KR20020082875A - 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법, 그 제조방법 및그것의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법은 승온하에서 불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄과 불순물 분해제를 접촉시킨 다음에, 흡착제를 접촉시켜서, 상기 조 옥타플루오로시클로부탄으로부터 상기 불순물을 실질적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법 또는 제조방법에 따르면, 플루오로탄소 등의 불순물을 실질적으로 제거하여, 고순도의 옥타플루오로시클로부탄을 용이하게 얻을 수 있다. 본 발명의 정제공정에 의해 얻어진 옥타플루오로시클로부탄은 실질적으로 불순물이 없으므로, 반도체 소자 등의 제조공정에 사용되는 에칭 또는 클리닝 가스로서 사용될 수 있다.

Description

옥타플루오로시클로부탄의 정제방법, 그 제조방법 및 그것의 용도{PROCESS FOR PURIFYING OCTAFLUOROCYCLOBUTANE, PROCESS FOR PREPARING THE SAME, AND USE THEREOF}
지금까지, 반도체소자의 제조공정에 있어서, 반도체 회로를 구성하는 회로패턴을 형성하기 위해, 박막재료를 부분적으로 제거하는 가스에칭이 수행되고 있다. 동시에, 박막형성시 반응기의 내부에 침적된 박막 시작물질을 제거하기 위해, 클리닝가스를 사용한 침적물 제거가 수행되고 있다. 옥타플루오로시클로부탄(이하, "FC-C318"이라고 함)은 종래의 반도체 소자의 제조공정에 있어서 유용한 에칭 또는 클리닝 가스 중 하나이다.
한편, 최근 전기 또는 전자장치의 고성능화, 소형화, 배선의 고밀도화에 따라, 그 회로패턴은 더욱 미세화되고 있으며, 에칭에 의해 고정밀 회로패턴을 형성하기 위해서는, 가능한 한 많은 불순물이 제거된 고순도 에칭가스의 사용이 요구되고 있다. 에칭가스가 소량이라도 불순물을 함유하고 있으면, 미세패턴의 형성시 광선폭의 발생을 야기하고, 고밀도 집적회로를 갖는 생성물에 결함이 증가한다.
또한, 클리닝가스를 사용한 침적물 제거공정에 있어서도 고순도, 고품질의 소자를 제공하기 위해서는 클리닝후의 반도체 소자의 제조공정에 있어서의 잔류 불순물을 가능한 한 많이 제거해야만 한다. 이러한 목적을 위해서, 실질적으로 불순물을 전혀 함유하지 않은 고순도의 클리닝가스가 요구되고 있다.
FC-C318의 제조공정에 있어서, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(이하, "FC-1114"라고 하는 경우도 있음) 또는 헥사플루오로프로펜(이하, "FC-1216"라고 하는 경우도 있음)의 제조에 있어서 부생성물로서 얻어진 FC-C318의 정제방법은 공지되어 있다.
그러나, 이들 FC-1114 및 FC-1216은 각각 예컨대 EP451793에 기재된 바와 같이 클로로디플루오로메탄(이하, "HCFC-22"라고 하는 경우도 있음)을 열분해함으로써 제조되며, 이러한 열분해에 의해 수 종의 물질이 제조된다. 또한, 이 반응생성물은 미반응 HCFC-22 및 다수의 염소함유 화합물을 함유한다.
HCFC-22의 열분해 후, FC-C318 및 불순물로서 함유된 각각의 화합물의 끓는점을 표1에 나타낸다. 이들 중에서, 목적물로서의 FC-1114, FC-1216과 미반응 HCFC-22은 증류에 의해 대부분 분리될 수 있다.
그러나, 클로로플루오로탄소류, 특히, 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(이하, "CFC-217ba"라고 하는 경우도 있음), 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(이하, "CFC-217ca"라고 하는 경우도 있음), 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(이하, "HCFC-124"라고 하는 경우도 있음), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(이하, "HCFC-124a"라고 하는 경우도 있음), 1,2-디클로로테트라플루오로에탄(이하, "CFC-114"라고 하는 경우도 있음), FC-1216 및 1H-헵타플루오로프로판(이하, "HFC-227cca"라고 하는 경우도 있음)은 FC-C318의 끓는점과 비슷한 끓는점을 갖고 있기 때문에, 불순물농도 1질량ppm 이하의 FC-C318을 증류분리하여 얻는 것은 거의 불가능하다.
화합물명 구조식 끓는점(℃)
옥타플루오로시클로부탄(FC-C318) c-CF2CF2CF2CF2- -6
클로로디플루오로메탄(HCFC-22) CHClF2 -41
헥사플루오로프로펜(FC-1216) CF3CF=CF2 -31
2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CFC-217ba) CF3CClFCF3 -2
1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CFC-217ca) CClF2CF2CF3 -2∼-1
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124) CF3CHClF -12
1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124a) CClF2CHF2 -10.2
1H-헵타플루오로프로판(HFC-227ca) CHF2CF2CF3 -19
1,2-디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114) CClF2CClF2 -3.8
그러므로, 추출증류, 막분리 및 흡착분리 등의 증류에 의한 분리이외의 정제방법이 시도되고 있다.
그러나, 추출증류법은 장치비용이 비싸고, 공정이 번잡하다는 문제점이 있다. 막분리법은 불순물로부터 FC-C318을 분리하는 데에 필요한 성능을 가진 적당한 실용적인 막이 알려져 있지 않고, 또한 예컨대, FC-C318 중의 불순물 성분이 1질량ppm이하의 고순도로 정제하기 곤란하다는 문제점이 있다.
또한, 표2에 나타내듯이, FC-C318과 불순물 화합물 사이의 분자사이즈(안정상태구조에서 계산된 값)는 거의 차이가 없고, FC-C318과 불순물 화합물 사이의 끓는점은 상기 하듯이 약간의 차이만이 있으며, 또한 FC-C318과 불순물은 그 구조 및 물리적 특성이 유사하다. 그러므로, 고순도의 FC-C318을 얻기 위한 불순물 화합물로부터의 FC-C318의 분리는 활성탄, 실리카겔, 제올라이트(분자체) 및 분자체탄소(이하, "MSC"라고 함) 등의 공지의 흡착제를 사용하는 흡착분리법에 의해서는 달성되기 곤란하다.
화합물명 분자사이즈(계산값)
옥타플루오로시클로부탄(FC-C318) 5.2∼5.8Å
2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CFC-217ba) 4.0∼6.2Å
1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CFC-217ca) 3.9∼6.1Å
2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124) 4.3∼5.6Å
1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124a) 4.3∼5.6Å
1,2-디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114) 4.8∼5.6Å
헥사플루오로프로펜(FC-1216) 4.9∼5.9Å
1H-헵타플루오로프로판(HFC-227ca) 4.3∼6.2Å
이들 중에서, 활성탄은 흡착에 효과적이므로, 불순물 중 하나인 FC-1216을 제거하지만, 염소 화합물을 함유하는 그외의 모든 불순물은 분리할 수 없다.
따라서, 종래의 정제방법에 있어서, 플루오로탄소 불순물, 특히 CFC-217ba의 농도가 1질량ppm 이하까지 저감된 FC-C318을 얻기 곤란하다.
이들 문제를 해결하기 위해 예의검토한 결과, 본 발명자들은, 플루오로탄소 등의 불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄이 산화철 및 알칼리토금속 화합물을 함유하는 불순물 분해제와 접촉한 다음, 흡광제와 접촉하는 경우, 이들 불순물은 실질적으로 쉽게 제거될 수 있다는 것을 발견하였다.
보다 구체적으로, 본 발명자들은, 10∼10,000질량ppm의 농도의 CFC-217ba,CFC-217ca, HCFC-124, HCFC-124a, CFC-114, FC-1216 및 HFC-227ca, 특히 CFC-217ba 등의 플루오로탄소 불순물을 함유하는 FC-C318을 불순물 분해제와 접촉시키고, 또 흡착제와 접촉시킴으로써, 이들 불순물을 1질량ppm 미만으로 저감시킬 수 있는 FC-C318의 정제방법을 발견하였다. 본 발명은 이 발견에 기초하여 달성되었다.
