JP2017525745A - クロロトリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents

クロロトリフルオロエチレンの製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、少なくとも部分的に、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）からクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）を製造する方法に関する。幾つかの形態においては、本方法は、（ｉ）１種類以上の金属ハロゲン化物；（ｉｉ）１種類以上のハロゲン化金属酸化物；（ｉｉｉ）１種類以上の０価の金属又は金属合金；（ｉｖ）これらの組合せ；からなる群から選択される触媒の存在下で１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）を脱塩化水素化することを含む。【選択図】 なし

Description

本発明は、２０１４年９月４日出願の米国出願６２／０４６，３４０（下記に完全に示すようにその全部を参照として本明細書中に包含する）に関連し、その優先権の利益を主張する。
本発明は、少なくとも部分的に、１，２-ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）からクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）を製造する方法に関する。
１-クロロ−１，２，２−トリフルオロエチレン（クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）又はＣＦＯ−１１１３とも命名されている）は、極低温用途において冷媒として通常的に用いられている。ＣＦＯ−１１１３は炭素−炭素二重結合を有しており、したがって重合してポリクロロトリフルオロエチレンを形成するか、又は共重合してプラスチックＥＣＴＦＥを製造することができる。クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）は、現在は、溶媒としてメタノールの存在下において亜鉛と反応させることにより１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）を脱塩素化することによって商業的に製造されている。このプロセスに関する主要な欠点は、主要副生成物として１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）が形成され、これによってＣＦＯ−１１１３の収量が大きく減少し、同時に廃棄するのが高コストであることである。
本出願人らは、ＨＣＦＣ−１２３ａを、具体的にはＣＦＯ−１１１２などのより有用な生成物に転化させることができる方法を開発することが望ましいであろうことを認識するに至った。本出願人によって意図されるＨＣＦＣ−１２３ａからＣＦＯ−１１１３を製造するための１つの経路は、液相反応において苛性溶液の存在下、或いはより好ましくは蒸気相反応において固体触媒の存在下のいずれかにおけるその脱塩化水素化によるものである。幾つかの蒸気相プロセスに関連する可能性がある１つの潜在的な問題は、競合する脱フッ化水素化反応によって形成される可能性がある１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１２）のトランス−及び／又はシス−異性体のような副生成物が形成されることである。相当量のこれらの副生成物が形成されることにより、所望のＣＦＯ−１１１２生成物の収量が減少する可能性があり、生成物の分離に関する更なる要件のためにプロセス効率に悪影響が与えられる可能性がある。したがって、本出願人らは、望ましくない脱フッ化水素化反応の程度を減少又は抑制し、所望のフッ素化オレフィン、即ちＣＦＯ−１１１３の生産性及び収量を増加させることができる触媒系を含むプロセス及びシステムを開発することが有利であろうことを認識するに至った。
幾つかの非限定的な形態においては、本発明は、１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）からクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）を製造する方法を提供する。幾つかの態様においては、本方法は、（ｉ）１種類以上の金属ハロゲン化物；（ｉｉ）１種類以上のハロゲン化金属酸化物；（ｉｉｉ）１種類以上の０価の金属又は金属合金；及び（ｉｖ）これらの組合せ；からなる群から選択される触媒の存在下で１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）を脱塩化水素化することを含む。この反応は概略的に次のように示すことができる。
