JPS59177572A - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真用液体現像剤およびその製造法に関
する。本発明によって与えら１％る電子写真用液体現像
剤は、極めて優れた荷電安定性、分散安定性、染料着色
性、定着性を示し、長期に亘る保存あるいは使用に際し
ても現像特性の変化が少なく、まだ現像装置の保守が容
易であるという種々の利点を有するケ ミ子写真用故体現像剤としては、従来より顔料を用い、
これに吸着して分散安定化をはかるだめの分散用樹脂を
用いて顔料と共に高絶縁性炭化水素媒体中に希釈する方
法が周知であるが、この現像剤は、顔料・ｋ機械的に粉
砕する工程に長時間を要し、且つこのようにして得られ
た顔料の一次粒子自体も互に凝集する傾向が極めて大き
く、分散用樹脂を用いても経時により粒子の凝集、沈降
が発生し易いという重大な欠点がある。従って、カーボ
ンブランクの如き顔料を用いた現像剤は、高い画像濃度
が得られ易い利点があるにも拘らず、好捷しいものとは
言い難い。

これに対して、顔料を分散させるのではなく、前記媒体
中に樹脂を分散させた液体現像剤も知られている。この
方式の現像剤は、樹脂表面の極性が一般に低く、そのた
めに粒子荷電を与えるために用いられる金属石ケン等の
電荷制御剤が吸着し難く、捷だ経時によりこうしゾζ電
荷制御剤の樹脂粒子表面からの脱着により、粒子荷電量
が減少する結果、現像特性が変化する。さらには着色染
料の粒子への吸着も同様に弱く、低い濃度の画像しか得
られない。電子写真用液体現像剤に要求される性能は自
明であり、分散安定性、荷電安定性、定着性が良好で、
かつ高い濃度を与えることができる液体現像剤がＴ１れ
る。しかし、これまでこれら諸性能を高レベルで同時に
満足する液体現像剤は殆んどなかったのが実情てあって
、そのような優へた諸性能を有する電子写真用液体現像
剤を捉洪するのが本発明の目的である。

本発明者等は、鋭意研究した結果、高絶縁性炭化水素媒
体中に、ｆａ）酢酸ビニルと項内に少なくとも１つの窒
素原子を有する付加重合ｊ住の異節環状ｆヒ合物とを含
むことからなる前記媒体に実質的に不溶性の共重合体粒
子、ｆｂ）カルボキシル基を有するＵ加重成性の化合物
を含むことからなる前記媒体に可溶性の共重合体、（ｃ
１着色染料、（ｄｌ電荷制４１稍りを含有していること
を特徴とする電子写真用液体剤によって本発明の目的が
達成されることを見出した。

以下に本発明をさらに詳しく説明する。

本発明の液体現像剤は、（ａ）の共重合体粒子に（ｂ）
の可溶化している共重合体が分散樹脂として吸着してい
るものであり、従来知られているグラフト重合法による
樹脂に比べて優れた分散安定性を有している。そのよう
な分散粒子を製造するには、前記媒体中に、該媒体に可
溶の共重合体ｆｂ）、酢酸ビニルモノマーおよび付加重
合性の異部環状化合物のモノマーを存在せしめ重合すれ
ば、それらモノマーが該媒体に不溶な共重合体樹脂粒子
として、前記（ｂ）の可溶性共重合体がその粒子表面に
吸着した状態で生成する。

ポリ酢酸ビニルは、ガラス転移温度が低く、定着が容易
であるために、電子写真用液体現像剤の樹脂として好適
であり、従って、上記製造法によれば、媒体に不溶性の
樹脂として酢酸ビニル重合体を用いても比較的分散安定
性の良好な電子写真用液体現像剤を得ることができた。

