成分を用いることができる、 （ａ）　　酸性成分を有する七ツマ−には、以下の化合
物が含まれる（但しこれに限定されるものではない）：
ヒニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチルづ一プロパンスルホン酸、１−クロ
ロアクリル酸、１−トリフルオロメタアクリル酸、スル
ホエチルアクリレート、スルホプロピルアクリレート、
スルホブチルアクリレート、スルホエチルメタアクリレ
ート、スルホプロピルメタアクリレート、スルホブチル
メタアクリレート、エチル水素ｐ−ビニルベ°ンジルホ
スフエート、ヒニルホスフオン酸（最後の２つの製造に
ついてはメルリル氏他の米国特許第４，１７０，５６３
号に記載されている）。酸性モノマーの塩、例えばＬｌ
＋、Ｎａ”、Ｋ＋、ＮＲ４”　（ここでＲは水素または
アルキル基）Ｍｇ”、Ｃａ”＋等の塩で使用することも
でき、ついでイオン交換によるかまたは当業者に知られ
た他の手段によって酸の形に変換することも可能である
。

（′ｂ）　　このタイプのモノマーには以下の化合物が
含まれる（但しこれに限定されるものではないとエチレ
ン、プロピレン、スチレン、インブチレン、２〜３０の
炭素原子の側鎖をもつアクリレート、２〜３０の炭素原
子の側鎖をもつメタアクリレート、スチレン、ビニルト
ルエン、４−オクチルスチレン、ビニルナフタレン、２
〜６０の炭素原子の側鎖をもつアクリルアミド、および
これらの混合物等である。所望の溶解性と処理特性を与
えるために、樹脂中に含ませることのできる追加的の七
ツマ−には、以下に示すものが含まれる、例えば、ブタ
ジェン、イソプレン、メチルアクリレート、メチルメタ
アクリレート、ビニルアルコール、ビニルメチルケトン
、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルベ
ンゾエート、ヒニルステアレーＦ等、アクリル酸および
メタアクリル酸、塩素化エチレン、フッ素化エチレン、
ビニルブロマイド、アクリロニトリル、クロロスチレン
およびこれらの混合物等である。

上記方法（２）で樹脂を作るための具体例には次が含ま
れる、 （１）　　マーベルとライト両氏の方法［Ｊ、　Ｐｏｎ
ｙ。

Ｓｃｉ、８，４９５　（１９５２）］、ケトンを含むポ
リマーに三塩化リンを反応させ、ついで加水分解シテハ
イドロキシホスフオン酸を得る。ケトンを含むポリマー
の例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ン、２〜３０の炭素原子の側鎖をもつアクリレート、２
〜３０の炭素原子の側鎖をもつメタアクリレート、スチ
レン、ビニルトルエン、２〜６０の炭素原子の側鎖をも
つアクリルアミド、２〜３０の炭素原子の側鎖をもつメ
タアクリルアミド、およびこれらの混合物とビニルメチ
ルケトン、ビニルへキシルケトン、メチルインプロにニ
ルケトン等のようなケトンを含むモノマーとのコポリマ
ー類である。

（２）　　カルボン散を含むポリマーの酸クロライドを
、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスフオン酸のような、酸性物質と反応させることが
できる。この１例が実施例１中に示しである。

（３）　　ワーゲンゾンマ氏の米国特許第４，５３２，
３０２号中に述べられた方法により、不飽和ポリマーの
部分的スルホン化による。例えばエチレン（５８％）／
プロピレン（４３，５％）／１，４−へキサドリン（３
，５％）、チは′Ｍ會による、等である。

以上述べた方法によって作られた好ましい化合物には次
のものが含まれる： （１）　　エチレンとアクリル酸およびメタアクリル酸
のようなα、β−エチレン性不飽和酸のコポリマーと、
３−ヒドロキシプロパンスルホン酸とノ部分エステルで
、６−ヒドロキシプロパンスルホン酸による７±６の酸
価を有するもの；（２）ポリ（スチレン／２−アクリル
アミド−２−メチル−１−プロパン−スルホン酸）（９
５重ｉ％１５重ｔ％）で、１３の酸価を有するものであ
る。

これに加えて、樹脂は以下の特性をもっている： １、　存在するかも知れない、顔料のような着色材を分
散させることができる、 ２．４０Ｃ以下の温度で分散剤（非極性）液体中に実質
的に不溶性であること。このため樹脂は保存に際して溶
解しないし溶媒和しない、３、５０℃以上の温度におい
ては溶媒和できること、 ４、　直径０．１μｍ〜５μｍの粒子を作るよう粉砕で
きること、 ５、　ホリバ機械会社製のホリバＣＡＰＡ　−５００型
遠心自動粒子分析器によって測定して、１０μｍ以下（
面積平均で）の粒子を形成できること。

溶剤粘度１．２４　ｃｐｓ、溶剤密度０．７６／ＣＣ１
遠心回転１０　Ｄ　Ｏｒｐｍを用いた試料密度１．６２
、粒子サイズ範囲０．０１〜１０μｍ以下、そして粒子
サイズカット１．０μｍ。

