JPH0372976B2

JPH0372976B2 -

Info

Publication number: JPH0372976B2
Application number: JP57144657A
Authority: JP
Inventors: Yasuo Yanagida; Yukio Ueda; Katsuyuki Ogura; Norio Yokomichi
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1982-08-23
Filing date: 1982-08-23
Publication date: 1991-11-20
Also published as: JPS5934540A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電子写真法により形成された静電潜像
の現像に用いられる液体現像剤（以下液体トナー
という）に関する。理想的な液体トナーは、着色剤と定着剤（分散
性能、定着性能及び固着性能を併せもつ材料）が
相互に一体的に結合した、トナー粒子が脂肪族炭
化水素系溶剤中に安定に分散していることが必要
である。この問題を解決するために特公昭52−3306号及
び特公昭56−10619号の各公報に記載された液体
トナーでは、脂肪族炭化水素系溶剤に可溶性のビ
ニル重合体と脂肪族炭化水素系溶剤に不溶性のビ
ニル重合体をグリシジル基とカルボキシル基の反
応によつて相互にグラフト結合させて成るグラフ
ト重合体を定着剤として使用している。しかし、
このような液体トナーを長時間複写機中で繰返し
使用し、又は長期間保存した場合には、液体トナ
ーの分散安定性の悪化、荷電極性の制御の経時的
悪化及びそれによる複写画像濃度の低下が起る。
これらは、グラフト重合体の製造時に比較的多量
に副生するグラフト化されていない脂肪族炭化水
素系溶剤に可溶性の重合体が、トナー粒子から脂
肪族炭化水素系溶剤中へ経時的に溶出することに
よつて、前記した理想的な液体トナーの構成が崩
壊するために起るものと考えられている。従つて、本発明の目的は、長時間の使用又は長
期間の保存後においても良好な分散安定性及び良
好な画像濃度を保持し得る液体トナーを提供する
ことにある。この目的は、脂肪族炭化水素系溶剤中に定着剤
と着色剤とを含有するトナー粒子を分散させて成
る電子写真用液体現像剤において、前記定着剤と
して、(1)イソシアネート基と反応し得る活性水素
原子を有するビニル重合体（以下、第１重合体と
いう。）をポリイソシアネート化合物で架橋して
成る脂肪族炭化水素系溶剤に可溶性の架橋重合体
（以下、架橋重合体という。）と、(2)該架橋重合体
の脂肪族炭化水素系溶剤溶液中で炭素原子数５以
上のアルキル基を含有していないモノマーを60モ
ル％以上含有するモノマー混合物を重合して得ら
れる脂肪族炭化水素系溶剤に不溶性のビニル重合
体（以下、第２重合体という。）との混合物であ
つて、架橋重合体と第２重合体とが分子鎖相互に
縺れた状態にある混合物（以下、縺鎖状重合体と
いう。）を用いたことを特徴とする電子写真用液
体現像剤の提供によつて達せられる。本願発明の縺鎖状重合体は、架橋重合体の溶液
中で第２重合体を構成する単量体を重合させるこ
とにより、架橋重合体と第２重合体とが化学的に
結合していないにも拘らず、双方の重合体が互い
に絡み合つた状態で存在する結果、双方の重合体
が分離できない状態で脂肪族炭化水素系溶剤中に
分散している重合体の混合物を表わすものであ
る。第１重合体は脂肪族炭化水素系溶剤に可溶性の
ビニル重合体であり、このような重合体として
は、構成モノマー成分の40モル％以上が５以上の
炭素原子を有するアルキル基を含有する重合体を
用いることができる。５以上の炭素原子数を有す
る全アルキル基に含まれる炭素原子数の総和を当
該全アルキル基数で除して算出される数が６以上
となるような上記重合体は一層好適である。この
ような構成モノマー成分からなる重合体は通常複
写機が使用される−30℃〜50℃の温度範囲で脂肪
族炭化水素系溶剤に可溶性である。従つて、第１重合体を成すビニル重合体は、５
以上の炭素原子を有するアルキル基を含有したビ