본 발명의 목적은 상기 종래의 기술의 문제점을 해결하고, 불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄으로부터 불순물을 실질적으로 제거할 수 있는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명의 다른 목적은 종래의 정제방법에 의해 제거되기 곤란하였던 CFC-217ba를 효과적으로 제거할 수 있고, 플루오로탄소 등의 불순물을 1질량ppm 미만까지 제거할 수 있는 정제방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 정제단계를 포함하는 옥타플루오로시클로부탄의 제조방법을 제공하는 것이고, 또한 고순도의 옥타플루오로시클로부탄 및 그것의 용도를 제공하는 것이다.
본 발명은 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법, 고순도의 옥타플루오로시클로부탄의 제조방법, 고순도의 옥타플루오로시클로부탄 및 그것의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법은 승온(가열)하에서 불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄을 불순물 분해제와 접촉시킨 다음, 흡착제와 접촉시켜, 조 옥타플루오로시클로부탄으로부터 불술물을 실질적으로 제거하는 단계를 포함한다.
불순물 분해제는, 바람직하게는 산화철 및 알칼리 토금속 화합물을 함유한다.
산화철로는 산화제2철이 바람직하다. 산화제2철로는 γ-옥시수산화철 및/또는 γ-산화제2철이 바람직하다.
알칼리 토금속 화합물로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨의 알칼리 토금속의 산화물류, 수산화물류 및 탄산염류로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하다.
불순물 분해제는 그 불순물 분해제의 전체 질량에 대해서, 산화철 5∼40질량% 및 알칼리 토금속 화합물 60∼95질량%를 함유하는 것이 바람직하다.
불순물 분해제로는 평균입자사이즈 100㎛이하의 산화철 분말 및 평균입자사이즈 100㎛이하의 알칼리 토금속 분말을 함유하는 과립이 바람직하다.
불순물 분해제로는 평균입자사이즈 0.5∼10mm의 과립이 바람직하다.
조 옥타플루오로시클로부탄은 250∼380℃에서 불순물 분해제와 접촉하는 것이 바람직하다.
흡착제로는 활성탄, 분자체탄소 및 활성석탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이 바람직하다.
활성석탄은, 원료탄을 산과 물로 세정하는 단계(1단계), 상기 원료탄을 불활성 가스기류하 50∼250℃에서 가열하여, 그 원료탄을 탈산화 및/또는 탈수화하는 단계(2단계), 상기 원료탄을 불활성 가스기류하 500∼700℃에서 가열하여, 그 원료탄을 재탄화시키는 단계(3단계), 및 상기 원료탄을 불활성 가스, 이산화탄소 및 증기를 함유하는 혼합가스 기류하 700∼900℃에서 가열하여, 그 원료탄을 활성화시키는 단계(4단계)를 포함하는 공정에 의해 얻어진 활성석탄이 바람직하다.
원료탄은, 바람직하게는 야자각계 석탄, 석탄, 목탄 및 타르피치로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 400∼600℃에서 가열하여 탄화시킴으로써 얻어진다.
산으로는 무기산이 바람직하고, 그 산의 농도는 1∼1,000mol/m3인 것이 바람직하다.
산으로는 염산 및/또는 황산이 바람직하다.
2단계에서 3단계로 이동시, 2단계의 원료탄을 불활성 가스기류하 300∼500℃/hr으로 500∼700℃까지 가열하는 것이 바람직하다.
3단계에서 4단계로 이동시, 3단계의 원료탄을 불활성 가스기류하 100∼200℃/hr으로 700∼900℃까지 가열하는 것이 바람직하다.
혼합가스는, 혼합가스의 전체 부피에 대해서, 불활성 가스 50∼89부피%, 이산화탄소 10∼30부피% 및 증기 1∼20부피%를 함유하는 것이 바람직하다.
4단계 후, 4단계의 활성석탄을 불활성 가스기류하 200∼300℃/hr으로 실온까지 냉각하는 것이 바람직하다.
활성석탄의 요오드 흡착량은 바람직하게는 700∼1,000mg/g이다.
활성석탄에 함유된 알칼리 금속의 총함량은 바람직하게는 1,000ppm이하이다.
알칼리 금속으로는 칼륨이 바람직하고, 활성석탄에 함유된 칼륨의 총함량은 500ppm이하가 바람직하다.
조 옥타플루오로시클로부탄은 10∼10,000질량ppm의 불순물을 함유하는 것이 바람직하다.
불순물은, 바람직하게는 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 헥사플루오로프로펜 및 1H-헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종이상의 플루오로탄소인 것이 바람직하다.
불순물을 실질적으로 제거한 후, 옥타플루오로시클로부탄에 잔존하는 불순물의 농도는 1질량ppm 미만인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄의 제조방법은 불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄을 제조하는 단계, 및 이 조 옥타플루오로시클로부탄을 승온(가열)하에서 불순물 분해제와 접촉시킨 다음, 흡착제와 접촉시켜, 불순물이 실질적으로 제거된 옥타플루오로시클로부탄을 얻는 단계를 포함한다.
불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄의 제조단계가 클로로디플루오로메탄을 열분해하는 단계이어도 좋다. 또한, 불순물은 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,2,2,2 -테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1, 2,2-테트라플루오로에탄, 헥사플루오로프로펜 및 1H-헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플루오로탄소이다.
본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄은 플루오로탄소 불순물을 0.0001질량% 미만을 함유하고, 순도가 99.9999질량% 이상인 것을 특징으로 한다.
플루오로탄소는 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 헥사플루오로프로펜 및 1H-헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 것이다.
본 발명에 따른 가스는 상기 옥타플루오로시클로부탄을 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 에칭가스는 상기 가스를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 클리닝가스는 상기 가스를 함유하는 것을 특징으로 한다.
[옥타플루오로시클로부탄의 정제방법]
본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법은 불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄을 승온(가열)하에서 불순물 분해제와 접촉시킨 다음, 흡착제와 접촉시켜, 조 옥타플루오로시클로부탄으로부터 불순물을 실질적으로 제거하는 단계를 포함한다. 이 정제방법에 대해서 이하에 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 "조 옥타플루오로시클로부탄"은 정제단계를 거치지 않은 불순물을 함유하는 옥타플루오로시클로부탄을 의미한다. 또한, 여기서 사용된 "실질적 제거"란 불순물이 전혀 또는 거의 함유되어 있지 않은 것을 의미한다.
불순물 분해제
본 발명에 있어서, 산화철 및 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 불순물 분해제를 사용하는 것이 바람직하다.
산화철로는 산화제1철 및 산화제2철이 열거된다. 이들 중에서, 산화제2철이바람직하다. 산화제2철 중에서, γ-FeOOH(γ-옥시수산화철) 및 γ-Fe2O3(γ-산화제2철)이 바람직하고, γ-FeOOH가 더욱 바람직하다.
이들 산화철을 단독으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 산화철을 조합하여 사용할 수 있다.
α-Fe2O3에 비해서 γ-FeOOH 및 γ-Fe2O3가 바람직한데, 그 이유는 산화철의 활성도와 관계가 있다고 생각된다. γ-FeOOH 및 γ-Fe2O3은 반응성이 보다 높고, 염소화합물과의 활성도는 γ-FeOOH > γ-Fe2O3> α-FeOOH > Fe2O3>> α-Fe2O3의 순서이다. 염소화합물과의 활성도의 차는 γ-FeOOH 또는 γ-Fe2O3의 철원자 및 산소원자 사이의 결합예너지가 α-FeOOH보다 낮기 때문이라고 생각된다.
본 발명에 사용되는 알칼리 토금속 화합물로는 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염이 바람직하다. 알칼리 토금속으로는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨이 열거된다.