６．７０Ｃ以上の温度で溶融できること上記３の溶媒和
により、トナー粒子を形成する樹脂は膨潤しまたはゲル
化される。

液体静電現像剤中で、成分（４）と（Ｃ）とは以下の分
量に存在する： 成分（Ａ）：８５．０〜９９．９　Ｍ　ｆｔｔ％、好ま
しくは９７．０〜９９．５重量係、そして 成分（Ｃ）：０．１〜１５０重ｉ−チ、好ましくは０．
５〜３．０重ｔ％、いずれも現像剤の全量を基準として
。

非極ｔ！Ｅｇ、体可溶性の適当なイオン性または両性イ
オン性のチャージディレクター化合物（Ｂ）は、一般に
１〜１０００薦ｙ／ｆ、好ましくは１〜２５０　ｍｙ／
２現像剤固体の量で用いられ、次のものが含まれる。す
なわち負のチャージディレクターとして、例えばレシチ
ン、ライトコ化学社製の油溶性石油スルホネートである
ベーシックカルシウムベトロネート■、ベーシックバリ
ウムベトロネート■、シェブロン化学社製のアルキルサ
クシンイミド等である。

前に述べたように、液体静電現像剤中に存在することの
できる追加的成分の１つは、顔料または染料およびこれ
らの組合せのような着色材であり、これは潜像を可視的
とするため好ましく存在するのであるが、ある種の応用
にあってはこれを必要としないこともめる。顔料のよう
な着色材は、現像剤固体（一般に他の固体分がない限り
樹脂）の全量を基準として、Ｘ量で約６０％までの分散
に存在でさ、好ましくは現像剤固体の全量の０．０１〜
３０重量係である。着色材の量は現像剤の用途に応じて
変更できる。顔料の例はモナストラル■ブルー〇　（Ｃ
，■、ピグメントブルー１５、Ｃ，１，魔７４１６０）
、トルイジンレッドＹ（Ｃ，工、ピグメントレッド３）
、キンド■マゼンタ（ピグメントレッド１２２）、イン
ド■ブリリアントスカーレット（ピグメントレッド１２
６、Ｃｊ、扁７１１４５）、トルイジンレッドＢ（Ｃ，
１，ピグメントレッド３）、ワツチュング■レッドＢ（
Ｃ，王、　ヒフメントレッド４８）、パーマネントルー
ピンＦ６Ｂ１３−１７３１　（ピグメントレッド１８４
）、ハンセ■イエロー（ピグメントイエ０−９８）、ゲ
ラマール［Ｆ］イエロー（ピグメントイエロー７４、Ｃ
，１，＆１１７４１　）、トルイジンイエロー（）（Ｃ
，工。

ピグメントイエロー１）、モナストラル［Ｆ］ブルーＢ
（Ｃ，■、ピグメントブルー１５）、モナストラル■グ
リーンＢ（Ｃ，１，ピグメントグリーン７）、ビグメン
トスカーレツ）（Ｃ，１，ピグメントレッド６０）、ア
クリツクブラウン（Ｃ，工、ピグメントブラウン６）、
モナストラル■グリーン０（ピグメントグリーン７）、
カーボンブラック、カボットモグールＬ（ブラックピグ
メント、Ｃ，Ｉ。

應７７２６６）およびスターリングＮＳ　Ｎ７７４　（
ピグメントブラック７、Ｃ，１，Ｉ（ｚ７７２６６）等
である。

シリカ、アルミナ、チタニア等のような酸化物の、微細
な粒子サイズ、好ましくは０．５μｍまたはそれ以下の
程度のものを、液体静電現像剤中で用いられる・級化し
た樹脂中に分散できることが知られている。かかる酸化
物粒子の存在は、現像剤の帯電を助けるために必要とさ
れるものではない。

