JPS58122557A - 電子写真用液体現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真法により形成された静電潜儂の現ｇＩ
Ｋ用いられる液体現像剤（以下液体トナーという）に関
する。

一般の液体トナーは脂肪族炭化水素系溶剤の如く１ｏ９
ｏｈｒｎ−α以上の高い電気抵抗と３以下の低い誘電率
を有する電気絶縁性担体液中に着色剤と定着剤を含有し
て成るトナー粒子を分散させたものであって、通常、着
色剤として顔料又は染料、定着剤として天然又は合成樹
脂を夫々比較的少量の担体液に混合し、この混合物を均
一に練肉して不揮発分が１０％程度の濃縮トナーを調製
し、次いでこの濃縮トナーを不揮発分が１〜３％程度と
なるように稀釈することによって調製される。

液体トナー中のトナー粒子は、着色剤と定着剤が相互に
結合して一定の粒径（好ましくは０．１〜１０μ）を保
ちつつ安定して分散していることが必要であるが、定着
剤として担体液に可溶性の樹脂を用いる場合、濃縮トナ
ーの状態では特に問題が起らなくとも、これを担体液で
稀釈した液体トナーの状態では、保存中に、トナー粒子
から定着剤の樹脂成分が徐々に担体液中に溶出する経時
的変化を起し、このためＫ、トナー粒子の定着性、荷電
極性の制御が経時的に悪化する。更に、担体液に可耐性
の樹脂は、感光体表面に良く接着する性質を有すため、
このような樹脂な用いた液体トナーを用いると、現像に
よって感光体表面に付着したトナー粒子の紙への転写率
が低く、このため、得られる複写画像の濃度が薄い。更
には、感光体表面に残ったトナー粒子をクリーニングブ
ラシで除去する際、充分な除去ができないために複写画
像に汚れが生じ易い。

一方、定着剤として担体液に不溶性の樹脂な用いた液体
トナーにおいては、トナー粒子が不拘−且つ粗くならざ
るを得す、このため、分散安定性が悪く、保存中、トナ
ー粒子の凝集、沈降が起る。

本発明は、上記したトナー粒子の樹脂溶出性、転写性、
クリーニング性及び分散安定性の改良された液体トナー
を提供するものである。

本発明は、かかる液体トナーとして電気絶縁性担体液中
に定着剤と着色剤とを含有するトナー粒子を分散させて
成る液体トナーにおいて、前記定着剤として、前記担体
液に可溶性のビニル重合体より成る第１の高分子鎖と前
記担体液に不溶性のビニル重合体より成る第２の高分子
鎖とがウレタン結合を介して相互に結合した分子構造を
有し、分子全体として前記担体液に不溶性の非ゲル状の
グラフト重合体を用（・たことを特徴とする液体トナー
を提供するものである。

第１の高分子鎖を成す担体液に可溶性のビニル重合体と
しては、重合体の構成モノマー成分の４０モル％以上が
５以上の炭素原子を有するアルキル基を含有する重合体
を用いることができる。５以上の炭素原子数を有する　
全アルキル基に含まれる炭素原子数の総和を当該全アル
キル基数で除して算出される数が６以上となるような上
記重合体は一層好適である。このような構成子ツマー成
分からなる重合体は通常複写機が使用される一３０℃〜
５０℃の温度範囲で担体液にｏｒ＃性である。

第２の高分子鎖を成す担体液に不溶性のビニル重合体と
しては、重合体の構成モノマー成分の６０モル％以上が
５以上の炭素原子数を有するアルキル基を含有していな
い重合体を使用することができる。このような構成モノ
マー成分から成る重合体は一３０°〜５０℃の温度範囲
で担体液に不溶性である。

本発明で定着剤として使用するグラフト重合体は、上記
の如き第１の昼分子鎖と第２の高分子鎖とがウレタン結
合を介して相互に結合した分子構造を有するものである
。かかる分子構造を有する重合体は、第１及び第２の高
分子鎖中に夫々水酸基を含有せしめ、それらの水酸基を
分子中に２個以上のインシアネート基を有する化合物と
を反応させることにより得ることができる。