이들 알칼리 토금속 화합물 중에서, 수산화칼슘 또는 산화칼슘이 바람직하게 사용되며, 수산화칼슘이 더욱 바람직하다. 이들 알칼리 토금속 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 또는 복수의 알칼리 토금속 화합물을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 불순물 분해제는 산화철 및 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 것이 바람직한데, 그 양은 각각 불순물 분해제의 전체 질량에 대해서, 산화철 은 5∼40질량%, 바람직하게는 20∼30질량%, 알칼리 토금속 화합물은60∼95질량%, 바람직하게는 70∼80질량%이다.
불순물 분해제에 함유된 산화철 및 알칼리 토금속 화합물의 양이 상기 범위내에 있는 경우, 후술하듯이 그 불순물의 분해 및 분해 생성물의 제거를 효과적으로 수행할 수 있으므로, 산화철 및 알칼리 토금속 화합물의 특유한 특징을 사용함으로써 정제를 효과적으로 수행할 수 있다.
불순물 제거제의 형상은 특별히 제한하지 않지만, 미립자 형태가 바람직하다. 산화철 및 알칼리 토금속 화합물이 미립자 형태인 경우에 있어서, 그것의 혼합 전, 즉 불순물 제거제의 형성 전의 평균입자사이즈는 100㎛이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎛이하, 더욱 바람직하게는 1㎛이하이다. 평균입자사이즈는 0.01∼100㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01∼10㎛, 더욱 바람직하게는 0.01∼1㎛이다.
산화철 및 알칼리 토금속 화합물의 각 입자의 평균입자사이즈가 100㎛이하이면, 더욱 고순도의 옥타플루오로시클로부탄을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 효과적으로 정제를 수행할 수 있다. 이것은 산화철 및 알칼리 토금속 화합물 각각이 미세입자일 경우, 그것의 비표면적이 증가하고, 산화철 및 알칼리 토금속 화합물이 서로 빠르게 분산되어, 결과적으로, 산화철 및 알칼리 토금속 화합물의 면적 및 조 옥타플루오로시클로부탄과 불순물 분해제의 접촉기회가 증가하기 때문이라고 생각된다.
산화철 및 알칼리 토금속 화합물 중의 불순물의 농도 및 종류는 조 옥타플루오로시클로부탄 중의 불순물을 분해하는 능력에 영향을 미치지 않는 한, 특별히 한정하지 않는다.
불순물 분해제의 형태는 특별히 한정되지 않고, 임의의 형태로 불순물 분해제를 정제공정에 사용될 수 있으나, 불순물 분해제의 입자형태로는 과립이 바람직하다. 이러한 과립의 구체예로는 펠렛형태 및 구형태가 열거된다. 과립의 평균입자사이즈는 0.5∼10mm가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼5mm이다.
과립의 평균입자사이즈가 상기 범위내에 있으면, 불순물과 불순물 분해제의 접촉기회가 증가하여, 불순물의 분해 및 제거가 효과적으로 수행될 수 있다. 불순물 분해제의 평균입자사이즈가 10mm을 초과하면, 가스의 흡수 및 확산에 관여하는 비표면적이 상대적으로 감소하여 확산속도가 저하하는 경우가 있다. 한편, 불순물 분해제의 평균입자사이즈가 0.5mm 미만이면, 흡수 및 확산에 관여하는 비표면적이 상대적으로 증가하여, 확산속도가 더 빨라 질 수 있지만, 가스처리양이 증가할 경우, 큰 압력차가 생기는 경우가 있다.
산화철 및 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 불순물 분해제를 제조하기 위해서, 산화철 분말 및 알칼리 토금속 화합물 분말을 혼합하며, 불순물 분해제의 제조방법은 한정하지 않는다. 과립의 제조(과립화)에 있어서, 혼합비를 상기 범위내로 하는 한, 상기 혼합물에 물을 첨가에 의해 만족스러운 과립화가 달성된다. 산화철 또는 알칼리 토금속 화합물의 압자사이즈가 약간 큰 경우에, 물과 함께 바인더를 첨가하여 과립화를 수행해도 좋다. 바인더의 종류와 양은 한정하지 않고, 얻어진 불순물 분해제의 성능에 영향을 미치지 않는 것이면 공지의 바인더를 사용해도 좋다. 무기 바인더로는 점토 및 석고 등이 열거되고, 유기 바인더로는 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알콜 및 전분 등이 열거된다.
이러한 과립상의 불순물 분해제는 산화철과 알칼리 토금속 화합물을 혼합하고, 적당량의 물을 첨가하고, 그 혼합물을 혼연하고, 그 혼연물을 과립화함으로써 제조될 수 있다.
이러한 과립의 제조에 필요한 혼연기는, 혼합 및 과립화를 동시에 수행할 수 있는 구조이어도 좋고, 또는 혼합 및 과립화를 따로 수행하는 구조이어도 좋다. 혼합 및 과립화를 동시에 수행하는 혼연기로는 헨첼믹서 및 버티컬믹서 등이 열거된다. 또한, 헨첼믹서 또는 V형 믹서에서 혼합을 수행할 수 있고, 팬형 펠렛타이저 또는 드럼 펠렛타이저에서 과립화를 수행할 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 과립을 공기 및 질소 등의 불활성 가스 기류하에서 100∼150℃에서 3∼5시간 건조하여, 경도를 증가시키고, 수분을 증발시키는 것이 바람직하다. 공기건조기에서 110℃에서 2∼3시간 건조한 후의 중량손실이 1질량% 이하이면, 건조후 불순물 분해제 중의 수분은 충분하게 된다.
이러한 불순물 분해제를 사용함으로써, 플루오로탄소 등의 조 옥타플루오로시클로부탄 중의 불순물은 불순물 분해제 중의 알칼리 토금속 화합물과 반응하여 분해된다고 생각된다. 더욱 구체적으로, CFC-217ba는 불순물 분해제 중의 알칼리 토금속의 수산화물, 산화물 또는 탄산염과 반응하여, 알칼리 토금속의 불소 화물 및 염소화물을 생성하고, 동시에 일산화탄소와 물을 생성한다. 이 반응공정에서 형성된 일산화탄소와 물은 철을 촉매로 하여 반응하여, 수소와 메탄을 더 생성한다. 이들 반응은 연속적으로 일어남으로써, CFC-217ba의 염소가 상기 생성된 수소로 치환되어 2H-헵타플루오로프로판(이하, "HFC-227ea"라고 하는 경우가 있음)이 생성된다고 생각된다. HFC-227ea는 후술하는 흡착제에 의해 제거될 수 있다.
옥타플루오로시클로부탄 그 자체는 가열하 불순물 분해제와 접촉함에 따라 수 백 질량ppm으로 분해되어, 시클로헥사플루오로부텐(이하, "FC-C1316"이라고 하는 경우가 있음)을 생성하지만, 이것은 후술하는 흡착제에 의해 제거될 수 있다.
흡착제
본 발명의 정제방법에 있어서, 조 옥타플루오로시클로부탄을 승온하에서 불순물 분해제와 접촉시킨 후, 흡착제와 더 접촉시킨다.
여기서 사용된 흡착제는 활성탄, 분자체탄소 및 활성석탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 활성탄, 분자체탄소 또는 활성석탄은 사용전 산처리, 열처리, 증기처리 등의 전처리를 수행해도 좋다.
이들 중에서, 본 발명에서는 상기 전처리를 수행한 활성석탄이 바람직하며, 후술하는 하기의 4단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 활성석탄이 특히 바람직하다.
상기 흡착제를 독립적으로 사용해도 좋고, 또는 복수의 흡착제를 조합하여 사용해도 좋다.
(활성석탄의 제조방법)
특히 바람직한 활성석탄의 제조방법에 대해서 이하에 더욱 상세히 설명한다. 활성석탄의 제조방법은 이하의 4단계를 포함한다:
(1) 1단계: 상기 활성석탄의 원료탄을 산 및 물로 세정하는 단계,
(2) 2단계: 상기 원료탄을 불활성 가스 기류하 50∼250℃에서 가열하여, 그원료탄을 탈산화 및/또는 탈수화하는 단계,
(3) 3단계: 상기 원료탄을 불활성 가스 기류하 500∼700℃에서 가열하여, 그 원료탄을 재탄화하는 단계, 및
(4) 4단계: 상기 원료탄을 불활성 가스, 이산화탄소 및 증기를 함유하는 혼합가스 기류하 700∼900℃에서 가열하여, 그 원료탄을 활성화하는 단계.
