CN101531648B - 无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法，包括下列步骤：(1)在装有回流冷凝器的容器中，加入以mol比为1∶1～1.2的糠醛、丙二酸，以及4.8～11.5g无机固体酸催化剂/mol糠醛，在氮气保护下搅拌回流反应60～100min；(2)在步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1～1.3∶1的醇，加热回流反应1～3h；(3)将反应液冷却至室温，过滤分离出催化剂，将滤液蒸馏除去过量的醇，再进行重结晶或减压蒸馏，得到α-呋喃丙烯酸酯。本发明与现有技术相比，具有工艺路线短，反应条件温和，产率高，催化剂回收容易，重复使用效果好，在制备过程中无环境污染的优点。

Description

无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及呋喃丙烯酸酯类的制造方法，属化学制造工艺领域。
背景技术：
呋喃丙烯酸酯存在于许多天然食品香料中，具有咖啡香、水果香或烤肉香，阈值较低，香气浓郁，作为香料修饰剂和增香剂广泛应用于食品、饮料、化妆品和烟草等行业。
呋喃丙烯酸酯的合成通常是以糠醛为原料，发生柏琴反应得到呋喃丙烯酸，再进行酯化反应。柏琴反应最常用的催化剂是醋酸钾，产率为54％～60％，反应时间持续8～10h，反应温度高，反应过程中醛易发生聚合，醛的利用率不高。克拿维纳盖尔缩合反应是醛与活性亚甲基化合物缩合形成碳碳双键的一类反应，在有机合成中已经得到广泛应用，而克拿维纳盖尔反应中常用的催化剂磷酸盐、有机胺、二甲氨基嘧啶和分子筛等，它们无论是用于均相还是多相反应，都需要使用大量的溶剂，存在着催化剂不能循环利用，或后处理较复杂，会产生大量的废弃物等缺陷。近年来，离子液体已在克拿维纳盖尔缩合中得到应用，但使用效果不太令人满意，存在着反应时间长、需要添加催化剂等缺点。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是提供一种无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法，该制备方法工艺路线短、产率高、催化剂可循环利用，生产过程中无废弃物产生。
本发明通过以下技术方案实现：
无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法，包括下列步骤：
(1)在装有回流冷凝器的容器中，加入以mol比为1∶1～1.2的糠醛、丙二酸，以及4.8～11.5g无机固体酸催化剂/mol糠醛，在氮气保护下搅拌回流反应60～100min；
(2)在步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1～1.3∶1的醇，加热回流反应1～3h；
(3)将反应液冷却至室温，过滤分离出催化剂，将滤液蒸馏除去过量的醇，再进行重结晶或减压蒸馏，得到α-呋喃丙烯酸酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00021
式中的R＝CH3，CH2CH3，(CH2)2CH3，CH(CH3)2，(CH2)3CH3，CH2CH(CH3)2，
(CH2)4CH3，(CH2)2CH(CH3)2，(CH2)5CH3，CH2CH＝CH2，或CH2C6H5
(4)将步骤(3)分离出的催化剂，用二氯甲烷洗涤，干燥后循环使用。可重复使用10次左右。
所述无机固体酸催化剂为B2O3/ZrO2、或SO4 2-/ZrO2、或NaHSO4·SiO2。进一步优选为SO4 2-/ZrO2。
得到的α-呋喃丙烯酸酯，产率可达84％～96％；用美国Perkin-XL气相色谱仪测试，纯度可达99％以上。
本发明将丙二酸与糠醛的摩尔比设计为1～1.2∶1，实验表明，过量的丙二酸会影响下一步的酯化反应，不仅使醇的用量增加，而且产物分离困难，目标产物的纯度下降，因此选择糠醛与丙二酸的摩尔比为1∶1比较合适。反应时间对缩合反应影响较大，随着反应时间延长，糠醛的转化率逐渐增加；反应时间较短时，由于缩合反应不能进行完全，所以糠醛的转化率较低；当反应进行80min时，反应已能基本完全，糠醛的转化率达到99.1％，再延长反应时间，糠醛的转化率增加较少，因此反应时间进一步优选为75～85min。增加催化剂用量有利于提高糠醛的转化率，这是因为随着催化剂用量的增加，催化剂的活性中心和有效比表面积也在增加，使发生在催化剂表面的反应机会增加，从而使得糠醛的转化率得到提高，催化剂用量为7.7g/mol糠醛后，反应由动力学控制转变为热力学控制，再增加催化剂的用量，反应产率的增加并不显著。结合缩合反应考虑，催化剂用量优选为8～10g/mol糠醛。
为了提高酯的产率，通常使用羧酸或醇过量。由于呋喃环的性质很不稳定，呋喃环上的氧原子在受到外界路易斯酸进攻时易生成O-H键而使呋喃开环，因此选择醇过量，以尽量减少副反应的发生，醇与糠醛摩尔比优选为1.2～1.3∶1。影响酯化反应产率最显著的因素是反应时间，随着反应时间的延长，反应产率逐渐增加，当反应时间达到2h时，反应已进行完全，反应产率最高；再延长反应时间，由于副反应的发生，反应产率反而有所降低。
本发明在无溶剂条件下，用SO4 2-/ZrO2催化糠醛与丙二酸发生克拿维纳盖尔缩合得到α-呋喃丙烯酸，产物不经分离，直接与醇酯化合成了11种α-呋喃丙烯酸酯，产率84％～96％，纯度达99％以上。
本发明与现有技术相比，具有操作简便，工艺路线短，反应条件温和，产率高，催化剂回收容易，重复使用效果好，在制备过程中无环境污染的优点。
具体实施方式：
实施例1
(1)在装有回流冷凝器的圆底烧瓶中，加入0.1mol糠醛，0.1mol丙二酸，以及0.96g无机固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2，在氮气保护下搅拌回流反应80min；
(2)在步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的烯丙醇，加热回流反应2h；
(3)将反应液冷却至室温，过滤分离出催化剂，将滤液蒸馏除去过量的醇，再进行重结晶，得到α-呋喃丙烯酸烯丙酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00041
(4)将步骤(3)分离出的催化剂，用二氯甲烷洗涤，干燥后循环使用。
所得α-呋喃丙烯酸烯丙酯9.15g，产率为95.3％，沸点为102～104℃/2.67KPa，纯度为99.1％。
实施例2
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的甲醇，加热回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸甲酯；
其化学式如下：
Figure G2009101334795D00042
所得α-呋喃丙烯酸甲酯8.39g，产率为87.4％，沸点为106～108℃/1.33KPa，纯度为99.0％。
实施例3
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的乙醇，加热回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸乙酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00043
所得α-呋喃丙烯酸乙酯8.55g，产率为89.1％，熔点为24.5～25℃，纯度为99.6％。
实施例4
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的丙醇，加热回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸丙酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00044
所得α-呋喃丙烯酸丙酯8.08g，产率为84.2％，沸点为122～124℃/1.33KPa，纯度为99.2％。
实施例5
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的异丙醇，加热回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸异丙酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00051
所得α-呋喃丙烯酸异丙酯8.34g，产率为86.9％，沸点为115～117℃/1.33KPa，纯度为99.1％。
实施例6
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的丁醇，加热在26.6KPa下减压回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸丁酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00052
所得α-呋喃丙烯酸丁酯8.88g，产率为92.5％，沸点为137～138℃/0.67KPa，纯度为99.0％。
实施例7
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的异丁醇，加热在26.6KPa下减压回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸异丁酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00053
所得α-呋喃丙烯酸异丁酯8.39g，产率为88.0％，沸点为127～129℃/1.33KPa，纯度为99.3％。
实施例8
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的戊醇，加热在13.3KPa下减压回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸戊酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00061
所得α-呋喃丙烯酸戊酯8.91g，产率为92.8％，沸点为140～142℃/0.67KPa，纯度为99.1％。
实施例9
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的异戊醇，加热在13.3KPa下减压回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸异戊酯；其化学式如下：
所得α-呋喃丙烯酸异戊酯8.59g，产率为89.5％，沸点为133～135℃/1.33KPa，纯度为99.2％。
实施例10
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的己醇，加热在6.66KPa下减压回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸己酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00063
所得α-呋喃丙烯酸己酯8.99g，产率为93.7％，沸点为139～141℃/0.33KPa，纯度为99.3％。
实施例11
在实施例1中的步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1.3∶1的苯甲醇，加热在1.33KPa下减压回流反应2h。其余实施如实施例1。得到α-呋喃丙烯酸苯甲酯；其化学式如下：
Figure G2009101334795D00071
所得α-呋喃丙烯酸苯甲酯9.23g，产率为96.1％，熔点为43～33℃，纯度为99.5％。