Figure 2017525745
好ましくは、本方法は、少なくとも約５重量％、より好ましくは幾つかの態様においては少なくとも約１０重量％、更により好ましくは幾つかの態様においては少なくとも約１５重量％であるＨＣＦＣ−１２３ａの転化率を与える。ここで言及する好ましい転化率のそれぞれにしたがうことを含む幾つかの好ましい態様においては、本方法のクロロトリフルオロエチレンへの選択率は、少なくとも約７０重量％、より好ましくは幾つかの態様においては少なくとも約８０重量％、更により好ましくは幾つかの態様においては少なくとも約９０重量％である。
脱塩化水素化工程の反応生成物流は、即ち蒸留又は精製の前においては、幾つかの態様においては、好ましくは約１０重量％未満の有機副生成物不純物、より好ましくは幾つかの態様においては約７重量％未満の有機副生成物不純物、更により好ましくは幾つかの態様においては約５％未満の有機副生成物不純物を含む。幾つかの態様においては、蒸留又は精製の前における反応生成物流は、好ましくは約１０重量％未満の有機副生成物不純物のＣＦＯ−１１１２、より好ましくは幾つかの態様においては約７重量％未満のＣＦＯ−１１１２、更により好ましくは幾つかの態様においては約５重量％未満のＣＦＯ−１１１２を含む。ここで用いる「有機副生成物不純物」という用語は、ＨＣＦＣ−１２３ａなどの出発反応物質以外の有機生成物を意味するが、ＨＣｌ又はＨＦのような副生成物の酸ガスは包含しない。
脱塩化水素化工程は、所望のＣＦＯ−１１１３生成物を生成させ、好ましくはここで議論する有利性の１以上をもたらす、温度、圧力、及び反応時間の条件などの反応条件下で行うことができる。幾つかの好ましい態様においては、本方法は、約４００℃より高く、より好ましくは幾つかの態様においては約４２５℃より高く、更により好ましくは幾つかの態様においては約４５０℃より高い温度において脱塩化水素化を行うことを含む。幾つかの形態においては、脱塩化水素化反応の少なくとも相当部分、好ましくは幾つかの態様においては脱塩化水素化反応の実質的に全体は、約４００℃〜約５５０℃の温度範囲内、より好ましくは幾つかの態様においては約４２５℃〜約５５０℃の温度範囲内、更により好ましくは幾つかの態様においては約４８０℃〜約５５０℃の温度範囲内で行う。幾つかの好ましい態様においては、脱塩化水素化反応の少なくとも相当部分、好ましくは幾つかの態様においては脱塩化水素化反応の実質的に全体は、約４８０℃〜約５２５℃の温度範囲内で行う。
幾つかの好ましい態様においては、触媒は、１価の金属ハロゲン化物、２価の金属ハロゲン化物、３価の金属ハロゲン化物、又はこれらの組合せを含む。触媒は担持又は非担持であってよいが、幾つかの態様においては担持触媒系が好ましい。かかる好ましい態様における成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋の１以上を挙げることができる。成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−の１以上を挙げることができる。かかる触媒の非限定的な例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌの１以上が挙げられる。幾つかの態様においては、触媒は、場合によっては担持されている、ＭｇＦ２と、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、及び／又はＣｓＦの１以上の組合せを含む。上記の組合せの幾つかの好ましい態様においては、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、及び／又はＣｓＦの１以上は、ＭｇＦ２と組合せた触媒の全重量を基準として約５．０重量％〜約５０重量％の量で存在する。