従って、第１の高分子鎖を成すビニル重合体は、５以上
の炭素原子を有するアルキル基を含有したビニルモノマ
ー成分（以下第１モノマー成分という）と水酸基を含有
するとニルモノマー成分（以下第２モノマー成分という
）と更に必要に応じて他の共重合可能なビニルモノマー
成分（以下第３七ツマ−成分という）とから製造するこ
とができる。

第２の高分子鎖を成すビニル重合体は、第２モノマー成
分と第６モノマー成分と更に必要に応じて第１七ツマ−
成分とから製造することができる。

第１モノマー成分としては、例えば Ｃ０ＯＲ。

（式中、Ｒ，は水素原子又はメチル基、Ｒ１は５以上の
炭素原子を有するアルキル基を表わす。）で表わされる
アクリル酸アルキルエステル或いはメタクリル酸アルキ
ルエステル、 或いは　　式　　　ＯＨ，＝ＣＨ （！’０Ｒ３ （式中、Ｒ８は５以上の炭素原子を有するアルキル基を
表わす。） で表わされる飽和脂肪酸ビニルエステル、（式中、−は
水素原子又は５以上の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ
３は５以上の炭素原子を有するアルキル基を表わす。） で表わされる不飽和ジカルボン酸の七ツマ−はジアルキ
ルエステル等を使用することができる。

第２モノマー成分としては、例えば ６ 式　　　　ＣＨ，＝Ｃ Ｃ０ＯＲ，ＯＨ （式中、Ｒ６は水素原子又はメチル基、Ｒ１は５以下の
炭素原子を有するアルキレン基を表わす。）で表わされ
るヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート
を使用することができる。

第５モノマー成分としては、第１及び第２モノマー成分
と共重合可能なものであれば特に限定なく各種のビニル
モノマーを使用することができる。かかる第６モノマー
成分としては、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸の
メチル、エチル、プロピル、ブチル、グリシジル、ジメ
チルアミノエチル、ジエチルアミノエチル、２−メトキ
シエチル、２−エトキシエチル、２−クロルエチルエス
テル等ニアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、アトロビン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラ
コン酸及びこれらの無水物等；無水コハク酸、無水マレ
イン酸、無水フタル酸及びヘキサヒドロ無水フタル酸の
β−アクリロキシエチル、β−メタクロキシエチルエス
テル等；アクリロニトリル、メタクリレートリル、アク
リルアミド等；ビニルメチルケトン、ビニルイソグロペ
ニルケトン等；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルビロ
ール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール
、Ｎ−ビニルピリジン等：スチレン、びジ−メチル、エ
チル、プロピル、ブチルエステル等を使用することがで
きる。

第１の高分子鎖と第２の高分子鎖とがウレタン結合を介
して相互に結合したグラフト重合体は、本発明において
電気絶縁性担体液として使用する脂肪族炭化水素溶剤浩
剤を反応溶媒と１１、この溶媒中で次に述べる各反応を
行なうことにより製造することができる。

かかる反応溶媒としては、例えばヘキサン、ペンタン、
オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカンのほ
かエツソスタンダード石油社からアイソパーＨ，Ｇ％に
、Ｌ。

Ｍ等の商品名の下に販売されている有機溶剤の如ｙ！！
１００〜２５０℃の温度範囲に沸点を有する各種の脂肪
族炭化水素溶剤を使用することができる。

かかる反応溶媒中で、第１の高分子鎖の構成モノマー成
分を重合させ、その後この重合体に含まれる水酸基に２
個以上のイソシアネート基を有する化合物を反応せしめ
て遊離のイソシアネート基を含有する重合体を中間体（
以下単に中間体という）として生成せしめ、該中間体の
存在下で第２の高分子鎖の構成モノマー成分を重合せし
めることＫより容易に達成することができる。このウレ
タン結合を介して相互に結合したグラフト重合体の幹部
となるべき第１の高分子鎖の分子量は特に制限はないが
、重量平均分子量が５．ＯＤＤ〜ｓｏｏ、ｏｏｏ、好ま
しくは１へ０００〜５００．０００の範囲とすることが
できる。

