JP4227742B2 - 高度分枝状パーフルオロオレフィン、極安定パーフルオロアルキルラジカル及びこれらの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度分枝状パーフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロペン三量体にトリメチルパーフルオロアルキルシランを反応させることよりなる高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造する方法、極安定パーフルオロアルキルラジカル、及び、高度分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化して極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極めて安定な極安定パーフルオロアルキルラジカルとして、例えば特開平１−２９１７５号公報には、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）等が開示されている。
【０００３】
この公報には、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は、例えば加熱等によりトリフルオロメチル遊離基を発生し、このトリフルオロメチル遊離基は、例えば重合触媒として用い得ることが記載されている。
【０００４】
極安定パーフルオロアルキルラジカルは、例えば、対応するパーフルオロオレフィンをフッ素化することにより得る方法が知られている。この場合、パーフルオロオレフィンは、極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体として機能することとなる。
【０００５】
パーフルオロオレフィンの合成方法としては、例えば、ヘキサフルオロプロペンのアミン系触媒によるオリゴマー化方法が知られている。
【０００６】
このオリゴマー化方法としては、例えば、ジメチルスルホキシドを溶媒として用い、トリス［２（２Ｈ−ヘキサフルオロプロポキシ）エチル］アミン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの共存下で、３種類のヘキサフルオロプロペン三量体の混合物が生成させる方法が報告されている（Ｔ．Ｍａｒｔｉｎｉ ａｎｄ Ｓ．Ｐ．ｖ．Ｈａｌａｓｚ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２１２９−２１３２（１９７４））。
【０００７】
３種類のヘキサフルオロプロペン三量体としては、パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−ヘプテン）が挙げられる。
【０００８】
このうち、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を直接フッ素化すると、極安定パーフルオロアルキルラジカルであるパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）（以下、「極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｄＲ）」という。）が９０重量％程度の収率で得られることが報告されている（Ｋ．Ｖ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｔ．Ｏｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｎｏｕｃｈｉ，Ｒ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｐ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，７１８−７１９（１９８５），Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．４，６２６，６０８）。
【０００９】
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）は、パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を直接フッ素化することによっても得られることが知られている。
【００１０】
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）とパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）とを一緒に加熱して反応させると、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）が得られることが知られている。この反応では、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）は、トリフルオロメチル化試薬として作用するものと考えられる。
【００１１】
しかしながら、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）を用いた合成方法では痕跡量しか得られず、実用的でないという問題があった。パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）を合成するその他の方法は、従来知られていなかった。
【００１２】
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）を収率良く合成するためには、前駆体となるパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を用いることが望ましいと考えられる。
【００１３】
しかしながら、このように高度に枝分かれし立体的に込み入ったパーフルオロオレフィンは、合成が極めて難しいとされ、その合成方法は従来知られていなかった。合成方法としては、工業的利用のため、簡便で高収率のものが望ましい。
【００１４】
高度に枝分かれした高度分枝状パーフルオロオレフィン類は、フッ素化によりラジカル類を生成するものと考えられ、得られるラジカル類は、立体障害により極めて安定であり、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）と同様に、重合触媒等として利用することができるものと期待される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高度分枝状パーフルオロオレフィンを簡便に高収率で製造する方法、新規の高度分枝状パーフルオロオレフィン、極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造する方法、及び、新規の極安定パーフルオロアルキルラジカルを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＹ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｚ （１）
（式中、Ｙ及びＺは同一又は異なって、Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。但し、ＹとＺがともにＦである場合を除く。）で表されることを特徴とする高度分枝状パーフルオロオレフィンである。
【００１７】
本発明は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造するためのパーフルオロオレフィン製造方法であって、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（２）
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるトリアルキルパーフルオロアルキルシランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることよりなるものであることを特徴とするパーフルオロオレフィン製造方法である。
【００２０】
本発明は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化することにより下記一般式（１Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＹ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｚ （１Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｙ及びＺは同一又は異なって、Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。但し、ＹとＺがともにＦである場合を除く。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することよりなることを特徴とする極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法である。
【００２１】
本発明は、下記一般式（４）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｒｆ （４）
（式中、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）をフッ素化することにより下記一般式（３Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （３Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは上記と同じ。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を製造することよりなることを特徴とする炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法である。
【００２２】
本発明は、下記一般式（４Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （４Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）である。
【００２３】
本発明は、下記一般式（５Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ２（ＣＦ３）（５Ｒ）（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
従って、本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、下記一般式（３）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｒｆ （３）
（式中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）、
【００２５】
上記一般式（４）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｒｆ （４）
（式中、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）、又は、
【００２６】
下記一般式（５）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ３）（５）
（式中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）である。
【００２７】
上記Ｒｆとしては炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよいが、精製、分析が容易であることから、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）中、ＹはＲｆであることが好ましい。この場合、本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）又は上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）である。上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）としては、２種類の幾何異性体の何れであってもよいが、立体障害がより少なく充分に安定性が高い点から、Ｅ体よりもＺ体であることが好ましい。
【００２９】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）としては、好ましくはパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）」という。）である。上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）としては、好ましくはパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）」という。）である。上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）としては、好ましくはパーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｃ）」という。）である。
