CN103864570A

CN103864570A - 1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

Info

Publication number: CN103864570A
Application number: CN201210552133.0A
Authority: CN
Inventors: 肖恒侨; 韩国庆; 徐卫国; 盛楠; 陈明炎; 项文勤
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2012-12-18
Filing date: 2012-12-18
Publication date: 2014-06-18

Abstract

本发明提供了一种制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷在催化剂作用下，液相脱氯化氢生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯，所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为无机碱，助催化剂为相转移催化剂。本发明提供的制备方法收率高、原料易得、制备工艺温和、操作简单、副产杂质少。

Description

1-氯-3,3,3-三氟丙烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC1233zd)的制备方法，尤其是涉及一种以氟氯烷烃为原料脱氯化氢制备1-氯-3,3,-三氟丙烯的方法。

背景技术

1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC1233zd)的用途包括制备1,1,1,3,3-五氟丙烷（HCFC245fa）、作为含氟单体生产聚合物和向有机化合物中引入CF₃基团的结构嵌段原料。此外，由于作为含氟不饱和烃的1-氯-3,3,3-三氟丙烯在分子内具有双键，因此ODP以及全球变暖系数(GWP)极其小，是作为替代物之一而受到关注的物质。

现有技术中对于1-氯3,3,3-三氟丙烯的制备方法，有以下报道：

WO97/24307公开了作为1,1,1,3,3-五氟丙烷生产的第一道工序中，1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC240fa)首先在气相中与氟化氢反应生成HCFC1233zd，该反应是以Cr₂O₃/Al₂O₃为催化剂，在150℃～300℃下进行的，该反应HCFC1233zd的收率低于90%，并且HCFC1233zd的收率随着反应温度的降低降低。

在日本专利JP10067693中公开了一种在250℃～400℃下，以Al₂O₃为催化剂，气相氟化HCC240fa合成HCFC1233zd，收率大约90%，但反应温度高，造成催化剂表面结碳速率快。

在美国专利US6362383中公开的另一工序中，在120℃下，在催化剂存在下，HCC240fa与氟化氢液相氟化反应产生HCFC1233zd和其他反应产物，其中至少在一个或两个步骤中向反应介质中连续引入氯化氢。

在国际专利申请WO2005/014512中，公开了一种HCFC1233zd的制备方法：在反应器中，在路易斯酸催化剂或路易斯酸催化剂的混合物的存在下，在低于150℃的温度下，在液相中使HCC240fa氟化反应，连续取出在反应器中生成的氯化氢以及HCFC1233zd的方法，并且分离HCFC1233zd的方法。

上述HCFC1233zd的制备方法中，存在反应温度高、收率低的问题，有些制备还存在副产物多、选择性低的问题。此外，从经济性方面考虑，最好能够开发一种在较低温度下以尽可能高的收率和选择性制备HCFC1233zd的方法，以避免昂贵设备投入。

发明内容

本发明的目的在于提供一种反应温度低、收率高的1-氯-3,3,3-三氟丙烯的合成方法，具有原料易得、制备工艺温和、操作简单、副产杂质少、提纯方便等优点。

为达到发明目的本发明采用的技术方案是：

一种制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷在催化剂作用下，液相脱氯化氢生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯，

所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其中：

所述主催化剂为无机碱，选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐和碱土金属酸式碳酸盐中的一种、两种或三种以上组合；

所述助催化剂为相转移催化剂，选自聚醚、冠醚、季铵盐、季铵碱和季磷盐中的一种、两种或三种以上组合。

为了清楚地说明本发明，用如下反应方程式表示该合成技术：

本发明使用的催化剂由主催化剂和助催化剂组成，主催化剂为无机碱，助催化剂为相转移催化剂。在该反应中无机碱催化剂的作用分两步进行，第一步是无机碱中的金属离子攻击原料分子中的卤负离子，达到脱去卤原子的目的，第二步是主催化剂中O^2-、OH^-或CO₃ ^2-等负离子攻击原料中卤原子相近碳原子上的H⁺离子，使该原料分子整体脱去卤化氢形成碳碳双键。本发明使用的无机碱催化剂选自碱金属氧化物、碱土金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐、碱金属酸式碳酸盐和碱土金属碳酸盐酸式中的一种、两种或三种以上组合。作为优选的方式，主催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