第１の高分子鎖と第２の高分子鎖との相互間の結合数は
グラフト重合体１分子当り平均１〜７の範囲、好ましく
は２〜６の範囲にあることが好ましい。何故ならば結合
数が７を越えると前記中間体の存在下で第２の高分子鎖
の構成上ツマー成分Ｅ重合せしめる際に、重合の完了以
前にゲルを生成する危険性が高くなり、又結合数が１以
下になると第１の高分子鎖と第２の高分子鎖がそれぞれ
別個に存在する確率が高くなり、目的とする相互に結合
したグラフト重合体が僅かしか生成しなぐなるからであ
る。

１分子当りの結合数を１〜７、好ましくは２〜６の範囲
にするには、前記の中間体に含まれる遊離のイソシアネ
ート基の個数−を該中間体１分子当り１〜７、好ましく
は２〜６の範囲に設計することにより達成される。

第１及び第２の高分子鎖とを相互に結合せしめるために
使用する１分子中に２個以上のインシアネート基を有す
る化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、インホロンジイソシアネート、キシリレンジイノ
シアネート、トリレンジイソシアネート、　４　、４’
−ジフェニルメタンジイノシアネー）、４．４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソンアネート、２．２’、４−
トリメチルプロＩくントリイソホロンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネートアダクト、トリレン
ジイソシアネートアダクト、インホロンジイソシアネー
トアダクトなどが挙げられる。これらのポリイソシアネ
ート化合物と第１の高分子鎖に含まれる水酸基とを反応
せしめるには、第１の高分子鎖に含まれる水酸基１肖量
に対して前記のポリイソシアネート化合物１モルをジプ
チル錫ジラウレート、オクチル酸第１錫、トリエチルア
ミン、トリブチルアミンなどのウレタン化触媒の存在下
に６０〜８０℃で反応せしめることが好ましい。

また前記の中間体の存在下で第２の高分子鎖の構成モノ
マー成分を重合せしめる際には、該構成モノマー成分に
含まれる前記第２七ツマ−成分の量を前記の中間体に含
まれる遊離のイソシアネート基１当量に対して１モル以
上、好ましくは２モル以上とすることが好ましい。更に
、第１の高、　分子鎖と第２の高分子鎖の含有割合につ
いて言えば、第１の高分子鎖５０〜７０ｉ１ｉｉｊ％に
対して第２の高分子鎖７０〜５０重量％の範囲にあるの
が好ましい。何故ならば、第１の高分子鎖が３０重景％
以下になると顔料との結合が光分岐なされず分散安定性
のよいトナー粒子の形成がなされないからであり、また
７０１１ｔ％以上になると分子全体としての旬体液に対
する溶解性が強過ぎて定着剤としての樹脂がトナー粒子
から遊離し易くなり、トナー粒子の均一性が失われたり
、転写性、クリーニング性不良の原因となるからである
。

本発明に係る液体トナーは、前記の方法で製造したグラ
フト重合体の分散液と顔料、染料等の着色剤と、更に必
要に応じて電荷制御剤、分散安定剤等の助剤との混合物
をボールミル、サンドミル、アトライター等で均一に練
肉して１０％程度の不揮発分を有する濃縮トナーを調製
し、この濃縮トナーを前配脂肪族炭化水累溶剤から成る
電気絶縁性用体液で不揮発分が１〜′５％程度となるよ
うに稀釈することによって調製することができる。

以下実施例によって本発明を更に具体的に述べる。

合成例１ ＋１＋　　中間体の合成 メ′クリ″′ｒＩＩ−２−″”　　　９１Ｎ　　（９７
，４−ｖｘ％）ヘキシル 窒素ガス導入管、攪拌機及び冷却管のついた反応容器に
アイソパーＨ（エッソスタンダード石油社製）を１００
ｇ仕込み、１１０℃にて上記混合物を４時間に＃つて滴
下し、滴下終了後３時間加熱攪拌を続は不揮発分４８％
、重量平均分子量約１８，０００の重合物を得た。更Ｋ
ｌ１度を７０℃に下げイソホロンジイソシアネー）５．
７ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．０４ｇとアイソパー
Ｈ５，７９を加え７０℃で８時間ウレタン化反応を行い
、グラフト活性点としてのイソシアネート基を含有する
中間体の溶液を得た。この溶液は不揮発分５０％、ＮＣ
０分０．５５％であった。