液体静電現像剤のいま１つの添加成分は補助剤であり、
これは少な（とも２つの水酸基を含むポリヒドロキシ化
合物、アミノアルコール、ボリブチレンサクシンイミド
、′５０以上のカウリ−ブタノール値をもつ芳香族炭化
水素および金属石ケンよりなる群から採用することがで
きる。金属石ケン以外の補剤は、一般的に１〜１０００
肩ｇ／′？好ましくは１〜２００巧／７現像剤固体の址
で用いられる。金属石ケンを用いるときは、現像剤固体
の全量を基準として、ｉ−ｉで０．０１〜６０％の量が
有効である。以上に述べた各種補助剤の例には下記のも
のが含まれる・ポリヒドロキシ化合物：エチレングリコ
ール、２．４．７．９−テトラメチル−５−デシン−４
，７−ジオール、ポリ（プロピレングリコール）、ハン
タエチレンクリコール、トリプロピレングリコール、ト
リエチレンクリコール、グリセロール、ペンタエリスリ
トール、クリセロ−ルードリー１２ヒドロキシステアレ
ート、エチレングリコールモノヒドロキシステアレート
、プロピレングリセロールモノヒドロキシステアレート
、など、 アミノアルコール化合物コトリインプロバノールアミン
、トリエタノールエアミン、エタノールアミン、６−ア
ミノ−１−ブロノぐノール、〇−アミノフェノール、５
−アミノ−１−ペンタノール、テトラ（２−ヒドロキシ
−エチル）エチレンジアミン、など、 ポリブチレン／サクシンイミド：オロア■−１２０（こ
れはシェブロン社により販売されており分析結果の情報
は、ここに参考として引用されるコーセル氏の米国特許
第３．９００．４１２号の第２０欄、第５〜第１５行に
記載されている）、アモコ７１０（約６００の平均分子
量数（蒸気圧浸透法）をもちポリブテンとマレイン識無
水物を反応３せて、アルケニルサクシニック無水物を作
りこれをポリアミンと反応させて作られる。４０〜４５
チ表面活性剤、３６チ芳香族炭化水素そして残部は油で
ある）など、 芳香族炭化水素：ベンゼン、トルエン、ナフタレン、置
換ベンゼンおよびナフタレン化合物類、例えばトリメチ
ルベンゼン、キシレン、ジメチルエチルベンゼン、エチ
ルメチルベンゼン、プロピルベンゼン、アロマチック１
００　（これはエクソン社によって作られたＣ９とＣｔ
ａアルキルで置換されたベンゼンの混合物である）など
、金属石ケン：アルミニウムトリステアレート、アルミ
ニウムジステアレート、バリウムステアレート、カルシ
ウムステアレート、鉛ステアレートおよび亜鉛ステアレ
ート；コバル）ｌル−ト、マンガンリル−ト、鉛すル−
トおよび亜鉛リル−ト；アルミニウムオクトエート、カ
ルシウムオクトエートおよびコバルトオクトエート；カ
ルシウムオレエート、コバルトオレエート；亜鉛パルミ
テート、カルシウムナフチネート、コバルトナフチネー
ト、マンガンナフチネート、鉛ナフチネートおよび亜鉛
ナフチネート；カルシウムレジネート、コバルトレジネ
ート、マンガンレジネート、鉛しシネー）オ！び亜鉛レ
ジネート、などである。金属石ケンは、１９８６年４月
３０日出願のトロウド氏の米国特許出願第８５ス３２６
号中で述べられたようにして、熱可Ｕａ＝脂中に分散さ
れる。

液体静電現像剤中の粒子は、１０μｍ以下の面積粒子サ
イズ、好ましくは５μ口以下の面積粒子サイズを平均し
て有している。現像剤の樹脂粒子は、そこから完全に伸
長した複数の繊維をもつように、形成されることもそう
でないこともある。ここで用いられた”繊維”なる用語
は繊維、つる、触毛、小糸、フィブリル、ひも、毛髪、
剛毛、または同様のものをもって形成されたトナー粒子
を意味している。

液体静電現像剤は各種の方法によって作ることができる
。例えば、磨砕機、熱ボールミル、分散と粉砕のだめの
分散媒体を装備したスベコ社製のスベコミルのような加
熱振動ミル、チャールスロスアンドソン社製のロス二重
遊星ミキサー、または加熱二重ロールミル（分散媒体は
不要）のような、適轟な混合またはブレンド容器中に、
少なくとも１つの樹脂と前述の分散用非極性液体とを入
れる。一般的には、樹脂、分散用非極性液体および必要
に応じて着色材とが、分散工程を始めるに先立って容器
中に入れらｎる。着色材は樹脂と分散用非極性液体とが
、均一となった後で加えることもできる。極性をもつ添
加成分を、これと分散用非極性液体の重量を基準にして
、例えば１００％の童まで容器中に入れることもまたで
きる。分散工程は普通高い温度で行われる、つまり容器
中の各成分の温度は、樹脂が可塑化されかつ液化するの
に十分とされるが、分散用非極性液体ともし存在してい
るならば極性の添加剤も変質せず、そして樹脂および／
または着色材も分解しないように低くされる。好ましい
温度範囲は８０°〜１２００である。しかしながら、使
用されるｖｊ定の成分に応じて、この範囲外の温度であ
っても艮い。容器の中で不規則に動く細粒化媒体の存在
は、トナー粒子分散物を作るのに推奨される。適轟なサ
イズ、配列および形態をもつ分散トナー粒子を作るため
、他の攪拌手段を同様に用いることができる。有用なａ
粒化媒体はステンレス鋼、炭素鋼、アルミナ、セラミッ
ク、ジルコニウム、シリカおよびシリマナイトなどより
なる群から選んだ、球状、円′箇状などのような粒状切
体である。黒板外の着色材が用いられたときは、炭素鋼
の細粒化媒体が特に有効である。細粒化媒体の直径の範
囲は代表的に０．０４〜０．５インチ（１，０〜１３ｍ
）の範囲である。