本发明使用相转移催化剂作为助催化剂，是为了降低有机原料和无机碱催化剂相界面之间的阻力，促进反应进行。使用的相转移催化剂选自聚醚、冠醚、季铵盐、季铵碱和季磷盐中的一种、两种或三种以上组合。作为优选的方式，所述聚醚为平均分子量为400～2000的聚乙二醇和/或聚乙二醇二烷基醚，聚乙二醇的分子式为H(OCH₂CH₂)_nOH，聚乙二醇二烷基醚的分子式为:R(OCH₂CH₂)_nOR，R代表烷基；所述冠醚为18-冠-6醚和/或15-冠-5醚；所述季铵盐选自苄基三乙基氯化铵(简称：TEBA)、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(简称：TBAB)、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种、两种或三种以上组合；所述季铵碱为氢氧化四甲铵和/或四乙基氢氧化铵，氢氧化四甲铵分子式为(CH₃)₄NOH，四乙基氢氧化铵分子式为(CH₃CH₂)₄NOH。作为特别优选的方式，所述聚醚为平均分子量为400的聚乙二醇，所述季铵盐为四丁基溴化铵。

从宏观角度看整个催化脱卤反应中，无机碱朱催化剂的作用是中和反应产生的卤化氢副产物，主催化剂不断消耗，因此，主催化剂的量可以与反应产生的卤化氢的量相当或者大于该反应产生的卤化氢的量，当主催化剂的量大于该反应产生的卤化氢的量时，将有利于反应的进行。优选的主催化剂与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1:1～1.6:1。同时催化剂的浓度也会影响脱卤反应的进行，较高的浓度有利于反应，一般选择无机碱的碱性PH值大于12或者质量浓度大于15%。优选的无机碱的质量浓度大约为15%～40%，特别优选25%～30%。

助催化剂加入的量可以根据反应进行的速度进行调配，优选的助催化剂与主催化剂的摩尔配比为0.002:1～0.01:1，进一步优选为0.002:1～0.007:1。

合成反应的温度对合成速度影响较大，我们希望反应较快的进行，同时保证反应过程中产生的副产物比较少，而且在可以控制范围之内，合适反应温度是40℃～120℃，较优的反应温度是70℃～80℃。合成反应时间一般是越长越有利于反应完全，但太长反应时间会影响产量，控制合理的反应时间是在1hr～10hr之间，较优的反应时间是指2hr～5hr。

反应过程中反应体系的压力，为了产生较少的副产物，而且压力可以在控制范围之内，合适的反应压力为0.1MPa～1.0MPa，较优的反应体系压力为0.2MPa～0.5MPa。

本发明对压力容器的材质没有特殊要求，只要是能耐一般的酸碱物质，可以是普通玻璃反应器或不锈钢压力反应釜，反应压力在一定压力下进行，反应压力只要符合反应器的使用要求，一般控制在0.1Mpa～3Mpa之间。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1

在体积为0.5L的带搅拌器的带压力反应釜中，加入原料1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC243fa)1.0mol,质量浓度为30%的KOH溶液(KOH与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1:1)，相转移催化剂四丁基溴化铵0.01mol，然后合上反应釜进行反应，开搅拌，搅拌速度在200转/分钟，开加热升高反应温度，温度控制在70℃～80℃，恒温反应3.5小时，保持反应体系的压力在0.2MPa～0.5MPa，得到粗产品,用气相色谱分析，HCFC243fa的转化率和HCFC1233zd的产率如下表1。