更なる態様においては、触媒には、場合によっては置換されているハロゲン化１価金属酸化物、ハロゲン化２価金属酸化物、ハロゲン化３価金属酸化物、又はこれらの組合せの１以上を含めることができる。かかる態様においては、成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋の１以上を挙げることができる。かかる触媒の非限定的な例としては、フッ素化又は塩素化ＭｇＯ、フッ素化又は塩素化ＣａＯ、フッ素化又は塩素化Ｌｉ２Ｏ、フッ素化又は塩素化Ｎａ２Ｏ、フッ素化又は塩素化Ｋ２Ｏ、及びフッ素化又は塩素化Ｃｓ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種類の場合によっては担持されているハロゲン化金属酸化物が挙げられる。幾つかの形態においては、触媒としては、場合によって担持されているフッ素化ＭｇＯと、フッ素化Ｃｓ２Ｏ、フッ素化Ｌｉ２Ｏ、フッ素化Ｎａ２Ｏ、及び／又はフッ素化Ｋ２Ｏの１以上の組み合わせが挙げられる。かかる組合せの幾つかの形態においては、フッ素化Ｃｓ２Ｏ、フッ素化Ｌｉ２Ｏ、フッ素化Ｎａ２Ｏ、及び／又はフッ素化Ｋ２Ｏの１以上は、ＭｇＯと組合せた触媒の全重量を基準として約５．０重量％〜約５０重量％の量で存在させることができる。
更なる態様においては、触媒は、場合によって担持されている０価の金属、０価の金属合金、又はこれらの組合せを含む。かかる態様においては、成分の金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＭｎの１以上を挙げることができる。０価の金属合金としては、ステンレススチール合金、モネル合金、インコネル合金、ハステロイ合金、インコロイ合金、及びこれらの組合せの１以上を挙げることができる。触媒担体としては、ＭｇＯ、フッ素化ＭｇＯ、ＭｇＦ２、活性炭及びカーボンモレキュラーシーブのような炭素材料、並びにα−Ａｌ２Ｏ３を挙げることができるが、これらに限定されない。幾つかの好ましい態様においては、０価の金属又は０価の金属合金は、ＭｇＯ上に担持されているＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び／又はＩｒの１以上を含む。かかる好ましい組合せの幾つかの好ましい態様においては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び／又はＩｒの１以上は、ＭｇＯと組合せた触媒の全重量を基準として約０．０５〜約５重量％の量で存在させることができる。更なる態様においては、触媒は反応器の壁内に含まれる０価の金属合金である。
更なる態様及び有利性は、ここに与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
本発明においては、触媒の存在下で１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）を脱塩化水素化して、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）を含む生成物を形成する。
本発明方法においては、触媒は、好ましくは、ここに記載する１以上の好ましい態様にしたがってＨＣＦＣ−１２３ａのＣＦＯ−１１１３への選択率及び／又は転化率を達成するように選択される。本発明方法は、好ましくはここに記載する触媒を用いる。これは、かかる触媒は、特に及び好ましくはここに規定する他の反応条件下で、１つ又は複数の脱フッ化水素化副反応などの競合反応に関するよりも脱塩化水素化反応に関する有利な選択率を与えることができることを本出願人らが見出したからである。
本発明において特に有用であることを本出願人らが見出した３つの好ましい種類の触媒：（ｉ）金属ハロゲン化物、（ｉｉ）ハロゲン化金属酸化物、及び（ｉｉｉ）０価の金属／金属合金が存在する。
触媒の第１のクラスは金属ハロゲン化物である。幾つかの好ましい態様においては、金属ハロゲン化物としては、１価、２価、及び３価の金属ハロゲン化物、並びにそれらの混合物／組合せ、幾つかのより好ましい態様においては、１価及び２価の金属ハロゲン化物、並びにそれらの混合物／組合せが挙げられる。成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい１価又は２価の金属ハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、例えばここで議論する触媒担体の１つ又は組合せによって担持されていても、非担持であってもよい。幾つかの態様においては、触媒は、ＭｇＦ２と、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、及び／又はＣｓＦの１以上の組合せである。かかる態様の幾つかの形態においては、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、及び／又はＣｓＦは、触媒の全重量を基準として約５．０重量％〜約５０重量％の量で存在する。