しかし、この液体現像剤は、分散安定性が今だ十分に満
足できないたけでなく、電荷制御剤との親和性に乏しく
、荷電安定性が劣ること、また着色染料との親和性も乏
しく、画像濃度が低いこと、更には現像装置のローラに
固着し易く、装置の保守整備が煩わしいこと等の種々の
欠点を有している。本発明は、このポリ酢酸ビニルの欠
点が、これに環内に少なくとも１つの窒素原子を有する
付加重合性の異節壌状化合物を共重合させることによっ
てｊＷ決できることを見出した点に１つの特徴があるの
であり、これは前記媒体に溶解している共重合体（ｂ）
のカルボキシル基が共重合体粒子（ａ）の−０００ＣＩ
−１３基および含窒素異節壌の両官能基に対する親和性
を増大し、一層の分散安定性向上を図り、また両官能基
に対する電荷制御剤ならびに着色染料−の親和性が増大
し、より一層の荷電安定性向上ならびに吸着染料量の増
加に基づく画像濃度向」−が図れているものと考えられ
る。

付加重合性の異部環状化合物を分散樹脂として用いるこ
とは、例えば特開昭４９−２２１３７号公報、特公昭５
１−４０４６５号公報などで既に公知である。しかし、
それらはいずハもカーボンブランクの如き着色顔＄＋を
分散させるだめの前記媒体に可溶性の樹脂成分として用
いるものであり、あくまで顔料の分散性、安定性を図る
もので、本発明のように、分散安定性に優れた樹脂粒子
の成分として、及び電荷制御剤ならびに着色染料の吸着
活性成分としての使用とは異なるものである。本発明の
１夜体現像剤は、定着性が極めて良好であるにも拘らず
、現隊装置、とくにローラ等への固着も大幅に改良され
、高速現鐵においても像の流れ、地力ブリ等を生じるこ
となく良好な画像を形成することができる。

本発明に用いら托る環内に少なくとも１つの窒素原子を
有する付加重合性の異部環化合物としては、Ｎ−ビニル
イミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、
Ｎ−ビニル−２−エチルイミタソール、Ｎ−ビニル−２
−プロピルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール、Ｎ
−ビニル−２−ブチルイミダゾール、１−ビニルピロー
ル、Ｎ−ビニルピロリドン、：３，５−ジメチルヒニル
ピラゾール、３−メチル−５−イソフ゛ロペニルピラゾ
ール、ビニルインダゾール、ビニルテトラソーノベ　２
−ビニルベンゾオキザゾール、ｓ−ビニル−４−メチル
チアゾール、２−ビニル−４−メチルチアゾール、Ｎ−
α−アクリロキ／エチルイミダゾール、Ｎ−β−アクリ
ロキ／グロビルイミダゾール、Ｎ−β−メタクリロキ７
エチルイミダゾーノペＮ−β−アクリロキンエルピロー
ル、Ｎ−ビニルキノリドン、１−β〜メタクリロキンエ
チルイントール、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノ
リン、９−ビニルアクリジン、２−ビニルピリジン、４
−ビニルピリジン、２−メチル−５−ビニルピリジンな
どがある。これら含窒素異節壌は、ポリ酢酸ビニルとの
共重合体粒子成分として、その粒子に吸着している媒体
可溶の共重合体ｆｂ）のカルボキシル基との間で水素結
合により強固な相互作用が実現し、酢酸ビニルの一０Ｃ
Ｑ　ＯＨ、基とカルボキシル基との相ｎ作用が加わって
、極めて高い分散安定相−が達成されているものと思わ
れる。

酢Ｉ酸ビニルモノマーとイ」加重成性異部環化合物モノ
マーとの比率は、任意の割合で共重合可能であるが、ポ
リ酢酸ビニルが不溶性共重合体に占める割合として、５
０重量％以上、好ましくは７０重量％以」二であること
がＴ１しい。含窒素異部環化合物モノマーば、５０重量
％以下好捷しくは１〜３０重量％が望ましい。本発明に
於いては、前記媒体に不溶性の共重合体粒子（ａ）′Ｉ
′ｉ、さらに必要により他の付加重合性モノマー、例え
ば（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、（メ
タ）アクリル酸ジアルキルアミンエチルエステルなどを
共重合体成分として含有することができる。しかし、そ
の場合にも酢：タビニルおよび異節壌化合物の含有割合
は、上記した通りの範囲を目安にすることが望ましい。