实施例2

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH的质量浓度改为40%，反应结果见表1。

实施例3

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH的质量浓度改为25%，反应结果见表1。

实施例4

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH的质量浓度改为20%，反应结果见表1。

实施例5

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH的质量浓度改为15%，反应结果见表1。

表1

实施例

KOH浓度

产品组成(%)

转化率

产率

	(%)	三氟丙炔	HCFC1233zd	HCFC243	其他	(%)	(%)
								1	30	4.2	83.4	11.3	1.1	88.7	83.4
2	40	7.6	74.2	14.6	3.6	85.4	74.2
								3	25	3.4	76.7	18.0	1.9	82.0	76.7
4	20	1.6	72.8	22.6	3.0	77.4	72.8
								5	15	0	61.4	35.5	3.1	64.5	61.4

实施例6

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1.1:1，反应结果见表2。

实施例7

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1.2:1，反应结果见表2。

实施例8

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1.3:1，反应结果见表2。

实施例9

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1.4:1，反应结果见表2。

实施例10

与实施例1相同的操作，所不同是将KOH与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1.5:1，反应结果见表2。

表2

实施例11

在体积为0.5L的带搅拌器的带压力反应釜中，加入原料1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷(HCFC243fa)1.0mol,质量浓度为30%的KOH溶液(KOH与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1.4:1，相转移催化剂四丁基溴化铵0.01mol，然后合上反应釜进行反应，开搅拌，搅拌速度在200转/分钟，开加热升高反应温度，温度控制在70℃～80℃，恒温反应3.5小时，保持反应体系的压力在0.2MPa～0.5MPa，得到粗产品,用气相色谱分析，HCFC243fa的转化率和HCFC1233zd的产率如下表3。

实施例12

与实施例11相同的操作，所不同是将相转移催化剂四丁基溴化铵改为四甲基溴化铵，反应结果见表3。

实施例13

与实施例11相同的操作，所不同是将相转移催化剂四丁基溴化铵改为四甲基氯化铵，反应结果见表3。

实施例14

与实施例11相同的操作，所不同是将相转移催化剂四丁基溴化铵改为聚乙二醇400，反应结果见表3。

表3

实施例15

与实施例11相同的操作，所不同是将KOH改为NaOH，得到粗产品,经气相色谱分析，产物组成为，三氟丙炔含量为1.1%，HCFC1233zd为96.5%，HCFC243fa转化率为100%，HCFC1233zd的产率为96.5%。

Claims

1.一种制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷在催化剂作用下，液相脱氯化氢生成1-氯-3,3,3-三氟丙烯，

所述催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其中：

2.按照权利要求1所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述主催化剂为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

3.按照权利要求2所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述氢氧化钠和/或氢氧化钾配置成溶液，溶液的质量浓度为15%～40%。

4.按照权利要求3所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述溶液的质量浓度为25%～30%。

5.按照权利要求1所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述聚醚为平均分子量为400～2000的聚乙二醇和/或聚乙二醇二烷基醚，所述冠醚为18-冠-6醚和/或15-冠-5醚，所述季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种、两种或三种以上组合，所述季铵碱为氢氧化四甲铵和/或四乙基氢氧化铵。

6.按照权利要求5所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述聚醚为平均分子量为400的聚乙二醇，所述季铵盐为四丁基溴化铵。

7.按照权利要求1所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述主催化剂与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1:1～1.6:1，助催化剂与主催化剂的摩尔配比为0.002:1～0.01:1。

8.按照权利要求7所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于所述主催化剂与1,1-二氯-3,3,3-三氟丙烷的摩尔配比为1.2:1～1.5:1，助催化剂与主催化剂的摩尔配比为0.002:1～0.007:1。

9.按照权利要求1所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于反应温度为40℃～120℃，反应压力为0.1MPa～1.0MPa，反应时间为1hr～10hr。

10.按照权利要求9所述的制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，其特征在于反应温度为70℃～80℃，反应压力为0.2MPa～0.5MPa，反应时间为2hr～5hr。