JP2916560B2 - 静電写真用液体現像剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以
上、且つ誘電率３．５以下の担体液に少なくとも樹脂を
分散してなる静電写真用液体現像剤に関するものであ
り、特に再分散性、及びレジスト性の優れた液体現像剤
に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の電子写真用液体現像剤はカーボン
ブラック、ニグロシン、フタロシアニンブルー等の有機
又は無機の顔料あるいは染料とアルキッド樹脂、アクリ
ル樹脂、ロジン、合成ゴム等の天然又は合成樹脂を石油
系脂肪族炭化水素のような高絶縁性・低誘電率の液体中
に分散し、更に金属セッケン、レシチン、アマニ油、高
級脂肪酸、ビニルピロリドンを含有するポリマーなどの
極性制御剤を加えたものである。

【０００３】このような現像剤中では樹脂は不溶性ラテ
ックス粒子として直径数ｎｍ〜数百ｎｍの粒子状に分散
されているが、これらの粒子は出来るだけその粒径が揃
っていること、経時で粒子の凝集・沈澱が生じないこと
が重要であり、これらが満足されないと、画像部の再現
性不良、非画像部の汚れあるいは現像装置の送液ポンプ
の目づまり等の現像機の故障につながってしまう。

【０００４】これらの改良として、不溶性ラテックス粒
子を微小粒径で単分散性の良好なものとして得る非水系
分散重合方法が提案され、種々の検討がなされてきた。
例えば、米国特許第３，９９０，９８０号、同４，６１
８，５５７号、特開平１−２５７９６９号、同２−７４
９５６号、同１−２８２５６６号、同２−１７３６６７
号、同３−１４０９７０号、同３−２２５３５３号等で
は可溶性分散安定用樹脂で改良する方法が、又、米国特
許第４，８４２，９７５号、特開昭６２−１５１８６８
号、特開平１−２３７６６８号、同２−１６８２７６
号、同３−７１１５２号、同３−９５５６５号等では不
溶化する単量体と物理化学的相互作用を有する他の化合
物を共存させることでラテックス粒子の表面を改質する
方法が記載され、粒子の分散度、粒子径、再分散性、保
存安定性を改良できると開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】一方、電子写真技術を
応用したダイレクト平版印刷システムの実用化あるいは
開発が近年活発に行われている。これらのシステムは、
電子写真方式で電子写真感光材料の表面上にトナー画像
部を形成した後、処理することで非画像部分を親水性に
変換して平版印刷用原版とするものである。非画像部分
を親水化する方法として、該部分を処理液で溶出させて
しまい、電子写真感光層の支持体の表面の親水性を利用
する方法、あるいは、感光層の非画像部分の表面部分を
親油性から親水性に改質する方法が主なものとして挙げ
られる。

【０００６】近年、後者の方法として、従来知られてい
る感光層の光導電性酸化亜鉛を不感脂化処理する方法の
改良として特開昭６２−２１６６９号、特開平１−１９
１１５７号、同２−１５２７７号等で、該感光層に用い
られる結着樹脂を処理により親水性に変換することで、
親水性の向上が達成されることなどが開示されている。
これらのシステムでは、親水化する処理において、トナ
ー画像部は、処理液に対して何ら変化しないまま画像部
を維持することが重要となる（以下、処理液に対するレ
ジスト性と称する）。

【０００７】こうした電子写真製版システム用に公知の
再分散性良好な不溶性樹脂粒子を含有する液体現像剤を
用いると、非画像部の親水化を充分に行おうとするとト
ナーのレジスト性が充分でなく、画像部の欠落が生じる
場合があった。特に、細線・文字あるいは網点部分とい
ったトナー画像部の面積が小さい所でこの問題は顕著と
なり、印刷物の劣化がみられた。また、処理液に対して
耐久性の大きい不溶性ラテックス粒子（例えばスチレン
系のラテックス等）は、レジスト性は充分に備えている
が、トナー粒子としての荷電安定性、再分散性が劣り、
また、トナー粒子の定着性が劣り充分な定着には、高熱
長時間の定着時間を要することから、装置上の煩雑さが
問題となっていた。

【０００８】本発明は、以上のような従来の液体現像剤
の有する課題を解決するものである。本発明の目的は、
電子写真製版システムにおいて、分散の安定性、再分散
性、定着性、親水化処理液レジスト性に優れた液体現像
剤を提供することである。本発明の他の目的は、原画に
対して複写画像の再現性に優れたオフセット印刷用原版
の電子写真法による作成を可能にする液体現像剤を提供
することである。本発明の他の目的は、優れた印刷イン
ク感脂性と耐刷性を有するオフセット印刷用原版の電子
写真法による作成を可能にする液体現像剤を提供するこ
とである。本発明の更に他の目的は、インクジェット記
録、陰極線管記録及び圧力変化あるいは静電変化等の各
種変化工程の記録方式を用いたオフセット印刷用原版の
作成を可能にする液体現像剤を提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記諸目的は、
電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上、且つ誘電率３．５以下の非
水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散して成る静電写
真用液体現像剤において、該分散樹脂粒子が、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによっ
て不溶化する一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位から成る重
合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示さ
れる重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量が１
×１０⁴ 以下である一官能性マクロモノマー（ＭA)の少
なくとも１種、 該単量体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を少な
くとも２個以上有する多官能性単量体（Ｄ）の少なくと
も一種、及び 下記内容の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の少なくとも一
種、を含有する溶液を重合反応させることにより得られ
る共重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用
液体現像剤によって達成される。分散安定用樹脂〔Ｐ〕
として： （ｉ） ホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
ロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）Ｒ¹ 基〔Ｒ¹ は−Ｒ² 基または−ＯＲ² 基を示し、
Ｒ² は炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ 基、−Ｓ
Ｏ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴基〔Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々独立に、水
素原子又は炭化水素基を表す〕、環状酸無水物含有基か
ら選択される少なくとも１種の極性基を含有する重合体
成分及び／又は該一官能性単量体（Ａ）に相当する重合
体成分を含有するブロックＡと下記一般式(III）で示さ
れる重合体成分を少なくとも含有するブロックＢとから
構成されるＡ−Ｂブロック共重合体を形成し、ブロック
Ｂの重合体主鎖の、ブロックＡに隣接する末端とは反対
側の片末端に、重合性二重結合基を結合して成る重量平
均分子量１×１０³ 〜２×１０⁴ の一官能性マクロモノ
マー（ＭB)、及び（ii） 下記一般式（IV）で示される
単量体（Ｂ）とを各々少なくとも１種含有した溶液を重
合して得られるグラフト型共重合体で、該非水溶媒に可
溶性の分散安定用樹脂である。

【００１０】

【化７】

【００１１】式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、
又はフェニレン基を表わす（ここでＤ¹¹は水素原子又は
炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数
を示す）。ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水
素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、又は炭化水素基を介した−ＣＯ
Ｏ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素原子又は置換され
てもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数１〜２２
の炭化水素基、又は下記一般式（Ｖ）で示される置換基
から選ばれる置換基を表わす。

【００１２】

【化８】

【００１３】式（Ｖ）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数
１〜２２の炭化水素基を表わす。Ｂ¹ 及びＢ² は、互い
に同じでも異なってもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、
−ＣＯＮ（Ｄ²²）−又は−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（こ
こでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ 及びＡ
² は、互いに同じでも異なってもよく、各々置換されて
もよい、又は下記化９を主鎖の結合に介在させてもよ
い、炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【００１４】

【化９】

【００１５】化９中、Ｂ³ 及びＢ⁴ は、互いに同じでも
異なってもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示し、
Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を
示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ及び
ｐは、互いに同じでも異なってもよく、各々０〜４の整
数を表す。但し、ｍ、ｎ及びｐが同時に０となることは
ない。

【００１６】

【化１０】

【００１７】式（II）中、Ｖ¹ は式（Ｉ）中のＶ⁰ と同
一の内容を表わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異
なってもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を
表わす。

【００１８】

【化１１】

【００１９】式(III）中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_x ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_x ＣＯＯ−
〔ここでｘは１〜３の整数を表す〕、−Ｏ−、−ＳＯ₂
−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ¹¹）−〔ここでＲ¹¹は水素原子又は炭化水素基を表
す〕、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、又
はフェニレン基を表わす〔以下、フェニレン基を−Ｐｈ
−で表し、−Ｐｈ−は、１，２−フェニレン基、１，３
−フェニレン基及び１，４−フェニレン基を包含する。
以下同様〕。Ｙ¹ は炭化水素基を表す。ｄ¹ 及びｄ
² は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、
ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、
−ＣＯＯ−Ｚ¹ 又は炭素数１〜８の炭化水素基を介した
−ＣＯＯ−Ｚ¹ （ここでＺ¹ は水素原子又は炭素数１〜
２２の炭化水素基を表わす）を表わす。

【００２０】

【化１２】

【００２１】一般式（IV）中、Ｘ² は−ＣＯＯ−、−Ｏ
ＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_y ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_y ＣＯ
Ｏ−〔ここでｙは１〜３の整数を表す〕、又は−Ｏ−を
表わす。Ｙ² は炭素数８以上の脂肪族基を表わす。ｅ¹
及びｅ² は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を
表わす。

【００２２】以下、本発明の液体現像剤について詳細に
説明する。本発明に用いる電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上、
且つ誘電率３．５以下の担体液として好ましくは直鎖状
もしくは分枝状の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、又
は芳香族炭化水素、及びこれらのハロゲン置換体を用い
ることができる。例えばオクタン、イソオクタン、デカ
ン、イソデカン、デカリン、ノナン、ドデカン、イソド
デカン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アイ
ソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ
（アイソパー；エクソン社の商品名）、シェルゾール７
０、シェルゾール７１（シェルゾール；シェルオイル社
の商品名）、アムスコＯＭＳ、アムスコ４６０溶剤（ア
ムスコ；スピリッツ社の商品名）等を単独あるいは混合
して用いる。

【００２３】本発明における最も重要な構成成分である
非水系分散樹脂粒子（以下、ラテックス粒子と称するこ
ともある）は、非水溶媒において、本発明のグラフト型
共重合体である、該非水溶媒に可溶性の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕の存在下に、一官能性単量体（Ａ）の少なくとも
一種、一官能性マクロモノマー（ＭA)の少なくとも一
種、及び多官能性単量体（Ｄ）の少なくとも一種を共重
合することによって重合造粒したものである。

【００２４】ここで、非水溶媒としては、基本的には、
前記静電写真用液体現像剤の担体液に混和するものであ
れば使用可能である。即ち、分散樹脂粒子を製造するに
際して用いる溶媒としては、前記担体液に混和するもの
であればよく、好ましくは直鎖状もしくは分枝状の脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素及びこれ
らのハロゲン置換体等が挙げられる。例えばヘキサン、
オクタン、イソオクタン、デカン、イソデカン、デカリ
ン、ノナン、ドデカン、イソドデカン、アイソパーＥ、
アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、シェルゾ
ール７０、シェルゾール７１、アムスコＯＭＳ、アムス
コ４６０溶剤等を単独あるいは混合して用いる。

【００２５】これらの有機溶媒とともに、混合して使用
できる溶媒としては、アルコール類（例えば、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコール、フッ化アルコール等）、ケトン類（例
えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン等）、カルボン酸エステル類（例えば、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル等）、エーテル類（例え
ば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン等）、ハロゲン化炭化水素類
（例えば、メチレンジクロリド、クロロホルム、四塩化
炭素、ジクロロエタン、メチルクロロホルム等）等が挙
げられる。

【００２６】これらの混合して使用する非水溶媒は、重
合造粒後、加熱、あるいは減圧下で留去することが望ま
しいが、ラテックス粒子分散物として、液体現像剤に持
ちこまれても、現像液の液抵抗が１０⁹ Ωｃｍ以上とい
う条件を満足できる範囲であれば問題とならない。通
常、樹脂分散物製造の段階で担体液と同様の溶媒を用い
る方が好ましく、前述の如く、直鎖状もしくは分岐状の
脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素などが挙げられる。

【００２７】本発明における一官能性単量体（Ａ）は、
非水溶媒には可溶であるが重合することによって不溶化
する一官能性単量体であればいずれでもよい。具体的に
は、例えば下記一般式（VI）で表わされる単量体が挙げ
られる。

【００２８】

【化１３】

【００２９】式（VI）中、Ｔ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−
ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、
−ＣＯＮ（Ｗ¹ ）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｗ¹ ）−、又は−Ｐ
ｈ−（フェニレン基）を表わす。ここで、Ｗ¹ は水素原
子又は炭素数１〜８の置換されていてもよい脂肪族基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、ベンジル基、
クロロベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジ
ル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ジメチ
ルベンジル基、フロロベンジル基、２−メトキシエチル
基、３−メトキシプロピル基等）を表わす。