触媒の第２のクラスはハロゲン化金属酸化物である。幾つかの好ましい態様においては、ハロゲン化金属酸化物としては、ハロゲン化されている１価、２価、及び３価の金属酸化物、並びにそれらの混合物／組合せ、幾つかのより好ましい態様においては、ハロゲン化されている１価及び２価の金属酸化物、並びにそれらの混合物／組合せが挙げられる。成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源物質としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。好ましいハロゲン化されている１価及び２価金属酸化物の例としては、フッ素化又は塩素化ＭｇＯ、フッ素化又は塩素化ＣａＯ、フッ素化又は塩素化Ｌｉ２Ｏ、フッ素化又は塩素化Ｎａ２Ｏ、フッ素化又は塩素化Ｋ２Ｏ、及びフッ素化又は塩素化Ｃｓ２Ｏが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は、例えばここで議論する触媒担体の１つ又は組合せによって担持されていても、非担持であってもよい。幾つかの態様においては、触媒は、フッ素化ＭｇＯと、フッ素化Ｃｓ２Ｏ、フッ素化Ｌｉ２Ｏ、フッ素化Ｎａ２Ｏ、及び／又はフッ素化Ｋ２Ｏの１以上の組み合わせを含む。かかる態様の幾つかの形態においては、フッ素化Ｃｓ２Ｏ、フッ素化Ｌｉ２Ｏ、フッ素化Ｎａ２Ｏ、及び／又はフッ素化Ｋ２Ｏは、触媒の全重量を基準として約５．０〜約５０重量％の量で存在する。
触媒の第３のクラスは、中性（即ち０価）の金属、金属合金、及びそれらの混合物である。０価の金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せを挙げることができるが、これらに限定されない。触媒は担持又は非担持であってよい。有用な担体としては、ＭｇＯ、フッ素化ＭｇＯ、ＭｇＦ２、活性炭及びカーボンモレキュラーシーブのような炭素材料、α−Ａｌ２Ｏ３が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの態様においては、触媒は、ＭｇＯと、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び／又はＩｒの１以上の組合せを含む。かかる態様の幾つかの形態においては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び／又はＩｒは、触媒の全重量を基準として約０．０５〜約５重量％の量で存在する。
金属合金の非限定的な例としては、ステンレススチール合金（３０４、３１６、３１６Ｌ等）、モネル合金（４００、４０１、４０４等）、インコネル合金（６００、６１７、６２５、７１８等）、ハステロイ合金（Ｂ−２、Ｃ−４、Ｃ−２２、Ｃ−２７６等）、及びインコロイ合金（８００、８２５等）が挙げられる。幾つかの好ましい態様においては、金属合金触媒はインコネル合金である。幾つかの好ましい態様においては、触媒はインコネル６２５合金である。１つの好ましい態様においては、金属合金反応容器の表面、好ましい態様においては容器の内表面を、ＨＣＦＣ−１２３ａの脱塩化水素化のための触媒として機能させることができる。
ＣＦＯ−１１１３に加えて、反応生成物混合物はまた、未転化のＨＣＦＣ−１２３ａ及び塩化水素も有する可能性がある。幾つかの形態においては、最終反応生成物は、蒸留又は精製の前において、最終生成物の全重量を基準として約１０重量％未満の有機副生成物不純物、約７重量％未満の有機副生成物不純物、又は約５重量％未満の有機副生成物不純物を含む。かかる有機副生成物不純物としては、ＨＣＦＣ−１２３ａを転化させる能力、及び／又は特に下記においてより詳細に議論するレベルのクロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）の生成（例えばその選択率）を抑制する任意の１種類以上の化合物を挙げることができる。一態様においては、かかる有機副生成物不純物としては、ＣＦＯ−１１１２異性体（例えば、１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレン）、ＨＦＯ−１１２３（１，１，２−トリフルオロエテン）、ＣＦＣ−１３（クロロトリフルオロメタン）、ＣＦＣ−１２（ジクロロジフルオロメタン）、及びＧ−１２４異性体（２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロエタン）が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの好ましい態様においては、有機副生成物不純物としては、ＣＦＯ−１１１２異性体、特に１，２−ジクロロ−１，２−ジフルオロエチレンが挙げられる。