本発明に用いられる媒体可溶性の共重合体部）は、カル
ボキシル基を有する付加重合性モノマー、例えば、アク
リル噴、メタクリル酸、イタコン１浚、クロトン酸、マ
レイン酸、フマール版などを共重合体成分として含む。

そのような媒体可溶性の共重合体は、カルボキシル基を
有する１律加重合１牛モノマーと一般に下記の如き付加
重合性モノマーとを共重合することによって得らノする
。

式（Ｉ　）　　　ＯＨ，＝ａ−ｙ Ｘ　＝　Ｈ又１’ｒ　ＯＨ＊　、Ｙ　＝　ＯＯ００ｍ　
Ｈ、ｍ　＋　１（ｍ＝６〜２２）、Ｃｎｄ、ｎ＋１（ｎ
＝２〜２０）、００ＰＩ（、ｐ＋１（ｐ＝６〜２０）な
ど。

具体的な例としては、ラウリルメタクリレート、２−エ
チルへキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート、ステアリルメタクリレート、ビニルステアリ
ルエーテル、ラウリルアクリレート、セチルメタクリレ
ートなどが代表的なものとして挙げられる。共重合体ｆ
ｂ）ば、媒体に可溶で且つカルボキシル基を有しておれ
ば特に制限されず、例えはヒドロキシアルキル（メタ）
アクリレートなどの水酸基を含むモノマー全共重合体成
分として含むこともできる。

カルボキシル基全有する刊加重合１生モノマーの共重合
体ｆｂ）に占める割合は、一般に約１〜３０重量％であ
ることが好ましい。

本発明の電子写真用液体現像剤・ば、既述したように、
高絶縁性炭化水素媒体中で前記（ｂ）の可溶性共重合体
を重合し、その共重合体の存在下でｆａ）の不溶性共重
合体を構成するモノマーを共重合させることによって製
造することが特に好捷しいが、前記（ａ）の共重合体お
よび（ｂ）の共重合体をそれぞれ別々に合成し、両共重
合体に共通の溶媒に溶解してから、その溶液を前記媒体
中に滴下しても得ることができる。

本発明に用いられる媒体は、低誘電率で高電気絶縁性の
有機溶媒であり、例えばノルマルパラフィン系炭化水素
、イソパラフィン系炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族
炭化水素、ノ・ロゲン化脂肪族炭化水素等が挙げられる
が、インパラフィン系炭火水素が好丑しく、例えばシェ
ルシルア１（シェル石油製）、アイソパーＧ及びアイソ
パー１−１及びアイソパーＩ（及びアイソパーＬ（エッ
ソ石油製）、アイビーンルベント（出光石油製）等が使
用できる。

上記の記述に従って得られたポリマー分散系を電子写真
用液体現像剤とするには、分散粒子を着色し、荷電を与
えればよい。分散粒子の着色染料としては一般に湿式現
像剤用着色剤として知られているものが任意に使用出来
る。

例えばオイルブラック、オイルレッド等の油溶性アゾ染
料、ビスマルクブラウン、クリソイジン等の塩基性アゾ
染料、ウールブランク、アミドブラックグリーン、ブル
ーブラックＨＦ等の酸性アゾ染料、ダイレクトテープラ
ンクＩう、コンゴーレツド等の直接染料、スータンバイ
オレット、アンノドブルー等のアントラキノン系１、オ
ーラミン、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレッ
トビクトリアブルー等のカルホニウム染料、ローダミン
Ｉ３の如くロータミン染料、サフラニン、ニゲｌシン、
メチレンブルー等のキノンイミン染料等の染料が挙げら
れる。