【００３０】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、界面活性剤、医薬、農薬等の合成中間体として利用されるだけでなく、後述する本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法において、極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体としての働きを有することとなる。
【００３１】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造するためのものであって、ヘキサフルオロプロペン三量体と上記一般式（２）で表されるトリアルキルパーフルオロアルキルシランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることよりなるものであることを特徴とするものである。
【００３２】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体としては、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−２−ペンテン）（以下、「トリマーＡ」という。）、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「トリマーＢ」という。）、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−ヘプテン）（以下、「トリマーＣ」という。）等が挙げられる。なかでも、収率が良好である点から、上記トリマーＡ及び上記トリマーＢが好ましい。
【００３３】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、上記トリマーＡのみであってもよいし、上記トリマーＢのみであってもよいし、上記トリマーＡ及び上記トリマーＢの混合物であってもよいし、これらに上記トリマーＣが混合していてもよい。上記トリマーＣが混合している場合、反応溶液における純度を高めるため、上記トリマーＣは少量であることが好ましい。
【００３４】
上記トリアルキルパーフルオロアルキルシランとしては、上記一般式（２）で表されるものであれば特に限定されないが、上記一般式（２）におけるＲｆとしては、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）におけるＲｆは、本発明のパーフルオロオレフィン製造方法において、上記ヘキサフルオロプロペン三量体に導入されるパーフルオロアルキル基となる。即ち、得られる高度分枝状パーフルオロオレフィンにおける上記一般式（１）中のＲｆは、上記トリアルキルパーフルオロアルキルシラン分子における上記一般式（２）中のＲｆに由来する。
【００３６】
上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３は、メチル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であることが好ましく、何れもメチル基であることがより好ましい。
上記トリアルキルパーフルオロアルキルシランとしては、原料コストの面から、トリフルオロメチルトリメチルシランが好ましい。
【００３７】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法に用いられる非プロトン性極性溶媒としては特に限定されず、例えば、グライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。上記グライム系溶媒としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、これらの更に高次の同族体であってもよい。
【００３８】
上記非プロトン性極性溶媒としては、一般に、反応速度が速い点から、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が好ましく、反応速度が速く反応の選択性が高い点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）がより好ましい。
【００３９】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィン製造方法は、フッ化物イオンを触媒とするものである。上記フッ化物イオンは、フッ化物イオンを発生する化合物を用いることにより触媒として機能させることができる。
【００４０】
このような化合物としてはフッ化物イオンを発生し得るものであれば特に限定されず、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムトリメチルシリルジフルオライド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネイト、ピリジニウム（ポリフッ化水素）、トリエチルアミン（３フッ化水素）等が挙げられる。このうち、ピリジニウム（ポリフッ化水素）は、Ｏｌａｈ試薬とも称される。
【００４１】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法によって得られる高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、上記一般式（１）で表されるものであれば特に限定されないが、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）が好ましく、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）がより好ましい。上記高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、また、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）及び上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｃ）が好ましい。
【００４２】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン三量体、非プロトン性極性溶媒等の種類や添加量、反応条件等によるが、通常、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）及び上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）からなる群の少なくとも２種の混合物として得られる。下記反応式にＲｆがトリフルオロメチル基である場合を例示する。
【００４３】
【化４】
【００４４】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体としてトリマーＡを用いる場合、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）の収率が高く、例えば１５〜８０重量％であり、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）の収率は高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）の収率よりも有意に低く、例えば１０〜５０重量％以下であり、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）の収率は５重量％以下であり、実質的にゼロである場合もあるという傾向にある。
【００４５】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体としてトリマーＢを用いる場合、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）の収率が高く、例えば３０〜９５重量％であり、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）の収率は高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）の収率よりも有意に低く、例えば４５重量％以下であり、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）の収率は５重量％以下であり、実質的にゼロである場合もあるという傾向にある。
【００４６】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法において、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を選択的に得るためには、非プロトン性極性溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いると、通常生じる副生成物が実質的に生成しない。上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）としては、高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）を目的とする場合、選択性が高くなる点で好ましい。
【００４７】
本明細書において、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を選択的に得る反応における「選択的」とは、目的とする生成物が、高収率で得られることを意味する。上記「高収率」とは、収率が６０重量％以上である場合をいう。
【００４８】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を選択的に得る反応は、出発物質であるヘキサフルオロプロペン三量体の未反応物が残存するものであってもよく、未反応物の残存量は、通常、出発物質の２５重量％以下である。反応生成物である上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を可能な限り高純度で得るため、例えば、用いるトリアルキルパーフルオロアルキルシランの添加量を多くすることにより、未反応物の残存量を減少することができる場合がある。
【００４９】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法において、通常、反応温度の下限は０℃、上限は７０℃であり、好ましい下限は０℃、好ましい上限は３０℃であり、一般に室温で反応を行うことができるので、加熱する必要は特になく、簡便で省エネルギー化を図ることができる。
【００５０】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化することにより上記一般式（１Ｒ）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することよりなることを特徴とするものである。
【００５１】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンとして上述したものを用いることができ、これらは、本発明のパーフルオロオレフィン製造方法として上述した方法により得ることができる。
【００５２】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法に用いる高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、上述の高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）、高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）又は高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｃ）が好ましく、なかでも、極安定パーフルオロアルキルラジカルを収率よく合成し得る点から、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）がより好ましい。高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、２種以上を用いてもよいが、生成する極安定パーフルオロアルキルラジカルの純度を高める点から、１種を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法におけるフッ素化は、フッ素ガスを用いて行うものであることが好ましい。上記フッ素ガスは、希釈してもよいし、希釈せず無希釈のものであってもよい。上記フッ素ガスの希釈としては、例えば、窒素、アルゴン等の非反応性気体により行うことが好ましい。上記フッ素ガスとしては、純粋なものであることが好ましい。
【００５４】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法におけるフッ素化は、通常、反応容器の底部に希釈したフッ素ガス又は無希釈の純フッ素ガスを通気させることにより行うか、又は、密閉容器を用い、フッ素ガスによる加圧下で反応させることも可能である。フッ素ガスの圧力は、１０気圧（絶対圧）で反応させることができ、好ましくは１〜１０気圧（絶対圧）である。
【００５５】
上記フッ素化により、高度分枝状パーフルオロオレフィンが有する二重結合を構成する炭素原子の一方にフッ素原子が付加し、上記二重結合を構成する他方の炭素原子上に不対電子を有してなる極安定パーフルオロアルキルラジカルを得ることができる。本明細書においては、上記フッ素化を「直接フッ素化」ということがある。
【００５６】
