CN111606341A - ɑ-AlF3的活化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及“ɑ‑AlF3的活化方法”，属于化工领域，即：ɑ‑AlF3在醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的气相氛围下，在一定温度下处理一定时间，使得ɑ‑AlF3可以部分地甚至完全地转化为γ‑AlF3。该方法不但可以实现ɑ‑AlF3的活化，转化为γ‑AlF3再利用，减少固废AlF3的排放，而且可以同时生产高附加值的含氟烷烃或含氟烯烃。

Description

ɑ-AlF3的活化方法
技术领域
本发明涉及一种ɑ-AlF3经气相氟化处理转化为γ-AlF3的方法，尤其涉及在醚或碳酸酯中任意一种和HF存在下，对ɑ-AlF3进行再生处理，得到γ-AlF3的方法。
背景技术
AlF3有α、β、γ、η、κ及非晶相等多重晶相结构。其中，β-AlF3、γ-AlF3和非晶相AlF3具有较高的催化活性，属于活性AlF3。活性AlF3作为催化剂广泛用于氟-氯交换反应，也可以作为催化剂载体用于气相氢化、异构化等反应中。然而在使用过程中，活性AlF3往往会发生向惰性α-AlF3的转变，从而导致活性AlF3催化剂失活。因此，工业上生产上经常将ɑ-AlF3作为固废要进行处理，环保压力很大。
由于ɑ-AlF3的表面氟离子具有齿状结构，使得活性中心铝离子被覆盖，因而ɑ-AlF3难以发生晶相转化得到活性AlF3。因此，通过一般的化学反应难以实现ɑ-AlF3向活性AlF3的转化。截至目前，仅有论文“Mechanical Activation of r-AlF3:Changes in Structureand Reactivity.Chem.Mater.,20(2008)5406–5413.”报道通过高能球磨的物理方法使ɑ-AlF3改变表面氟离子的键角和键长结构，从而转变为活性AlF3。然而该方法得到纳米结构的活性AlF3，制备效率太低，难以满足工业上气相催化反应对催化剂用量大的要求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供ɑ-AlF3经化学方法转化为γ-AlF3的方法，该方法不但反应条件温和、制备效率高，可以满足工业上气相催化反应对催化剂γ-AlF3的要求，而且可以同时生产γ-AlF3和氢氟烃(或氢氟烯烃)。
一种ɑ-AlF3活化的方法，将ɑ-AlF3在醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的混合物的气相氛围下进行处理，制备得到活性γ-AlF3，同时得到氢氟烃或氢氟烯烃。
所述处理条件为：压力0.1-1.0MPa，温度为100-400℃，醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的摩尔比例为1：1-50，接触时间为0.1-50秒，处理时间为10-100小时。
所述处理条件为：压力0.1-1.0MPa，温度为150-300℃，醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的摩尔比例为1：3-10，接触时间为3-30秒，处理时间为10-100小时。
所述醚为二甲醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、二乙醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、2-氟-乙基甲基醚、2-氟-丙基甲基醚、四氢呋喃、呋喃中一种或数种。
所述碳酸脂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中一种或数种。
所述醚为二甲醚、二乙醚中任意一种，所述碳酸脂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中任意一种。
所述氢氟烃或氢氟烯烃为一氟甲烷、一氟乙烷、一氟丙烷、2-氟丙烷、1-氟丙烷、1,2-二氟乙烷、1,2-二氟丙烷、1,4-二氟丁烷、1,4-二氟-1，3-丁二烯、1,2-二氟乙烷、1,2-二氟乙烯。
所述醚为二甲醚，制备一氟甲烷；
或者所述醚为甲基乙基醚，制备一氟甲烷和一氟乙烷；
或者所述醚为甲基正丙基醚，制备一氟甲烷和1-氟丙烷；
或者所述醚为甲基异丙基醚，制备一氟甲烷和2-氟丙烷；
或者所述醚为二乙醚，制备一氟乙烷；
或者所述醚为乙基正丙基醚，制备一氟乙烷和1-氟丙烷；
或者所述醚为乙基异丙基醚，制备一氟乙烷和2-氟丙烷；
或者所述醚为2-氟-乙基甲基醚，制备1,2-二氟乙烷和一氟甲烷；
或者所述醚为2-氟-丙基甲基醚，制备1,2-二氟丙烷和一氟甲烷；
或者所述醚为四氢呋喃，制备1,4-二氟丁烷；
或者所述醚为呋喃，制备1,4-二氟-1，3-丁二烯；
或者所述碳酸酯为碳酸二甲酯，制备一氟甲烷；
或者所述碳酸酯为碳酸二乙酯，制备一氟乙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸二丙酯，制备一氟丙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸甲乙酯，制备一氟甲烷和一氟乙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸甲丙酯，制备一氟甲烷和1-氟丙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸乙丙酯，制备一氟乙烷和1-氟丙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸乙烯酯，制备1,2-二氟乙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸亚乙烯酯，制备1,2-二氟乙烯。
本发明的优点：本发明的ɑ-AlF3在醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的气相氛围下，在一定温度下处理一定时间，使得ɑ-AlF3可以部分地甚至完全地转化为γ-AlF3。该工艺不但制备条件温和、制备效率高，可以满足工业上气相催化反应对催化剂γ-AlF3的要求，而且可以同时生产氢氟烃(或氢氟烯烃)。
附图说明
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
图1表示新鲜ɑ-AlF3、新鲜γ-AlF3，实施例1处理ɑ-AlF3得到的γ-AlF3、实施例2处理ɑ-AlF3得到的γ-AlF3的XRD谱图。
具体实施方式
分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillary column(i.d.0.32mm；length30m；J&W Scientific Inc.)。
GC分析方法：反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC分析。检测器温度250℃，汽化室温度250℃，柱初温40℃，保持10分钟，15℃/min升温至230℃，保持8分钟。
下列结合实施例对本发明进一步详述，但并不限制本发明的范围。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升ɑ-AlF3(市售，比表面积为2.38m2/g)。反应器升温至400℃，通入HF和二甲醚进行反应，控制HF和二甲醚的摩尔比为1：8，接触时间为10秒，反应压力为常压，反应40h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，二甲醚的转化率为75％，一氟甲烷的选择性为98％；处理后得到的γ-AlF3催化剂在氮气保护下冷却至室温，进行BET检测，比表面积为17.36m2/g，然后进行XRD检测，测试结果见附图1，XRD结果显示，ɑ-AlF3已经部分地甚至完全地转化为γ-AlF3。
实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升ɑ-AlF3(市售，比表面积为2.38m2/g)。反应器升温至400℃，通入HF和碳酸二甲酯进行反应，控制HF和碳酸二甲酯的摩尔比为1：8，接触时间为10秒，反应压力为常压，反应40h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，碳酸二甲酯的转化率为80％，一氟甲烷的选择性为97％；处理后得到的γ-AlF3催化剂在氮气保护下冷却至室温，进行BET检测，比表面积为30.95m2/g，然后进行XRD检测，测试结果见附图1，XRD结果显示，ɑ-AlF3已经部分地甚至完全地转化为γ-AlF3。
实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升ɑ-AlF3(市售，比表面积为2.38m2/g)。反应器升温至400℃，通入HF和碳酸亚乙烯酯进行反应，控制HF和碳酸亚乙烯酯的摩尔比为1：12，接触时间为7秒，反应压力为常压，反应40h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，碳酸亚乙烯酯的转化率为64％，1,2-二氟乙烯的选择性为93％；处理后得到的γ-AlF3催化剂在氮气保护下冷却至室温，进行BET检测，比表面积为16.54m2/g。