幾つかの好ましい態様によれば、反応生成物流は、蒸留又は精製の前において、反応生成物流中の成分の合計重量を基準として約１０重量％未満のＣＦＯ−１１１２、より好ましくは約７重量％未満のＣＦＯ−１１１２、更により好ましくは約５重量％未満のＣＦＯ−１１１２を含む。幾つかの好ましい態様においては、本発明の反応は、有機副生成物不純物、好ましくは幾つかの態様においてはＣＦＯ−１１１２の量を、精製又は蒸留の前に、ここに開示する好ましい反応条件のそれぞれの外側にある反応条件によって生成する不純物の量と比べて減少させることを確保するのに有効な条件下で行う。
ＣＦＯ−１１３に関する大きく増大又は向上した選択率は、予期しなかったが、本発明の好ましい形態の非常に有利な特徴である。脱塩化水素化反応は、幾つかの好ましい態様においては、好ましくは、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約９０％の選択率を得るのに有効な条件下で行う。脱塩化水素化反応は、幾つかの好ましい態様においては、好ましくは、少なくとも約５％、より好ましくは少なくとも約１０％、更により好ましくは少なくとも約１５％の転化率を得るのに有効な条件下で行う。幾つかの非常に好ましい態様においては、脱塩化水素化反応は、ここに記載する好ましい形態の任意の１つにしたがう選択率及び転化率を同時に得るのに有効な条件下で行う。
脱塩化水素化工程は、ここで議論する生成物、及び好ましくは有利性をもたらす任意の温度及び圧力において行うことができる。幾つかの形態においては、脱塩化水素化は、約２００℃〜約８００℃、幾つかの態様においては約３００℃〜約６００℃の温度範囲において行うことができる。幾つかの態様においては、この温度は、約４００℃以上、約４２５℃以上、又は約４５０℃以上である。更なる態様においては、この温度は、触媒の存在下において約４２５℃〜約５２５℃の範囲内である。幾つかの形態においては、脱塩化水素化工程は約４２５℃〜約５５０℃の温度範囲内で行う。更なる形態においては、脱塩化水素化工程は約４８０℃〜約５５０℃の温度範囲内で行い、更なる形態においては、脱塩化水素化工程は約４８０℃〜約５２５℃の温度範囲内で行う。
大気圧以上、大気圧、及び大気圧以下のような種々の反応圧力を用いることができることが意図される。いくつかの形態においては、大気圧が好ましい。
脱塩化水素化は、場合によっては酸化剤の存在下又は不存在下で行うことができる。酸化剤の有用な例としては酸素及び二酸化炭素が挙げられるが、これらに限定されない。酸化剤を用いることによって、触媒の寿命を延ばすことができる。酸化剤は純粋であってよく、或いは反応器中に導入する前に窒素のような不活性ガスで希釈することができる。酸化剤のレベルは、一般に、有機供給材料の体積を基準として約１体積％〜約１０体積％、好ましくは約２体積％〜５体積％である。
また、触媒を長時間の使用後に反応器内に配置したままで周期的に再生することも有利である可能性がある。触媒の再生は、当該技術において公知の任意の手段によって達成することができる。１つの方法は、約２００℃〜約６００℃（幾つかの好ましい態様においては約３５０℃〜約４５０℃）の温度において、約０．５時間〜約３日間、触媒上に酸素又は窒素で希釈した酸素を流し、次に、ハロゲン化金属酸化物触媒及び金属ハロゲン化物触媒に関しては約２５℃〜約４００℃（幾つかの好ましい態様においては約２００℃〜約３５０℃）の温度におけるハロゲン化処理、或いは金属触媒に関しては約１００℃〜約６００℃（好ましくは約２００℃〜約３５０℃）の温度における還元処理のいずれかを行うことによるものである。
脱塩化水素化は、好ましくは耐腐食性の反応容器内で行う。耐腐食性材料の例は、ハステロイ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニングである。容器は、固定及び／又は流動触媒床を有していてよい。所望の場合には、運転中において窒素又はアルゴンのような不活性ガスを反応器内で用いることができる。
下記は本発明の実施例であり、限定と解釈すべきではない。
実施例１：
約４０ｍＬの１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒を、３／４インチ×０．０３５インチの管状インコネル６２５反応器中に充填した。反応器を、電気式３区画分割炉の中央部内に設置した。反応器の内部及び触媒床内に配置した多点式熱電対を用いてプロセス温度を記録した。反応器を、まず窒素流中で所望の温度に加熱し、次に純度９４．６％のＨＣＦＣ−１２３ａを含む流れを、垂直に設置した反応器の底部中に１２ｇ／時の供給速度で供給して反応を開始させた。反応器圧力は１気圧に設定した。反応器流出流を周期的にサンプリングし、ＧＣ−ＭＳ及びＧＣによってその組成に関して分析して、原材料の転化率レベル及び生成物の選択率を求めた。