【００３０】Ｄ¹ は水素原子又は炭素数１〜６の置換さ
れてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２，２−ジ
クロロエチル基、２，２，２−トリフロロエチル基、２
−ブロモエチル基、２−グリシジルエチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２，３−
ジヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロ
プロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル
基、２−ニトロエチル基、２−メトキシエチル基、２−
メタンスルホニルエチル基、２−エトキシエチル基、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、３−ブ
ロモプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、２−フルフ
リルエチル基、２−チエニルエチル基、２−ピリジルエ
チル基、２−モルホリノエチル基、２−カルボキシエチ
ル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチ
ル基、２−ホスホエチル基、３−スルホプロピル基、４
−スルホブチル基、２−カルボキシアミドエチル基、３
−スルホアミドプロピル基、２−Ｎ−メチルカルボキシ
アミドエチル基、シクロペンチル基、クロロシクロヘキ
シル基、ジクロロヘキシル基等）を表わす。

【００３１】ｆ¹ 及びｆ² は、互いに同じでも異なって
もよく、各々前記一般式（Ｉ）におけるａ¹ またはａ²
と同一の内容を表わす。

【００３２】具体的な一官能性単量体（Ａ）としては、
例えば、炭素数１〜６の脂肪族カルボン酸（酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、モノクロロ酢酸、トリフロロプロピオ
ン酸等）のビニルエステル類あるいはアリルエステル
類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸の炭素数１〜４の
置換されてもよいアルキルエステル類又はアミド類（ア
ルキル基として例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル
基、２−フロロエチル基、トリフロロエチル基、２−ヒ
ドロキシエチル基、２−シアノエチル基、２−ニトロエ
チル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニル
エチル基、２−ベンゼンスルホニルエチル基、２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル基、２−（Ｎ，Ｎ−
ジエチルアミノ）エチル基、２−カルボキシエチル基、
２−ホスホエチル基、４−カルボキシブチル基、３−ス
ロホプロピル基、４−スルホブチル基、３−クロロプロ
ピル基、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル基、２−
フルフリルエチル基、２−ピリジニルエチル基、２−チ
エニルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基、２−
カルボキシアミドエチル基等）；スチレン誘導体（例え
ば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
ビニルナフタレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ
ン、ブロモスチレン、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニ
ルベンゼンスルホン酸、クロロメチルスチレン、ヒドロ
キシメチルスチレン、メトキシメチルスチレン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノメチルスチレン、ビニルベンゼンカル
ボキシアミド、ビニルベンゼンスルホアミド等）；アク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタ
コン酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、イタコン酸
の環状酸無水物；アクリロニトリル；メタクリロニトリ
ル；重合性二重結合基含有のヘテロ環化合物（具体的に
は、例えば、高分子学会編「高分子データハンドブック
−基礎編−」、ｐ１７５〜１８４、培風舘（１９８６年
刊）に記載の化合物、例えば、Ｎ−ビニルピリジン、Ｎ
−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
チオフェン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルオキサ
ゾリン、ビニルチアゾール、Ｎ−ビニルモルホリン等）
等が挙げられる。単量体（Ａ）は二種以上を併用しても
よい。

【００３３】次に、本発明に用いられる一官能性マクロ
モノマー（ＭA)について更に説明する。一官能性マクロ
モノマー（ＭA)は、下記一般式（Ｉ）で示される繰返し
単位から成る重合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般
式（II）で示される重合性二重結合基を結合して成る数
平均分子量が１×１０⁴ 以下のマクロモノマーである。

【００３４】

【化１４】

【００３５】式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−（ＣＨ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ
−、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯ
ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、
又はフェニレン基（−Ｐｈ−）を表わす（ここでＤ¹¹は
水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を示し、ｒは
１〜４の整数を示す）。ａ¹ 及びａ² は、互いに同じで
も異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、シア
ノ基、炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｄ¹²、又は炭化水素基を
介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表わす（ここでＤ¹²は水素原子
又は置換されてもよい炭化水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭
素数１〜２２の炭化水素基、又は下記一般式（Ｖ）で示
される置換基から選ばれる置換基を表わす。

【００３６】

【化１５】

【００３７】式（Ｖ）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数
１〜２２の炭化水素基を表わす。Ｂ¹ 及びＢ² は、互い
に同じでも異なってもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−
ＣＯ₂ −、−ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、
−ＣＯＮ（Ｄ²²）−または−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す
（ここでＤ²²は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ 及
びＡ² は、互いに同じでも異なってもよく、各々置換さ
れてもよい、又は下記化１６を主鎖の結合に介在させて
もよい炭素数１〜１８の炭化水素基を表す。

【００３８】

【化１６】

【００３９】化１６中、Ｂ³ 及びＢ⁴ は、互いに同じで
も異なってもよく、上記Ｂ¹ 、Ｂ²と同一の内容を示
し、Ａ⁴ は置換されてもよい炭素数１〜１８の炭化水素
基を示し、Ｄ²³は上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ
及びｐは、互いに同じでも異なってもよく、各々０〜４
の整数を表す。但し、ｍ、ｎ及びｐが同時に０となるこ
とはない。

【００４０】

【化１７】

【００４１】式（II）中、Ｖ¹ は式（Ｉ）中のＶ⁰ と同
一の内容を表わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異
なってもよく、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を
表わす。

【００４２】一般式（Ｉ）及び（II）においてａ¹ 、ａ
² 、Ｖ⁰ 、Ｄ⁰ 、ｂ¹ 、ｂ² およびＶ¹ に含まれる炭化
水素基は各々示された炭素数（未置換の炭化水素基とし
ての）を有するが、これら炭化水素基は置換されていて
もよい。

【００４３】一般式（Ｉ）において、Ｖ⁰ で示される置
換基中のＤ¹¹は水素原子のほか、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１〜２２の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコサニル
基、ドコサニル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエ
チル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニル
エチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル
基、等）、炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブ
テニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテ
ニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘ
キセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル
基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基、リノレル基等）、炭素数７〜１
２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル
基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチル
メチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、
ブロモベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル
基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメト
キシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい
脂環式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキ
シルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又
は炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例え
ば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、
プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェ
ニル基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシ
フェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、
ブロモフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデ
シロイルアミドフェニル基、等）が挙げられる。

【００４４】Ｖ⁰ がフェニレン基（−Ｐｈ−）を表わす
場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子
等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基、
等）等が挙げられる。

【００４５】ａ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基等）、−ＣＯＯ−Ｄ¹³又は−ＣＨ₂ ＣＯＯ−Ｄ¹³（Ｄ
¹³は水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケ
ニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリール基を表わ
し、これらは置換されていてもよく、具体的には、上記
Ｄ¹¹について説明したものと同様の内容を表わす）を表
わす。

【００４６】Ｄ⁰ が炭素数１〜２２の炭化水素基を表わ
す場合、具体的には、上記したＤ¹¹について説明したも
のと同様の内容を表わす。

【００４７】Ｄ⁰ が前記一般式（Ｖ）で示される置換基
を表す場合について詳しく説明する。Ａ¹ 及びＡ² は、
互いに同じでも異なってもよく、各々置換されてもよ
い、又は前記化１６を主鎖の結合に介在させてもよい、
炭素数１〜１８の炭化水素基（炭化水素基としては、ア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、脂環式基が挙
げられ、具体例としてはＤ¹¹において挙げた具体例と同
様の内容が挙げられる)を表す。Ａ¹ 及びＡ² について
さらに具体的に例を挙げると、これらは、−Ｃ（Ｄ³¹）
（Ｄ³²）−〔Ｄ³¹、Ｄ³²は水素原子、アルキル基、ハロ
ゲン原子等を表す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、フェニレン
基（−Ｐｈ−）、シクロヘキシレン基〔以下、シクロヘ
キシレン基を「−Ｃ₆ Ｈ₁₀−」で表し、「−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−」は１，２−シクロヘキシレン基、１，３−シクロ
ヘキシレン基、１，４−シクロヘキシレン基を包含す
る〕、前記化１６、等の原子団の任意の組み合わせで構
成されるものである。

【００４８】又、一般式（Ｉ）中の結合基： −Ｖ⁰ −（Ａ¹ −Ｂ¹ ）_m −（Ａ² −Ｂ² ）_n −Ｄ²¹ において、Ｖ⁰ からＤ²¹（即ち、Ｖ⁰ 、Ａ¹ 、Ｂ¹ 、Ａ
² 、Ｂ² 、Ｄ²¹）で構成される連結主鎖は原子数の総和
が８以上から構成されるものが好ましい。ここで、
Ａ¹ 、Ａ¹ が前記化１６を主鎖の結合に介在させる炭化
水素基の場合における、−Ｂ³ −（Ａ⁴ −Ｂ⁴ ）_p −Ｄ
²³も前記連結主鎖に含まれる。連結主鎖の原子数として
は、例えば、Ｖ⁰ が−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−を表わす
場合、オキソ基（＝Ｏ基）や水素原子はその原子数とし
て含まれず、連結主鎖を構成する炭素原子、エーテル型
酸素原子、窒素原子はその原子数として含まれる。従っ
て、−ＣＯＯ−や−ＣＯＮＨ−は原子数２として数えら
れる。同様に、Ｄ²¹が−Ｃ₉ Ｈ₁₉を表す場合、水素原子
はその原子数として含まれず、炭素原子は含まれる。従
って、この場合は原子数９として数えられる。

【００４９】以上の如き一般式（Ｉ）で示される繰り返
し単位において、Ｄ⁰ が前記一般式（Ｖ）で示される置
換基を表す場合、即ち、繰り返し単位成分として分子内
に少なくとも２つ以上の特定の極性基を含有する場合、
より具体的には、下記の繰り返し単位を例として挙げる
ことができる。以下において、ａは−Ｈまたは−ＣＨ₃
を；ＲはＣ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基を；Ｒ′は水素原子ま
たはＣ₁ 〜Ｃ₁₈のアルキル基を；ｋ₁ 、ｋ₂ は各々１〜
１２の整数を；ｍ₁ は１〜１００の整数を示す。

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】本発明に供されるマクロモノマー（ＭA)
は、上述の如き、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位か
ら成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（II）で
示される重合性二重結合基が、直接結合するか、あるい
は、任意の連結基を介して結合された化学構造を有する
ものである。

【００５５】式（II）において、Ｖ¹ は、式（Ｉ）中の
Ｖ⁰ と同義であり、ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異
なってもよく、上記式（Ｉ）中のａ¹ 又はａ² と同義で
ある。Ｖ¹ 、ｂ¹ 及びｂ² の好ましい範囲は、各々、上
記したＶ⁰ 、ａ¹ 及びａ² について説明したものと同様
の内容である。式（II）のｂ¹ 及びｂ² のいずれか一方
が水素原子であることがより好ましい。

【００５６】式（Ｉ）成分と式（II）成分を連結する基
としては、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結
合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例え
ば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。本発明のマクロモノマー
（ＭA)のうち好ましいものは下記一般式(VII）で示され
る如きものである。

【００５７】

【化２２】

【００５８】一般式(VII）中、Ｚ以外は、式（Ｉ）及び
式（II）中の各記号と同一の内容を表す。Ｚは、単なる
結合または、−Ｃ（Ｄ⁴¹）（Ｄ⁴²）−〔Ｄ⁴¹、Ｄ⁴²は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシ
ル基、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基等）等を示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ
₁₀−（シクロヘキシレン基）、−Ｐｈ−（フェニレン
基）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｎ（Ｄ⁴³）−、−
ＣＯＯ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｄ⁴³）−、−ＳＯ₂
Ｎ（Ｄ⁴³）−、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−
Ｓｉ（Ｄ⁴³）（Ｄ⁴⁴）−〔Ｄ⁴³、Ｄ⁴⁴は、各々独立に、
水素原子、前記Ｄ¹¹と同様の内容を表す炭化水素基を示
す〕、下記の化２３に示す連結基、等の原子団から選ば
れた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された連
結基を表わす。

【００５９】

【化２３】

【００６０】式(VII）において、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ
² 、Ｖ⁰ 及びＶ¹ の各々について、特に好ましい例を次
に示す。Ｖ⁰ としては、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ
−、−ＣＨ₂ ＣＯＯ−または−ＣＨ₂ ＯＣＯ−が、Ｖ¹
としては前記のものがすべて（但し、Ｄ¹¹は水素原子で
ある）が、ａ¹ 、ａ² 、ｂ¹ 、ｂ² としては水素原子ま
たはメチル基が挙げられる。以下に、一般式(VII）中に
おける下記一般式（II′）で示される部分の具体的な例
を示す。しかし、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