上記フッ素化は、１気圧（絶対圧）の条件下で行う場合、反応温度は、極安定パーフルオロアルキルラジカルの収率を高める点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、反応を進行させる点から、−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、収率と反応進行とを考慮すると、好ましい上限は１０℃、より好ましい上限は５℃であり、好ましい下限は−１０℃、より好ましい下限は−５℃である。
上記フッ素化は、１気圧（絶対圧）の条件下で行う場合、通気時間は、極安定パーフルオロアルキルラジカルの収率を高める点から、通常、５００時間以上が好ましく、７２０時間以上がより好ましい。
上記フッ素化は、反応時間を短縮化するためには、加圧下及び／又は例えば−５〜５℃等の低温下に行うことが好ましく、特に、工業化のためには、加圧下であり−５〜５℃等の低温下で行うことが好ましい。
【００５７】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法により得られる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、上記一般式（１Ｒ）で表されるものであれば特に限定されない。
【００５８】
上記一般式（１Ｒ）において、Ｒｆとしては炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよいが、精製、分析が容易であることから、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。上記Ｒｆは、本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法に用いた高度分枝状パーフルオロオレフィンを表す上記一般式（１）におけるＲｆに由来するものである。
【００５９】
上記一般式（１Ｒ）において、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子である。本明細書において、「不対電子１個を有する炭素原子」とは、遊離基が有する不対電子を原子上に有している炭素を意味する。
【００６０】
上記一般式（１Ｒ）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルは、下記一般式（３Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （３Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは前記と同じ。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）、
【００６１】
下記一般式（４Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （４Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）、又は、
【００６２】
下記一般式（５Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ２（ＣＦ３）（５Ｒ）（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）である。
【００６３】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）としては、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）（以下、「極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）」という。）が好ましい。上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）としては、パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）（以下、「極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｂＲ）」という。）が好ましい。上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）としては、パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）（以下、「極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｃＲ）」という。）が好ましい。
【００６４】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法により得られる極安定パーフルオロアルキルラジカルとしては、用いる高度分枝状パーフルオロオレフィンの種類や反応条件等により、通常、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）から上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）が主生成物として得られ、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）から上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）が主生成物として得られ、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）から上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）が主生成物として得られる。
【００６５】
従って、下記反応式に示すように、本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法における主生成物として、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）は上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）から得られ、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｂＲ）は上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）から得られ、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｃＲ）は上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｃ）から得られる。
【００６６】
【化５】
【００６７】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、化学構造にもよるが、通常、９０℃未満である温度において充分に安定である。上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、加熱等により分解し、例えばβ−開裂を起してトリフルオロメチル遊離基を発生するが、通常、９０℃未満である温度において半減期が６時間以上である。
【００６８】
なかでも、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）は、０℃では純フッ素ガスとさえ反応しないほど充分に安定であり、室温では１年を超えるような長期間において化学変化を起さない。なお、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）は、９０℃に加熱すると半減期約６時間で分解し、トリフルオロメチル遊離基を発生する。
【００６９】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、このように充分に極めて安定であるので、例えば９０℃以上の温度に加熱したときに放出するトリフルオロメチル等の低分子量のパーフルオロアルキルラジカルを高分子合成における重合開始剤として用いることができるほか、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の標準物質、表面処理剤、複雑形状を有する容器の漏れを調べる試薬、乳剤として生体のイメージング等に用いることができる。
【００７０】
なかでも、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）及び上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｂＲ）、特に上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）は、高い対称性を有するので、ＥＳＲの標準物質として好適に用いることができる。
【００７１】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）をフッ素化することにより極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を製造することよりなることを特徴とするものである。
【００７２】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）及び上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）としては、上述したものと同様であり、上記フッ素化は、本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法において上述したフッ素化と同様の方法により行うものである。
【００７３】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）をフッ素化することにより、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）よりも炭素数の少ない上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を生成するものである。
【００７４】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は−７８℃、好ましい上限は４５℃であり、より好ましい下限は−１０℃、より好ましい上限は１５℃である。
【００７５】
この反応の機構としては明確ではないが、上記フッ素化により、フッ素原子が二重結合に付加して不対電子を生じ、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）を表す一般式（４）における１個のＲｆを分解して遊離基として放出するものと考えられる。この反応は、特に０℃〜室温程度の反応温度で純粋なフッ素ガスを用いてフッ素化を行う場合に起こりやすい。上記Ｒｆは、パーフルオロトリメチル基であることが好ましい。
【００７６】
上述の本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法では、上述のように、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）は、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）と炭素数が同じである高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）から得ることができる。この反応は、特に０℃程度の反応温度で純粋なフッ素ガスを用いてフッ素化を行うと、定量的に進行する。
【００７７】
従って、反応温度を調節することにより、目的とする極安定パーフルオロアルキルラジカルを得ることができる。このように反応温度の調節は、特に、用いる高度分枝状パーフルオロオレフィンが上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）と高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）とを含む混合物である場合、有用であると考えられる。
【００７８】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法により得る反応と、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法により得る反応の例として、極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）を高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）と高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）から得る反応について、下記反応式に示す。
【００７９】
【化６】
【００８０】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法による極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）の生成反応は、同時に上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法による極安定パーフルオロラジカル（ＢＲ）の生成反応を伴うものであってもよい。
【００８１】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上述の化学構造を有するものであるので新規化合物であり、上述のように極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体として用いることができる。