Claims (7)

1.一种ɑ-AlF3活化的方法，即：ɑ-AlF3在醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的混合物的气相氛围下进行处理，制备得到γ-AlF3，同时得到氢氟烃或氢氟烯烃。
2.根据权利要求1所述的方法，所述处理条件为：压力0.1-1.0MPa，温度为100-400℃，醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的摩尔比例为1：1-50，接触时间为0.1-50秒，处理时间为10-100小时。
3.根据权利要求2所述的方法，所述处理条件为：压力0.1-1.0MPa，温度为150-300℃，醚与无水氟化氢，或者碳酸酯与无水氟化氢的摩尔比例为1：3-10，接触时间为3-30秒，处理时间为10-100小时。
4.根据权利要求1至权利要求3所述的方法，所述醚为二甲醚、甲基乙基醚、甲基正丙基醚、甲基异丙基醚、二乙醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、2-氟-乙基甲基醚、2-氟-丙基甲基醚、四氢呋喃、呋喃中一种或数种，所述碳酸脂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯中一种或数种。
5.根据权利要求4所述的方法，所述醚为二甲醚、二乙醚中任意一种，所述碳酸脂为碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯中任意一种。
6.根据权利要求4所述的方法，所述氢氟烃或氢氟烯烃为一氟甲烷、一氟乙烷、一氟丙烷、2-氟丙烷、1-氟丙烷、1,2-二氟乙烷、1,2-二氟丙烷、1,4-二氟丁烷、1,4-二氟-1，3-丁二烯、1,2-二氟乙烷、1,2-二氟乙烯。
7.根据权利要求1所述的方法，所述醚为二甲醚，制备一氟甲烷；
或者所述醚为甲基乙基醚，制备一氟甲烷和一氟乙烷；
或者所述醚为甲基正丙基醚，制备一氟甲烷和1-氟丙烷；
或者所述醚为甲基异丙基醚，制备一氟甲烷和2-氟丙烷；
或者所述醚为二乙醚，制备一氟乙烷；
或者所述醚为乙基正丙基醚，制备一氟乙烷和1-氟丙烷；
或者所述醚为乙基异丙基醚，制备一氟乙烷和2-氟丙烷；
或者所述醚为2-氟-乙基甲基醚，制备1,2-二氟乙烷和一氟甲烷；
或者所述醚为2-氟-丙基甲基醚，制备1,2-二氟丙烷和一氟甲烷；
或者所述醚为四氢呋喃，制备1,4-二氟丁烷；
或者所述醚为呋喃，制备1,4-二氟-1，3-丁二烯；
或者所述碳酸酯为碳酸二甲酯，制备一氟甲烷；
或者所述碳酸酯为碳酸二乙酯，制备一氟乙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸二丙酯，制备一氟丙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸甲乙酯，制备一氟甲烷和一氟乙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸甲丙酯，制备一氟甲烷和1-氟丙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸乙丙酯，制备一氟乙烷和1-氟丙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸乙烯酯，制备1,2-二氟乙烷；
或者所述碳酸酯为碳酸亚乙烯酯，制备1,2-二氟乙烯。
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