【００６１】

【化２４】

【００６２】以下において、ｂは−Ｈまたは−ＣＨ
₃ を；ｍ₁ は１〜１２の整数を；ｎ₁ は２〜１２の整数
を示す。

【００６３】

【化２５】

【００６４】

【化２６】

【００６５】

【化２７】

【００６６】

【化２８】

【００６７】

【化２９】

【００６８】

【化３０】

【００６９】又、本発明に供されるマクロモノマー（Ｍ
A)において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位ととも
に、他の繰返し単位を共重合成分として含有してもよ
い。他の共重合成分としては、一般式（Ｉ）の繰返し単
位に相当する単量体と共重合可能な単量体であればいず
れの化合物でもよい。例えば、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、ビニル酢
酸、４−ペンテン酸等の不飽和カルボン酸及びこれら不
飽和カルボン酸のエステル類又はアミド類、炭素数１〜
２２の脂肪酸ビニルエステル類あるいはアリルエステル
類、ビニルエーテル類、スチレン及びスチレン誘導体、
不飽和結合基含有のヘテロ環化合物等が挙げられる。具
体的には、例えば前記した単量体（Ａ）で例示した化合
物等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００７０】マクロモノマー（ＭA)の繰返し単位の総和
において、一般式（Ｉ）で示される繰返し単位成分は、
全体の４０重量％以上含有されていることが好ましく、
より好ましくは６０〜１００重量％である。一般式
（Ｉ）で示される成分が全体の４０重量％未満になる
と、分散樹脂粒子で形成された画像部の機械的強度の保
持が充分でなく、従ってオフセット原版として用いた時
の耐刷性向上の効果が見られなくなってしまう。本発明
のマクロモノマー（ＭA)は、数平均分子量が１×１０³
〜１×１０⁴ のものが好ましく、２×１０³ 〜９×１０
³ がより好ましい。マクロモノマー（ＭA)の数平均分子
量の上限が１×１０⁴ を超えると耐刷性が低下する。他
方、分子量が小さすぎると汚れが発生する傾向があり、
１×１０³以上であることが好ましい。

【００７１】本発明のマクロモノマー（ＭA)は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
アニオン重合あるいはカチオン重合によって得られる
リビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、マ
クロマーにする、イオン重合法による方法、分子中
に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用い
て、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリ
ゴマーと種々の試薬を反応させて、マクロマーにするラ
ジカル重合法による方法、重付加あるいは重縮合反応
により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合方法と同
様にして、重合性二重結合基を導入する重付加縮合法に
よる方法等が挙げられる。具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆ
ｕｓｓ ＆ Ｒ．Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，７，５５１（１９８７）、
Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐｐ ＆ Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，Ａｄｖ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，５８，１（１９８４）、Ｖ．Ｐ
ｅｒｃｅｃ，Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２８
５，９５（１９８４）、Ｒ．Ａｓａｍｉ ＆ Ｍ．Ｔａ
ｋａＲｉ，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ
ｎ．１２，１６３（１９８５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ．ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌｎ．
８，３（１９８４）、川上雄資，化学工業，３８, ５６
（１９８７）、山下雄也，高分子，３１，９８８（１９
８２）、小林四郎，高分子，３０，６２５（１９８
１）、東村敏延，日本接着協会誌, １８，５３６（１９
８２）、伊藤浩一，高分子加工，３５，２６２（１９８
６）、東貴四郎，津田隆，機能材料，１９８７，Ｎｏ．
１０，５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載
の方法に従って合成することができる。

【００７２】上記した分子中に特定の反応性基を含有し
た重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シア
ノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペ
ンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−
（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，
２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒ
ドロキシメチル) エチル〕プロピオアミド｝、２，２′
−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロ
キシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミ
ド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イ
ミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビ
ス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，
３−ジアゼピン−２−イル）プロパン〕、２，２′−ア
ゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジ
ン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−
（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン
−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−
〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−
２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２
−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジ
ン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニ
ル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系
化合物が挙げられる。

【００７３】又、分子中に特定の反応性基を含有した連
鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基
に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロ
パノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプ
トフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノー
ル等）、あるいは上記反応性基又は置換基を含有するヨ
ード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロ
ピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンス
ルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げら
れる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。

【００７４】これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤
は、各々一般式（Ｉ）の繰返し単位に相当する単量体１
００重量部に対して０．５〜２０重量部を用いる事が好
ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。

【００７５】次に、一官能性単量体（Ａ）および一官能
性マクロモノマー（ＭA)と共に用いる、該単量体（Ａ）
と共重合し得る重合性官能基を２個以上有する単量体
（Ｄ）（以下、多官能性単量体（Ｄ）とも称する）につ
いて説明する。多官能性単量体（Ｄ）が含有する重合性
官能基としては、単量体（Ａ）と共重合可能なものであ
ればいずれでもよいが、具体的には下記一般式(VIII)で
示される官能基が挙げられる。

【００７６】

【化３１】

【００７７】式(VIII)中、ｆ¹ 、ｆ² 及びＴ¹ は前記一
般式（VI）におけるｆ¹ 、ｆ² 及びＴ¹ と同義である。

【００７８】また、多官能性単量体（Ｄ）は、これらの
重合性官能基を同一のものあるいは異なったものを２個
以上有した単量体であればよく、単量体（Ａ）および一
官能性マクロモノマー（ＭA)と共に重合することによっ
て非水溶媒に不溶な重合体を形成する。

【００７９】重合性官能基を２個以上有した単量体
（Ｄ）の具体例は、例えば、同一の重合性官能基を有す
る単量体として、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼ
ン等のスチレン誘導体；多価アルコール（例えば、エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール＃２００、＃４０
０、＃６００、１，３−ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロ
ールエタン、ペンタエリスリトールなど）又は、ポリヒ
ドロキシフェノール（例えば、ヒドロキノン、レゾルシ
ン、カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル
酸、アクリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエ
ーテル類又はアリルエーテル類；二塩基酸（例えば、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸など）のビニル
エステル類、アリルエステル類、ビニルアミド類又はア
リルアミド類；ポリアミン（例えば、エチレンジアミ
ン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジ
アミンなど）とビニル基を有するカルボン酸（例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸な
ど）との縮合体などが挙げられる。

【００８０】又、異なる重合性官能基を有する単量体と
して、例えば、ビニル基を有するカルボン酸〔例えば、
メタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢酸、アク
リロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン酸、アクリロ
イルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタコニロイ
ルプロピオン酸、カルボン酸無水物とアルコール又はア
ミンの反応体（例えば、アリルオキシカルボニルプロピ
オン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−アリルオキ
シカルボニル安息香酸、アリルアミノカルボニルプロピ
オン酸など）等〕のビニル基を含有したエステル誘導体
又はアミド誘導体（例えば、メタクリル酸ビニル、アク
リル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸アリ
ル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリロ
イル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビニル、
メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル酸ビニ
ルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸ビニル
オキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレンエス
テル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタクリ
ルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリロイ
ルプロピオン酸アリルアミドなど）；又は、アミノアル
コール類（例えば、アミノエタノール、１−アミノプロ
パノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノ
ール、２−アミノブタノールなど）と、ビニル基を含有
したカルボン酸の縮合体などが挙げられる。

【００８１】本発明の分散樹脂は、単量体（Ａ）、一官
能性マクロモノマー（ＭA)及び単量体（Ｄ）の各々少な
くとも１種以上から成り、重要な事は、これら単量体及
び一官能性マクロモノマーから合成された樹脂が該非水
溶媒に不溶であれば、所望の分散樹脂を得ることができ
る。より具体的には、不溶化する単量体（Ａ）に対し
て、一官能性マクロモノマー（ＭA)を０．１〜２０重量
％使用することが好ましく、さらに好ましくは０．３〜
８重量％である。本発明に用いられる２個以上の重合性
官能基を有する単量体（Ｄ）は、全単量体〔一官能性マ
クロモノマー（ＭA)も含む〕の２０モル％以下、好まし
くは１０モル％以下の量で用いられ、重合して樹脂を形
成する。又、本発明の分散樹脂の分子量は好ましくは１
×１０³ 〜１×１０⁶ であり、より好ましくは１×１０
⁴ 〜１×１０⁶ である。

【００８２】非水溶媒中で、単量体（Ａ）、一官能性マ
クロモノマー（ＭA)及び単量体（Ｄ）を重合して生成し
た該溶媒不溶の重合体を安定な樹脂分散物とするために
用いられる本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、Ａ−Ｂ型
ブロック共重合体成分より構成される一官能性マクロモ
ノマー（ＭB)と一般式（IV）で示される単量体（Ｂ）と
を各々少なくとも１種以上含有して重合されたグラフト
型共重合体で、該非水溶媒に可溶性である事を特徴とす
る。特にグラフト型共重合体のグラフト部において、グ
ラフト型共重合体主鎖から離れたブロック部（すなわ
ち、ブロックＡ）が、前記した特定の極性基｛即ち、ホ
スホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル
基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹
基、−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ 基、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ 基、環状
酸無水物含有基｝から選ばれた少なくとも１種の極性基
を含有する重合体成分及び／又は該不溶化する単量体
（Ａ）と同一の単量体に相当する重合体成分により構成
されることを特徴とする。

【００８３】該グラフト型共重合体の重量平均分子量は
１．５×１０⁴ 〜３×１０⁵ であり、好ましくは２×１
０⁴ 〜１×１０⁵ である。重量平均分子量が１．５×１
０⁴ 未満や３×１０⁵ を超える場合には、いずれも、重
合造粒で得られる樹脂粒子の平均粒径が粗大化あるいは
粒子径の分布が巾広くなり、単分散性が損なわれたり、
更には分散物とならず凝集物となってしまう。該グラフ
ト型共重合体の共重合成分としての一官能性マクロモノ
マー（ＭB)の存在割合は、１重量％〜６０重量％であ
り、好ましくは５重量％〜４０重量％である。その割合
が１重量％未満になると、グラフト部の数が著しく少な
くなる事であり、従来のランダム共重合体と同様な化学
構造になってしまい、本発明の効果である再分散性向上
が見られなくなってしまう。一方その割合が６０重量％
を超えると、一般式（IV）で示される単量体（Ｂ）との
共重合性が充分でなくなってしまう。

【００８４】又、他の共重合成分である一般式（IV）で
示される単量体（Ｂ）の該グラフト型共重合体中におけ
る存在割合は、４０〜９９重量％であり、好ましくは６
０〜９５重量％である。

【００８５】一方、該グラフト型共重合体のグラフト部
となる本発明の一官能性マクロモノマー（ＭB)は、その
重量平均分子量が１×１０³ 〜２×１０⁴ であり、好ま
しくは２×１０³ 〜１×１０⁴ である。重量平均分子量
が１×１０³ 未満の場合には、得られた分散樹脂粒子の
再分散性が低下してしまう。又２×１０⁴ を超えると、
一般式（IV）で示される単量体（Ｂ）との共重合性が低
下し、グラフト型共重合体が得られなくなってしまう。
以上の如き本発明のグラフト型共重合体は、該非水溶媒
に可溶性であることから、重合体主鎖部あるいはグラフ
ト部の一般式(III）で示される繰り返し単位を含むＢブ
ロックのいずれか一方又は両方に、可溶性となる繰り返
し単位を含有する。

【００８６】以下に該グラフト型共重合体の内容につい
て更に詳細に説明する。該グラフト型共重合体に供され
る一官能性マクロモノマー（ＭB)において該ブロックＡ
を構成する重合体成分としては特定の極性基を含有する
成分及び／又は不溶化する一官能性単量体（Ａ）に相当
する成分が挙げられる。特定の極性基としては、ホスホ
ノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホ
ルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 基、−
ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴基、−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴ 基、環状酸無水
物含有基等が挙げられる。

【００８７】−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ¹ 基において、Ｒ
¹ は−Ｒ² 基または−ＯＲ² 基を示し、Ｒ² は炭化水素
基を表す。炭化水素基として好ましくは炭素数１〜８の
置換されてもよい脂肪族基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
オクチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基、２−シアノエチル基、ア
リル基、１−プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、メチルベンジル基、クロロベンジル基、フロロベン
ジル基、メトキシベンジル基等）、又は置換されてもよ
いアリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、エチルフェニル基、プロピルフェニ
ル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェ
ニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、アセ
トアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフ
ェニル基等）等を表わす。

【００８８】−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ 基及び−ＳＯ₂ ＮＲ³ Ｒ
⁴ 基において、Ｒ³ 及びＲ⁴ は、各々独立に、水素原子
又は炭化水素基（好ましくは炭素数１〜８の置換されて
もよい炭化水素基）を表わす。Ｒ³ 、Ｒ⁴ で表される炭
化水素基として具体的には、前記Ｒ¹ 、Ｒ² で表される
炭化水素基と同様の内容のものが挙げられる。

【００８９】また、環状酸無水物含有基とは、少なくと
も１つの環状酸無水物を含有する基であり、含有される
環状酸無水物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳
香族ジカルボン酸無水物が挙げられる。脂肪族ジカルボ
ン酸無水物の例としては、コハク酸無水物、グルタコン
酸無水物、マレイン酸無水物、シクロペンタン−１，２
−ジカルボン酸無水物、シクロヘキサン−１，２−ジカ
ルボン酸無水物、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン
酸無水物、２，３−ビシクロ〔２，２，２〕オクタンジ
カルボン酸無水物等が挙げられ、これらの脂肪族ジカル
ボン酸無水物は、例えば、塩素原子、臭素原子等のハロ
ゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基
等のアルキル基等で置換されていてもよい。又、芳香族
ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸無水物、ナ
フタレン−ジカルボン酸無水物、ピリジン−ジカルボン
酸無水物、チオフェン−ジカルボン酸無水物等が挙げら
れ、これらの芳香族ジカルボン酸無水物は、例えば、塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、等のアルキル基、ヒドロキ
シル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等で置換されていてもよい。