또한, 1단계에 의해 세정된 원료탄을 흡착제로서 사용해도 좋지만, 1단계∼4단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 활성석탄을 사용하는 것이 바람직하다.
(활성석탄의 원료탄)
원료탄으로는 야자각계 석탄, 석탄, 목탄 및 타르피치로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 공극의 성장에 필요한 석탄의 조밀성 및 흡착제로서의 경도를 고려하면, 야자각계 석탄이 바람직하다.
원료탄을 가열하여 탄화시키고(탄화작용), 그 탄화온도는 특별히 한정하지 않지만, 공극이 거의 성장하지 않는 400∼600℃에서, 더욱 바람직하게는 400∼500℃에서 탄화시키는 것이 바람직하다.
이렇게 얻어진 원료탄을 일련의 단계, 즉 산 및 물로 세정하는 단계(1단계), 탈산화 및/또는 탈수화를 수행하는 단계(2단계), 재탄화를 수행하는 단계(3단계) 및 활성화를 수행하는 단계(4단계)로 처리하는 것이 바람직하다.
(1단계)
우선, 활성석탄의 원료탄을 산 및 물로 세정한다.
1단계의 산세정에 사용되는 산으로는, 염산, 황산, 질산 및 인산 등의 무기산류 및 아세트산 및 트리플루오로아세트산 등의 유기산이 열거된다. 이들 중에서, 무기산류가 바람직하고, 염산 및/또는 황산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 생성되는 금속염의 관점에서는 염산이 특히 바람직하다.
산의 농도는 1∼1,000mol/m3이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 200∼500mol/m3이다. 산의 농도가 1mol/m3미만이면, 금속제거에 의한 효과가 저하될 수 있고, 반면 1,000mol/m3을 초과하면, 세정효과가 과잉으로 된다. 원료탄을 산세정하는 데에 사용되는 산용액의 부피비(산용액/원료탄)는 1/1∼5/1이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1/1∼2/1이다. 부피비가 1/1미만이면, 산세정 효과가 저감되고, 반면 부피비가 5/1을 초과하면, 산세정 효과가 과잉으로 된다.
산세정 시간은 세정온도에 따라 변화하며, 특별히 한정되지 않는다. 고온세정일 경우(예컨대, 30∼100℃), 세정시간은 몇시간(예컨대, 1∼12시간)이고, 통상의 온도(예컨대, 10∼30℃)일 경우, 상기 원료탄을 대략 하루 밤낮(예컨대, 12∼2시간) 방치함으로써 세정된다. 이러한 세정시간으로, 원료탄 중의 금속성분을 완전히 세정할 수 있다.
산세정에 이어서 물세정을 수행하여 용해되어 잔존하여 있는 금속염을 원료탄으로부터 제거한다. 따라서, 사용되는 물은 정수 또는 순수 등의 금속염이 저감된 물이 바람직하다. 물세정의 세정방법은 특별히 한정되지 않으며, 연속공정 또는 회분식공정 중 어느 하나에 의해 철저한 세정이 달성될 수 있다.
물세정은 세정후 세정액의 pH가 3∼5에 도달할 때까지 계속하는 것이 바람직하다.
물세정 후 원료탄의 건조를 2단계 전에 독립적으로 수행해도 좋고, 또는 후술하는 2단계에서 수행해도 좋다.
원료탄을 산과 물로 세정함으로써, 원료탄 중의 금속성분, 특히 알칼리 금속류를 제거할 수 있다. 금속성분, 특히 알칼리 금속류는 원료탄 중에 잔존하여 있으면, 이들은 후술하는 4단계에서 촉매로서 작용하고, 결과적으로 활성화에 사용되는 가스(예컨대, 증기, 이산화탄소)와 원료탄 중의 탄소원자 사이에 반응을 일으켜서, 공극사이즈의 제어를 곤란하게 하는 경우가 있다.
(2단계)
상기 원료탄을 불활성 가스기류하에서 가열하여, 그 원료탄을 탈산화 및/또는 탈수화한다.
이 불활성 가스로는, 각종 불활성 가스가 사용될 수 있고, 이들 중에서 질소가스가 바람직하다.
불활성 가스의 유속 및 처리시간은 특별히 한정하지 않지만, 원료탄으로부터 방출되는 산소가스 및 수분을 그 계의 밖으로 원활하게 배출할 수 있도록 적당하게 선택된다.
불활성 가스기류하 원료탄의 가열온도는 3단계에서의 것보다 낮고, 일정하며, 또한 재탄화를 일으키지 않으면 충분하다. 2단계에서의 가열온도는 50∼250℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼250℃이다.
2단계에 있어서, 가열온도가 상기 범위내에 있으면, 후술하는 3단계에 있어서의 재탄화 온도는 원활하게 상승될 수 있다.
원료탄을 가열하여, 탈산화 및/또는 탈수화시킴으로써, 3단계에서의 재탄화에 대한 산소원의 영향을 덜 미치게 할 수 있다.
(3단계)
원료탄을 가열하여 재탄화시킨다. 2단계에서 3단계로 이동시 승온속도는 높을 수록 바람직하며, 또한 300∼500℃/hr에서 선택되는 것이 바람직하다. 승온속도가 300℃/hr 미만일 경우, 타르성분은 건류에 의해 휘발성 물질로서 제거될 수 없어, 거대공극의 성장이 진행되기 어렵다. 불활성 가스기류하 승온을 수행하는 것이 바람직하다.
재탄화 온도는 500∼700℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 600∼700℃이다. 재탄화 온도가 500℃ 미만일 경우, 휘발성 물질이 만족스럽게 제거될 수 없고, 공극 분포폭이 넓어지는, 반면, 그 온도가 높으면, 탄소매트릭스가 수축하여, 미세공극의 수축을 야기할 수 있다. 마찬가지로, 재탄화 온도가 700℃를 초과할 경우, 탄소매트릭스가 수축하여 미세공극의 수축을 야기할 수 있다.
재탄화 시간은 1∼2시간이다.
재탄화 처리는 불활성 기체기류하 수행하는 것이 바람직하고, 이 불활성 가스로서 각종의 불활성 가스를 사용할 수 있지만, 질소가스가 바람직하다.
불활성 가스의 유속은 처리되는 원료탄 1L당 2∼10liter/min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3∼5liter/min이다.
상기 1단계에서 금속을 제거한 원료탄을 재탄화하여, 건류함으로써, 타르성분의 분해, 탄화 거대공극의 생성 및 성장, 및 타르성분의 탄화가 달성될 수 있고, 이것에 의해 4단계에서의 공극생성 및 성장을 효과적으로 수행될 수 있다.
(4단계)
3단계에서 재탄화된 원료탄을 가열하여 혼합가스와 접촉시켜, 그 원료탄을 활성화하였다.
여기서 사용되는 용어 "활성화"란 원료탄의 공극을 성장시킴으로써, 원료탄을 활성화하는 것을 의미한다.
활성화는 다음과 같이 수행된다고 생각된다. 원료탄 내부의 결정에서의 폐쇄공극을 개방(제1과정)하고, 인접한 공극사이의 벽을 완전히 없애, 큰 사이즈의 공극을 형성(제2과정)한다.
4단계에 사용되는 혼합가스는 활성화를 손상시키지 않으면, 특별히 한정하지 않지만, 불활성 가스, 이산화탄소 및 증기를 함유하는 혼합가스가 바람직하다. 불활성 가스의 종류는 특별히 한정하지 않지만, 질소가 바람직하다.
4단계에 사용되는 가스가 상기 혼합가스일 경우, 증기는 불활성 가스로서의 질소 및 증기보다 상대적으로 저속으로 탄소와 반응하는 이산화탄소와 혼합되어, 활성화가 알맞게 수행될 수 있다.