（２）　　グラフト重合体の合成 前記中間体の溶＠ｓｏｇを前記と同様の反応容器に仕込
み、更にアイソパーＨ１１０ｇを加え１１０℃に加熱す
る。１１０℃にてメタクリル酸ヒドロキシプロピル２．
７１９１９モル％）、メタクリル酸２−エチルヘキシル
２２．９ｐ（２４，２モル％）、メタクリル酸メチル３
４．４Ｐ（７１，９モル％）、パーブチルＤ（商品名、
日本油脂社製）０３ｇ及びパーブチルｚｏ、Ｈの混合物
を２時間に渉って滴下した。その後更に４時間反応させ
て不揮発分３９５％、ＮＣ０分０．０５％のグラフト重
合体溶液を得た。このグラフト重合体は第１の高分子鎖
と第２の高分子鎖とが夫々１分子当り約４個のウレタン
結合により結合した青白色を呈するラテックスである。

合成例２ ｉｔ＞　　中間体の合成 メタク゛祷酸２−″′″チ″　　７！、、５ｇ　（５６
，８−ｅｐｖ％）ヘキシル メタク特酸８ド吋’　　　　−、，７９（４，１％２％
）プロピル メタクリル酸メチル　　　　２α１（３７，４モル％）
パーブチルＤ　　　　　　　　　２．５ｇバーブチルｚ
　　　　　　　　　ｉｓｇ合成例１と同様の反応容器に
アイソパーＧ（商品名、エッソスタンダード石油社製）
１００ｇを仕込み、１１０℃にて−Ｅ記混合物を４時間
にわたって滴下した。その後４時間反応を続は不揮発分
４９％、重量平均分子量約２０、ＯＤＤの重合物を得た
。更に温度を７０℃に下げトリレンジイソシアネート４
．５ｇ、トリブチルアミンｒＪ、０５ｇ及びアイソパー
Ｇ４．５ｇを加え７０℃で４時間ウレタン化反応を行い
不揮発分４８．２％、Ｎｅ０分０．４９％のイソシアネ
ート基を含有する中間体の溶液を得た。

（２）グラフト重合体の合成 前記中間体の溶液８０．ｐを合成例１と同様の反応容器
２−エチルヘキシル２Ｂ、６１／（５２モル％）、メタ
クリル酸メチル２８．７ｇ（６３，７モル％）、パーブ
チルＤＯ１３ｇ及びパーブチル２０．３ｐを加え１１０
℃に昇温した後１１０℃にて５時間反応させて不揮発分
２９５％、Ｎ００分（１，０１％のグラフト重合体の溶
液を得た。このグラフト重合体は第１の高分子鎖と第、
２の高分子鎖とが１分子当り約５個のウレタン結合によ
り結合した青白色を呈するラテックスである。

合成例３ （１）中間体の合成 メタクリル酸ラウリル　　　５Ｑ、Ｏｇ　（１８，１モ
ル％）メタクリル酸ブチル　　　　２２．０ｇ　　（２
ｇモル％）アクリル酸ブチル　　　　　４６．６１　　
（５５，９モル％）メタクリル酸　　　　　　　　ｔｏ
ｇ　（ｔｏモル％）パーブチルＤ　　　　　　　　ｔｏ
ｇ アイソパーＧ　　　　　　　　１００ｇ合成例１と同様
の反応容器に−Ｆ記混合物を仕込み１２０℃に昇温する
。１２０℃にて８時間反応させて不揮発分４８．８％、
重量平均分子量約２２０，０００の重合物を得た。更に
温度を７０℃に下げイソホロンジイソシアネー）０．６
２ｇ、オクチル酸第１錫０．０５ｇ及びナイソバーＧ０
．６ｇを加え７０℃で４時間ウレタン化反応を行ない冷
却し不揮発分４８．６％、Ｎ００分０．０６％のインシ
アネート基を含有する中間体の溶液を得た。