【００９０】又、本発明の極性基中、アミノ基は、−Ｎ
Ｈ₂ 、−ＮＨＲ⁵ 又は−ＮＲ⁵ Ｒ⁶を表す。Ｒ⁵ 、Ｒ⁶
は、炭素数１〜８の炭化水素基を表わし、好ましくは炭
素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記Ｒ
² で表される炭化水素基と同様の内容のものが挙げられ
る。

【００９１】以上の如き「特定の極性基を含有する重合
体成分」を誘導しうる単量体としては、例えば本発明の
Ａ−Ｂブロック共重合体の他のブロック成分を構成する
重合体成分〔即ち一般式(III）で示される繰り返し単
位〕に相当するビニル系化合物と共重合可能であり、且
つ極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも
用いることができる。例えば、高分子学会編「高分子デ
ータ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（１９８６刊）
等に記載されている。具体的には、アクリル酸、α−及
び／又はβ−置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ
体、α−アセトキシメチル体、α−（２−アミノ）エチ
ル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フルオロ体、
α−トリブチルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ
体、β−ブロモ体、α−クロロ−β−メトキシ体、α，
β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタ
コン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン
酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン
酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４
−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン
酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイ
ン酸半アミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベ
ンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ
酸、ジカルボン酸類のビニル基又はアリル基の半エステ
ル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエ
ステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基を含
有する化合物等が挙げられる。

【００９２】これらの化合物の具体例として以下のもの
を挙げることができる。但し、以下の各例において、ｅ
は−Ｈ、−ＣＨ₃ 、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＮ、−ＣＨ₂
ＣＯＯＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＨを示し、ｆは−Ｈ又
は−ＣＨ₃ を示し、ｎは２〜１８の整数を示し、ｍは１
〜１２の整数を示し、ｐは１〜４の整数を示す。

【００９３】

【化３２】

【００９４】

【化３３】

【００９５】

【化３４】

【００９６】

【化３５】

【００９７】

【化３６】

【００９８】

【化３７】

【００９９】

【化３８】

【０１００】

【化３９】

【０１０１】

【化４０】

【０１０２】ブロックＡを構成する重合体成分は、以上
の如き特定の極性基含有の重合体成分の他に、重合によ
り不溶化する単量体（Ａ）に相当する重合体成分であっ
てもよい。これらの具体例は、前記した一官能性単量体
（Ａ）に相当する重合体成分が挙げられる。

【０１０３】ブロックＢは、一般式(III）で示される繰
り返し単位から成る重合体成分より少なくとも構成され
る。一般式(III）において、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣ
Ｏ−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_x −ＯＣＯ−、
−（ＣＨ₂ ）_x −ＣＯＯ−〔ｘは１〜３の整数を表
す〕、−ＳＯ₂ −、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ
（Ｒ¹¹）−〔Ｒ¹¹は水素原子又は炭化水素基を表す〕、
−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、又は−Ｐ
ｈ−（フェニレン基）を表わす。

【０１０４】ここで、Ｒ¹¹は水素原子の他、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜１８の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル
基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シ
アノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−
メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、等）、炭素
数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、
２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−
ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペ
ンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４
−メチル−２−ヘキセニル基、等）、炭素数７〜１２の
置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチ
ル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロ
モベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、
メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシ
ベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環
式基（例えば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシル
エチル基、２−シクロペンチルエチル基、等）、又は、
炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、
フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロ
ピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル
基、ドデシルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキ
シフェニル基、ブトキシフェニル基、デシルオキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル
基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニ
ルフェニル基、ブトキシカルボニルフェニル基、アセト
アミドフェニル基、プロピオアミドフェニル基、ドデシ
ロイルアミドフェニル基等）が挙げられる。

【０１０５】Ｘ¹ が−Ｐｈ−（フェニレン基）を表す場
合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置換基として
は、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、ア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）、アル
コキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキ
シ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

【０１０６】Ｙ¹ は、炭化水素基を表わし、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜２２の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル
基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−クロロエチ
ル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−
メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、
３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換され
ていてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−
プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３
−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−
ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘ
キセニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル
基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、
炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シ
クロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シ
クロペンチルエチル基等）、炭素数６〜１２の置換され
てもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、
トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフ
ェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニル基、
メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフ
ェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シアノフ
ェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフ
ェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキシカ
ルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プロピ
オアミドフェニル基、ドデシロイルアミドフェニル基
等）が挙げられる。

【０１０７】ｄ¹ 及びｄ² は、互いに同じでも異なって
いてもよく、好ましくは水素原子、ハロゲン原子（例え
ば、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４
のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等）、−ＣＯＯ−Ｚ¹ 又は炭化水素を介し
た−ＣＯＯ−Ｚ¹ （ここでＺ¹ は、好ましくは水素原子
又は炭素数１〜１８のアルキル基、アルケニル基、アラ
ルキル基、脂環式基又はアリール基を表わし、これらは
置換されていてもよく、具体的には、上記Ｒ¹¹について
説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。上記炭
化水素を介した−ＣＯＯ−Ｚ¹ 基における炭化水素とし
ては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げ
られる。

【０１０８】更に好ましくは、一般式(III）において、
Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ₂ ＯＣＯ−、−
ＣＨ₂ ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ₂ ＮＨ
−、又は−Ｐｈ−を表わし、ｄ¹ 、ｄ² は互いに同じで
も異なっていてもよく、各々水素原子、メチル基、−Ｃ
ＯＯＺ¹ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＺ¹ を表わす。ここで、Ｚ
¹ は、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ヘキシル基等）を表わす。更により好ましく
は、ｄ¹ 、ｄ² において、いずれか一方が水素原子を表
わす。

【０１０９】更には、該ブロックＢ中に含有される重合
体成分として、式(III）に示される重合体成分とともに
共重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体とし
て、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、複素環ビ
ニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾール、
ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラゾー
ル、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が挙げ
られる。これら他の単量体はブロックＢの全重合体成分
１００重量部中２０重量部を超えない範囲で用いられ
る。又、該ブロックＢ中には、該ブロックＡの構成成分
である極性基を含有する重合体成分を含有しない事が好
ましい。

【０１１０】本発明のグラフト型共重合体に供される一
官能性マクロモノマー（ＭB)においてＡ−Ｂブロック共
重合体におけるブロックＡとブロックＢの存在割合は、
１〜５０／９９〜５０（重量比）であることが好まし
い。ブロックＡにおいて含有される、特定の極性基含有
の重合体成分は、好ましくは該分散安定用樹脂〔Ｐ〕１
００重量部中１〜３０重量部で、より好ましくは１〜１
５重量部である。

【０１１１】本発明のマクロモノマー（ＭB)は、上記し
た極性基を含有する成分から成るブロックＡと一般式(I
II）で示される重合体成分から成るブロックＢとから構
成されるＡ−Ｂ型ブロック共重合体を形成し、ブロック
Ｂの重合体主鎖の、ブロックＡに隣接する末端とは反対
側の片末端に、重合性二重結合基を結合して成る一官能
性マクロモノマーである。このブロックＢの片末端に連
結される重合性二重結合基について説明する。具体的に
は下記一般式（IX）で示される重合性二重結合基が挙げ
られる。

【０１１２】

【化４１】

【０１１３】一般式（IX）中、Ｘ³ は式(III）中のＸ¹
と同一の内容を表す。ｇ¹ 、ｇ² は、互いに同じでも異
なっていてもよく、式(III）中のｄ¹ 、ｄ² と同一の内
容を表す。即ち、一般式（IX）で示される重合性二重結
合基として、より具体的には、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ
−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃ ）−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₃ −ＣＨ
＝ＣＨ−ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＨ）−
ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ ）−ＣＯ
−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ
₃ ）−ＣＯＮＨ−、ＣＨ₃ −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−ＣＨ₂ −Ｏ
−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯＯ
Ｈ）−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＯＯＣ
Ｈ₃ ）−ＣＨ₂ −ＣＯ−Ｏ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−Ｐｈ−、
ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₂ −ＣＯＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
−ＣＯ−、ＣＨ₂ ＝ＣＨ−（ＣＨ₂ ）₂ −Ｏ−ＣＯ−等
が挙げられる。

【０１１４】本発明において供されるマクロモノマー
（ＭB)は、上述の如きブロックＢの片末端に、一般式
（IX）で示される重合性二重結合基が、直接結合する
か、あるいは、任意の連結基で結合された化学構造を有
するものである。連結基としては、炭素−炭素結合（一
重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘ
テロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素
原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の
原子団の任意の組合せで構成されるものである。即ち、
具体的には、単なる結合又は、−ＣＲ¹²Ｒ¹³−〔Ｒ¹²、
Ｒ¹³は、各々、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキシル基、
アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）等を
示す〕、−（ＣＨ＝ＣＨ）−、−Ｃ₆ Ｈ₁₀−（即ち、シ
クロヘキシレン）、−Ｐｈ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ
−、−ＮＲ¹⁴−、−ＣＯＯ−、−ＣＳ−、−ＳＯ₂ −、
−ＣＯＮＲ¹⁴−、−ＳＯ₂ ＮＲ¹⁴−、−ＮＨＣＯＯ−、
−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＳiＲ¹⁴Ｒ¹⁵−〔Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵は、
各々、水素原子、前記極性基におけるＲ² と同様の内容
を表す炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ばれた単
独の連結基もしくは任意の２以上の原子団の組合せで構
成された連結基が挙げられる。

【０１１５】マクロモノマー（ＭB)の重量平均分子量は
１×１０³ 〜２×１０⁴ である。重量平均分子量が２×
１０⁴ を超えると、単量体（Ｂ）との共重合性が低下す
るため好ましくない。他方、重量平均分子量が小さすぎ
ると、感光層の電子写真特性の向上効果が小さくなるた
め、１×１０³ 以上であることが好ましい。

【０１１６】本発明のマクロモノマー（ＭB)は、従来公
知の合成方法によって製造することができる。例えば、
該特定の極性基を含有する重合体成分に相当する単量体
において、極性基を予め保護した官能基としておき、有
機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジ
イソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類
等）あるいはヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合
反応、ポルフィリン金属錯体を触媒とする光重合反応、
あるいはグループ移動重合反応等の公知のいわゆるリビ
ング重合反応でＡ−Ｂ型ブロック共重合体を合成した
後、このリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応さ
せて重合性二重結合基を導入する。この後、極性基を保
護した官能基を加水分解反応、加水素分解反応、酸化分
解反応あるいは光分解反応等によって脱保護反応を行な
い、極性基を形成させる方法が挙げられる。その１つの
例を下記の反応スキーム（１）に示した。

【０１１７】

【化４２】

【０１１８】

【化４３】

【０１１９】例えば、Ｐ．Ｌｕｔｚ，Ｐ．Ｍａｓｓｏｎ
ｅｔ ａｌ，“Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．”１２，７９
（１９８４）、Ｂ．Ｃ．Ａｎｄｅｒｓｏｎ，Ｇ．Ｄ．Ａ
ｎｄｒｅｗｓ ｅｔ ａｌ，“Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕ
ｌｅｓ”１４，１６０１（１９８１）、Ｋ．Ｈａｔａｄ
ａ，Ｋ．Ｕｔｅ，ｅｔ ａｌ，“Ｐｏｌｙｍ．Ｊ．”１
７，９７７（１９８５）、同１８，１０３７（１９８
６）、右手浩一、畑田耕一「高分子加工」３６，３６６
（１９８７）、東村敏延、沢本光男「高分子論文集」４
６，１８９（１９８９）、Ｍ．Ｋｕｒｏｋｉ，Ｔ．Ａｉ
ｄａ，“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．”１０９，４７
３７（１９８７）、相田卓三、井上祥平「有機合成化
学」４３，３００（１９８５）、Ｄ．Ｙ．Ｓｏｇａｈ，
Ｗ．Ｒ．Ｈｅｒｔｌｅｒ ｅｔ ａｌ，“Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌｅｃｕｌｅｓ”２０，１４７３（１９８７）等に記
載の合成方法に従って容易にリビングポリマーを合成す
ることができる。又、該リビングポリマーの末端に重合
性二重結合基を導入する方法としては、従来公知のマク
ロモノマーの合成法に従って容易に本発明のマクロモノ
マーとすることができる。

【０１２０】具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ，Ｒ．
Ｐ．Ｑｕｉｒｋ，“Ｅｎｃｙｃｌ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．
Ｅｎｇ．”７，５５１（１９８７）、Ｐ．Ｆ．Ｒｅｍｐ
ｐ，Ｅ．Ｆｒａｎｔａ，“Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”５８，１（１９８
４）、Ｖ．Ｐｅｒｃｅｃ，“Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｏｌｙ
ｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ”２８５，９５（１９８４）、
Ｒ．Ａｓａｍｉ，Ｍ．ＴａｋａＲｉ，“Ｍａｋｖａｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．”１２，１６３（１９８
５）、Ｐ．Ｒｅｍｐｐ ｅｔ ａｌ，“Ｍａｋｖａｍｏ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐｐｌ．”８, ３（１９８４）、川
上雄資「化学工業」３８，５６（１９８７）、山下雄也
「高分子」３１，９８８（１９８２）、小林四郎「高分
子」３０，６２５（１９８１）、東村俊延「日本接着協
会誌」１８，５３６（１９８２）、伊藤浩一「高分子加
工」３５，２６２（１９８６）、東貴四郎，津田隆「機
能材料」１９８７，Ｎo.１０，５等の総説及びそれに引
例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することが
できる。