공기(산소)를 혼합가스로서 사용하면, 산소와 원료탄의 탄소사이의 반응은 고열을 발생하여, 노에서의 온도를 용이하게 제어할 수 없어, 과열이 부분적으로 발생하고, 결과적으로, 활성화를 균일하게 이룰 수 없다. 증기를 단독으로 사용하면, 증기와 탄소 사이의 반응이 상대적으로 활발하여, 결과적으로 공극사이즈를 제어하기 곤란하다.
상기 불활성 가스, 이산화탄소 및 증기를 함유하는 혼합가스의 각각의 혼합비율은 혼합가스의 전체 부피에 대해서, 불활성가스는 바람직하게는 50∼89부피%, 더욱 바람직하게는 70∼80부피%, 이산화탄소는 바람직하게는 10∼30부피%, 더욱 바람직하게는 15∼25부피%, 증기는 바람직하게는 1∼20부피%, 더욱 바람직하게는 2∼10부피%이다.
혼합가스의 혼합비율이 상기 범위내에 있으면, 원료탄 중의 탄소와 증기의 반응이 알맞게 수행될 수 있어, 활성화 처리가 효과적으로 수행될 수 있다.
혼합가스의 유속은 처리되는 원료탄 1L당 0.5∼3liter/min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼2liter/min이다.
2단계∼4단계를 각각 가열하 수행하므로, 이들 단계, 특히 3단계 및 4단계는 더욱 고온하에서 연속적으로 수행하는 것이 바람직하다.
3단계에서 4단계로의 승온속도는 100∼200℃/hr가 바람직하다.
승온속도가 상기 범위내에 있으면, 3단계에서 4단계로의 이동이 효과적으로 수행될 수 있다.
3단계에서 4단계로의 승온속도가 100℃/hr 미만이면, 탄소결정의 폐쇄공극이 개방되지 않는 경우가 있어, 표면적이 증가하지 않고, 반면 승온속도가 200℃/hr를 초과하면, 비표면적 및 공극 사이즈가 과잉으로 증가되기 쉽다.
활성화 온도는 700∼900℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 800∼900℃이다.
활성화 온도가 700℃ 미만일 경우, 공극의 개방 및 확장이 만족스럽게 수행되지 않고, 반면 그 온도가 900℃를 초과하는 경우, 공극의 개방 및 확장이 용이하게 제어될 수 없다.
활성화 시간은 그 처리시간을 연장함에 따라, 활성화 석탄의 공극사이즈가 커지는 경향이 있다. 처리시간은 흡착에 의해 제거되는 불순물의 사이즈에 따라 변화하며, 특별히 제한하지 않는다.
예컨대, 옥타플루오로시클로부탄에 함유된 불순물을 흡착하는 경우에 있어서, 처리시간은 1∼20시간이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5∼18시간이다.
4단계에서 원료탄을 활성화한 후, 그 원료탄을 불활성 가스기류하 실온까지 냉각하는 것이 바람직하다. 이 경우에 있어서, 그 온도 하강속도는 실제적으로 활성화 후의 공극의 변화가 나타나지 않으면 충분하다. 온도 하강속도는 빠를수록 좋지만, 예컨대 200∼300℃/hr 범위내에 있는 것이 바람직하다.
온도 하강속도가 200℃/hr 미만일 경우, 온도를 하강시키는데 많은 시간이 걸려서, 공극사이즈를 제어하는 흡착제가 그 공극내에서 변화하여 버린다.
냉각시 사용되는 불활성 가스의 유속은 계외부의 흡착제에 의해 작용된 열을 원활하게 제거하기 위해서는 높을 수록 바람직하지만, 유속은 처리되는 석탄 1L 당 1.5∼3liter/min이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 활성화 석탄은, 그 원료탄을 산 및 물로 세정하기 때문에, 특히 알칼리 금속류의 함량이 저감되어 있다. 활성탄에 함유된 알칼리 금속류의 총함량은 1,000ppm이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50∼800ppm이다.
특히, 칼륨함량은 500ppm이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 200ppm이하, 더욱 바람직하게는 10∼200ppm이다.
흡착제 중의 알칼리 금속 함량은, 예컨대 흡착제를 회분화고, 이것을 산에 용해시키고, ICP(유도결합발광 화학분광분석)에 따라 그 함량을 측정함으로써 결정될 수 있다.
이렇게 얻어진 활성석탄의 요오드 흡착양은 700∼1,000mg/g이 바람직하다. 요오드 흡착량은 JIS K1474에 따른 측정방법에 의해 결정될 수 있다.
조 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법
본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법은 불술물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄을 승온(가열)하에서 불순물 분해제와 접촉시키는 단계(정제 1단계), 이것을 흡착제와 더 접촉시키는 단계(정제 2단계)를 포함한다. 본 발명에서 사용할 수 있는 조 옥타플루오로시클로부탄은 공지의 방법에 의해 제조되는 생성물 또는 시판된 생성물 중 어느 하나이어도 좋다.
(정제 1단계)
조 옥타플루오로시클로부탄 중의 플루오로탄소 등의 불순물의 분해반응을 위한 조작에 있어서, 예컨대 불순물 분해제를 분해반응기에 채우고, 이 분해반응기에 조 옥타플루오로시클로부탄을 공급하여, 그 조 옥타플루오로시클로부탄과 불순물 분해제를 접촉시킨다. 이 접촉단계는 특별히 한정하지는 않지만, 예컨대 고정베드를 사용한 흘림법에 의한 연속조작법을 사용하는 것이 바람직하다.
반응압력에 있어서, 압력을 가해도 좋고, 또는 압력을 가하지 않아도 좋으며, 그 처리는 일반적으로 취급이 용이한 압력 하에서 수행해도 좋지만, 게이지 압력으로 0∼2MPa, 보다 바람직하게는 그 중에서 0∼1MPa의 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
분해반응기의 사이즈(부피) 및 공간속도는 조 옥타플루오로시클로부탄과 불순물 분해제가 임의의 기간동안 접촉할 수 있으면, 특별히 한정하지 않지만, 분해반응기 내의 조 옥타플루오로시클로부탄의 잔류시간이 1∼30초, 더욱 바람직하게는 4∼30초가 되도록 설정하는 것이 바람직하다.
분해반응기내의 분해반응온도는 250∼380℃가 바람직하고, 더욱 바람직ㄱ하게는 280∼360℃이다. 분해반응온도가 이 범위내에 있을 경우, 불순물 분해제는 그 활성을 유지할 수 있다. 분해반응온도가 250℃ 미만이면, 불순물 분해제의 활성이 증진되지 않아, 분해속도가 저하되는 반면, 분해반응온도가 380℃를 초과하면, 불순물 분해제 자체가 열에 의해 분해되어, 조 옥타플루오로시클로부탄 중의 불순물의 분해가 수행되지 않는다.
(정제 2단계)
정제 1단계 후의 불순물은 흡착제와 더 접촉됨으로써, 실질적으로 제거되어, 고순도의 옥타플루오로시클로부탄을 얻을 수 있다.
흡착조작은, 예컨대 흡착제를 흡착타워내에 채우고, 이것의 분해반응 후의 조 옥타플루오로시클로부탄을 공급함으로써 수행될 수 있다. 이 경우에 있어서, 흡착조작법은 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용해도 좋고, 예컨대 고정베드를 사용한 흘림법에 의한 연속조작을 사용하는 것이 바람직하다.
정제 1단계를 거친 조 옥타플루오로시클로부탄과 흡착제의 접촉에 있어서, 가스상 또는 액체상 중 어느 하나를 사용해도 좋다. 가스상 접촉법에 있어서의 선속도는 1∼10m/min이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1∼2m/min이며, 액체상 접촉법에 있어서의 선속도는 0.2∼5m/hr이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼∼5m/hr이다.
상기 처리는 일반적으로 취급이 용이한 압력에서 수행할 수 있으며, 가압 등의 특수한 조작은 필요하지 않다. 일반적으로, 압력은 게이지압으로 0∼2MPa가 바람직하다.
흡착조작에서의 온도는 대략 실온이 일반적이고, 가열 또는 냉각은 필요하지 않다.
