CN107879936A - 一种3‑甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺 - Google Patents

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Abstract

一种3‑甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，属于有机化合物合成技术领域。该制备工艺以丙烯酸甲酯和过量的甲醇为起始原料，在合成催化剂的作用下，在氧气氛围中发生加成醚化反应，生成物经过滤和萃取，得3，3‑二甲氧基丙酸甲酯，然后3，3‑二甲氧基丙酸甲酯进行催化裂解反应，生成3‑甲氧基丙烯酸甲酯与甲醇，通过精馏得到目标产物3‑甲氧基丙烯酸甲酯（MAME），甲醇回收；所述合成催化剂为氧化钴、氧化铟或二者任意比例混合物。本发明制备工艺简单高效，产物3‑甲氧基丙烯酸甲酯的收率较高，达到78~82.4%，催化剂能够长期循环利用，无有腐蚀或有毒性物质，不会对反应设备造成腐蚀，可工业化生产，具有可观的经济效益。

Description

一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺
技术领域
一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，属于有机化合物合成技术领域。
背景技术
3-甲氧基丙烯酸甲酯（MAME）为无色透明液体，是多官能团化合物，具有很好的反应活性，是有机合成中重要的C-3砌块，广泛应用与农药、医药和高分子材料等领域，用于合成多种有机化合物，其用途广，需求量大，但国内工业化较少，多依赖于进口。
目前已报道的MAME的合成方法有以下几种：1）Wacker催化氧化法：以PdCl2和CuCl2为催化剂将丙烯酸和甲醇高效的氧化催化成3，3-二甲氧基丙酸甲酯和3-甲氧基丙烯酸甲酯，丙烯酸的转化率达到95.2%，该方法简单高效但催化剂昂贵难以回收利用，还有氯化物生成腐蚀设备；2）丙炔酸甲酯法：丙炔酸甲酯和乙醇在氰化钠或碳酸钾催化下合成3，3-二乙氧基丙酸甲酯，氰化钠催化收率为75%，碳酸钾催化收率为70%，该工艺成熟，但是丙炔酸价格昂贵，收率不高，且氰化钠有剧毒；3）原甲酸三甲酯和乙烯酮法：乙烯酮和原甲酸三甲酯在蒙脱土或三氟化硼乙醚催化下制备3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后再对甲苯磺酸或类似物质的催化下裂解制备3-甲氧基丙烯酸甲酯，该反应收率不高，为52%，且反应过程剧烈放热；4）四氯化碳法：以四氯化碳和乙烯基乙醚为原料合成1，1，1，3-四氯-3-乙氧基丙烷，丙烷化合物和甲醇回流酯化制备3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后经裂解合成3-甲氧基丙烯酸甲酯，该方法目标产物的收率也较低。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种制备方法简单，产率高的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：该制备工艺以丙烯酸甲酯和过量的甲醇为起始原料，在合成催化剂的作用下，在氧气氛围中发生加成醚化反应，生成物经过滤和萃取，得3，3-二甲氧基丙酸甲酯，然后3，3-二甲氧基丙酸甲酯进行催化裂解反应，生成3-甲氧基丙烯酸甲酯与甲醇，通过精馏得到目标产物3-甲氧基丙烯酸甲酯（MAME），甲醇回收；所述合成催化剂为氧化钴、氧化铟或二者任意比例混合物。
优选的，所述氧气氛围为氧气与氮气各占50%。
优选的，所述合成催化剂为氧化钴和氧化铟的混合物，氧化钴与氧化铟的用量比为1：3~5。
所述合成催化剂用量为丙烯酸甲酯的1~3%。
优选的，所述合成催化剂用量为丙烯酸甲酯的1.5~2.5%。
所述催化裂解反应中以浓硫酸作为催化裂解反应催化剂，浓硫酸的用量为3，3-二甲氧基丙酸甲酯的2~3%。
所述丙烯酸甲酯和甲醇的用量摩尔比为1：3~5。
优选的，所述丙烯酸甲酯和甲醇的用量摩尔比为1：4。
本发明3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺分为加成醚化反应、萃取、裂解和精馏四步，首先由丙烯酸甲酯和甲醇在合成催化剂作用下进行加成醚化反应，将丙烯酸甲酯、甲醇和合成催化剂按比例加入反应釜，搅拌均匀，保持反应液保温为45~55℃，优选的，保持反应液温度为50℃，并向反应釜中充入氮气和氧气，使得氮气和氧气的分压分别为0.4MPa，开始反应，反应时间为14~18h，当反应液中丙烯酸甲酯的含量少于5%时，反应结束。将反应液过滤回收催化剂，然后加入石油醚进行萃取，分离回收石油醚得中间产物3，3-二甲氧基丙酸甲酯，同时分离得水相中回收甲醇和丙烯酸甲酯进行套用。分离得3，3-二甲氧基丙酸甲酯加入浓硫酸做裂解催化剂，进行裂解反应，裂解产物进入精馏釜进行精馏收集精馏产物并称重得目标产物3-甲氧基丙烯酸甲酯。
与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明制备工艺简单高效，产物3-甲氧基丙烯酸甲酯的收率较高，达到78~82.4%，催化剂能够长期循环利用，无有腐蚀或有毒性物质，不会对反应设备造成腐蚀，可工业化生产，具有可观的经济效益。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，实施例为最佳实施例。