【０１２１】又、本発明の特定の極性基を保護する保護
基及びその保護基の脱離（脱保護反応) については、従
来公知の知見を利用して容易に行なうことができる。例
えば前記した引用文献にも種々記載されており、更に
は、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」（株）講談社
刊（１９７７年）、Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅ，“Ｐｒｏｔ
ｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏ
ｎｓ（１９８１年）、Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，“Ｐ
ｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓ
ｓ，（１９７３年）等の総説に詳細に記載されている方
法を適宜選択して行なうことができる。

【０１２２】他のＡ−Ｂ型ブロック共重合体の合成法と
しては、ジチオカーバメント化合物を開始剤とした光イ
ニファーター重合法によって合成することもできる。例
えば、大津隆行「高分子」３７，２４８（１９８８）、
檜森俊一、大津隆一、“Ｐｏｌｙｍ．Ｒｅｐ．Ｊａ
ｐ．”３７，３５０８（１９８８）、特開昭６４−１１
１号、特開平１−２６６１９号等に記載の合成方法に従
って合成される。これを上記したマクロモノマー合成法
を利用して本発明のマクロモノマーを得ることができ
る。

【０１２３】本発明のマクロモノマー（ＭB)は、具体的
には、下記の化合物を例として挙げることができる。但
し、本発明の範囲は、これらに限定されるものではな
い。以下の具体例において、ａ₁ 、ａ₂ 、ａ₃ は−Ｈ、
−ＣＨ₃ 又は−ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₃ を表し；ａ₄ は−Ｈ
又は−ＣＨ₃ を表し；Ｒ₁ は−Ｃ_n Ｈ_2n+1〔ｎは１〜１
８の整数〕、−（ＣＨ₂ ）_m −Ｃ₆ Ｈ₅ 〔−Ｃ₆ Ｈ₅ は
フェニル基、ｎは１〜３の整数〕、−Ｐｈ−Ｘ〔Ｐｈは
フェニレン基、Ｘは−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＣＨ₃ 、
−ＯＣＨ₃ 又は−ＣＯＣＨ₃ 〕、又は−（ＣＨ₂ ）_p −
Ｃ₁₀Ｈ₈ 〔−Ｃ₁₀Ｈ₈ は１−又は２−ナフチル基、ｐは
１〜３の整数〕を表し；Ｒ₂ は−Ｃ_qＨ_2q+1〔ｑは１〜
８の整数〕、又は−（ＣＨ₂ ）_r −Ｃ₆ Ｈ₅ 〔ｒは１〜
８の整数〕を表し；Ｙ₁ は−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ
₃ Ｈ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ 又は−Ｏ−Ｐ（＝
Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ₃ ）を表し；Ｙ₂ は−ＣＯＯＨ、
−ＳＯ₃ Ｈ、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）₂ または−Ｏ−
Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ₃ ）を表し；ｓは２〜１２
の整数を表し；ｔは２〜６の整数を表す。−ｂ−はブロ
ック結合を表す。

【０１２４】

【化４４】

【０１２５】

【化４５】

【０１２６】

【化４６】

【０１２７】

【化４７】

【０１２８】

【化４８】

【０１２９】本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、該一官
能性マクロモノマー（ＭB)とともに、一般式（IV）で示
される単量体（Ｂ）とを各々少なくとも１種以上含有し
たグラフト型共重合体である。一般式（IV）において、
Ｘ² は、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、または−
Ｏ−を表わす。Ｙ² は、炭素数８以上の脂肪族基を表わ
し、好ましくは炭素数１０以上のアルキル基又はアルケ
ニル基を表わし、これらは直鎖状でも分岐状でもよい。
具体的には、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テ
トラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイ
コサニル基、ドコサニル基、デセニル基、ドデセニル
基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニ
ル基、リノレル基等が挙げられる。ｅ¹ 、ｅ² は、互い
に異なっても同じでもよく、好ましくは各々水素原子、
ハロゲン原子又は炭素数１〜３の炭化水素基を表わす。
具体的には、水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル
基、エチル基、プロピル基が挙げられる。

【０１３０】該グラフト型共重合体の共重合成分として
の一般式（IV）で示される単量体群から選ばれる単量体
の存在割合は、４０〜９９重量部であり、好ましくは６
０〜９５重量部である。更に、本発明のグラフト型共重
合体の成分として、マクロモノマー（ＭB)、式（IV）で
示される単量体（Ｂ）とともに、これらと共重合する他
の単量体を含有してもよいが、その存在割合は２０重量
％以下、好ましくは１５重量％以下である。

【０１３１】本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の重量平均
分子量は好ましくは１．５×１０⁴〜３×１０⁵ であ
り、より好ましくは２×１０⁴ 〜１×１０⁵ である。本
発明に用いられる分散安定用樹脂〔Ｐ〕は、有機溶媒に
可溶性であり、具体的には、トルエン溶媒１００重量部
に対して、温度２５℃において、分散安定用樹脂が少な
くとも５重量部以上溶解するものであればよい。

【０１３２】本発明で用いられる分散樹脂粒子を製造す
るには、一般に、前述の様な分散安定用樹脂〔Ｐ〕、一
官能性単量体（Ａ）、一官能性マクロモノマー（ＭA)、
および多官能性単量体（Ｄ）とを非水溶媒中で過酸化ベ
ンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル、ブチルリチウ
ム等の重合開始剤の存在下に加熱重合させればよい。具
体的には、分散安定用樹脂〔Ｐ〕、単量体（Ａ）、マ
クロモノマー（ＭA)および単量体（Ｄ）の混合溶液中に
重合開始剤を添加する方法、分散安定用樹脂〔Ｐ〕を
溶解した溶液中に単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)
および単量体（Ｄ）を重合開始剤とともに滴下してゆく
方法、あるいは分散安定用樹脂〔Ｐ〕全量と単量体
（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)及び単量体（Ｄ）の一部
を含む混合溶液中に、重合開始剤とともに残りの単量体
（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)及び単量体（Ｄ）を任意
に添加する方法、更には、非水溶媒中に、分散安定用
樹脂〔Ｐ〕、単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)及び
単量体（Ｄ）の混合溶液を、重合開始剤とともに任意に
添加する方法等があり、いずれの方法を用いても製造す
ることができる。

【０１３３】単量体（Ａ）、マクロモノマー（ＭA)およ
び単量体（Ｄ）の総量は、非水溶媒１００重量部に対し
て５〜８０重量部程度であり、好ましくは１０〜５０重
量部である。分散安定用樹脂〔Ｐ〕である可溶性の樹脂
は、上記で用いる全単量体〔マクロモノマー（ＭA)を含
む〕１００重量部に対して１〜１００重量部であり、好
ましくは５〜５０重量部である。重合開始剤の量はマク
ロモノマー（ＭA)を含む全単量体量の０．１〜１５重量
％が適切である。又、重合温度は５０〜１８０℃程度で
あり、好ましくは６０〜１２０℃である。反応時間は１
〜１５時間が好ましい。

【０１３４】反応に用いた非水溶媒中に、前記したアル
コール類、ケトン類、エーテル類、エステル類等の極性
溶媒を併用した場合あるいは重合造粒化される単量体
（Ａ）や単量体（Ｄ）の未反応物が残存する場合、該溶
媒あるいは単量体（Ａ）や単量体（Ｄ）の沸点以上に加
温して留去するかあるいは減圧留去することによって除
くことが好ましい。

【０１３５】以上の如くして製造された非水系ラテック
ス粒子は、微細でかつ粒度分布が均一な粒子として存在
すると同時に、非常に安定な分散性を示し、特に現像装
置内において長期間繰り返し使用をしても分散性が良く
現像装置内での凝集や沈澱を生じることが全く認められ
ない。また、加熱等により定着した場合、強固な被膜が
形成され、優れた定着性を示した。更に、本発明の液体
現像剤は、製版システムにおいて用いられた場合にも、
非画像部の親水化処理工程を経ても優れたトナー画像部
のレジスト性を有し、印刷物の画像部の優れた原画再現
性を示した。

【０１３６】以上の様な効果をもたらす本発明の液体現
像剤は、本発明によって供される不溶性ラテックス粒子
によって可能となる。即ち、本発明の分散安定用樹脂
〔Ｐ〕は、該非水溶媒に対し親和性の大きな長鎖脂肪族
基含有の重合体成分から構成される重合体主鎖部と、該
非水溶媒に対し親和性が小さく、不溶化する単量体
（Ａ）に対して親和性を有する重合体成分から構成され
るグラフト部末端ブロックとが結合したグラフト型共重
合体であることを特徴とする。これにより、分散樹脂粒
子に対し、グラフト部のブロックＢ部分が重合造粒時に
物理化学的な相互作用で充分に吸着され、且つ非水系分
散媒に対して親和性が大きい重合体主鎖部分が該溶媒に
対して充分に溶媒和し且つ立体的な反発効果も充分に作
用する（所謂、テール状吸着となる）ことが可能となり
本発明の効果が達成されたと推定される。これに対し、
従来公知のブロックＡで用いられる重合体成分とブロッ
クＢで用いられる重合体成分とのランダム共重合体で
は、吸着部分となる成分が溶媒和する成分で構成される
高分子鎖中にランダムに結合しているため、分散樹脂粒
子への吸着が充分でなく、更に、その吸着のパターンが
ループ状となるために立体反発効果も疎外されてしま
い、分散安定性が充分でなかった。

【０１３７】又、オフセットマスター原版として印刷し
た時のトナー画像部の劣化を生じない高耐刷性は、不溶
化する単量体（Ａ）と、それに吸着した分散ポリマー
が、お互いの相溶性が良好で、温和な定着条件でも十分
に相溶化し、均一で強固な皮膜を形成することで達成さ
れるものと推定される。これらのことにより不溶性粒子
の凝集・沈澱が抑制され、再分散性が著しく向上するも
のと考えられる。

【０１３８】また、本発明の分散安定用樹脂〔Ｐ〕を用
いると、分散安定性の向上が図られ、分散安定化を少な
い使用量で達成できること及び粒子に吸着しない樹脂
〔Ｐ〕が少なくなることが挙げられる。これらは、液体
現像剤を繰り返し長期間使用した時に現像剤中に濃縮さ
れて、種々の問題を生じる懸念が改良されることとなっ
た。

【０１３９】一方、本発明の不溶性樹脂粒子は、多官能
性単量体（Ｄ）を用いて重合造粒することで該粒子が架
橋構造を形成していることを特徴とする。これにより、
トナー粒子として画像を形成した後、印刷原版とするた
めの親水化処理工程を経た後でも、耐処理液適性（レジ
スト性）が向上し、トナー画像部の破損を著しく減少す
ることが可能となった。又、定着条件を緩和するため
に、該不溶性樹脂粒子として、ガラス転移点の低い樹脂
構造にすることが装置上重要なこととなるが、これらガ
ラス転移点の低い樹脂は、例えば、エステル構造、エー
テル構造、アミド構造等の極性構造を含有することとな
り、親水化処理工程で処理液への溶解し易さが生じ、そ
の結果として、画像部上のトナー部のレジスト性が低下
してしまう。この好ましくない現象が、樹脂粒子内部を
部分的に架橋させることにより、著しく抑制することが
可能となった。本発明の分散樹脂粒子はこれらの作用に
よって、本発明の効果がもたらされるものである。

【０１４０】本発明の液体現像剤において、所望により
着色剤を使用しても良い。その着色剤は特に限定される
ものではなく従来公知の各種顔料又は染料を使用するこ
とができる。分散樹脂自体を着色する場合には、例えば
着色の方法の１つとしては、顔料又は染料を用いて分散
樹脂に物理的に分散する方法があり、使用する顔料又は
染料は非常に多く知られている。例えば、磁性酸化鉄粉
末、粉末ヨウ化鉛、カーボンブラック、ニグロシン、ア
ルカリブルー、ハンザイエロー、キナクリドンレッド、
フタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色の方法の
他の１つとしては、特開昭５７−４８７３８号などに記
載されている如く、分散樹脂を、好ましい染料で染色す
る方法がある。あるいは、他の方法として、特開昭５３
−５４０２９号に開示されている如く、分散樹脂と染料
を化学的に結合させる方法があり、あるいは、又、特公
昭４４−２２９５５号等に記載されている如く、重合造
粒法で製造する際に、予め色素を含有した単量体を用
い、色素含有の共重合体とする方法がある。

【０１４１】本発明の液体現像剤には、荷電特性の強化
あるいは画像特性の改良等のために、所望により種々の
添加剤を加えても良く、例えば原崎勇次「電子写真」第
１６巻、第２号、４４頁に具体的に記載されているもの
が用いられる。例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホ
コハク酸金属塩、ナフテン酸金属塩、高級脂肪酸金属
塩、レシチン、ポリ（ビニルピロリドン）、半マレイン
酸アミド成分を含む共重合体、又、高級アルコール類、
ポリエーテル類、ワックス類等が挙げられる。しかし、
これらに限定されるものではない。