ニルモノマー成分（以下第１モノマー成分とい
う）と活性水素原子を含有するビニルモノマー成
分（以下第２モノマー成分という）と更に必要に
応じて他の共重合可能なビニルモノマー成分（以
下第３モノマー成分という）とから製造すること
ができる。第１モノマー成分としては、例えば式（式中、R₁は水素原子又はメチル基、R₂は５
以上の炭素原子を有するアルキル基を表わす。）で表わされるアクリル酸アルキルエステル或いは
メタクリル酸アルキルエステル、或いは式（式中、R₃は５以上の炭素原子を有するアル
キル基を表わす。）で表わされる飽和脂肪酸ビニルエステル、或は式（式中、R₄は水素原子又は５以上の炭素原子
を有すするアルキル基、R₅は５以上の炭素原子
を有するアルキル基を表わす。）で表わされる不飽和ジカルボン酸のモノ又はジア
ルキルエステル等を使用することができる。第２モノマー成分としては、例えば式（式中、R₆は水素原子又はメチル基、R₇は５
以下の炭素原子を有するアルキレン基を表わす。）で表わされるヒドロキシアルキルアクリレート又
はメタクリレートを使用することができる。第３モノマー成分としては、第１及び第２モノ
マー成分と共重合可能なものであれば特に限定な
く各種のビニルモノマーを使用することができ
る。かかる第３モノマー成分としては、例えば、
アクリル酸又はメタクリル酸のメチル、エチル、
プロピル、ブチル、グリシジル、ジメチルアミノ
エチル、ジエチルアミノエチル、２−メトキシエ
チル、２−エトキシエチル、２−クロルエチル、
２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル、２，３−
ジブロムプロピルエステル等；アクリル酸、メタ
クリル酸、クロトン酸、マレイン酸、アトロピン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこ
れらの無水物等；無水コハク酸、無水フタル酸及
びヘキサヒドロ無水フタル酸のβ−アクリロキシ
エチル、β−メタクロキシエチルエステル等；ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、エトキ
シメチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリ
ルアミド等；ビニルメチルケトン、ビニルイソプ
ロペニルケトン等；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピリジン等；スチ
レン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢
酸ビニル等；マレイン酸、フマル酸、テトラヒド
ロ無水フタル酸、イタコン酸のモノ及びジーメチ
ル、エチル、プロピル、ブチルエステル等を使用
することができる。第１重合体を構成する各モノマー成分の好まし
い割合は、40〜99モル％の第１モノマー成分、１
〜40モル％の第２モノマー成分及び０〜59モル％
の第３モノマー成分である。架橋重合体はこのような第１重合体をポリイソ
シアネート化合物で架橋して成る三次元網目構造
をもつ担体液に可溶性のものである。この架橋のために使用するポリイソシアネート
化合物としては、例えばヘキサメチレンジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、キシリ
レンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、４，4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネート、２，2′，４−トリメチルプロパントリイ
ソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートアダクト、トリレンジイソシアネー
トアダクト、イソホロンジイソシアネートアダク
トなどが挙げられる。これらのポリイソシアネー
ト化合物の好ましい使用量は第１の高分子鎖100
重量部に対して0.001〜0.01モルである。架橋重合体の製造は、第１重合体の構成モノマ
ー成分の重合反応とポリイソシアネート化合物に