所望の分散が達成されるまで極性添加剤の存在下または
存在なしに、容器中の各成分が分散後、代表的に液化さ
れた混合物で１時間、分散物は００〜５０℃の範囲に冷
却される。冷却は、例えば、磨砕機のような同じ容器中
で、ゲルまたは固体の塊りの生成を予防するため、細粒
化媒体とともに追加の液体の存在下にその間同時に磨砕
しながら達成する；ゲルまたは固体の塊りを生成するた
め攪拌しないで冷却し、ついでケ゛ルまたは固体の塊り
を砕きそして追加の液体の存在下細粒化媒体によって磨
砕をする；または攪拌しつつ粘稠な混合物を生成させそ
して追加の液体の存在下に細粒化媒体によって磨砕する
などにより達成される。追加の液体とは、分散用非極性
液体、極性液体またはこれらの混合物を意味している。

冷却は当業者に知られた手段により行われ、分散装置に
隣合った外部冷却ジャケットを通じて、冷水または冷却
材を循環させることにより冷却するか、あるいは周囲温
度に冷えるまで分散物を放置するか等手段は限定されな
い。トナー粒子は冷却中に分散媒から沈殿する。前述の
ホリバ遠心粒子分析機または他の同等の装置で測定して
、１０μｍ以下の平均粒子サイズ（面積で）のトナー粒
子は、比較的短時間の磨砕によって形成される。

冷却後、細粒化媒体が存在しているならば当業者に知ら
れた方法で、トナー粒子分散物を分離し、分散物中のト
ナー濃度を減少させたり、トナー粒子に負の電荷を付与
したり、あるいはこれらの変形を組合せたりすることが
できる。

分散物中のトナー粒子濃度は、前に述べたように、追加
の分散用非極性液体を加えることによって減少させられ
る。この希釈は、分散用非極性液体に対するトナー粒子
濃度が、普通０．１〜１５Ｍ旨係、好ましくは０．６〜
３，０、更に好ましくは０５〜２重量係となるように行
われる。負の電荷を付与するために、非極性液体に可溶
のイオン性または両性イオン性チャージディレクター化
合物ａ３）の１種またはそれ以上を添加することができ
る。この添加は工程の問いつ行っても良いが、好ましく
は工程の最終段階、即ち、細粒化媒体が存在していると
きは、これが取り除かれトナー粒子濃度の調整が終った
後である。

もし分散用非極性液体が希釈のため加えられるならば、
チャージディレクター化合物はこれに先立って、同時に
あるいはその後で加えることができる。もし前述の補助
剤化合物が、現像剤の調製中に既に加えられていないの
ならば、現像剤が荷電される前あるいは以後に添加する
ことができる。好ましく補助剤化合物は分散工程の後に
添加される。本発明の好ましい形態は実施例１中に説明
されている。

〔産業上の利用性〕

本発明の液体静電現像剤は改善された画質、解像度、べ
た区域被覆性、および細部のトーニング、トーニングの
均−註、存在する顔料の独立性等を実証する。本発明の
現像剤は、黒白と同様各種色彩のオフィスコピーを作る
複写に有用であり、また、黄色、シアン、マゼンタの標
準色とともに、必要に応じて黒を用いて画像を再生する
カラー校正刷りの作成にも有用である。

複写と校正刷ＩＪにおいて、トナー粒子は静電的潜像に
対して適用される。この液体静電現像剤の用途として考
えられるものにはデジタルカラー校正しリリ、石版印刷
板およびレジスト（一般に顔料なしで）などが含まれろ
。

〔実施例〕

以下の実施例と対照例において、部とパーセントとは重
量によって表わされるが、発明を限定するものではない
。実施例中、メルトインデックスはＡＳＴＭＤ１２ろ８
の方法Ａによって測定され、平均１積粒子サイズは前述
のようにホリバＣＡＰＡ　−５００型遠心粒子分析機で
測定され、電導度は５ボルトの低電圧５ヘルツで」り定
されピコムオ−（ｐｍｈｏ／ｃｍ）で表わされ、そして
光学濃度はマクベス濃度計ＲＤ９１８型を用いて測定さ
れた。解像力は実施例中で線対／　ｔｒｔｍ　（Ｌｐ／
ｗｎ　）で表わされ、そして荷電レベルは液体現像剤中
の固体の２数に対する、チャージディレクターのη数の
比である。

実施例　１ ３−ヒドロキシプロパンスルホン醒の部分工ステルは、
以下の方法によって作られる＝４つ首の丸底フラスコに
コンテナを取付けたディーンスタルク（Ｄｅａｎ　５ｔ
ａｒｋ）のトラップ、攪拌スタン、窒素ガス導入管およ
び＠度肝を取付けたものに、１９０℃でのメルトインデ
ックス１００、酸価６６を有するエチレン（８９％）と
メタアクリル酸（１１％）とのコポリマー５０２と、５
０〇−のトルエンとを加えた。混合物は攪拌しつつ還流
温度に加熱した。トラップ中に２０ｍ１の留分かたまっ
た後これを排出し、さらに２０　ｍＡの留分かたまる１
で加熱した。反応物は５５Ｃに冷却し、アルドリンチ化
学社表の９８％オキザリルクロライド９．０１を攪拌し
ながらゆっくりと添加した。１時間後、ホワードホール
社製の６−ヒドロキシプロパンスルホン酸の８０％水溶
液１２１が加えられ、混合物は７５Ｃで１６時間攪拌さ
れた。混合物はついで５５Ｃに冷却され、１０００−の
メタノール中に圧加された。