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法は、上述のように、簡便な方法により上記高度分枝状パーフルオロオレフィンを高収率で得ることができるものである。
【００８２】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、上述のように、安価で簡便な方法により高収率で純度良く極安定パーフルオロアルキルラジカルを得ることができるものであり、反応のスケールアップが容易であるので、大量合成を必要とする工業的利用に適している。
【００８３】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、上述のように、簡便な方法により高収率で極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を得ることができるものであり、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ＡＲ）を得るための製造方法として選択の幅を広くすることができる。
【００８４】
上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）も、本発明の一つである。上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）としては、上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｂＲ）が好ましい。
【００８５】
上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）もまた、本発明の一つである。上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）としては、上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｃＲ）が好ましい。
【００８６】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）及び上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）は、上述したように、充分に極めて安定であるので、例えば９０℃以上に加熱してトリフルオロメチル等の低分子量のパーフルオロアルキルラジカルを放出させ、重合開始剤等として用いることができる。
【００８７】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例中に記載の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２４ＭＨｚ）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、フルオロホルム（ＣＦＣｌ３）を内部標準として測定したものである。１９Ｆ−ＮＭＲにおける化学シフト値は、フルオロホルムより高磁場での吸収をマイナスとし、δｐｐｍで表した。ガスクロマトグラフィーの測定には、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、 ０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用い、検出器にはＦＩＤを用いた。また、分取ガスクロマトグラフィーには、Ｆｏｍｂｌｉｎを液相とするパックドカラムを用いた。質量分析スペクトル（ＭＳ）は、ガスクロマトグラフィー−四重極質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で、イオン化電位は７０ｅＶで測定した。
常磁性核磁気共鳴吸収スペクトル（ＥＳＲ）の測定は、溶媒にＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロカーボン）を用いて行った。
【００８８】
実施例１
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの１．１ｍｍｏｌ（２３．４ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．３ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した。透明な下層のパーフルオロカーボン層は、分取ガスクロマトグラフィー（液相としてＦｏｍｂｌｉｎを用いたカラムを使用）で各成分に分け、１９Ｆ−ＮＭＲにより構造を確認した。また、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーによる面積比から計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、６２．７重量％であった。
【００８９】
１９Ｆ−ＮＭＲ：５６．０７（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝ ５８．６，１２．０Ｈｚ），５９．３５（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１５．５，１２．０Ｈｚ），７０．１１（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），７０．５６（６Ｆ，ｂｒｏａｄ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３６．４Ｈｚ），１５３．６（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３５．７，１２．７Ｈｚ），１５７．５（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝５８．６，１２．０Ｈｚ）
【００９０】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４８１（Ｍ−Ｆ，１．３），３９３（Ｃ９Ｆ１５，１．９），３４３（Ｃ８Ｆ１３，２．２），２９３（Ｃ７Ｆ１１，２．５），２４３（Ｃ６Ｆ９，１．７），２０５（Ｃ５Ｆ４ＣＦ３，１．７），１８１（Ｃ４Ｆ７，１．２）， １５５（Ｃ５Ｆ５，１．７），１２４（Ｃ４Ｆ４，１．０），１１９（Ｃ２Ｆ５， １．３），１００（Ｃ２Ｆ４，１．３），９３（Ｃ３Ｆ３，１．３），６９（ＣＦ３，１００）
【００９１】
副生成物として、パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）とパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が、それぞれ２．６及び１３．３重量％の収率であった。出発原料のパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）は、それぞれ、７．１重量％及び１４．２重量％含まれていた。
【００９２】
パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の１９Ｆ−ＮＭＲ：６０．０５（９Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ ＝２６．７，１３．２Ｈｚ），６６．２９（３Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝１１．７，４．３Ｈｚ），６７．０３（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ ｑｕａｒｔｅｔ，３９．７，１５．５，４．２Ｈｚ），７２．３８ （６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．５Ｈｚ），１６６．３（１Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝２６．７，１５．５Ｈｚ）．
【００９３】
パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３９３（Ｃ９Ｆ１５，３．６），３４３（Ｃ８Ｆ１３，２．１），２９３（Ｃ７Ｆ１１，１．７），２５５（Ｃ５Ｆ３（ＣＦ３）２，０．７），２４３（Ｃ６Ｆ９，１．４），２０５（Ｃ５Ｆ４ＣＦ３，１．２），２００（Ｃ４Ｆ８，０．９），１８１（Ｃ４Ｆ７，１．０），１５５（Ｃ５Ｆ５，１．０），１５０（Ｃ３Ｆ６，０．６），１４３（Ｃ４Ｆ５，１．３），１３１（Ｃ３Ｆ５，１．１），１２４（Ｃ４Ｆ４，１．２），１１９（Ｃ２Ｆ５，２．３），１１７（Ｃ５Ｆ３，０．７），１００（Ｃ２Ｆ４，１．１），９３（Ｃ３Ｆ３，１．８），６９（ＣＦ３，１００），５０（ＣＦ２，０．８）
【００９４】
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の１９Ｆ−ＮＭＲ：５５．０９（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１２．９ Ｈｚ），５６．８３（３Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），５７．９８（９Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），７０．４０（６Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），１４６．９９（１Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ）
【００９５】
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４４３（Ｃ１０Ｆ１７，１．１），３９３（Ｃ９Ｆ１５，０．９），３５５（Ｃ５Ｆ２（ＣＦ３）２（Ｃ２Ｆ５），０．７），２９３（Ｃ７Ｆ１１，１．０），２４３（Ｃ６Ｆ９，０．６），２０５（Ｃ５Ｆ４ＣＦ３，１．７），２００（Ｃ４Ｆ８，０．７），１８１（Ｃ４Ｆ７，１．８），１５５（Ｃ５Ｆ５，１．０），１３１（Ｃ３Ｆ５，０．９），１２４（Ｃ４Ｆ４，０．７），１１７（Ｃ５Ｆ３，０．７），１００（Ｃ２Ｆ４，０．７），９３（Ｃ３Ｆ３，１．１），６９（ＣＦ３，１００），５０（ＣＦ２，０．７）．
【００９６】
実施例２
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの４．０ｍｍｏｌ（５６８．８ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した。透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、それぞれ６３．５重量％、及び３６．５重量％であった。
従って、上記反応条件では、副生成物としてパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のみを含みパーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を含まないことがわかった。
【００９７】
実施例３
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の選択的合成
パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの２．０ｍｍｏｌ（２８４．４ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した後、更に１．０ｍｍｏｌのトリフルオロメチルトリメチルシラン（１４２．２ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ｍｇ）を加え、更に室温で１時間激しく攪拌した。反応終了後、透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、８９．６重量％であった。残りは、出発原料のパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）で、それぞれ４．２重量％と２．６重量％であった。
【００９８】
実施例４
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの４．０ｍｍｏｌ（５６８．８ｍｇ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した後に、更に１．０ｍｍｏｌのトリフルオロメチルトリメチルシラン（１４２．２ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ｍｇ）を加え、更に室温で１時間激しく攪拌した。反応終了後、透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）は、７４．５重量％であった。副生成物としてパーフルオロ４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテンが、収率２５．５重量％で得られた。出発原料のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）は、完全に反応して消失していた。
【００９９】
実施例５
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（室温）