よる架橋反応を同時に行う一段法及び第１の高分
子鎖の構成モノマー成分の重合反応を行つた後に
ポリイソシアネート化合物による架橋反応を行う
二段法のいずれによつても成し得る。いずれの方
法においても、上記重合反応及び架橋反応は、脂
肪族炭化水素系溶剤を反応媒体とし、この溶媒中
で行うことできる。かかる反応媒体としては、例えばヘキサン、ペ
ンタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカンのほかエツソスタンダード石油社か
らアイソパーＨ，Ｇ，Ｋ，Ｌ，Ｍ等の商品名の下
に販売されている有機溶剤の如き100〜250℃の温
度範囲に沸点を有する各種の脂肪族炭化水素系溶
剤を使用することができる。重合反応及び架橋反
応は、それぞれ公知の重合触媒及びウレタン化触
媒の適当量の存在下に行なわれる。重合触媒とし
て、アゾイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジブチルパーオキサイド、ブチルパー
オキシベンゾエートの如き触媒をモノマー成分の
0.1〜1.0重量％使用することができ、またウレタ
ン化触媒としてジブチル錫ジラウリレート、オク
チル酸第１錫、トリエチルアミン、トリブチルア
ミンの如き触媒を重合体又はその構成モノマー成
分の0.01〜0.1重量％使用することができる。かくして製造される架橋重合体は300000〜
1000000の重量平均分子量をもつものが好ましい。
架橋重合体の分子量は本発明に係る縺鎖状重合体
の製造、液体トナーの分散安定性、複写画像濃度
の安定性などに大きな影響を与えるものである。
架橋重合体の重量平均分子量が300000未満である
場合には、架橋重合体と第２重合体との間に起る
分子鎖相互の縺れが不充分になるために架橋重合
体と第２重合体とが互に解離し易く、その結果、
液体トナーの分散安定性、複写画像濃度の安定性
などが低下する傾向にある。また架橋重合体の重
量平均分子量が1000000を越る場合には、分子量
の制御が困難で架橋重合体は完全なゲルに生長す
るため、この架橋重合体の存在下で第２重合体の
構成モノマー成分を重合させて縺鎖状重合体を製
造することが困難となる。第２重合体を成す脂肪族炭化水素系溶剤に不溶
性のビニル重合体としては、重合体の構成モノマ
ー成分の60モル％以上が５以上の炭素原子数を有
するアルキル基を含有していない重合体を使用す
ることができる。このような構成モノマー成分か
ら成る重合体は−30℃〜50℃の温度範囲で脂肪族
炭化水素系溶剤に不溶性である。第２重合体は０〜40モル％の前記第１モノマー
成分と、０〜40モル％の前記第２モノマー成分
と、60〜100モル％の前記第３モノマー成分から
構成することができる。縺鎖状重合体の製造は、前記架橋重合体の存在
下で第２重合体の構成モノマー成分を重合させる
ことにより成し得る。その際、前記と同様の反応
媒体及び重合接触を使用し得る。架橋重合体と第
２重合体との好ましい割合は、30〜70重量％の架
橋重合体に対し70〜30重量％の第２重合体であ
る。架橋重合体の含有量が30重量％未満になると顔
料との結合が充分になされず分散安定性のよいト
ナー粒子の形成がなされず、また70重量％を越え
ると分子全体としての担体液に対する溶解性が強
過ぎて定着剤としての樹脂がトナー粒子から遊離
し易くなり、トナー粒子の均一性が失われたり、
転写性、クリーニング性不良の原因となるからで
ある。本発明に係る液体トナーは、前記の方法で製造
した縺鎖状重合体の分散液と顔料、染料等の着色
剤と、更に必要に応じて電荷制御剤、分散安定剤
等の助剤との混合物をボールミル、サンドミル、
アトライター等で均一に練肉して10％程度の不揮
発分を有する濃縮トナーを調製し、この濃縮トナ
ーを前記脂肪族炭化水素系溶剤で不揮発分が１〜
３％程度となるように稀釈することによつて調製
することができる。以下実施例によつて本発明を更に具体的に述べ
る。実施例架橋重合体の製造第１表及び第２表に記載したビニルモノマー成
分とポリイソシアネート成分から架橋重合体を製
造した。その際、同表に記載した重合触媒、ウレ
タン化触媒及び反応媒体を使用し、同表に記載し
た反応条件を設定した。