表１に示すように、ＨＣＦＣ−１２３ａの転化率及びＣＦＯ−１１１３の選択率は両方とも、１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒上で温度を上昇させると増加した。５００℃においては、ＨＣＦＣ−１２３ａの転化率及びＣＦＯ−１１１３の選択率は、それぞれ平均で１６．２及び９６．７％であった。比較として、空のインコネル６２５反応器は、同じ５００℃において、約６％の転化率及び約９４％のＣＦＯ−１１１３の選択率を与えた。
Figure 2017525745
次の触媒：１０％ＬｉＣｌ／ＭｇＦ２、１０％ＮａＣｌ／ＭｇＦ２、１０％ＫＣｌ／ＭｇＦ２、１０％ＬｉＦ／ＭｇＦ２、１０％ＮａＦ／ＭｇＦ２、１０％ＫＦ／ＭｇＦ２、及び１０％ＣｓＦ／ＭｇＦ２を用いて、上記の実験プロトコルを実施した。４８０℃以上においては、これらの触媒のそれぞれは、１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ２触媒と実質的に同等の転化率及び選択率（％）を示し、同様の不純物レベルを示した。
実施例２：
ＨＣＦＣ−１２３ａの脱塩化水素化のために、約４０ｍＬのフッ素化１５重量％Ｃｓ２Ｏ／ＭｇＯ触媒を、実施例１に記載したものと同じ３／４インチ×０．０３５インチの管状インコネル６２５反応器中に装填した。反応器を窒素流中で４８０℃に加熱した。温度が安定した後、純度９４．６％のＨＣＦＣ−１２３ａ供給材料を、１２グラム／時（ｇ／時）の速度で触媒床に通した。反応器圧力は１気圧に設定した。表２に示すように、１５重量％Ｃｓ２Ｏ／ＭｇＯ触媒によって、平均で約１５％のＨＣＦＣ−１２３ａの転化率及び約９５％のＣＦＯ−１１１３の選択率が与えられた。
Figure 2017525745
次の触媒：フッ素化１５重量％Ｌｉ２Ｏ／ＭｇＯ、フッ素化１５重量％Ｎａ２Ｏ／ＭｇＯ、及びフッ素化１５重量％Ｋ２Ｏ／ＭｇＯを用いて、上記の実験プロトコルを実施した。４８０℃以上においては、これらの触媒のそれぞれは、フッ素化１５重量％Ｃｓ２Ｏ／ＭｇＯと実質的に同等の転化率及び選択率（％）を示し、同様の不純物レベルを示した。
実施例３：
ＨＣＦＣ−１２３ａの脱塩化水素化のために、約４０ｍＬの１重量％Ｐｄ／ＭｇＯ触媒を、実施例１に記載したものと同じ３／４インチ×０．０３５インチの管状インコネル６２５反応器中に装填した。反応器を窒素流中で４５０℃に加熱した。温度が安定した後、純度９４．６％のＨＣＦＣ−１２３ａ供給材料を、１２グラム／時（ｇ／時）の速度で触媒床に通した。反応器圧力は１気圧に設定した。表３に示すように、１重量％Ｐｄ／ＭｇＯ触媒によって、約１０％のＨＣＦＣ−１２３ａの転化率及び約９７％のＣＦＯ−１１１３の選択率が与えられた。
Figure 2017525745
次の触媒：１重量％Ｐｔ／ＭｇＯ、１重量％Ｒｕ／ＭｇＯ、１重量％Ｒｈ／ＭｇＯ、及び１重量％Ｉｒ／ＭｇＯを用いて、上記の実験プロトコルを実施した。４５０℃以上においては、これらの触媒のそれぞれは、１重量％Ｐｄ／ＭｇＯと実質的に同等の転化率及び選択率（％）を示し、同様の不純物レベルを示した。
次の触媒：１重量％Ｐｔ／ＭｇＯ、１重量％Ｒｕ／ＭｇＯ、１重量％Ｒｈ／ＭｇＯ、及び１重量％Ｉｒ／ＭｇＯを用いて、上記の実験プロトコルを実施した。４５０℃以上においては、これらの触媒のそれぞれは、１重量％Ｐｄ／ＭｇＯと実質的に同等の転化率及び選択率（％）を示し、同様の不純物レベルを示した。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
（ｉ）１種類以上の金属ハロゲン化物；（ｉｉ）１種類以上のハロゲン化金属酸化物；（ｉｉｉ）１種類以上の０価の金属又は金属合金；（ｉｖ）これらの組合せ；からなる群から選択される触媒の存在下で１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）を脱塩化水素化して、ＣＦＯ−１１１３を含む反応生成物を生成させる；
ことを含む、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）の製造方法。
［２］
ＨＣＦＣ−１２３ａの転化率が少なくとも約５重量％であり、クロロトリフルオロエチレンへの選択率が少なくとも約７０重量％であり、反応生成物は約１０重量％未満のＣＦＯ−１１１２を含む、［１］に記載の方法。
［３］
脱塩化水素化工程の相当部分を約４８０℃〜約５５０℃の温度において行う、［２］に記載の方法。
［４］