実施例３により得たパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（１２ｇ、２４ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬ容のＨａｕｋ ｃｙｌｉｎｄｅｒに取り、フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れてからフッ素のラインに接続した。Ｃｙｌｉｎｄｅｒを液体窒素で冷却し、真空ポンプで内部を減圧にした。Ｆｒｅｅｚｅ−ａｎｄ−ｔｈａｗを３回行い、容器内部を窒素で置換してから、純フッ素ガスをラインから導入し、室温下、１気圧（絶対圧）の条件で攪拌して反応を行った。１０日間反応を行った後に、反応液を取り出しガスクロマトグラフィー−四重極質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）及び、ＥＳＲで分析した。ガスクロマトグラフィーの面積比から、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）の収率は、５１重量％であった。残りの４９重量％は、飽和体のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピルペンタン）であった。パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は、Ｆｏｍｂｌｉｎを液相として用いたパックドカラムによるガスクロマトグラフィーにより分取して精製し、ＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロアルカン）に溶解してＥＳＲ試料を調製した。構造は、ＭＳとＥＳＲで確認した。
ＭＳｍ／ｚ（％）：４８１（Ｃ１０Ｆ１９，０．３），４３１（Ｃ９Ｆ１７，０．６），３９３（Ｃ９Ｆ１５，０．６），３８１（Ｃ８Ｆ１５，０．６），３６２（Ｃ８Ｆ１４，１．２），３５５（Ｃ９Ｆ１３，１．３），３４３（Ｃ８Ｆ１３，２．８），２９３（Ｃ７Ｆ１１，３．７），２８１（Ｃ６Ｆ１１，５．９），２６７（Ｃ８Ｆ９，１．４），２５５（Ｃ７Ｆ９，０．３），２４３（Ｃ６Ｆ９，２．２），２３１（Ｃ５Ｆ９，０．２），２０５（Ｃ６Ｆ７，１．０），１９３（Ｃ５Ｆ７，１．２），１８１（Ｃ４Ｆ７，０．８），１６９（Ｃ３Ｆ７，０．３），１５５（Ｃ５Ｆ５，１．０），１５０（Ｃ３Ｆ６，１．３），１４３（Ｃ４Ｆ５，１．２），１３１（Ｃ３Ｆ５，０．８），１２４（Ｃ４Ｆ４，１．１），１１９（Ｃ２Ｆ５，５．７），１１７（Ｃ５Ｆ３，０．６），１０５（Ｃ４Ｆ３，０．４），１００（Ｃ３Ｆ４，１．７），９３（Ｃ３Ｆ３，１．６），７４（Ｃ３Ｆ２，１．０），６９（ＣＦ３，１００），５０（ＣＦ２，１．３）．
【０１００】
実施例６
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（０℃）
実施例３により得たパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（３．１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂反応管に取り、５ｍｌのＦＣ−７２を加えて溶解した。フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れ、フッ素ガス導入管を試験管の底部に置き、氷―水浴で反応容器を冷やした。純フッ素ガスを導入し、激しく攪拌した。反応を３０日間行い、出発原料が完全にパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）へと変換された。ガスクロマトグラフィーにより、反応は定量的に進行していることがわかった。構造は、実施例１と同様に、ＥＳＲで確認した。
【０１０１】
実施例７
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（０℃）
実施例４により得たパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（８０ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応管に取り、５ｍｌのＦＣ−７２に溶解した。フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れ、フッ素ガス導入管を試験管の底部に置き、氷―水浴で反応容器を冷やした。純フッ素ガスを導入し、４時間激しく攪拌した。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、原料の３０．７重量％が消費し、極安定パーフルオロアルキルラジカルのパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）及びパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）に変換されていることがわかった。消費した原料に対する収率では、それぞれ、３５．２重量％及び、６４．８重量％であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法により、高度分枝状パーフルオロオレフィンを簡便な方法で収率良く得ることができる。本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、従来微量にしか得られなかった極安定パーフルオロアルキルラジカルを、容易かつ高収率で得ることができる。本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルは、充分に安定であり、加熱によるラジカル放出性から種々の用途がある。本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体となるものである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高度分枝状パーフルオロオレフィン、ヘキサフルオロプロペン三量体にトリメチルパーフルオロアルキルシランを反応させることよりなる高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造する方法、極安定パーフルオロアルキルラジカル、及び、高度分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化して極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
極めて安定な極安定パーフルオロアルキルラジカルとして、例えば特開平１−２９１７５号公報には、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）等が開示されている。
【０００３】
この公報には、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は、例えば加熱等によりトリフルオロメチル遊離基を発生し、このトリフルオロメチル遊離基は、例えば重合触媒として用い得ることが記載されている。
【０００４】
極安定パーフルオロアルキルラジカルは、例えば、対応するパーフルオロオレフィンをフッ素化することにより得る方法が知られている。この場合、パーフルオロオレフィンは、極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体として機能することとなる。
【０００５】
パーフルオロオレフィンの合成方法としては、例えば、ヘキサフルオロプロペンのアミン系触媒によるオリゴマー化方法が知られている。
【０００６】
このオリゴマー化方法としては、例えば、ジメチルスルホキシドを溶媒として用い、トリス［２（２Ｈ−ヘキサフルオロプロポキシ）エチル］アミン及び１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンの共存下で、３種類のヘキサフルオロプロペン三量体の混合物が生成させる方法が報告されている（Ｔ．Ｍａｒｔｉｎｉ ａｎｄ Ｓ．Ｐ．ｖ．Ｈａｌａｓｚ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，２１２９−２１３２（１９７４））。
【０００７】
３種類のヘキサフルオロプロペン三量体としては、パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−ヘプテン）が挙げられる。
【０００８】
このうち、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を直接フッ素化すると、極安定パーフルオロアルキルラジカルであるパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）（以下、「極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｄＲ）」という。）が９０重量％程度の収率で得られることが報告されている（Ｋ．Ｖ．Ｓｃｈｅｒｅｒ，Ｔ．Ｏｎｏ，Ｋ．Ｙａｍａｎｏｕｃｈｉ，Ｒ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚ，Ｐ．Ｈｅｎｄｅｒｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０７，７１８−７１９（１９８５），Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ．４，６２６，６０８）。
【０００９】
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）は、パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を直接フッ素化することによっても得られることが知られている。
【００１０】
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）とパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）とを一緒に加熱して反応させると、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）が得られることが知られている。この反応では、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）は、トリフルオロメチル化試薬として作用するものと考えられる。
【００１１】
しかしながら、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル）を用いた合成方法では痕跡量しか得られず、実用的でないという問題があった。パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）を合成するその他の方法は、従来知られていなかった。
【００１２】
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）を収率良く合成するためには、前駆体となるパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を用いることが望ましいと考えられる。
【００１３】
しかしながら、このように高度に枝分かれし立体的に込み入ったパーフルオロオレフィンは、合成が極めて難しいとされ、その合成方法は従来知られていなかった。合成方法としては、工業的利用のため、簡便で高収率のものが望ましい。
【００１４】
高度に枝分かれした高度分枝状パーフルオロオレフィン類は、フッ素化によりラジカル類を生成するものと考えられ、得られるラジカル類は、立体障害により極めて安定であり、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）と同様に、重合触媒等として利用することができるものと期待される。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高度分枝状パーフルオロオレフィンを簡便に高収率で製造する方法、新規の高度分枝状パーフルオロオレフィン、極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造する方法、及び、新規の極安定パーフルオロアルキルラジカルを提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記一般式（１）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＹ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｚ （１）
（式中、Ｙ及びＺは同一又は異なって、Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。但し、ＹとＺがともにＦである場合を除く。）で表されることを特徴とする高度分枝状パーフルオロオレフィンである。
【００１７】
本発明は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造するためのパーフルオロオレフィン製造方法であって、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（２）
【００１８】
【化３】
（式中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一又は異なって、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）で表されるトリアルキルパーフルオロアルキルシランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることよりなるものであることを特徴とするパーフルオロオレフィン製造方法である。
【００２０】