このようにして４３グのエステルが得られた。

工Ｒ分析で、カルボキシル酸感能基の５〜１５％が、３
−とドロキシプロパンスルホン酸の部分エステルに転換
されたことが示され、この樹脂は核酸による酸価７±６
を示した。

シアン色の液体静電現像剤が以下の方法を用いて調製さ
ｎた： ユニオンプロセス社製のユニオンプロセス０１磨砕機中
に以下の各成分が入れられた二ホン咳の部分エステル　
　　　　　　　　　　　３０．０谷底分は１１０Ｃに加
熱され、そして直径０．１８７５インチ（４，７６ｗＲ
）の炭素鋼球とともに、層高速度で２時間磨砕した。磨
砕機は室温まで冷却され、この間攪拌はつづけられ、つ
いでエクソン社製のカウリ−ブタノール値２７の非極性
液体アイソパー■Ｈ１２５ｒが加えられた。磨砕は１５
時間継続され、平均面積粒子サイズ１．２μｍを有する
トナー粒子が得られた。炭素鋼球は除かれ、トナー粒子
分散散は追加のアイソパー■Ｈによって、固体分２重量
％までに希釈された。この現像剤１．４Ｋｑに対して、
ウイトフ化学社製の５．５％塩基性バリウムペトロネー
ト■（油溶性の石油スルホネート）のようなチャージデ
ィレクター４５９が添添加された。画質は標準モードの
ブービン８フ０復複写機を用いて測定された：即ち帯電
用コロナは６．８ｋｖにセント、転写コロナは８．０ｋ
ｖ、転写紙はサービン２２００紙のような、プレインウ
ェル製紙会社版の６０ボンド（２７，２Ｋ９）、５号ガ
ラス面、ブレインクエルオフセットエナメル紙を使用し
た。結果はプレインウェルオフセットエナメルの場合、
９　Ｌｐ　／　ａｎの解像度をもつ２、Ｏの濃度を示し
、そして画像の９６％が転写された。サービン２２００
オフィス複写紙では、９Ｌｐ／咽の解像度をもつ１．１
の濃度が得られ、そして画像の９６％が転写された。

対照例　１ 実施例１の方法を以下の変更を加えてくり返した：５−
ヒドロキシプロパンスルホン酸の部分エステルの代りに
、１９０Ｃでメルトインデックス１００をもちそして酸
仙ｉが６６のエチレン（８９％）とメタアクリル酸（１
１％）とのコポリマーが用いられた。希釈された現像剤
の１．４　Ｋｇに対して、実施例１中で述べた塩基性バ
リウムベトロネート４６？が添力口された。画質は実施
例１で述べたようにブービン８フ０型複写機で行つた。

プレインウェルオフセットエナメルでは読めないような
コピーが得られ、画像のわずか６７％が転写されただけ
であった。チービン２２００オフイス複写紙では２　Ｌ
ｐ　／　Ｗの解像度をもつ０．１の濃度が得られそして
画像の１０％が転写された。

実施例　２ 以下の方法を用いて４種のマセンタ色液体静寛現像剤が
調製された： ユニオンプロセス社製のユニオンプロセスｏ１磨砕機中
に以下の各成分が入れられた二以下の第１表の樹脂　　
　　　　　２５．０モーベイＲｙ−６８０３、マゼンタ
顔料、　　　　　　２．７モ一ベイ化学社製 アイソパー■Ｌ、カウリーブタノ−１２５，０ル値２７
の非極性液体、エクン／比製 各成分は１１０℃に加熱され、そして直径０．１８７５
インチ（４，７６ｍ）のステンレス鋼球とともに、最高
速度で２時間磨砕した。磨砕機は室温まで冷却され、こ
の間攪拌はつづけられ、ついでエクソン社製のカウリ−
ブタノール値２７の非極り一■ 性液体アイソバ　　Ｈの１２５２〜１５Ｃ１（混合物の
容量に従い盆を変える）が加えられた。磨砕は２０時間
継続され、平均面積粒子サイズ１〜６μｍをもつトナー
粒子が得られた。ステンレス鋼球は除かれ、トナー粒子
の分散液は追加のアイヌパーｏＨによって、固体分１．
５１ｆｉ％に希釈された。この現像剤１５００Ｐに対し
て、実施例１で述べたチャージディレクターが以下に示
す分量添加された。分散液の電導度が平衡に達した後（
約２４時間）、画質は実施例１で述べた転写紙を用い、
実施例１で述べた標準モードのチービン８フ０複写機を
用いて測定した。結果は以下の第１表と第２表とに示し
である。