【０１４２】本発明の液体現像剤の主要な各組成分の量
について説明すれば下記の通りである。樹脂（及び所望
により用いられる着色剤）を主成分として成るトナー粒
子は、担体液体１０００重量部に対して０．５重量部〜
５０重量部が好ましい。０．５重量部未満であると画像
濃度が不足し、５０重量部を超えると非画像部へのカブ
リを生じ易い。さらに、前記の分散安定用の担体液体可
溶性樹脂も必要に応じて使用され、担体液体１０００重
量部に対して０．５重量部〜１００重量部程度加えるこ
とができる。上述の様な荷電調節剤は、担体液体１００
０重量部に対して０．００１重量部〜１．０重量部が好
ましい。更に所望により各種添加剤を加えても良く、そ
れら添加物の総量は、現像剤の電気抵抗によってその上
限が規制される。即ち、トナー粒子を除去した状態の液
体現像剤の電気抵抗が１０⁹ Ωｃｍより低くなると良質
の連続階調像が得られ難くなるので、各添加物の各添加
量を、この限度内でコントロールすることが必要であ
る。

【０１４３】

【実施例】以下に本発明の分散安定用樹脂の製造例、ラ
テックス粒子の製造例および実施例を示し、本発明の効
果を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

【０１４４】マクロモノマー（ＭA)の製造例１：マクロ
モノマーＭA −１ メチルメタクリレート１００ｇ、３−メルカプトプロピ
オン酸５ｇおよびトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素
気流下攪拌しながら、温度７５℃に加温した。２，２′
−アゾビス（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．）を１．０ｇ加え４時間反応し、更にＡ．Ｉ．Ｂ．
Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を
０．３ｇ加え３時間反応した。次にこの反応溶液にグリ
シジルメタクリレート８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシル
アミン１．０ｇ及びｔ−ブチルハイドロキノン０．５ｇ
を加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷却後
この反応溶液をメタノール２リットル中に再沈し、白色
粉末を８２ｇ得た。重合体の数平均分子量は６，５００
であった。

【０１４５】

【化４９】

【０１４６】マクロモノマー（ＭA)の製造例２〜39：マ
クロモノマーＭA −２〜ＭA −39 マクロモノマー（ＭA)の製造例１において、メチルメタ
クリレートのみを下記表−Ａに相当する化合物に代えた
他は、製造例１と同様に反応してマクロモノマーＭA −
２〜ＭA −39を合成した。得られた各マクロモノマーの
数平均分子量は５０００〜７０００の範囲であった。

【０１４７】

【表１】

【０１４８】

【表２】

【０１４９】

【表３】

【０１５０】

【表４】

【０１５１】マクロモノマー（ＭA)の製造例40：マクロ
モノマーＭA −40 ２，３−ジプロピオキシプロピルメタクリレート９６
ｇ、チオエタノール４ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を１．０ｇ加え４時間反応した。更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．５ｇ加え３時間、その後更に
Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この
反応溶液を室温に冷却し、２−カルボキシエチルメタク
リレート１６．２ｇを加え、これにジシクロヘキシルカ
ルボジイミド（略称Ｄ．Ｃ．Ｃ．）を１２．７ｇ及び塩
化メチレン６０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−
ブチルハイドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間
攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾液を、メタノ
ール２リットル中に再沈した。沈澱した油状物をデカン
テーションで捕集し、これを塩化メチレン１５０ｍｌに
溶解し、メタノール１リットル中に再度再沈した。油状
物を捕集し、減圧乾燥して、収量５４ｇで、数平均分子
量６．３０×１０³ の重合体を得た。

【０１５２】

【化５０】

【０１５３】マクロモノマー（ＭA)の製造例41〜46：マ
クロモノマーＭA −41〜ＭA −46 マクロモノマーＭA −40の製造例において、メタクリレ
ートモノマー（２，３−ジプロピオキシプロピルメタク
リレートに相当）及び不飽和カルボン酸（２−カルボキ
シエチルメタクリレートに相当）を各々代えて、ＭA −
40の製造例と同様にして、下記表−Ｂのマクロモノマー
を各々製造した。収量は９６ｇで、得られた各マクロモ
ノマーの数平均分子量は５×１０³ 〜８×１０³ の範囲
であった。

【０１５４】

【表５】

【０１５５】

【表６】

【０１５６】マクロモノマー（ＭA)の製造例47：マクロ
モノマーＭA −47 ２，３−ジアセトキシプロピルメタクリレート１００
ｇ、テトラヒドロフラン１５０ｇおよびイソプロピルア
ルコール５０ｇの混合溶液を窒素気流下に、温度７５℃
に加温した。４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
（略称：Ａ．Ｃ．Ｖ．）を４．０ｇ加え５時間反応し、
更にＡ．Ｃ．Ｖ．を１．０ｇ加えて４時間反応した。冷
却後、反応溶液をメタノール１．５リットル中に再沈
し、油状物をデカンテーションで捕集し、減圧乾燥し
た。収量は８５ｇであった。この油状物５０ｇ、グリシ
ジルメタアクリレート１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシ
ルアミン１．０ｇ及び２，２′−メチレンビス（６−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール）１．０ｇを加え、温度１０
０℃で１５時間攪拌した。冷却後、この反応液を石油エ
ーテル１リットル中に再沈し、白色の粉末６３ｇを得
た。数平均分子量は６，２００であった。

【０１５７】

【化５１】

【０１５８】マクロモノマー（ＭB)の合成例１：マクロ
モノマーＭB −１０１ トリフェニルメチルメタクリレート３０ｇ及びトルエン
１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し−２０
℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム２ｇ
を加え10時間反応した。更にこの混合溶液に、エチルメ
タクリレート７０ｇ及びトルエン１００ｇの混合溶液を
窒素気流下に充分に脱気した後、添加し、更に１０時間
反応した。この混合物を０℃にした後、炭酸ガスを６０
ミリリットル／分の流量で３０分間通気し、重合反応を
停止させた。得られた反応液を、攪拌下に、温度２５℃
とし、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６ｇを加
え、更に、ジシクロヘキシルカルボジイミド５ｇ、４−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．２ｇ及び塩化メチ
レン１０ｇの混合溶液を３０分間で滴下し、そのまま３
時間攪拌した。析出した不溶物を濾別後、この混合溶液
に３０％塩化水素エタノール溶液１０ミリリットルを加
え１時間攪拌した。次に、減圧下に反応混合物を全体量
が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル１リ
ットル中に再沈した。沈澱物を捕集し、減圧乾燥して得
られた重合体の重量平均分子量（Ｍw と略称する）は
６．５×１０³ で、収量は５６ｇであった。

【０１５９】

【化５２】

【０１６０】マクロモノマー（ＭB)の合成例２：マクロ
モノマーＭB −１０２ ベンジルメタクリレート５ｇ、（テトラフェニルポルフ
ィナート）アルミニウムメチル０．５ｇ及び塩化メチレ
ン６０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度３０℃とした。
これに、３００Ｗ−キセノンランプ光をガラスフィルタ
ーを通して２５ｃｍの距離から光照射し、１２時間反応
した。この混合物に更にブチルメタクリレート４５ｇを
加え、同様に８時間光照射した後、この反応混合物に４
−ブロモメチルスチレン４ｇ加え、３０分間攪拌し反応
を停止させた。次にこの反応混合物にＰｄ−Ｃを加え、
温度２５℃で１時間接触還元反応を行なった。不溶物を
濾別した後、石油エーテル５００ミリリットル中に再沈
し、沈澱物を捕集し乾燥した。得られた重合体は収量３
３ｇでＭw は７×１０³ であった。

【０１６１】

【化５３】

【０１６２】マクロモノマー（ＭB)の合成例３：マクロ
モノマーＭB −１０３ ４−ビニルフェニルオキシトリメチルシラン２０ｇ及び
トルエン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に、充分に脱
気し、０℃に冷却した。１，１−ジフェニル−３−メチ
ルペンチルリチウム２ｇを加え、６時間攪拌した。更に
この混合物に、ドデシルメタクリレート８０ｇ及びトル
エン１００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分脱気した
後、添加して８時間反応した。この反応混合物に充分に
攪拌しながらエチレンオキサイドを３０ミリリットル／
分の流量で３０分間通気した後、温度１５℃に冷却しメ
タクリル酸クロライド１０ｇを３０分間で滴下し、更に
そのまま３時間攪拌した。次にこの反応混合物に３０％
塩化水素エタノール溶液１０ｇを加え、２５℃で１時間
攪拌した後、石油エーテル１リットル中に再沈し、捕集
した沈澱物をジエチルエーテル３００ミリリットルで２
回洗浄し乾燥した。得られた重合体は、収量５５ｇでＭ
w は７．８×１０³ であった。

【０１６３】

【化５４】

【０１６４】マクロモノマー（ＭB)の合成例４：マクロ
モノマーＭB −１０４ トリフェニルメチルアクリレート４０ｇ及びトルエン１
００ｇの混合溶液を窒素気流下に充分に脱気し、−２０
℃に冷却した。ｓｅｃ−ブチルリチウム０．２ｇを加
え、１０時間反応した。次にこの混合溶液に、オクタデ
シルビニルエーテル６０ｇ及びトルエン１００ｇの混合
溶液を窒素気流下で充分に脱気した後、添加し１２時間
反応した。この混合物を０℃にした後、ベンジルブロマ
イド４ｇを加え１時間反応し、温度２５℃で更に２時間
反応させた。この反応混合物に３０％塩化水素含有エタ
ノール溶液１０ｇを加え、２時間攪拌した。不溶物を濾
別後、ｎ−ヘキサンの１リットル中に再沈し、沈澱物を
捕集して減圧乾燥した。得られた重合体の収量は５８ｇ
で、Ｍw は４．５×１０³ であった。

【０１６５】

【化５５】

【０１６６】マクロモノマー（ＭB)の合成例５：マクロ
モノマーＭB −１０５ オクタデシルメタクリレート７０ｇ、ベンジル−Ｎ−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−エチルジチオカーバメート４．８
ｇの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度６０℃
に加温した。これに、４００Ｗの高圧水銀灯で１０ｃｍ
の距離からガラスフィルターを通して、１０時間光照射
し光重合した。これにアクリル酸３０ｇ及びメチルエチ
ルケトン１８０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間
光照射した。得られた反応混合物に２−イソシアナート
エチルメタクリレート６ｇを温度３０℃で１時間で滴下
し、更に２時間攪拌した。得られた反応物をヘキサン
１．５リットルに再沈し、捕集し乾燥した。得られた重
合体の収量は６８ｇで、Ｍw は６．０×１０³ であっ
た。

【０１６７】

【化５６】

【０１６８】 分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１：樹脂Ｐ−１ オクタデシルメタクリレート８０ｇ、マクロモノマーＭ
B −１０１を２０ｇ、トルエン１５０ｇの混合溶液を窒
素気流下に温度７５℃に加温した。２，２′−アゾビス
（イソブチロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）を６
ｇ加え４時間反応し、更に３時間毎にＡ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．
を２ｇ加え６時間反応した。得られた共重合体のＭw は
５×１０⁴ であった。

【０１６９】

【化５７】

【０１７０】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例２〜１２：
樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１２ 分散安定用樹脂の合成例１と同様の重合方法で下記表−
Ｃの重合体を合成した。得られた各重合体のＭw は３×
１０⁴ 〜６×１０⁴ であった。

【０１７１】

【表７】

【０１７２】

【表８】

【０１７３】分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１３〜３
５：樹脂Ｐ−１３〜Ｐ−３５ 分散安定用樹脂〔Ｐ〕の合成例１において、マクロモノ
マーＭB −１０１の代わりに他のマクロモノマー（ＭB)
を用いた他は、合成例１と同様の重合条件で下記表−Ｄ
の共重合体を合成した。得られた各重合体のＭw は３×
１０⁴ 〜７×１０⁴ であった。

【０１７４】

【表９】

【０１７５】

【表１０】

【０１７６】

【表１１】

【０１７７】

【表１２】

【０１７８】

【表１３】

【０１７９】

【表１４】

【０１８０】 ラテックス粒子の製造例１：ラテックス粒子Ｄ−１ 分散安定用樹脂Ｐ−２２を２０ｇとアイソパーＨを１７
７ｇの混合溶液を窒素気流下攪拌しながら温度６０℃に
加温した。メチルメタクリレート５０ｇ、メチルアクリ
レート５０ｇ、一官能性マクロモノマーＭA −４０を２
ｇ、エチレングリコールジアクリレート５ｇ及びアイソ
パーＧを２００ｇ及びＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を１．０ｇの混
合溶液を２時間で滴下し、そのまま２時間攪拌した。更
にＡ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．を０．５ｇ加えて３時間攪拌した。
冷却後２００メッシュのナイロン布を通し、得られた白
色分散物は重合率９８％で平均粒径０．２０μｍのラテ
ックスであった。粒径はＣＡＰＡ−５００（堀場製作所
（株）製）で測定した。