【表】

【表】縺鎖状重合体の製造第３表及び第４表に記載した架橋重合体とビニ
ルモノマー成分から縺鎖状重合体を製造した。そ
の際、同表に記載した重合触媒及び反応媒体を使
用し、同表に記載した反応条件を設定した。

【表】

【表】現像剤の製造第５表に記載した縺鎖状重合体、カーボンブラ
ツク、電荷制御剤、助剤及び脂肪族炭化水素系溶
剤をボールミル又はアトライターで均一に混合練
肉して濃縮トナーを製造し、この濃縮トナーを脂
肪族炭化水素系溶剤で稀釈して現像剤を製造し
た。各現像剤の分散安定性及び画像濃度（マクベス
濃度）の測定結果は第２表に記載した通りであ
る。これらの結果から明らかのように各現像剤と
も、使用した複写機の如何によらず、1.10以上の
高い画像濃度を示し、その画像濃度は６箇月保存
後でも殆んど変化しない。また、各現像剤とも優
れた分散安定性を示し、６箇月保存後でもトナー
粒子の沈降は殆んど認められない。

【表】

【表】第５表中注１〜９はいずれも商品名である。注１、注２、注４…米国キヤボツト社製注３、注５…………米国コロンビアカーボン社製注６…………………米国アライドケミカル社製注７…………………コピア社製注８…………………ミノルタ社製注９…………………リコー社製比較例温度計、攪拌機及び冷却器の付いた四つ口フラ
スコにイソオクタン200部を採り、90℃に加熱し
た後、ステアリルメタクリレート100部、グリシ
ジルメタクリレート30部及びアゾビスイソブチロ
ニトリル５部を投入し、この温度で５時間共重合
反応を行つた。次にハイドロキノン0.5部、α−
メタクリロキシエチルフタレート20部及びラウリ
ルジメチルアミン0.02部を加え、85℃で10時間エ
ステル化反応を行つた。更に、スチレン50部及び
過酸化ベンゾイル１部を投入し、グラフト重合を
行つた。得られたグラフト共重合体分散液にACポリエ
チレン6A（アライドケミカル社製）50部を加え、
80〜90℃で４時間溶解状態に維持した。ついで、
水冷し、非水系樹脂分散液を作製した。次に、実施例３において、縺鎖状重合体のNo.３
に代えて、上記非水系樹脂分散液64部を用いた以
外は、実施例３と同様にして、現像剤を製造し
た。実施例３と同様にして、現像剤の分散安定性及
び画像濃度を測定した結果、保存初期の画像濃度
（I.D.）は1.24、６箇月保存後の画像濃度（I.D.）
は、1.13であり、６箇月保存後に、トナー粒子の
沈降が見られた。これらの結果から、比較例の現像剤は、定着剤
としてグラフト重合体を使用しているため、長期
間保存した場合の液体現像剤の分散安定性が劣る
ことが理解できる。

Claims

【特許請求の範囲】１脂肪族炭化水素系溶剤中に定着剤と着色剤と
を含有するトナー粒子を分散させて成る電子写真
用液体現像剤において、前記定着剤として、１イソシアネート基と反応し得る活性水素原子
を有するビニル重合体をポリイソシアネート化合
物で架橋して成る脂肪族炭化水素系溶剤に可溶性
の架橋重合体と、２該架橋重合体の脂肪族炭化水
素系溶剤溶液中で炭素原子数５以上のアルキル基
を含有していないモノマーを60モル％以上含有す
るモノマー混合物を重合して得られる脂肪族炭化
水素系溶剤に不溶性のビニル重合体との混合物で
あつて、脂肪族炭化水素系溶剤に可溶性の架橋重
合体と該溶剤に不溶性のビニル重合体とが分子鎖
相互に縺れた状態にある混合物を用いたことを特徴とする電子写真用液体現像
剤。