（２）グラフト重合体の合成 前記中間体の溶液１０６ｇを合成例１と同様の反応容器
に仕込み、更にアイソパーＧ１８０．ｊｉ＋、メタクリ
ル醗ヒドロキシグロピル０．４ｇ（０，６モル％）、メ
タクリル酸メチル４６．１．９　（９９，４モル％）及
びアゾビスイソブチロニトリル０．２５９を加え８０℃
に昇温する。８０℃で５時間反応させて不揮発分２９２
％、Ｎ００分０％のグラフト重合体の溶液を得た。この
グラフト重合体は第１の高分子鎖と第２の高分子鎖とが
１分子当り約６個のウレタン結合により結合した白色の
ラテックスである。

合成例４ ０）中間体の合成 メタクリル酸ラウリル　　　９２．８＃　　（８５モル
％）Ｎ−ビニルピロリドン　　　　７．０．９　　（１
４，７モル％）パーブチルＤ　　　　　　　　　ｔｏｇ
アイソパー０　　　　　　１００ｇ 合成例１と同様の反応容器に上記混合物を仕込み、１２
０℃に昇温する。１２０℃にて６時間反応させて不揮発
分４８．５％、重量平均分子量約２１Ｑ、０００の重合
物を得た。更に温度な７０℃に下げトリメチロールプロ
バントリレンジイソシアネート１．ｏ１ジブチル錫ジラ
ウレート００５ｇ及びアイソパーＧＩＩＩを加え、７０
℃で４時間ウレタン化反応を行い不揮発分４Ｂ、５％、
ＮＣ０分０．０６のイソシアネート基を含有する中間体
の溶液を得た。

（２）グラフト重合体の合成 前記中間体の溶液１１５ｇを合成例１と同様の反応容器
に仕込み、更にメタクリル酸２−ヒドロキシエチルｏ、
Ｂ（ｏ、ｓモル％）、メタクリル酸メチル４０．７ｇ（
９４，５モル％）、ヘキサヒドロフタル酸β−メタクリ
ロキシエチルｉ（５，０モル％）及び過酸ベンゾイル０
、２５１７を加え８０℃に昇温し、同温度にて８時間反
応させ不揮発分２８．１％、Ｎ００分０％のグラフト重
合体の溶液を得た。このグラフト重合体は第１の高分子
鎖と第２の高分子鎖とが１分子当り約３個のウレタン結
合により結合した白色のラテックスである。

実施例１ 合成例１のグラフト重合体溶液　　　　　　７６ｆ／ド
テシルベンゼンスルホン酸ＮａｔＪｉ　　　　　　α２
，９アイソパーＨ２０２，８ｇ 上記組成物をボールミル中で２４時間練肉して得た濃縮
トナー２００ｇな１５００．９のアイソパーＨで希釈し
て不揮発分１．５％の現像剤を得た。この現像剤を用い
て市販の湿式転写型複写機（リコー社製、ＤＴ−５７０
０型）でコピーしたところ極めて明瞭なポジ像が得られ
た。〔マクベス濃度計による画像一度（Ｉ−Ｄ　）　１
２０．地肌一度［１，１７）また、この時感光体（セレ
ンドラム）から普通紙に転写されずに感光体表面残存す
るトナー像をセロファンテープにチバン社ｔｎ＞に移し
とり、コピー用紙上に貼って測定した画像濃度は０．２
であり優れた転写性を示した。更にこの現像剤による画
像は定着性に優れ、手でこすってもまったくとれなかっ
た。同じ現像剤を６ケ月間保存後に同様の試験を行った
ところ画像の性能には全く変化がｔｒ’ｂ・った。

実施例２ 合成例２のグラフト重合体溶液　　　　　１２０１１ア
イソパーＧ　　　　　　　　　　　　　　　　１３２．
９上記組成物をボールミル中で４８時間練肉して得た濃
縮トナー１００９を１．２００　ｇのアイソパーＧで希
釈して不揮発分１．５％の現像剤を得た。この現像剤を
用いて市販のｌ晃式転写型複写機（リコー社製、ＤＴ−
５７００型）でコピー１．たところ明瞭なポジ像が得ら
れた。（Ｉ−ＤＩ、２０、地肌濃度０．１６　）　　又
、感光体上に残ったトナーは目で見る限りほとんど見ら
れなかった。