分散ポリマー粒子の着色法については使用する染料を溶
解する溶剤にあらかじめ染料を溶解しておき、この染料
溶液を分散ポリマー液に滴下攪拌する方法がある。この
際、染料に対する溶剤としては前記媒体として用いる例
えばイソパラフィン系炭化水素溶剤と混和することが望
ましい。さらに染料に対する溶剤として比較的絶縁性を
有しかつ高沸点の溶剤を用いることが望ましく、−例と
して油溶性染料を用いた場合芳香族炭化水素であればキ
シレン等を少量用いると、例えば特開昭５７−４ｇ７３
ｓに見られるように、染料に対する溶剤を除かなくても
電子写真用液体現像剤として充分使用に酬えるものが製
造出来る。したがって、油溶性染料のように比較的有機
溶剤に対する溶解性の大きな染料を用いて、染料に対す
る溶剤の量を少なくしておけば、分散ポリマー粒子の着
色の後に上記溶剤を除去する必要はなくなる。

本発明の液体現像剤に用いられる電荷制御剤としては、
例えばオレインｆ＃　ｔ；ＰＩ　、ナフテン酸コバルト
、ナフテン酸即鉛、ナフテン酸マンガン、オクチル酸コ
バルト、レシチン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウ
ム、ステベライトロジンのアルミニウム塩等が挙げられ
る。

本発明の液体現［象剤は、電荷制御剤、染料等を選択す
れば正電荷を有するトナー又は負電荷を有するトナーを
自由に製造する事が可能である。

以下に本発明の実施例を示している。

実施例１ 攪拌機、温度計および窒素傅入管を備えだ１１フラスコ
中にイソパラフィン系炭化水素より成るアイビーンルベ
ント（出光石油製）５００ｇ、ラウリルメタアクリレー
ト１００ｇ、メタアクリル酸５ｇを入れ、重合開始剤と
してＢＰＯ（過、りｊ采化ベンゾイル）ＩＩを加え８５
℃の水浴上で５時間重合を行ない重合体溶液を得た。

その後生成物溶液１００Ｆをとり、こｆｌ、全攪拌機、
温度計、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた１１フラ
スコ内に移し、アイピーンルベント３００ｇを加え、７
０℃の水浴」二で滴下ロートより不溶性共重合体全力え
るモノマーとして、酢酸ビニル１００ｇ、Ｎ〜ルビニル
ピロリドン　０　、Ｖ　オよび重合開始剤Ａ　、ｘ　Ｂ
　Ｎ　（アゾビスインブチロニ１、　ＩＩル）１ｇの混
合物を３時間にわたって滴下した。その後、窒素雰囲気
下でさらに３時間加熱した後、室温捷で冷却した。生成
物は極めて分散安定性に優れた複合樹脂分散の白色エマ
ルジョンであった。ついでこのエマルジョン液に対し、
オリエント化学社製オイルイエローＧＯ−８５，！７’
ｉキシレン２０ｇに溶解した溶：夜を攪拌下滴下した。

さらに電荷制御剤としてステアリン酸アルミニウム１ｇ
ｆ添加した後、アイビーソルベント中に５０倍に希釈し
てトナー溶孜とした。得られたトナーは良好な分散安定
性を示す正荷電性トナーであった。

このトナーは、酸化龍鉛を用いた電子写真オフセットマ
スター用の液体現１象剤として好適であり、十分な定着
性と高い画１象濃度全示し、地汚れのないものであった
。この効果は、長期間のランニング現像においても保持
されるものであった。

Ｎ−ビニルピロリドンは、特に好ましい結果を与えた含
窒素異部環化合物である。

参考例 実ｉ例１ＯＮ−ビニルピロリドンを用いないこと以外は
全く同様にして製造したトナーは、実施例１のトナーに
比へて、分散安定性、荷電安定性、画像濃度のいずれに
おいても劣り、丑だ現像装置のローラにトナーが固着し
易いものであった。