【０１８１】ラテックス粒子の製造例２〜２１：ラテッ
クス粒子Ｄ−２〜Ｄ−２１ ラテックス粒子の製造例１において、分散安定用樹脂Ｐ
−２２、一官能性マクロモノマーＭA −４０、及びエチ
レングリコールジアクリレートの代わりに下記表−Ｅに
記載の分散安定用樹脂、一官能性マクロモノマー（ＭA
）及び単量体（Ｄ）を用いた他は、上記製造例１と全
く同様に操作して本発明のラテックス粒子Ｄ−２〜Ｄ−
２１を製造した。得られた各ラテックス粒子の重合率は
９０〜９８％で、平均粒径は０．１５〜０．２５μｍの
範囲内で且つ単分散性が良好であった。

【０１８２】

【表１５】

【０１８３】

【表１６】

【０１８４】 ラテックス粒子の製造例２２：ラテックス粒子Ｄ−２２ 分散安定用樹脂Ｐ−１を１２ｇ、酢酸ビニル１００ｇ、
一官能性マクロモノマーＭA −３１を１．８ｇ、アジピ
ン酸ジビニル５ｇ及びアイソパーＨを３８４ｇの混合溶
液を窒素気流下攪拌しながら温度７０℃に加温した。重
合開始剤として２, ２′−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称Ａ．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）を０．８ｇ加え、３時間
反応した。開始剤を添加して２０分後に白濁を生じ、反
応温度は８８℃まで上昇した。更に、開始剤を０．５ｇ
加え、２時間反応した後、温度を１００℃に上げ２時間
攪拌し未反応の酢酸ビニルを留去した。冷却後２００メ
ッシュのナイロン布を通し、得られた白色分散物は重合
率９５％で平均粒径０．２２μｍのラテックスであっ
た。

【０１８５】ラテックス粒子の製造例２３〜２９：ラテ
ックス粒子Ｄ−２３〜Ｄ−２９ ラテックス粒子の製造例２２において用いた、単量体
（Ａ）（即ち、酢酸ビニル）、一官能性マクロモノマー
ＭA −３１、分散安定用樹脂Ｐ−１および単量体（Ｄ）
（即ち、アジピン酸ジビニル）の代わりに、下記表−Ｆ
に記載の化合物をそれぞれ用いた他は、上記製造例２２
と同様にしてラテックス粒子を製造した。得られた各ラ
テックス粒子の重合率は８５〜９８％で、平均粒径は
０．１５〜０．２５μｍの範囲内で且つ単分散性も良好
であった。

【０１８６】

【表１７】

【０１８７】 ラテックス粒子の製造例３０：（比較例Ａ） ラテックス粒子の製造例１において、単量体（Ｄ）とし
てのエチレングリコールジアクリレート５ｇを除いた他
は、製造例１と全く同様にして、重合率９８％で平均粒
径０．１９μｍのラテックス粒子である白色分散物を得
た。

【０１８８】 ラテックス粒子の製造例３１：（比較例Ｂ） ラテックス粒子の製造例２２において、単量体（Ｄ）と
してのアジピン酸ジビニル５ｇを除いた他は、製造例２
２と全く同様にして、重合率９３％で平均粒径０．２３
μｍのラテックス粒子である白色分散物を得た。

【０１８９】実施例１ ドデシルメタクリレート／アクリル酸共重合体（共重合
比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１０ｇ及び
アイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペイントシ
ェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間分散し、
ニグロシンの微小な分散物を得た。ラテックス粒子の製
造例１：Ｄ−１の樹脂分散物を３０ｇ、上記ニグロシン
分散物を２．５ｇ、分枝オクタデシルアルコールＦＯＣ
−１８００（日産化学（株）製）１５ｇ、及びオクタデ
セン−半マレイン酸オクタデシルアミド共重合体０．０
７ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより
静電写真用液体現像剤を作製した。

【０１９０】（比較用現像剤Ａの作製）上記液体現像剤
の製造において樹脂分散物を以下の樹脂分散物に代えて
比較用の液体現像剤Ａを作製した。 比較用液体現像剤Ａ：ラテックス粒子の製造例３０の樹
脂分散物。

【０１９１】これらの液体現像剤を電子写真式製版シス
テム用として用いて、種々の特性を評価し、その結果を
表−Ｇに示した。

【０１９２】

【表１８】

【０１９３】表−Ｇにおける各評価項目の測定は以下の
様にして行った。 （注１）現像装置の汚れ及び２０００枚目のプレート画
像：液体現像剤を全自動製版機ＥＬＰ４０４Ｖ（富士写
真フイルム（株）製）の現像剤として用い、電子写真感
光材料であるＥＬＰマスターIIタイプ（富士写真フイル
ム（株）製）を露光、現像処理した。製版スピードは７
版／分で行なった。さらに、ＥＬＰマスターIIタイプを
２０００枚処理した後の現像装置へのトナー付着汚れの
有無を観察した。複写画像の黒化率（画像面積）は３０
％の原稿を用いて行なった。

【０１９４】（注２）画像の定着性：液体現像剤をＥＬ
Ｐ４０４Ｖの現像剤として用い、下記の様にして作製し
た電子写真感光材料Ｐ−１を用いて製版し、画像部の強
度を摩擦試験機を用いて目視評価した。評価の基準とな
る液体現像剤として、実用上定着性が充分である液体現
像剤ＥＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム（株）製）を用い
た。 〈電子写真感光材料Ｐ−１の作製〉下記構造の結着樹脂
Ｂ−１を３４ｇ、下記構造の結着樹脂Ｂ−２を６ｇ、光
導電性酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズ
ベンガル０．０６ｇ、テトラブロムフェノールブルー
０．０２ｇ、無水フタル酸０．３０ｇ、ｏ−クロロフェ
ノール０．０１ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホ
モジナイザー（日本精機（株）製）を用い１×１０⁴ ｒ
ｐｍの回転数で１０分間分散した。この感光層形成用分
散物を導電処理した紙に乾燥付着量が２６ｇ／ｍ² とな
るようにワイヤーバーで塗布し、１００℃で３０秒間乾
燥し、次に１２０℃で１時間加熱した。次いで暗所で２
０℃、６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することによ
り、電子写真感光材料Ｐ−１を作製した。

【０１９５】

【化５８】

【０１９６】（注３）トナー画像のレジスト性：上記
（注２）の条件と同様にして、製版した原版を不感脂化
液ＥＬＰ−ＥＸ（富士写真フイルム（株）製）を用いて
エッチングマシーンを１回通した後、下記処方の光導電
層結着樹脂の親水化処理液Ｅ−１中に５分間浸せきした
後、水洗・乾燥した。得られた印刷用原版の画像部を光
学顕微鏡で観察し、画像部の破損の有無を目視評価し
た。 〈親水化処理液Ｅ−１の作製〉モノエタノールアミン８
０ｇ、ニューコールＢ４ＳＮ（日本乳化剤（株）製）８
ｇ及びベンジルアルコール８０ｇを蒸留水に溶解し１リ
ットルとした後、水酸化カリウムでｐＨ１１．０に調整
して、処理液Ｅ−１を作製した。

【０１９７】（注４）耐刷性：上記（注３）の条件に従
って製版及び親水化処理した印刷用原版を、湿し水とし
て親水化処理液Ｅ−１を蒸留水で２０倍に希釈した溶液
を用い、印刷用原紙として中性紙を用いる条件で、印刷
機ハマダスター８００ＳＸ型（ハマダスター（株）製）
を用いて印刷し、印刷物の画像部の欠落の生じない印刷
枚数を調べた。

【０１９８】表−Ｇの結果より、本発明及び比較例Ａの
現像剤は、現像装置に汚れを生じずしかも２０００枚目
のプレートの画像が鮮明であり、良好な結果を示した。
これは、分散性及び再分散性が良好なことを示してい
る。

【０１９９】また、トナー画像部の機械的強度を強制的
に摩擦することで評価したところ、各トナー粒子とも良
好であった。即ち、本発明の粒子は定着性が実用上充分
であることが認められた。

【０２００】更に、製版後の版面非画像部の酸化亜鉛及
び結着樹脂Ｂ−１を各々化学処理して親水性に変換する
際に、画像部がトナー層で充分にレジストされ、画像部
欠損が生じていないかどうかを強制条件で調べたとこ
ろ、本発明のトナー粒子以外は、細線・細文字等のトナ
ー画像部の細密な領域で欠損が生じてしまった。又、通
常の不感脂化処理条件で処理してオフセットマスター用
原版として印刷したところ、本発明のもののみが５千枚
印刷後でも鮮明な印刷物が得られた。比較例Ａは、製版
時の複写画像再現性の低下がそのまま印刷物に現れ、刷
り出しから、細線・細文字等の欠落が見られた。

【０２０１】以上の様に、本発明の液体現像剤のみが、
印刷特性を改良した電子写真感光体を利用した電子写真
式製版システムにおいて、優れた分散性・再分散性及び
耐刷性を満足するものであった。

【０２０２】実施例２ ラテックス粒子の製造例２２：Ｄ−２２の樹脂分散物を
３０ｇ、分枝ヘキサデシルアルコールＦＯＣ−１６００
（日産化学（株）製）１０ｇ、及びオクタデシルビニル
エーテル／半マレイン酸ドデシルアミド共重合体０．０
６ｇをアイソパーＧの１リットルに希釈することにより
静電写真用液体現像剤を作製した。

【０２０３】（比較用現像剤Ｂの作製）上記液体現像剤
の製造において樹脂分散物を以下の樹脂分散物に代えて
比較用の液体現像剤Ｂを作製した。 比較用液体現像剤Ｂ：ラテックス粒子の製造例３１の樹
脂分散物。

【０２０４】これらの液体現像剤を電子写真式製版シス
テム用として用いて、種々の特性を評価し、その結果を
表−Ｈに示した。

【０２０５】

【表１９】

【０２０６】表−Ｈにおいて、現像装置の汚れ及び２０
００枚目のプレート画像の評価項目の測定は、実施例１
と同様にして行った。また、その他の評価項目の測定は
各々以下の様にして行った。 （注５）トナー画像のレジスト性：下記処方で作製した
電子写真感光材料Ｐ−２を、暗所で表面電位＋４５０Ｖ
に帯電させた後、光源として２．８ｍＷ出力のガリウム
−アルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長７８０
ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、６０ｅｒｇ／ｃｍ
² の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニング速度３
００ｍ／ｓｅｃのスピードで露光後、上記の各液体現像
剤を用い、３０Ｖのバイアス電圧を対抗電極に印加して
現像することによりトナー画像を得た。更に１００℃で
１分間加熱してトナー画像を定着した。

【０２０７】〈電子写真感光材料Ｐ−２の作製〉有機光
導電性化合物としてＸ型無金属フタロシアニン（大日本
インキ（株）製）を１．９重量部、添加剤として下記構
造のチオバルビツール酸化合物を０．１５重量部、下記
構造の結着樹脂Ｂ−３を１７重量部、およびテトラヒド
ロフラン／シクロヘキサンの８／２重量比混合溶液を１
００重量部を、５００ミリリットルのガラス製容器にガ
ラスビーズと共に入れ、ペイントシェーカーで６０分間
分散した後、ガラスビーズを濾別して、光導電層用分散
液とした。次に、この光導電層用分散液を、砂目立てし
た厚さ０．２５ｍｍのアルミニウム板上に塗布、乾燥
し、乾燥膜厚６．０μｍの光導電層を有する電子写真式
製版用印刷原版を調整した。

【０２０８】

【化５９】

【０２０９】この様にして得られた各原版を、下記処方
の処理液Ｅ−２中に３０秒間浸漬することによって非画
像部の光導電層を除去し、３０秒間水洗した後、ドライ
ヤーにて風乾した。 〈処理液Ｅ−２の処方〉 ケイ酸カリウム ４０ ｇ 水酸化カリウム １０ ｇ エタノール １００ ｇ 水 ８００ ｇ この印刷用原版の画像部分の細線・細文字の欠損の有無
を、６０倍のルーペ（ＰＥＡＫ（株）製）にて目視評価
した。

【０２１０】（注６）耐刷性：各感光材料を上記（注
５）と同条件で操作して作製したオフセット印刷用原版
を、各々ガム引き処理した後、オフセット印刷機（桜井
製作所（株）製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好な
ことを表す）。

【０２１１】表−Ｈの結果より、本発明及び比較例Ｂの
液体現像剤は、良好な再分散性を示し、２０００枚後の
プレートの画像も良好であった。

【０２１２】次に、製版後の版をアルカリ性処理液を用
いて、非画像部を溶出させ、オフセットマスター用原版
とした。この時、比較例Ｂは、細線・細文字等のトナー
画像部の小面積部分の欠落を生じた。これは、トナー層
の処理液に対するレジスト性が充分でなく、処理中に溶
解・溶出してしまったことを示す。他方、本発明には、
これらの現象は見られず充分なレジスト性を示した。

【０２１３】更に、オフセットマスター用原版として、
実際に印刷したところ、本発明のものは、１０万枚以上
印刷しても、印刷物の画質は鮮明であった。しかし、比
較例Ｂは非画像部の溶解除去の処理液へのレジスト性が
充分でなく、オフセットマスター用原版として充分な画
像再現性が得られないため、刷り出しから印刷物の画質
が劣化し、充分な画質の印刷物が得られなかった。