흡착제의 흡착능이 포화된 경우, 흡착제를 재생하여 사용해도 좋다. 이 경우, 흡착제의 재생은 그 흡착제에 고온에서 가열된 질소가스 등의 각종 불활성 가스를 통과시킴으로써, 옥타플루오로시클로부탄 및 플루오로탄소 등의 불순물을 탈착시킴으로써 수행된다.
상기 재생시, 불활성 가스의 온도는 100∼400℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100∼200℃이다.
[옥타플루오로시클로부탄의 제조방법]
본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄의 제조방법에 있어서, 조 옥타플루오로시클로부탄을 제조한 다음, 이것에 상기 정제단계를 조합하여 실시하여도 좋다. 더욱 구체적으로는, 상기 제조 후의 조 옥타플루오로시클로부탄에 상기 정제 1단계 및 정제 2단계를 수행해도 좋다.
조 옥타플루오로시클로부탄의 제조방법은 한정되지 않으며, 공지의 방법을 사용해도 좋다. 상기하듯이, 조 옥타플루오로시클로부탄은 테트라플루오로에틸렌(FC-1114) 또는 헥사플루오로프로펜(FC-1216)의 제조에 있어서 부생성물로서 얻어질 수 있다. 이들 FC-1114 및 FC-1216 각각은, 예컨대 EP451793에 기재된 바와 같이 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)을 열분해함으로써 생성될 수 있다.
이렇게 하여 생성된 조 옥타플루오로시클로부탄에 상기 정제 1단계 및 정제 2단계를 수행함으로써, 불순물이 실질적으로 제거된 옥타플루오로시클로부탄을 얻을 수 있다.
[고순도의 옥타플루오로시클로부탄]
본 발명의 정제방법을 사용함으로써, 조 옥타플루오로시클로부탄에 있어서의 플루오로탄소(예컨대, 클로로플루오로탄소류, 히드로플루오로탄소류)를 함유하는 불순물, 예컨대 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CFC-217ba), 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(CFC-217ca), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(또는, 2-클로로-1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)), 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124a), 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄(CFC-114), 헥사플루오로프로펜(FC-1216) 및 1H-헵타플루오로프로판(HFC-227ca), 특히 CFC-217ba가 실질적으로 제거되어, 고순도의 옥타플루오로시클로부탄이 얻어질 수 있다.
상기 불순물은 일반적으로 조 옥타플루오로시클로부탄 중에 10∼10,000질량 ppm 함유되어 있고, 본 발명의 정제방법을 사용하는 경우, 옥타플루오로시클로부탄에 함유된 이들 불순물을 1질량ppm 미만(0.0001질량%)까지 제거할 수 있고, 또한 정제 후 얻어진 옥타플루오로시클로부탄의 순도는 99.9999질량% 이상으로 할 수 있다.
여기서, 옥타플루오로시클로부탄의 순도는 100질량%에서 옥타플루오로시클로부탄 이외의 플루오로탄소 함량을 제함으로써 얻어지는 값으로 정의된다. 순도 99.9999질량% 이상의 옥타플루오로시클로부탄 생성물의 분석은 (1)TCD법, FID법(각각은 프리컷법을 포함함) 및 ECD법을 사용한 가스크로마토그래피(GC), 및 (2)가스크로마토그래피-질량분석기(GC-MS)에 의해 수행될 수 있다.
[용도]
불순물이 실질적으로 제거되었기 때문에, 본 발명의 방법에 의해 얻어진 옥타플루오로시클로부탄은 반도체 소자의 에칭단계에서 에칭가스로서 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로, LSI 및 TFT 등의 반도체 소자의 제조에 있어서, 상기 옥타플루오로시클로부탄은 CVD법, 스퍼터링법 또는 증기증착법 등에 의해 형성된 박막 또는 후막으로부터 회로패턴을 형성하기 위한 에칭가스로서 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 옥타플루오로시클로부탄은 반도체 소자의 클리닝단계에서 있어서의 클리닝 가스로서 사용될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 박막 또는 후막을 형성하기 위한 장치에 있어서, 장치 및 지그의 내벽에 축적된 불필요한 침적물을 제거하기 위해 클리닝이 수행되는데, 이 불필요한 침적물은 입자를 생성시키기 때문에, 고품질의 필름을 얻기 위해서는 반드시 제거되어야 한다. 본 발명에 따른 옥타플루오로시클로부탄은 이러한 목적을 위한 클리닝 가스로서 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 가스는 고순도의 옥타플루오로시클로부탄을 함유한다. 이 가스는 순수 옥타플루오로시클로부탄이어도 좋고, 또는 부가적으로 다른 가스를 적당히 함유해도 좋다. 이들 다른 가스로는 He, Ne, Ar 및 O2를 들 수 있다. 혼합되는 이들 다른 가스의 양은 특별히 한정하지 않으며, 에칭 또는 클리닝 가스로서 본 발명에 따른 고순도의 옥타플루오로시클로부탄을 사용하는 경우, 혼합량은 에칭될 화합물의 종류 및 두께에 따라 변화하며, 클리닝되어질 침적물의 양 및 두께에 따라 선택될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1∼3]
[불순물 분해튜브의 제조]
산화철 및 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 불순물 분해제를 γ-FeOOH(이시하라 산교사 제품)/Ca(OH)2(요시자와 섹카이고교사 제품)=30/70질량%(실시예 1),γ-Fe2O3(도다고교사 제품)/Ca(OH)2=20/80질량%(실시예 2), 또는 γ-FeOOH/CaCO3(오쿠타마고교사 제품)=20/80질량%(실시예 3)의 혼합비로 제조하였다. 물첨가 후, 각 혼합물을 과립화하고, 105℃에서 2시간 건조시키고, 체로쳐서, 입자사이즈 0.85∼2.8mm의 과립화된 생성물을 제조하였다. 그 후, 각각의 불순물 분해제 1.9g을 층높이 8cm(부피: 15mL)로 내부직경 16mm의 스테인레스강 튜브에 채우고, 질소기류하 300℃에서 3시간이상 처리하여 불순물 분해튜브를 제조하였다.
[흡착제 및 흡착타워의 제조]
사용되는 흡착제를 다음과 같이 제조하였다.
원료탄으로서 야자각계 석탄(필리핀산) 75L를 농도 300mol/m3의 염산으로 세정하고, 그 후, 원료탄의 물세정을 3회 반복하였다. 농도 300mol/m3의 염산의 사용량은 세정할 원료탄의 부피와 동일하였다. 염산첨가 후, 원료탄을 15시간 방치한 다음, 액체추출을 실시하였다. 물세정시 물의 양은 원료탄 부피의 5배로 하였고, 세정후의 세정액의 pH가 4에 이르는 것으로부터 세정이 완료되었음을 확인하였다.
산세정 전과 후의 원료탄 중의 금속류의 분석결과
원료탄 중의 금속류의 분석
금속성분(질량ppm)
성분 산세정 전 산세정 후
NaKCaFeAl 8124950462837876 119132112103100
그 후, 원료탄을 킬른(전기외부가열식 금속 회전킬른, 회전수:8rpm으로 설정, 킬른의 내부직경: 950mm, 배럴부: 620mm, 50kw, 150A(max))에 넣고, 90℃에서 2시간 질소건조시켰다. 사용된 질소의 순도는 99% 이상이고, 그 유속은 50liter/min이었다. 킬른에 있어서, 건조된 원료탄을 표4에 나타낸 조건하에서 탈산화/탈수화(2단계), 재탄화(3단계) 및 활성화(4단계)를 더 실시하여다.
과정 단계 온도(℃) 시간(hr) N2(liter/min) CO2(liter/min) H2O(liter/min)
1 탈산화/탈수화 150 2 50 0 0
2 승온 150->650 1 300 0 0
3 재탄화 650 2 300 0 0
4 승온 650->850 1 72 20 8
5 활성화 850 16 72 20 8
6 은도하강 850->600 1 72 20 8
7 온도하강 600-> 1 100 0 0
상기 얻어진 흡착제 83g을 외부직경 1/2인치의 스테인레스강 튜브에 채우고(흡착타워: 11mm(내부직경) ×150cm(타워길이), 부피: 130ml), 질소기류하 60℃에서 1시간 및 160℃에서 7시간, 총 8시간 처리하였다. 얻어진 흡착타워를 불순물 분해제로 채워진 불순물 분해튜브의 말단에 연결하였다.