实施例1
本实施例原料组成：丙烯酸甲酯560g，甲醇716g，氧化钴2.24g，氧化铟8.96g，浓硫酸17.6g；
制备过程：
将丙烯酸甲酯、甲醇和合成催化剂加入反应釜，搅拌均匀，保持反应液保温为50℃，并向反应釜中充入氮气和氧气，使得氮气和氧气的分压分别为0.4MPa，开始反应，反应时间为16h，当反应液中丙烯酸甲酯的含量为3%时，反应结束，得加成醚化反应产物。
将加成醚化反应产物过滤回收催化剂，滤液中加入石油醚，搅拌均匀，静置分层，上层为石油醚层，常压蒸馏回收石油醚得中间产物3，3-二甲氧基丙酸甲酯703g，同时，从下层水相中，回收甲醇和丙烯酸甲酯，进行套用。
分离得3，3-二甲氧基丙酸甲酯加入裂解釜中，然后缓慢加入17.6g浓硫酸，继续升温至190℃，裂解反应20h，收集所有裂解液，得MAME粗品430g。
MAME粗品加入精馏釜减压精馏收集精馏产物并称重得目标产物3-甲氧基丙烯酸甲酯478g。
本实施例制得的目标产物为535g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为82.4%，产物纯度为 95.8%。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于合成催化剂为氧化钴，氧化钴的质量为5.6g；制备过程同实施例1。
本实施例制得的目标产物为507g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为78%，产物纯度为 94.1%。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于合成催化剂为氧化铟，氧化铟的质量为16.8g；制备过程同实施例1。
本实施例制得的目标产物为520g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为80%，产物纯度为 94.5%。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于合成催化剂为氧化钴和氧化铟的混合物，其中氧化钴质量为2.8g，氧化铟的质量8.4g；制备过程同实施例1。
本实施例制得的目标产物为526.1g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为80.9%，产物纯度为 95.2%。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于原料组成：丙烯酸甲酯560g，甲醇538g，氧化钴2.24g，氧化铟8.96g，浓硫酸 16.5g；制备过程同实施例1。
本实施例制得的目标产物为515g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为79.2%，产物纯度为 93.8%。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于原料组成：丙烯酸甲酯560g，甲醇896g，氧化钴2.24g，氧化铟8.96g，浓硫酸 16.8g；制备过程同实施例1。
本实施例制得的目标产物为526g，以丙烯酸甲酯为基数计算收率为80.9%，产物纯度为 94.9%。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，其特征在于：以丙烯酸甲酯和过量的甲醇为起始原料，在合成催化剂的作用下，在氧气氛围中发生加成醚化反应，生成物经过滤和萃取得3，3-二甲氧基丙酸甲酯，使3，3-二甲氧基丙酸甲酯进行催化裂解反应，生成3-甲氧基丙烯酸甲酯与甲醇，通过精馏得到目标产物3-甲氧基丙烯酸甲酯（MAME），甲醇回收；所述合成催化剂为氧化钴、氧化铟或二者任意比例混合物。
2.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述氧气氛围为氧气与氮气各占50%。
3.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述合成催化剂为氧化钴和氧化铟的混合物，氧化钴与氧化铟的用量比为1：3~5。
4.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述合成催化剂用量为丙烯酸甲酯的1~3%。
5.根据权利要求4所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述合成催化剂用量为丙烯酸甲酯的1.5~2.5%。
6.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述催化裂解反应中以浓硫酸作为催化裂解反应催化剂，浓硫酸的用量为3，3-二甲氧基丙酸甲酯的2~3%。
7.根据权利要求1所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述丙烯酸甲酯和甲醇的用量摩尔比为1：3~5。
8.根据权利要求7所述的3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备工艺，其特征在于：所述丙烯酸甲酯和甲醇的用量摩尔比为1：4。
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