【０２１４】以上の様に、本発明の液体現像剤のみが、
非画像部を溶出して印刷原版とする電子写真式製版シス
テムにおいて、優れた分散性・再分散性及び耐刷性を満
足するものであった。

【０２１５】実施例３ テトラデシルメタクリレート／メタクリル酸共重合体
（共重合比；９５／５重量比）を１０ｇ、ニグロシン１
０ｇ及びアイソパーＧの３０ｇをガラスビーズと共にペ
イントシェーカー（東京精機（株）製）に入れ、４時間
分散し、ニグロシンの微小な分散物を得た。ラテックス
粒子の製造例２３：Ｄ−２３の樹脂分散物を３０ｇ、上
記ニグロシン分散物を２．５ｇ、ヘキサデセン／半マレ
イン酸オクタデシルアミド共重合体を０．０６ｇ及びＦ
ＯＣ−１８００の２０ｇをアイソパーＧの１リットルに
希釈することにより静電写真用液体現像剤を作製した。

【０２１６】得られた本発明の液体現像剤を、実施例１
の評価項目の（注１）と同じ条件で、現像装置の汚れ及
び２０００枚目のプレート画像を評価したところ、いず
れも、実施例１と同様に良好な結果が得られた。

【０２１７】次に、下記の処方で作製した電子写真感光
材料Ｐ−３を、暗所で−６ｋＶに帯電後、光源として
２．０ｍＷ出力のガリウム−アルミニウム−ヒ素半導体
レーザー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表
面上で、４５ｅｒｇ／ｃｍ² の照射量下、ピッチ２５μ
ｍ及びスキャニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピードで
露光後、上記本発明の液体現像剤を用いて現像し、更に
６０℃で３０秒間加熱してトナー画像を得た。

【０２１８】〈電子写真感光材料Ｐ−３の作製〉下記構
造の結着樹脂Ｂ−４を２５ｇ、下記構造の結着樹脂Ｂ−
５を９ｇ、下記構造の結着樹脂Ｂ−６を６ｇ、光導電性
酸化亜鉛を２００ｇ、無水フタル酸０．３ｇ、フェノー
ル０．０１ｇ、下記構造のシアニン色素Ａを０．０１８
ｇ及びトルエン３００ｇの混合物を、ホモジナイザーを
用い１×１０⁴ ｒｐｍの回転数で１０分間分散して、感
光層形成用分散物を調製した。これを導電処理した紙に
乾燥付着量が２５ｇ／ｍ² となるようにワイヤーバーで
塗布し、１００℃で２０秒間乾燥し、更に１２０℃で１
時間加熱した。次いで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件
下で２４時間放置することにより、電子写真感光材料Ｐ
−３を作製した。

【０２１９】

【化６０】

【０２２０】この様にして得た原版を、ＥＬＰ−ＥＸを
用いてエッチングマシーンを１回通した後、下記処方の
光導電層結着樹脂の親水化処理液Ｅ−３中に３分間浸漬
した後、水洗・乾燥した。 〈処理液Ｅ−３の作製〉ジエタノールアミン８０ｇ、ネ
オソープ（松本油脂（株）製）５ｇ及びメチルエチルケ
トン８０ｇを、蒸留水に溶解し１リットルとした後、水
酸化カリウムでｐＨ１１．０に調整して、処理液Ｅ−３
を作製した。

【０２２１】得られた印刷用原版の画像部を光学顕微鏡
で観察したところ、トナー画像部の細線・細文字等の欠
損は認められず、本発明のトナー粒子のレジスト性は良
好であった。次に、上記原版をオフセットマスター用原
版として用い、又、湿し水として上記処理液Ｅ−３を蒸
留水で１０倍に希釈した溶液を用いた他は、実施例１と
同様にして耐刷性を評価したところ、良好な印刷画質の
印刷物が３千枚得られた。

【０２２２】実施例４〜１５ 実施例１において、本発明の液体現像剤のラテックス粒
子Ｄ−１の代わりに、下記表−Ｉに記載のラテックス粒
子を各々用いた他は、実施例１と同様に操作して、各液
体現像剤を作製した。

【０２２３】

【表２０】

【０２２４】得られた各液体現像剤を、実施例１と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例１と同様な性能を示し、
再分散性、定着性、レジスト性、耐刷性ともに良好であ
った。

【０２２５】実施例１６〜２５ 実施例２において、本発明の液体現像剤のラテックス粒
子Ｄ−２２の代わりに、下記表−Ｊに記載のラテックス
粒子を各々用いた他は、実施例２と同様に操作して、各
液体現像剤を作製した。

【０２２６】

【表２１】

【０２２７】得られた各液体現像剤を、実施例２と同様
にして電子写真式製版システムに用いて、その性能を調
べた。各液体現像剤とも実施例２と同様な性能を示し、
再分散性、レジスト性、耐刷性ともに良好であった。

【０２２８】実施例２６ ラテックス粒子の製造例２５：Ｄ−２５で得られた白色
樹脂分散物１００ｇ及びスミカロンブラック１．５ｇの
混合物を温度１００℃に加温し、４時間加熱攪拌した。
室温に冷却後、２００メッシュのナイロン布を通し、残
存した染料を除去することで、平均粒径０．２１μｍの
黒色の樹脂分散物を得た。上記黒色樹脂分散物３０ｇ及
びナフテン酸ジルコニウム０．０５ｇをシェルゾール７
１の１リットルに希釈することにより液体現像剤を作製
した。これを実施例１と同様の装置により現像した所、
２０００枚現像後でも装置に対するトナー付着汚れは全
く発生しなかった。又、実施例１と同様に、製版及びエ
ッチング処理してオフセットマスター用原版とし印刷し
たところ、３千枚後の印刷物は鮮明な画質の印刷物であ
った。

【０２２９】実施例２７ ラテックス粒子の製造例２７：Ｄ−２７で得られた白色
樹脂分散物１００ｇ及びビクトリアブルーＢを３ｇの混
合物を温度７０℃〜８０℃に加温し、６時間攪拌した。
室温に冷却後、２００メッシュのナイロン布を通し、残
存した染料を除去して平均粒径０．２５μｍの青色の樹
脂分散物を得た。上記青色樹脂分散物３２ｇ及びナフテ
ン酸ジルコニウム０．０５ｇをアイソパーＨの１リット
ルに希釈することにより液体現像剤を作製した。これを
実施例３と同様の装置により現像した所、２０００枚現
像後でも装置に対するトナー付着汚れは全く見られなか
った。又、得られたオフセット印刷用マスタープレート
の画質は鮮明であり、３千枚印刷後の印刷物の画質も非
常に鮮明であった。

【０２３０】

【発明の効果】本発明により、分散安定性、再分散性及
び定着性の優れた液体現像剤が得られた。特に、電子写
真式製版システム用の現像剤として、トナー画像部のレ
ジスト性に優れ、よって、得られたオフセットマスター
用原版の耐刷性を著しく改良するものであった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電気抵抗１０⁹ Ωｃｍ以上、且つ誘電率
   ３．５以下の非水溶媒中に、少なくとも樹脂粒子を分散
   して成る静電写真用液体現像剤において、該分散樹脂粒
   子が、 該非水溶媒には可溶であるが、重合することによっ
   て不溶化する一官能性単量体（Ａ）の少なくとも一種、 下記一般式（Ｉ）で示される繰返し単位から成る重
   合体の主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（II）で示さ
   れる重合性二重結合基を結合して成る数平均分子量が１
   ×１０⁴ 以下である一官能性マクロモノマー（ＭA)の少
   なくとも１種、 該単量体（Ａ）と共重合可能な重合性官能基を少な
   くとも２個以上有する多官能性単量体（Ｄ）の少なくと
   も一種、及び 下記内容の分散安定用樹脂〔Ｐ〕の少なくとも一
   種、 を含有する溶液を重合反応させることにより得られる共
   重合体樹脂粒子であることを特徴とする静電写真用液体
   現像剤。分散安定用樹脂〔Ｐ〕として： （ｉ） ホスホノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒド
   ロキシル基、ホルミル基、アミノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
   Ｈ）Ｒ¹ 基〔Ｒ¹ は−Ｒ² 基または−ＯＲ² 基を示し、
   Ｒ² は炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＲ³ Ｒ⁴ 基、−Ｓ
   Ｏ₂ ＮＲ³ Ｒ⁴基〔Ｒ³ およびＲ⁴ は、各々独立に、水
   素原子又は炭化水素基を表す〕、環状酸無水物含有基か
   ら選択される少なくとも１種の極性基を含有する重合体
   成分及び／又は該一官能性単量体（Ａ）に相当する重合
   体成分を含有するブロックＡと下記一般式(III）で示さ
   れる重合体成分を少なくとも含有するブロックＢとから
   構成されるＡ−Ｂブロック共重合体を形成し、ブロック
   Ｂの重合体主鎖の、ブロックＡに隣接する末端とは反対
   側の片末端に、重合性二重結合基を結合して成る重量平
   均分子量１×１０³ 〜２×１０⁴ の一官能性マクロモノ
   マー（ＭB)、及び（ii） 下記一般式（IV）で示される
   単量体（Ｂ）とを各々少なくとも１種含有した溶液を重
   合して得られるグラフト型共重合体で、該非水溶媒に可
   溶性の分散安定用樹脂である。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｖ⁰ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
   ₂ ）_r ＣＯＯ−、−（ＣＨ₂ ）_r ＯＣＯ−、−Ｏ−、−
   ＳＯ₂ −、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
   −、−ＣＯＮＤ¹¹−、−ＳＯ₂ ＮＤ¹¹−、又はフェニレ
   ン基を表わす（ここでＤ¹¹は水素原子又は炭素数１〜２
   ２の炭化水素基を示し、ｒは１〜４の整数を示す）。ａ
   ¹ 及びａ² は、互いに同じでも異なってもよく、各々水
   素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−ＣＯ
   Ｏ−Ｄ¹²、又は炭化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｄ¹²を表
   わす（ここでＤ¹²は水素原子又は置換されてもよい炭化
   水素基を示す）。Ｄ⁰ は、炭素数１〜２２の炭化水素
   基、又は下記一般式（Ｖ）で示される置換基から選ばれ
   る置換基を表わす。 【化２】 式（Ｖ）中、Ｄ²¹は水素原子または炭素数１〜２２の炭
   化水素基を表わす。Ｂ¹ 及びＢ² は、互いに同じでも異
   なってもよく、各々−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ₂ −、−
   ＯＣＯ−、−ＳＯ₂ −、−Ｎ（Ｄ²²）−、−ＣＯＮ（Ｄ
   ²²）−又は−Ｎ（Ｄ²²）ＣＯ−を表す（ここでＤ²²は上
   記Ｄ²¹と同一の内容を示す）。Ａ¹ 及びＡ² は、互いに
   同じでも異なってもよく、各々置換されてもよい、又は
   下記化３を主鎖の結合に介在させてもよい、炭素数１〜
   １８の炭化水素基を表す。 【化３】 化３中、Ｂ³ 及びＢ⁴ は、互いに同じでも異なってもよ
   く、上記Ｂ¹ 、Ｂ² と同一の内容を示し、Ａ⁴ は置換さ
   れてもよい炭素数１〜１８の炭化水素基を示し、Ｄ²³は
   上記Ｄ²¹と同一の内容を示す。ｍ、ｎ及びｐは、互いに
   同じでも異なってもよく、各々０〜４の整数を表す。但
   し、ｍ、ｎ及びｐが同時に０となることはない。 【化４】 式（II）中、Ｖ¹ は式（Ｉ）中のＶ⁰ と同一の内容を表
   わす。ｂ¹ 及びｂ² は、互いに同じでも異なってもよ
   く、式（Ｉ）中のａ¹ 、ａ² と同一の内容を表わす。 【化５】 式(III）中、Ｘ¹ は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
   ₂ ）_x ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_x ＣＯＯ−〔ここでｘは
   １〜３の整数を表す〕、−Ｏ−、−ＳＯ₂ −、−ＣＯ
   −、−ＣＯＮ（Ｒ¹¹）−、−ＳＯ₂ Ｎ（Ｒ¹¹）−〔ここ
   でＲ¹¹は水素原子又は炭化水素基を表す〕、−ＣＯＮＨ
   ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、又はフェニレン基を
   表わす。Ｙ¹ は炭化水素基を表す。ｄ¹ 及びｄ² は、互
   いに同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン
   原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭化水素基、−ＣＯＯ
   −Ｚ¹ 又は炭素数１〜８の炭化水素基を介した−ＣＯＯ
   −Ｚ¹ （ここでＺ¹ は水素原子又は炭素数１〜２２の炭
   化水素基を表わす）を表わす。 【化６】 式（IV）中、Ｘ² は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＨ
   ₂ ）_y ＯＣＯ−、−（ＣＨ₂ ）_y ＣＯＯ−〔ここでｙは
   １〜３の整数を表す〕、又は−Ｏ−を表わす。Ｙ² は炭
   素数８以上の脂肪族基を表わす。ｅ¹ 及びｅ² は、互い
   に同じでも異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原
   子、又は炭素数１〜６の炭化水素基を表わす。