本発明は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化することにより下記一般式（１Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＹ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｚ （１Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｙ及びＺは同一又は異なって、Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。但し、ＹとＺがともにＦである場合を除く。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することよりなることを特徴とする極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法である。
【００２１】
本発明は、下記一般式（４）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｒｆ （４）
（式中、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）をフッ素化することにより下記一般式（３Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （３Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは上記と同じ。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を製造することよりなることを特徴とする炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法である。
【００２２】
本発明は、下記一般式（４Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （４Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）である。
【００２３】
本発明は、下記一般式（５Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ２（ＣＦ３）（５Ｒ）（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）である。
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２４】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上記一般式（１）で表されることを特徴とするものである。
従って、本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、下記一般式（３）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｒｆ （３）
（式中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）、
【００２５】
上記一般式（４）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｒｆ （４）
（式中、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）、又は、
【００２６】
下記一般式（５）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｃ＝ＣＦ（ＣＦ３）（５）
（式中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）である。
【００２７】
上記Ｒｆとしては炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよいが、精製、分析が容易であることから、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）中、ＹはＲｆであることが好ましい。この場合、本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）又は上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）である。上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）としては、２種類の幾何異性体の何れであってもよいが、立体障害がより少なく充分に安定性が高い点から、Ｅ体よりもＺ体であることが好ましい。
【００２９】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）としては、好ましくはパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）」という。）である。上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）としては、好ましくはパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）」という。）である。上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）としては、好ましくはパーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｃ）」という。）である。
【００３０】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、界面活性剤、医薬、農薬等の合成中間体として利用されるだけでなく、後述する本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法において、極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体としての働きを有することとなる。
【００３１】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造するためのものであって、ヘキサフルオロプロペン三量体と上記一般式（２）で表されるトリアルキルパーフルオロアルキルシランとを非プロトン性極性溶媒中でフッ化物イオンを触媒として反応させることよりなるものであることを特徴とするものである。
【００３２】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体としては、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−エチル−２−ペンテン）（以下、「トリマーＡ」という。）、パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（以下、「トリマーＢ」という。）、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−ヘプテン）（以下、「トリマーＣ」という。）等が挙げられる。なかでも、収率が良好である点から、上記トリマーＡ及び上記トリマーＢが好ましい。
【００３３】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体としては、１種又は２種以上を用いることができ、例えば、上記トリマーＡのみであってもよいし、上記トリマーＢのみであってもよいし、上記トリマーＡ及び上記トリマーＢの混合物であってもよいし、これらに上記トリマーＣが混合していてもよい。上記トリマーＣが混合している場合、反応溶液における純度を高めるため、上記トリマーＣは少量であることが好ましい。
【００３４】
上記トリアルキルパーフルオロアルキルシランとしては、上記一般式（２）で表されるものであれば特に限定されないが、上記一般式（２）におけるＲｆとしては、直鎖状又は分枝状の炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
【００３５】
上記一般式（２）におけるＲｆは、本発明のパーフルオロオレフィン製造方法において、上記ヘキサフルオロプロペン三量体に導入されるパーフルオロアルキル基となる。即ち、得られる高度分枝状パーフルオロオレフィンにおける上記一般式（１）中のＲｆは、上記トリアルキルパーフルオロアルキルシラン分子における上記一般式（２）中のＲｆに由来する。
【００３６】
上記一般式（２）におけるＲ１、Ｒ２又はＲ３は、メチル基であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一であることが好ましく、何れもメチル基であることがより好ましい。
上記トリアルキルパーフルオロアルキルシランとしては、原料コストの面から、トリフルオロメチルトリメチルシランが好ましい。
【００３７】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法に用いられる非プロトン性極性溶媒としては特に限定されず、例えば、グライム系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が挙げられる。上記グライム系溶媒としては、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられ、これらの更に高次の同族体であってもよい。
【００３８】
上記非プロトン性極性溶媒としては、一般に、反応速度が速い点から、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）が好ましく、反応速度が速く反応の選択性が高い点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）がより好ましい。
【００３９】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィン製造方法は、フッ化物イオンを触媒とするものである。上記フッ化物イオンは、フッ化物イオンを発生する化合物を用いることにより触媒として機能させることができる。
【００４０】
このような化合物としてはフッ化物イオンを発生し得るものであれば特に限定されず、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、酸性フッ化カリウム、フッ化セシウム、テトラブチルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムフルオライド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムトリメチルシリルジフルオライド、テトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルスタネイト、ピリジニウム（ポリフッ化水素）、トリエチルアミン（３フッ化水素）等が挙げられる。このうち、ピリジニウム（ポリフッ化水素）は、Ｏｌａｈ試薬とも称される。
【００４１】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法によって得られる高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、上記一般式（１）で表されるものであれば特に限定されないが、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）が好ましく、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）がより好ましい。上記高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、また、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）及び上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｃ）が好ましい。
【００４２】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン三量体、非プロトン性極性溶媒等の種類や添加量、反応条件等によるが、通常、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）及び上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）からなる群の少なくとも２種の混合物として得られる。下記反応式にＲｆがトリフルオロメチル基である場合を例示する。
【００４３】
【化４】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体としてトリマーＡを用いる場合、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）の収率が高く、例えば１５〜８０重量％であり、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）の収率は高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）の収率よりも有意に低く、例えば１０〜５０重量％以下であり、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）の収率は５重量％以下であり、実質的にゼロである場合もあるという傾向にある。