第１表 ルホン醗の部分エステル ス５７ 照ン ３−Ａ　　上記６と同じ（対照）　　　０．９　　２２
１　　８０（註）試料２は以下のようにして作られた＝
７５０−の反応容器中に２７．０００　ｐｓｉ　（１８
９８，４ＫＬｉ／α２）と１６００において、０．２５
ボンド／時ＳＥＭ、０．２０ボンド／時アセトン、２．
１８ボンド／時シクロヘキサン、および０．９５ボンド
／時ｔ−ブチルベンセンが供給された。反応開始剤とし
てｔ−ブチルパーオキシビバレートが用いられ、平均速
度３２５×１０″″６ボンド／時で供給された。反応は
２時間後に打切られた。

第　　２　　表 サービン２２００　　　０．９４　　　９　　９３２　
　オフセットエナメル　１．５６　　　９　　８１サー
ビン２２００　　　１．０６　　　９　　８２３　　オ
フセットエナメル　ｊ、６０　　　８　　９３サービン
２２００　　　１．１３　　　９　　９３３−Ａ　　オ
フセットエナメル　０．９１　　　９　　９８サービン
２２００　　　０．７５　　　７　　９１４　　オフセ
ットエナメル　１２０　　　８　　８５サービｙ２２０
０　　　０．６０　　　８　　５９試料６．３−Ａおよ
び４は、試料１と２を用いて形成させた画像と比べると
貧弱にかすれた、ふちの鋭さがなくそしてむらのあるべ
た区域などをもつ画像を与えた。

実施例　６ 実施例２が以下の変更でくり返された：即ち６５１の樹
脂が用いられそしてマゼンタ顔料の代りにホイバツハ社
製のホイコフタルブルーＧＸＢＴ　−５８３Ｄのシアン
色顔料２．４５１が用いられた。

結果は以下の第６表と第４表に示されている。

第　　３　　表 １−Ａ　　上記１と同じ　　　　　３．１　　１４７　
５７３−Ａ　　上記６と同じ　　　　　１．０　　１４
７　８９４　上記３と同じ　　　　　２．５　　９８　
４０４−Ａ　　上記５と同じ　　　　　２．５　　１４
７　８０５−Ａ　　上記５と同じ　　　　　１．８　　
１４７　８０（註）試料１の調製は第１表の脚註で説明
しである。

第　　４　　表 サービン２２００　　同じ サービン２２００　　　同じ サービン２２００　　　０．８　　　　　／　　　　　
１５実施例　４ フイシャー化学社製の最純級レシチンをチャージディレ
クターとして用いて、実施例３で述べた方法がくり返さ
れた。結果は以下の第５表と第６表とに示されている。

第５表 メタアクリレート（ＳＥＭ） の最高チは０，２５％、１９０ ℃でのメルトインデック ス５７ １９０℃でのメルトインデ ックス１００、酸価は６６ （狂１）試料１の調製は第１表の脚註で説明しである。

（廠）試料２は前述のユニオンプロセス１−ｓ磨砕機中
で以下の各成分を用いて調製した。

樹脂２００２、顔料１４１、アイソパー０Ｌ−（ジ １００（Ｈ’、アイツバ　　Ｈ７００５’０第　　６　
　表 １　　オフセットエナメル　　２．２　　　１０　　　
　９６サービン２２００　　　０．４　　　　９　　　
　４０２　　オフセットエナメル　　０．８　　　１０
　　　１００サービン２２００　　　０．５　　　　６
　　　　８８冥施例　５ シアン現像剤が以下の変更とともに実施例１で述べた方
法を用いて調製された、即ち実施例３中に記載した顔料
３．５１が、スチレン（９５％）とアルドリッチ社から
入手した２−アクリルアミドル２−メチル−１−ブロパ
／スルホン酸（ＡＭＰＳ　）　（ｓ％）とのコポリマー
５Ｌ］？中に、二重ロール磨砕機により分散させられた
。磨砕は１８０℃で４５分間行われ、ローラから除去す
る前に１５００ｉＣ冷却された。

その中に分散された顔料をもつポリマーは、液体窒素に
よって磨砕機中でチョップされた。

このチョップした材料の４０′？は、１２５？のアイソ
パー１８１Ｌと１２５４のアイソパー■Ｈとともにユニ
オンプロセス０１型磨砕機中に入れられ、冷却下に６７
時間粉砕された。平均粒子サイズは１．８７μｍであっ
た。このトナー分散物はアイソパー■Ｈで固体分２％に
希釈された。

レシチンチャージディレクターが、現像剤固体１？当り
３５ｘｙ添加され邂導度は６１となった。結果はプレイ
ンウェルオフセットエナメル紙で濃度２．５０、解像度
１０〜１１ｔｐ／ｍ＊そして転写効率９９％を示した。