触媒が少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を含み、成分の金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋からなる群から選択され、成分のハロゲンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
［５］
触媒が、ＭｇＦ２と、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、及び／又はＣｓＦの１以上を含む、［１］に記載の方法。
［６］
触媒が、フッ素化又は塩素化ＭｇＯ、フッ素化又は塩素化ＣａＯ、フッ素化又は塩素化Ｌｉ２Ｏ、フッ素化又は塩素化Ｎａ２Ｏ、フッ素化又は塩素化Ｋ２Ｏ、及びフッ素化又は塩素化Ｃｓ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化金属酸化物を含む、［１］に記載の方法。
［７］
触媒が、０価の金属、０価の金属合金、又はこれらの組合せを含む、［１］に記載の方法。
［８］
０価の金属又は０価の金属合金が、場合によっては担持されており、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む、［１］に記載の方法。
［９］
０価の金属又は０価の金属合金が、ＭｇＯ上に担持されているＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び／又はＩｒの１以上を含む、［１］に記載の方法。
［１０］
０価の金属合金が、ステンレススチール合金、モネル合金、インコネル合金、ハステロイ合金、インコロイ合金、及びこれらの組合せからなる群から選択される、［１］に記載の方法。

Claims (10)

  1. （ｉ）１種類以上の金属ハロゲン化物；（ｉｉ）１種類以上のハロゲン化金属酸化物；（ｉｉｉ）１種類以上の０価の金属又は金属合金；（ｉｖ）これらの組合せ；からなる群から選択される触媒の存在下で１，２−ジクロロ−１，１，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３ａ）を脱塩化水素化して、ＣＦＯ−１１１３を含む反応生成物を生成させる；
    ことを含む、クロロトリフルオロエチレン（ＣＦＯ−１１１３）の製造方法。
  2. ＨＣＦＣ−１２３ａの転化率が少なくとも約５重量％であり、クロロトリフルオロエチレンへの選択率が少なくとも約７０重量％であり、反応生成物は約１０重量％未満のＣＦＯ−１１１２を含む、請求項１に記載の方法。
  3. 脱塩化水素化工程の相当部分を約４８０℃〜約５５０℃の温度において行う、請求項２に記載の方法。
  4. 触媒が少なくとも１種類の金属ハロゲン化物を含み、成分の金属は、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋からなる群から選択され、成分のハロゲンは、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
  5. 触媒が、ＭｇＦ２と、ＣｓＣｌ、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、及び／又はＣｓＦの１以上を含む、請求項１に記載の方法。
  6. 触媒が、フッ素化又は塩素化ＭｇＯ、フッ素化又は塩素化ＣａＯ、フッ素化又は塩素化Ｌｉ２Ｏ、フッ素化又は塩素化Ｎａ２Ｏ、フッ素化又は塩素化Ｋ２Ｏ、及びフッ素化又は塩素化Ｃｓ２Ｏからなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化金属酸化物を含む、請求項１に記載の方法。
  7. 触媒が、０価の金属、０価の金属合金、又はこれらの組合せを含む、請求項１に記載の方法。
  8. ０価の金属又は０価の金属合金が、場合によっては担持されており、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び組合せからなる群から選択される少なくとも１種類の金属を含む、請求項１に記載の方法。
  9. ０価の金属又は０価の金属合金が、ＭｇＯ上に担持されているＰｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、及び／又はＩｒの１以上を含む、請求項１に記載の方法。
  10. ０価の金属合金が、ステンレススチール合金、モネル合金、インコネル合金、ハステロイ合金、インコロイ合金、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
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