【００４５】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロペン三量体としてトリマーＢを用いる場合、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）の収率が高く、例えば３０〜９５重量％であり、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）の収率は高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）の収率よりも有意に低く、例えば４５重量％以下であり、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）の収率は５重量％以下であり、実質的にゼロである場合もあるという傾向にある。
【００４６】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法において、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を選択的に得るためには、非プロトン性極性溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いることが好ましい。非プロトン性極性溶媒として１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを用いると、通常生じる副生成物が実質的に生成しない。上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）としては、高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）を目的とする場合、選択性が高くなる点で好ましい。
【００４７】
本明細書において、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を選択的に得る反応における「選択的」とは、目的とする生成物が、高収率で得られることを意味する。上記「高収率」とは、収率が６０重量％以上である場合をいう。
【００４８】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を選択的に得る反応は、出発物質であるヘキサフルオロプロペン三量体の未反応物が残存するものであってもよく、未反応物の残存量は、通常、出発物質の２５重量％以下である。反応生成物である上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を可能な限り高純度で得るため、例えば、用いるトリアルキルパーフルオロアルキルシランの添加量を多くすることにより、未反応物の残存量を減少することができる場合がある。
【００４９】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法において、通常、反応温度の下限は０℃、上限は７０℃であり、好ましい下限は０℃、好ましい上限は３０℃であり、一般に室温で反応を行うことができるので、加熱する必要は特になく、簡便で省エネルギー化を図ることができる。
【００５０】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化することにより上記一般式（１Ｒ）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することよりなることを特徴とするものである。
【００５１】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンとして上述したものを用いることができ、これらは、本発明のパーフルオロオレフィン製造方法として上述した方法により得ることができる。
【００５２】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法に用いる高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、上述の高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）、高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）又は高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｃ）が好ましく、なかでも、極安定パーフルオロアルキルラジカルを収率よく合成し得る点から、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）がより好ましい。高度分枝状パーフルオロオレフィンとしては、２種以上を用いてもよいが、生成する極安定パーフルオロアルキルラジカルの純度を高める点から、１種を用いることが好ましい。
【００５３】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法におけるフッ素化は、フッ素ガスを用いて行うものであることが好ましい。上記フッ素ガスは、希釈してもよいし、希釈せず無希釈のものであってもよい。上記フッ素ガスの希釈としては、例えば、窒素、アルゴン等の非反応性気体により行うことが好ましい。上記フッ素ガスとしては、純粋なものであることが好ましい。
【００５４】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法におけるフッ素化は、通常、反応容器の底部に希釈したフッ素ガス又は無希釈の純フッ素ガスを通気させることにより行うか、又は、密閉容器を用い、フッ素ガスによる加圧下で反応させることも可能である。フッ素ガスの圧力は、１０気圧（絶対圧）で反応させることができ、好ましくは１〜１０気圧（絶対圧）である。
【００５５】
上記フッ素化により、高度分枝状パーフルオロオレフィンが有する二重結合を構成する炭素原子の一方にフッ素原子が付加し、上記二重結合を構成する他方の炭素原子上に不対電子を有してなる極安定パーフルオロアルキルラジカルを得ることができる。本明細書においては、上記フッ素化を「直接フッ素化」ということがある。
【００５６】
上記フッ素化は、１気圧（絶対圧）の条件下で行う場合、反応温度は、極安定パーフルオロアルキルラジカルの収率を高める点から、４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましく、反応を進行させる点から、−１０℃以上が好ましく、０℃以上がより好ましく、収率と反応進行とを考慮すると、好ましい上限は１０℃、より好ましい上限は５℃であり、好ましい下限は−１０℃、より好ましい下限は−５℃である。
上記フッ素化は、１気圧（絶対圧）の条件下で行う場合、通気時間は、極安定パーフルオロアルキルラジカルの収率を高める点から、通常、５００時間以上が好ましく、７２０時間以上がより好ましい。
上記フッ素化は、反応時間を短縮化するためには、加圧下及び／又は例えば−５〜５℃等の低温下に行うことが好ましく、特に、工業化のためには、加圧下であり−５〜５℃等の低温下で行うことが好ましい。
【００５７】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法により得られる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、上記一般式（１Ｒ）で表されるものであれば特に限定されない。
【００５８】
上記一般式（１Ｒ）において、Ｒｆとしては炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基であれば特に限定されず、直鎖状であってもよいし、分枝状であってもよいが、精製、分析が容易であることから、炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。上記Ｒｆは、本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法に用いた高度分枝状パーフルオロオレフィンを表す上記一般式（１）におけるＲｆに由来するものである。
【００５９】
上記一般式（１Ｒ）において、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子である。本明細書において、「不対電子１個を有する炭素原子」とは、遊離基が有する不対電子を原子上に有している炭素を意味する。
【００６０】
上記一般式（１Ｒ）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルは、下記一般式（３Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （３Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは前記と同じ。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）、
【００６１】
下記一般式（４Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （４Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）、又は、
【００６２】
下記一般式（５Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｒａ−ＣＦ２（ＣＦ３）（５Ｒ）（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）である。
【００６３】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）としては、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）（以下、「極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）」という。）が好ましい。上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）としては、パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）（以下、「極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｂＲ）」という。）が好ましい。上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）としては、パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）（以下、「極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｃＲ）」という。）が好ましい。
【００６４】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法により得られる極安定パーフルオロアルキルラジカルとしては、用いる高度分枝状パーフルオロオレフィンの種類や反応条件等により、通常、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）から上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）が主生成物として得られ、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）から上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）が主生成物として得られ、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｃ）から上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）が主生成物として得られる。
【００６５】
従って、下記反応式に示すように、本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法における主生成物として、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）は上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）から得られ、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｂＲ）は上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）から得られ、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｃＲ）は上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｃ）から得られる。
【００６６】
【化５】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、化学構造にもよるが、通常、９０℃未満である温度において充分に安定である。上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、加熱等により分解し、例えばβ−開裂を起してトリフルオロメチル遊離基を発生するが、通常、９０℃未満である温度において半減期が６時間以上である。
【００６８】