ブービン２２００オフイス複写紙では濃度１．４９、解
像度１０ｔｐ／ｍそして転写効率９６％が得られた。以
下の対照例２と比べると、ポリスチレンーコーＡＭＰＳ
樹脂が液体静電現像剤中に存在するとき、解像度、かす
れ、トーニングの均一性、転写効率およびべた区域の被
覆性などが改善された。

対照例　２ シアントナーが以下の変更とともに実施例５で述べた方
法を用いて調製された、即ちそこで述べた顔料７．０　
？が、ポリサイエンス社のボリスチレ／（ウルトラファ
インパウダＡ　１５７９０　）１００１中に、二重ロー
ル磨砕機によって分散させられた。磨砕時間は１４５時
間で、１，１４ρの平均粒子サイズが得られた。トナー
粒子分散物はアイソパー８Ｈにより固体分２俤に希釈さ
れた。

レシチンチャージディレクターが加えられ、電導度は５
３となった。結果はプレインウェルオフセットエナメル
紙で濃度１．９Ｑ、解像度８〜９ｔｐ／ｍそして転写効
率９７チでおった。サービ７２２００オフィス複写紙で
は濃度１．０７、解像度９〜１０　ｔｐ／ｙｍそして転
写効率は８３幅が得られた。画像は高度のかすれ、トー
ニングの不均一およびべた区域被覆の不均一性などを示
した。

実施例　６ ポリエチルメタアクリレート（対照樹脂Ａ）、ポリエチ
ルメタアクリレート（９９％）／メタアクリル酸（１％
）（対照樹脂Ｂ）、およびポリエチルメタアクリレート
（９９チン／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プ
ロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ、アルドリッチ化学社製）
（１％）（樹脂Ｃ）が以下に述べる方法を用いて調製さ
れた。

樹脂Ａ；第１部＝７００′？エチルメメアクリレート、
３０Ｃ１）ルエン；第２都＝３０［’エチルメタアクリ
レート；第３ｇ１！＝３５Ｐアゾビスメチルエチルアセ
トニトリル、７００？　）ルエン；第４部＝５００５’
トルエン。

樹脂Ｂ：第１部＝６９７ｆエチルメタアクリレート、３
？メタアクリル酸、３００ｆ　）シアンｉ　第２　部＝
２９１エチルメタアクリレート、７２メタアクリル酸；
第３ 部＝　３．５　Ｐアゾビスメチルエチルアセトニトリル
と７００ｉルエン；第４部 ＝ｓｏｏＬ？トルエン。

樹脂Ｃ：第１部＝６９７ｒエチルメタアクリレート、３
ｆＡＭＰＳ、　３００　Ｐ　）ルエン；第２部＝２９３
５’エチルメタアクリレート、７ＰＡＭＰＳ、４０（ｌ
　イアプロパツール；第６部＝　３００ｆトルエン、６
．５７７ゾビスジメチルパレロニトリル；第４部 ：５０（ｌイソプロパツール。

第１部は窒素雰囲気の存在する容器中に入れられ、還流
温度（１０５℃）に加熱された。還流下に、第２部（４
時間に亘って）と第６部（５時間に亘って）とは同時に
添加された。第３部の添加が完了後、混合物はさらに１
時間加熱され、ついで加熱は中止されそして反応をやめ
冷却させるため第４部が加えられた。

以上に特定した各樹脂中に、実施例６中で述べたシアン
顔料の３重ｉ％が、二重ロール磨砕機を使用して１２５
℃で４５分間作業して混和された。この顔料配合樹脂４
０ノと、カウリ−ブタノール値２７を有するエクソン社
製の非極性液体アイソパーｏＬの２５０ノとが、ユニオ
ンプロセス社製のユニオンプロセス０１型磨砕機中に、
直径０．１８７５インチ（４，７６藺）の炭素鋼球とと
もに入れられ、６日間最高速度で磨砕された。対照樹脂
Ａから作られたトナー粒子は１．５６μｍの粒子サイズ
を有し、対照樹脂Ｂからのトナー粒子は１．８８μｍの
粒子サイズを、そして樹脂Ｃからのトナー粒子は１．４
８μｍの粒子サイズを有していた。これらのトナーはア
イソパーｏＨで１．５係に希釈された。この希釈したト
ナーの１５０Ｃ１に対して、実施例１で説明した５、５
係塩基性バリウムペトロネート■の４０７が加えられた
。これらトナーは実施例１中で説明したブービン８フ０
型複写機で試験され以下の結果となった。対照樹脂Ａお
よびＢから作られたトナーは反転像を与えたが、本発明
の樹脂Ｃから作られたトナーは正しく読める画像を与え
た。

実施例　７ シアンのトナーは以下の方法を用いて作られる：樹脂は
メタアクリル酸の代りにα−クロロアクリル酸が用いら
れたこと以外、実施例６中の対照樹脂Ｂで説明したよう
にして作られた。