Claims (1)

1.无溶剂一锅法制备α-呋喃丙烯酸酯的方法，其特征在于包括下列步骤：
(1)在装有回流冷凝器的容器中，加入以mol比为1∶1～1.2的糠醛、丙二酸，以及4.8～11.5g无机固体酸催化剂SO4 2-/ZrO2/mol糠醛，在氮气保护下搅拌回流反应60～100min；
(2)在步骤(1)得到的反应液中，加入与糠醛mol比为1～1.3∶1的醇，加热回流反应1～3h；所述的醇为ROH，
其中的R＝CH3，CH2CH3，(CH2)2CH3，CH(CH3)2，(CH2)3CH3，CH2CH(CH3)2，
         (CH2)4CH3，(CH2)2CH(CH3)2，(CH2)5CH3，CH2CH＝CH2，或CH2C6H5；
(3)将反应液冷却至室温，过滤分离出催化剂，将滤液蒸馏除去过量的醇，再进行重结晶或减压蒸馏，得到α-呋喃丙烯酸酯；其化学式如下：
Figure FSB00000352945700011
式中的R＝CH3，CH2CH3，(CH2)2CH3，CH(CH3)2，(CH2)3CH3，CH2CH(CH3)2，
         (CH2)4CH3，(CH2)2CH(CH3)2，(CH2)5CH3，CH2CH＝CH2，或CH2C6H5。
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