実施例２ 実施例１に示すようにして合成したラウリルメタアクリ
レート−メタアクリル酸共重合体１０％溶液５００ｇ中
にアイピーツルベン）２００ｉ酢酸ビニル１００．９’
、４−ビニルピリジン１０ｇおよびＡ、ｒｒ＋Ｎ１．５
ｇｉ加え、窒素雰囲気下７５℃で５時間加熱攪拌した。

以後実施例１と同様にして製造した。実施例１と同様の
結果を得た。

実施例３ 実施例２において４−ビニルピリジンの代わりに１−ビ
ニル−２−メチルイミダゾールを含む系においても同（
采に安定な工フルジョンが形成された。

実施例４ 実施例１のラウリルメタクリレートの代りに２−エチル
へキシルメタクリレートを使用した。実施例１と同様の
結果を得た。

実施例５〜９ 実施例２と同様にラウリルメタアクリレート−メタアク
リル酸共重合体１０％溶液５００Ｉ中に酢酸ビニル１０
０ｇ、ｎ−ブチルアクリレート１０１、下記表に示す含
９素異節環化合物２０Ｆ、アイビーソルベント２　（１
０＃およびＡＩＢＮｌ、５．！ｉ’を加え、７５℃で６
時間加熱した。着色染料として、ビクトリアブルー２．
９（メタノール夜）、重荷制御剤として、ステペライト
ロジンのアルミニウム塩１ｇを加えて本発明の液体現像
剤を得た。

いずれも実施例１と同様の結果を得た。

実施例１０〜１２ 実施例１のラウリルメタクリレート−メタクリル酸共重
合体の代りにラウリルメタクリレート−アクリル酸（°
屯肴比９２：８）共重合体、ステアリルアクリレート−
アクリル酸（重量比９０　：　１０　）共重合体、ラウ
リルメタクリレート−マレイン・峻（重量比９４　：　
６　）共重合体を用いた。実施例１と同様の結果が碍ら
れた。

実施例１３ 不溶性樹脂として、酢ｒ￥！２ビニル：Ｎ−ビニルピロ
リドン：ｎ−ブチルアクリレートニジメチルアミノエチ
ルメタクリレート（重量比６０　：　１０　：２０：１
０）共重合体を用いた。

実施例１と同様な結果が得られた。

モ続補正書（自発） 昭和Ｓ２イ１．３Ｊ瘍し１１ １旨′１１）長官　　若杉和夫ｊｊ（ン１　　ｉＨ’４
’ｌ／７）表引 昭ｌ１１ｇｇ　ｊＩ　　　　＋、）’　　ｔ’ｒ　　ｌ
ｒ項第　Ｅ　’ｉ’　６３４　　号２　発１カθ′）名
称 梨　チ　子Ｊ［７月　））ソ］）・ＦミＪシ町ノ＆手イ
３　袖−市をする各 １ｉｆ’ｌとの関係　　特　：’ｒ　　出願人−４、代
Ｊ里人 居　１す１　　〒１００東京都丁−代１１１区丸の内−
三丁ｌ−４４’ＩＦ　２−　”を−４菱袈紙株式会社内
− 電話（２１３＞　”３’６４１−　”　　−昭旧１　　
４１″　　　月　　　　Ｆ−１＋−１ ８、補正の内容 １’　ｙ−ビニルビ、７ソド）１毛 ’　Ａ／　−ビニ／（−−２ｅ　Ｖｙ　７１”、　：／
　Ｄ　ｌ：　ｇｆ　Ｌ（

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｌ高絶縁性炭化水素媒体中に、（ａ）酢酸ビニルと環内
   に少なくとも１つの窒素原子を有する付加重合性の異部
   環状化合物とを少なくとも含むことからなる前記媒体に
   実質的に不溶性の共重合体粒子、（ｂ）カルボキシル基
   を有する付加重合性の化合物を含むことからなる前記媒
   体に可溶１９Ｅの共重合体、（ｃ）着色染料、（ｄ）電
   荷制御剤を含有していることを特徴とする電子写真用液
   体現像剤。