更に、この現像剤を１週間保存した後のコピーにおいて
も■・Ｄｉ、［３、地肌濃度α１７と現像剤調整直後と
同等の画像が得られた。

実施例３ 合成例３のグラフト重合体温液　　　　　１２０，９力
−ボン社ｍｌり アイソパーＧ　　　　　　　　　　　　　　　１５２，
９上記組成物をボールミル中で２４時間練肉して得た濃
縮トナー８０ｇを１．ｏｏｏｇのアイソパーＧで希釈し
て不揮発分１．５％の現像剤を得た。

この現像剤を用いて市販の湿式転写型複写機（コピア社
製、ＬＤ−１２型）でコピーしたところ明瞭なポジ像が
得られた。（Ｉ−Ｄｔ２５、地肌濃度０．１８）　　ま
た、感光体上に残ったトナーは目で見る限りほとんど見
られなかった。

実施例４ 合成例４のグラフト重合体溶液　　　　　ソＯｇアイソ
パー０　　　　　　　　　　　　　１３２ｇ上記組成物
をボールミル中で２４時間練肉して得た濃縮トナー８０
ｇを１．０００　ｇのアイソパーＧで希釈して不揮発分
１．５％の現像剤を得た。

この現像剤を用いて市販の湿式転写型複写機（コピア社
製、ＬＤ−１２型）でコピーしたところ明瞭なポジ像が
得られた。（■・Ｄ１１５、地肌濃度０．１６）　　ま
た、感光体りに残ったトナーは目で見る限りほとんど見
られたかつた。

実施例５ 合成例４のグラフト重合体溶液　　　　　５０ｇエルプ
テツクス８　　　　　　　　　　１五５ｇナフテン酸Ｃ
ｒ塩　　　　　　　　　　　１０，９アイソパーＨ３７
５１１ 上記組成物をアトライター中で５時間練肉して得た濃縮
トナー２００ｇをｔ、ｏｏｏｇのアイソパーＨで希釈し
て不揮発分１．４％の現像剤を得た。

この現像剤を用いて、市販の静電転写型複写機（ミノル
タ社製、ＥＧ−１０１型）でコピーしたところ、■・Ｄ
ｌ、　２５　、地肌濃度０１６の極めて明瞭なポジ像が
得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　電気絶縁性担体液に定着剤と着色剤とを含有するト
   ナー粒子を分散させて成る電子写真用液体現像剤におい
   て、前記定着剤として、前記担体液に可溶性のビニル重
   合体より成る第１の高分子鎖と前記担体液に不溶性のビ
   ニル重合体より成る第２の高分子鎖とがウレタン結合を
   介して相互に結合した分子構造を有し、分子全体として
   前記担体液に不溶性の非ゲル状のグラフト重合体を用い
   たことを特徴とする電子写真用液体現像剤。 ２　前記第１の高分子鎖の構成モノマー成分の４０モル
   ％以上が５以上の炭素原子数を有するアルキル基を含有
   し、前記第２の高分子鎖の構成モノマー成分の６０モル
   ％以上が５以上の炭素原子数を有するアルキル基を含有
   しない特許請求の範囲第１項記載の現像剤。 工　前記第１の高分子鎖の構成モノマー成分に含まれた
   ５以上の炭素原子数を有する全アルキル基に含まれる炭
   素原子数の総和を当該全アルキル基の数で除して算出さ
   れる数が６以上となる特許請求の範囲第２項記載の現像
   剤。 ４　前記第１の高分子鎖を成すビニル重合体と前記第２
   の高分子鎖を成すビニル重合体の夫々が分子中に水酸基
   を有し、これら両ビニル重合体が１分子中に２個以上の
   イソシアネート基を有する化合物と夫々反応することに
   よって相互に結合した特許請求の範囲第１項の現像剤。 艮　前記第１の高分子鎖と前記第２の高分子鎖の相互間
   の結合数が前記樹脂１分子当り平均１〜７の範囲内にあ
   る特許、　請求の範囲第４項記載の現像剤。 ＆　前記第１の高分子鎖を成すビニル重合体に対する前
   記第２の高分子鎖を成すビニル重合体の割合が３／７〜
   ７／３の範囲内にある特許請求の範囲第１項記載の現像
   剤。