[조 옥타플루오로시클로부탄(FC-C318)의 제조]
FC-1114의 제조시 얻어지는 부생성물을 조 옥타플루오로시클로부탄으로 사용하였다. 더욱 구체적으로, FC-1114는 HCFC-22가 열분해함으로써 생성되었다. 이 때, C-1114의 이합체화 반응에 의해 얻어진 옥타플루오로시클로부탄이 부생성물로 얻어졌고, 이것을 증류하여 조 옥타플루오로시클로부탄을 얻었다. 이렇게 얻어진 조 옥타플루오로시클로부탄 중의 불순물의 양은 가스크로마토그래피에 의해 측정하였다. 가스크로마토그래피의 분석조건을 이하에 나타낸다.
기기체: GC-18A(시마드즈사 제품)
캐리어: He
검출기: 수소불꽃이온화검출기(FID)
샘플의 양: 0.2ml
정량: 절대검정곡선
얻어진 조 옥타플루오로시클로부탄 중의 플루오로탄소 불순물은 다음과 같다: CFC-217ba는 350질량ppm, CFC-217ca는 20질량ppm이었고, HCFC-124, HCFC-124a 및 CFC-114는 각각 10질량ppm이었다.
[조 옥타플루오로시클로부탄의 정제]
상기 얻어진 조옥타플루오로부탄을 0.2MPa의 압력하 가체상에서 공간속도 750Hr-1로 불순물 분해튜브에 통과시키고, 또 선속도 1m/min으로 흡착타워에 통과시켰다. 불순물 분해튜브내의 분해반응온도는 350℃였다. 불순물 분해튜브를 통과한옥타플루오로시클로부탄 및 흡착타워를 통과한 옥타플루오로시클로부탄을 각각 수집하고, 상기 조건하 가스크로마토그래피 측정을 하였다.
조 옥타플루오로시클로부탄이 유동개시 후 5시간, 10시간 및 15시간 후, 상기 반응튜브의 출구 및 상기 흡착타워의 출구에서의 옥타플루오로시클로부탄 중의 플루오로탄소 불순물을 분석하였다. 얻어진 결과를 표5에 나타낸다.
그 결과, CFC-217ba, CFC-217ca, HCFC-124a 및 CFC-114는 분순물 분해제에 의해 분해되어, 불순물 분해튜브의 출구에서 전혀 검출되지 않았다. 이 때, HFC-227ea 및 FC-C1316은 생성되지 않았지만, 이들 생성물은 흡착제에 의해 제거될 수 있다. 따라서, CFC-217ba, CFC-217ca, HCFC-124, HCFC-124a 및 FC-C318 중의 CFC-114는 제거될 수 있어, 옥타플루오로시클로부탄이 정제될 수 있다는 것이 입증되었다.
흡착타워의 출구에서. HFC-227ea 및 FC-C1316은 검출되지 않았다.
불순물 분해튜브 출구 및 흡착타워 출구에서의 각각의 불순물의 농도변화
통과시간(시간) 각각의 불순물의 농도변화
CFC-217ba CFC-217ca HCFC-124 HCFC-124a CFC-114 HFC-227 FC-C1316
공급샘플 350 20 10 10 10 0 0
분해튜브의 출구 51015 000 000 000 000 000 575843 1219929
흡착타워의 출구 51015 000 000 000 000 000 000 000
조 옥타플루오로시클로부탄의 유동개시 후 2시간 및 5시간 후의 흡착타워의 출구에서의 옥타플루오로시클로부탄에 함유된 CFC-217ba의 농도변화, 및 파과점까지의 CFC-217ba의 제거양을 표8에 나타낸다.
여기서, 파과점은 흡착타워 출구에서 플루오로탄소 불순물 1ppm이 검출되는 점으로 설정하였고, 파과점까지 유동한 CFC-217ba의 양을 CFC-217ba의 제거양으로 정의하였다.
산화제2철로서 γ-Fe2O3을 사용하는 경우(실시예 2) 및 알칼리 토금속 화합물로서 CaCO3를 사용하는 경우(실시예 3), CFC-217ba의 제거량으로서의 고성능이 얻어지며, 옥타플루오로시클로부탄이 정제될 수 있다는 것이 입증되었다.
[비교예 1]
실시예 1에서의 불순물 분해제를 사용하여 조 옥타플루오로시클로부탄 중의 플루오로탄소 불순물을 제거하는 것을 생략한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건하에서 시험을 수행하였다.
활성탄을 통과하기 전과 후의 불순물의 농도를 가스크로마토그래피를 사용하여 동일한 방식으로 측정하였다.
옥타플루오로시클로부탄 유동개시 후 5시간, 10시간 및 15시간 후의 흡착타워의 출구에서의 옥타플루오로시클로부탄 중의 플루오로탄소 불순물을 분석하였다. 그 결과를 표6에 나타낸다.
CFC-217ba 및 CFC-217ca에 있어서, 옥타플루오로시클로부탄의 유도개시와 거의 동시에 파과점이 나타났으며, 이것으로 CFC-217ba 및 CFC-217ca는 흡착제만으로 제거될 수 없다는 것이 입증되었다.
본 발명의 정제방법에 의한 HCFC-124, HCFC-124a 및 CFC-114의 제거양(실시예 1) 및 단지 흡착정제에 의한 그들의 제거양(비교예 1)을 표7에 나타낸다.
흡착타워 출구에서 옥타플루오로시클로부탄 중의 각각의 불순물이 1질량ppm의 농도로 검출될 때의 점을 파과점으로 설정함으로써, 파과점까지 유동한 각각의 불순물의 양을 제거양으로 하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 결과로부터 알 수 있듯이, HCFC-124, HCFC-124a 및 CFC-114는 흡착만으로도 제거될 수 있지만, 실시예 1과 같이 흡착단계 전에 분해단계를 실시하는 경우, HCFC-124, HCFC-124a 및 CFC-114 그자체가 분해되어, 이미 제거되어 있어서, 종래의 흡착정제방법에 비해서 제거량을 증가시킬 수 있으며, 이것은 본 발명의 정제방법이 더욱 유효하다는 것을 입증한다.
흡착타워 출구에서의 각각의 불순물의 농도변화(비교예 1)
통과시간(시간) 각각의 불순물의 농도변화(질량ppm)
CFC-217ba CFC-217ca HCFC-124 HCFC-124a CFC-114
공급샘플 350 20 10 10 10
51015 350350350 202020 000 000 000
HCFC-124, HCFC-124a 및 CFC-114의 제거량
플루오로탄소 불순물의 제거량(g)
HCFC-124 HCFC-124a CFC-114
실시예 1 7.0 7.0 2.3
비교예 1 3.5 3.5 1.3
[비교예 2∼4]
불순물 분해제로서 γ-FeOOH=100질량%(비교예 2), γ-Fe2O3=100질량%(비교예 3) 및 Ca(OH)2=100질량%(비교예 4)를 사용한 것 이외는, 실시예 1∼3과 동일한 조건하 시험을 수행하였다. 흡착타워 출구에서 옥타플루오로시클로부탄 중의 플루오로탄소 불순물이 1질량ppm의 농도로 검출될 때의 점을 파과점으로 설정하였다.
옥타플루오로시클로부탄의 유동개시 후 2시간 및 5시간 후의 흡착타워의 출구에서의 옥타플루오로시클로부탄 중에 함유된 CFC-217ba의 농도변화 및 파과점까지의 CFC-217ba의 제거양을 표8에 나타낸다.