実施例３で述べたようにして、６．５４％のシアン顔料
が二重ロール磨砕機を用いて上記ポリエチルメタアクリ
レート−１−クロロアクリル酸コポリマー中に混和され
た。顔料配合樹脂４０１とカウリ−ブタノール値２７を
もつエクソン社製の非極性液体アイツノ・　　Ｌの２５
０２とを、ユニオンプロセス社製のユニオンプロセス０
１磨砕機中に入れ、５μ口以下の平均サイズをもつトナ
ー粒子が得られるまで磨砕をした。トナーは固体分１，
５％に希釈され、これの１５０Ｏｆに対して、実施例１
中で説明した５、５％の塩基性バリウムにトロネート０
４０ノが加えられた。

トナーはサービン８７０　！複写機で試験さｎ、以上に
説明したコポリマーから作ったトナーを用いたときは正
しく読める画像が得られ、そしてポリエチルメタアクリ
レート−メタアクリル酸コポリマー（実施例乙の対照樹
脂Ｂ）が用いられたときは反転画像が得られた。

外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（Ａ）大部分の量で存在する３０以下のカウリ−ブ
   タノール値をもつ非極性液体、 （Ｂ）非極性液体に可溶のイオン性または両性イオン性
   のチャージディレクター化合物、および （Ｃ）水中で２５℃において測定して４．５以下のｐＫ
   ａ値をもつ酸性成分を少なくとも１つ含みそして該酸性
   成分による酸価が少なくとも１であるポリマーの樹脂粒
   子であって、この樹脂粒子は平均で１０μｍ以下の面積
   粒子サイズを有するもの、 から本質的に構成されている、改善された帯電特性を有
   する負に帯電可能な樹脂粒子を含む液体静電現像剤。 ２）前記樹脂粒子は４０℃以下の温度において、非極性
   液体（Ａ）中に実質的に溶解しないものである、特許請
   求の範囲第１項記載の液体静電現像剤。 ３）前記少なくとも１つの酸性成分のｐＫａ値は３．０
   以下である、特許請求の範囲第２項記載の液体静電現像
   剤。 ４）前記樹脂粒子はエチレンと、アクリル酸およびメタ
   アクリル酸よりなる群から選ばれたα，β−エチレン性
   不飽和酸とのコポリマーと、３−ヒドロキシプロパンス
   ルホン酸との部分エステルで、３−ヒドロキシプロパン
   スルホン酸による７±３の酸価をもつものである、特許
   請求の範囲第１項記載の液体静電現像剤。 ５）前記樹脂粒子は１９０℃でメルトインデックス１０
   ０を有するエチレン（８９重量％）／メタアクリル酸（
   １１重量％）のコポリマーと３−ヒドロキシプロパンス
   ルホン酸との部分エステルである、特許請求の範囲第４
   項記載の液体静電現像剤。 ６）前記樹脂粒子はポリ（スチレン／２−アクリルアミ
   ド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸）（９５重量
   ％／５重量％）である、特許請求の範囲第１項記載の液
   体静電現像剤。 ７）前記成分（Ａ）は重量で８５．０〜９９．９％、成
   分（Ｃ）は重量で０．１〜１５．０％、それぞれ現像液
   の全量を基準として存在し、そして成分（Ｂ）は現像液
   の固体１ｇ当り１〜１０００ｍｇの量で存在する、特許
   請求の範囲第１項記載の液体静電現像剤。 ８）前記現像剤は現像剤固体の重量を基準として約６０
   重量％までの着色材を含むものである、特許請求の範囲
   第１項記載の液体静電現像剤。 ９）前記現像剤は現像剤固体の重量を基準として約６０
   重量％までの着色材を含むものである、特許請求の範囲
   第７項記載の液体静電現像剤。 １０）前記着色材は顔料である、特許請求の範囲第８項
   記載の液体静電現像剤。 １１）前記樹脂中の顔料の量は現像剤固体の重量を基準
   として０．１〜３０重量％である、特許請求の範囲第１
   ０項記載の液体静電現像剤。 １２）前記着色材は染料である、特許請求の範囲第８項
   記載の液体静電現像剤。 １３）前記粒子は平均で５μｍ以下の面積粒子サイズを
   有するものである、特許請求の範囲第１項記載の液体静
   電現像剤。 １４）前記成分（Ｂ）は塩基性バリウムペトロネートで
   ある、特許請求の範囲第１項記載の液体静電現像剤。 １５）前記成分（Ｂ）はレシチンである、特許請求の範
   囲第１項記載の液体静電現像剤。 １６）前記樹脂粒子はそこから伸びている複数の繊維を
   有するものである、特許請求の範囲第１項記載の液体静
   電現像剤。 １７）前記樹脂粒子は非繊維性のものである、特許請求
   の範囲第１項記載の液体静電現像剤。 １８）前記非繊維性の樹脂粒子はポリ（スチレン／２−
   アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸
   ）（９５重量％／５重量％）である、特許請求の範囲第
   １７項記載の液体静電現像剤。