산화제2철만을 함유하는 불순물 분해제(비교예 2 및 3)는 그 형상을 유지할 수 없는데, 이것은 CFC-217ba의 파과점이 이르게 나타났기 때문이라고 생각된다. CFC-217ba의 분해반응은 알칼리 토금속 화합물만으로는 거의 일어나지 않아(비교예4), CFC-217ba의 제거량이 매우 소량이다. 이것으로부터, 적당한 비율로 혼합된 산화제2철과 알칼리 토금속 화합물 둘다를 함유하는 불순물 분해제를 사용하지 않으면, CFC-217ba는 거의 분해않으며, CFC-115의 제거에 있어서 좋은 결과를 얻을 수 없다.
각 시험에 있어서의 CFC-217ba의 흡착타워 출구에서의 농도변화 및 제거량
불순물 분해제의 조성(질량%) 통과시간(시간) CFC-217ba의 농도변화(질량ppm) CFC-217ba의 제거량(mg)
공급샘플 0 350
실시예 1 γ-FeOOHCa(OH)2 3070 2 0 645
5 0
실시예 2 γ-Fe2O3Ca(OH)2 2080 2 0 570
5 45
실시예 3 γ-FeOOHCaCO3 2080 2 24 555
5 325
비교예 1 흡착제 단독 2 350 <1
5 350
비교예 2 γ-FeOOH 100 2 52 60
5 303
비교예 3 γ-Fe2O3 100 2 125 30
5 350
비교예 4 Ca(OH)2 100 2 300 <1
5 350
[참조예 1 및 2]
불순물 분해튜브의 분해온도에 대한 것 이외는 실시예 1과 동일한 조건하에서 시험을 수행하였다. 불순물 분해튜브의 분해온도는 240℃(참조예 1) 및 400℃(참조예 2)였다.
옥타플루오로시클로부탄의 유동개시 후 2시간, 5시간 및 10시간 후의 반응튜브의 출구에서의 CFC-217ba의 농도변화를 표9에 나타낸다.
이 시험결과로부터 알 수 있듯이, 240℃의 지나치게 낮은 온도에 인해서는 불순물 분해제의 활성이 증가되지 않아, 분해가 일어나지 않았다. 400℃의 지나치게 높은 온도에서는, 불순물 분해제 그 자체가 열에 의해 분해되어, 흡착타워 출구에서의 CFC-217ba의 파과점이 이르게 나타났다. CFC-217ba의 제거량이 약 1mg이하였고, 이것으로 상기 불순물이 거의 제거되지 않았다는 것이 입증되었다.
분해온도에 있어서의 흡착타워 출구에서의 CFC-217ba의 농도변화
통과시간(시간) CFC-217ba의 농도변화(질량ppm)
실시예 1(350℃) 참조예 1(240℃) 참조예 2(400℃)
공급샘플 350 350 350
2 0 190 225
5 0 325 350
10 0 350 350
본 발명의 옥타플루오로시클로부탄의 정제 또는 제조방법에 의하면, 지금까지 제거하기 곤란하였던 플루오로탄소 등의 불순물을 실질적으로 제거할 수 있으며, 고순도의 옥타플루오로시클로부탄을 용이하게 얻을 수 있다. 더욱이, 본 발명의 정제방법에 의해 얻어진 옥타플루오로시클로부탄은 불순물이 실질적으로 없으므로, 반도체 소자 등의 제조공정에 사용되는 에칭 또는 클리닝 가스로서 유효하게 사용될 수 있다.

Claims (32)

  1. 불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄을 승온하에서 불순물 분해제와 접촉시킨 다음, 흡착제와 접촉시켜서, 상기 조 옥타플루오로시클로부탄으로부터 상기 불순물을 실질적으로 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 불순물 분해제가 산화철 및 알칼리 토금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 산화철이 산화제2철인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산화제2철이 γ-옥시수산화철 및/또는 γ-산화제2철인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 화합물은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨의 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물 및 탄산염으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불순물 분해제가 그 불순물 분해제의 전체 질량에 대해서, 산화철 5∼40질량% 및 알칼리 토금속 화합물 60∼95질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불순물 분해제가 평균입자사이즈 100㎛이하의 산화철 분말 및 평균입자사이즈 100㎛이하의 알칼리 토금속 화합물 분말을 함유한 과립인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불순물 분해제가 평균입자사이즈 0.5∼10mm의 과립인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방방법.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조 옥타플루오로시클로부탄을 250∼380℃에서 상기 불순물 분해제와 접촉시키는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  10. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흡착제는 활성탄, 분자체탄소 및 활성석탄으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 활성석탄은,
    원료탄을 산과 물로 세정하는 단계(1단계);
    상기 원료탄을 불활성 가스기류하 50∼250℃에서 가열하여, 상기 원료탄을 탈산화 및/또는 탈수화하는 단계(2단계);
    상기 원료탄을 불활성 가스기류하 500∼700℃에서 가열하여, 상기 원료탄을 재탄화시키는 단계(3단계); 및
    상기 원료탄을 불활성 가스, 이산화탄소 및 증기를 함유하는 혼합가스 기류하 700∼900℃에서 가열하여, 상기 원료탄을 활성화시키는 단계(4단계)를 포함하는 공정에 의해 얻어지는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 원료탄은 야자각계 석탄, 석탄, 목탄 및 타르피치로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 400∼600℃에서 가열하여 탄화시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산은 무기산이고, 그 산의 농도는 1∼1,000mol/m3인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 산이 염산 및/또는 황산인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  15. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 2단계에서 상기 3단계로 이동시, 2단계의 원료탄을 불활성 가스기류하 300∼500℃/hr으로 500∼700℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  16. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 3단계에서 상기 4단계로 이동시, 3단계의 원료탄을 불활성 가스기류하 100∼200℃/hr으로 700∼900℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  17. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 혼합가스는 혼합가스의 전체 부피에 대해서, 불활성 가스 50∼89부피%, 이산화탄소 10∼30부피% 및 증기 1∼20부피%를 함유하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  18. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 4단계 후, 4단계의 활성석탄을 불활성 가스기류하 200∼300℃/hr으로 실온까지 냉각하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  19. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 활성석탄의 요오드 흡착량이700∼1,000mg/g인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  20. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 활성석탄에 함유된 알칼리 금속의 총함량이 1,000ppm이하인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 알칼리 금속은 칼륨이고, 상기 활성석탄에 함유된 칼륨의 총함량은 500ppm이하인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  22. 제1항 내지 제4항 및 제11항 또는 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조 옥타플루오로시클로부탄이 불순물을 10∼10,000질량ppm 함유하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 불순물은 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 헥사플루오로프로펜 및 1H-헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플루오로탄소인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  24. 제23항에 있어서, 불순물을 실질적으로 제거한 후, 옥타플루오로시클로부탄에 잔존하는 불순물의 농도가 1질량ppm 미만인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 정제방법.
  25. 불순물을 함유하는 조 옥타플루오로시클로부탄을 제조하는 단계, 및 상기 조 옥타플루오로시클로부탄을 승온하에서 불순물 분해제와 접촉시킨 다음, 흡착제와 접촉시켜, 불순물이 실질적으로 제거된 옥타플루오로시클로부탄을 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 제조방법.
  26. 제25항에 있어서, 불순물을 함유하는 옥타플루오로시클로부탄을 제조하는 단계가 클로로디플루오로메탄을 열분해하는 단계인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 제조방법.
  27. 제25항 또는 제26항에 있어서, 상기 불순물은 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 헥사플루오로프로펜 및 1H-헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플루오로탄소인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄의 제조방법.
  28. 플루오로탄소 불순물을 0.0001질량% 미만을 함유하고, 순도가 99.9999질량% 이상인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄.
  29. 제28항에 있어서, 상기 플루오로탄소는 2-클로로-1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 1,2-디클로로-1,1,2,2-테트라플루오로에탄, 헥사플루오로프로펜 및 1H-헵타플루오로프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 플루오로탄소인 것을 특징으로 하는 옥타플루오로시클로부탄.
  30. 제28항 또는 제29항에 기재된 옥타플루오로시클로부탄을 함유하는 것을 특징으로 하는 가스.
  31. 제30항에 기재된 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 에칭가스.
  32. 제30항에 기재된 가스를 함유하는 것을 특징으로 하는 클리닝가스.
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