なかでも、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）は、０℃では純フッ素ガスとさえ反応しないほど充分に安定であり、室温では１年を超えるような長期間において化学変化を起さない。なお、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）は、９０℃に加熱すると半減期約６時間で分解し、トリフルオロメチル遊離基を発生する。
【００６９】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカルは、このように充分に極めて安定であるので、例えば９０℃以上の温度に加熱したときに放出するトリフルオロメチル等の低分子量のパーフルオロアルキルラジカルを高分子合成における重合開始剤として用いることができるほか、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）の標準物質、表面処理剤、複雑形状を有する容器の漏れを調べる試薬、乳剤として生体のイメージング等に用いることができる。
【００７０】
なかでも、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）及び上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｂＲ）、特に上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）は、高い対称性を有するので、ＥＳＲの標準物質として好適に用いることができる。
【００７１】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）をフッ素化することにより極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を製造することよりなることを特徴とするものである。
【００７２】
上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）及び上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）としては、上述したものと同様であり、上記フッ素化は、本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法において上述したフッ素化と同様の方法により行うものである。
【００７３】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）をフッ素化することにより、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）よりも炭素数の少ない上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を生成するものである。
【００７４】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法の反応温度としては特に限定されないが、好ましい下限は−７８℃、好ましい上限は４５℃であり、より好ましい下限は−１０℃、より好ましい上限は１５℃である。
【００７５】
この反応の機構としては明確ではないが、上記フッ素化により、フッ素原子が二重結合に付加して不対電子を生じ、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）を表す一般式（４）における１個のＲｆを分解して遊離基として放出するものと考えられる。この反応は、特に０℃〜室温程度の反応温度で純粋なフッ素ガスを用いてフッ素化を行う場合に起こりやすい。上記Ｒｆは、パーフルオロトリメチル基であることが好ましい。
【００７６】
上述の本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法では、上述のように、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）は、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）と炭素数が同じである高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）から得ることができる。この反応は、特に０℃程度の反応温度で純粋なフッ素ガスを用いてフッ素化を行うと、定量的に進行する。
【００７７】
従って、反応温度を調節することにより、目的とする極安定パーフルオロアルキルラジカルを得ることができる。このように反応温度の調節は、特に、用いる高度分枝状パーフルオロオレフィンが上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）と高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）とを含む混合物である場合、有用であると考えられる。
【００７８】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法により得る反応と、上記極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法により得る反応の例として、極安定パーフルオロアルキルラジカル（ａＲ）を高度分枝状パーフルオロオレフィン（ｂ）と高度分枝状パーフルオロオレフィン（ａ）から得る反応について、下記反応式に示す。
【００７９】
【化６】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法による極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）の生成反応は、同時に上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法による極安定パーフルオロラジカル（ＢＲ）の生成反応を伴うものであってもよい。
【００８１】
本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上述の化学構造を有するものであるので新規化合物であり、上述のように極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体として用いることができる。
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法は、上述のように、簡便な方法により上記高度分枝状パーフルオロオレフィンを高収率で得ることができるものである。
【００８２】
本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、上述のように、安価で簡便な方法により高収率で純度良く極安定パーフルオロアルキルラジカルを得ることができるものであり、反応のスケールアップが容易であるので、大量合成を必要とする工業的利用に適している。
【００８３】
本発明の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、上述のように、簡便な方法により高収率で極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を得ることができるものであり、上記高度分枝状パーフルオロオレフィン（ＡＲ）を得るための製造方法として選択の幅を広くすることができる。
【００８４】
上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）も、本発明の一つである。上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）としては、上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｂＲ）が好ましい。
【００８５】
上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）もまた、本発明の一つである。上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）としては、上述の極安定パーフルオロアルキルラジカル（ｃＲ）が好ましい。
【００８６】
上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＢＲ）及び上記極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＣＲ）は、上述したように、充分に極めて安定であるので、例えば９０℃以上に加熱してトリフルオロメチル等の低分子量のパーフルオロアルキルラジカルを放出させ、重合開始剤等として用いることができる。
【００８７】
【実施例】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。実施例中に記載の１９Ｆ−ＮＭＲ（２８２．２４ＭＨｚ）は、重水素化クロロホルムを溶媒として用い、フルオロホルム（ＣＦＣｌ３）を内部標準として測定したものである。１９Ｆ−ＮＭＲにおける化学シフト値は、フルオロホルムより高磁場での吸収をマイナスとし、δｐｐｍで表した。ガスクロマトグラフィーの測定には、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、 ０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用い、検出器にはＦＩＤを用いた。また、分取ガスクロマトグラフィーには、Ｆｏｍｂｌｉｎを液相とするパックドカラムを用いた。質量分析スペクトル（ＭＳ）は、ガスクロマトグラフィー−四重極質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）で、イオン化電位は７０ｅＶで測定した。
常磁性核磁気共鳴吸収スペクトル（ＥＳＲ）の測定は、溶媒にＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロカーボン）を用いて行った。
【００８８】
実施例１
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの１．１ｍｍｏｌ（２３．４ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．３ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した。透明な下層のパーフルオロカーボン層は、分取ガスクロマトグラフィー（液相としてＦｏｍｂｌｉｎを用いたカラムを使用）で各成分に分け、１９Ｆ−ＮＭＲにより構造を確認した。また、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーによる面積比から計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、６２．７重量％であった。
【００８９】
１９Ｆ−ＮＭＲ：５６．０７（３Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝ ５８．６，１２．０Ｈｚ），５９．３５（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ＝１５．５，１２．０Ｈｚ），７０．１１（６Ｆ，ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ），７０．５６（６Ｆ，ｂｒｏａｄ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３６．４Ｈｚ），１５３．６（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３５．７，１２．７Ｈｚ），１５７．５（１Ｆ，ｑｕａｒｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝５８．６，１２．０Ｈｚ）
【００９０】
ＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４８１（Ｍ−Ｆ，１．３），３９３（Ｃ９Ｆ１５，１．９），３４３（Ｃ８Ｆ１３，２．２），２９３（Ｃ７Ｆ１１，２．５），２４３（Ｃ６Ｆ９，１．７），２０５（Ｃ５Ｆ４ＣＦ３，１．７），１８１（Ｃ４Ｆ７，１．２）， １５５（Ｃ５Ｆ５，１．７），１２４（Ｃ４Ｆ４，１．０），１１９（Ｃ２Ｆ５， １．３），１００（Ｃ２Ｆ４，１．３），９３（Ｃ３Ｆ３，１．３），６９（ＣＦ３，１００）
【００９１】
副生成物として、パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）とパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）が、それぞれ２．６及び１３．３重量％の収率であった。出発原料のパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）は、それぞれ、７．１重量％及び１４．２重量％含まれていた。
【００９２】
パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の１９Ｆ−ＮＭＲ：６０．０５（９Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ ｑｕａｒｔｅｔ，Ｊ ＝２６．７，１３．２Ｈｚ），６６．２９（３Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝１１．７，４．３Ｈｚ），６７．０３（１Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ ｄｏｕｂｌｅｔ ｑｕａｒｔｅｔ，３９．７，１５．５，４．２Ｈｚ），７２．３８ （６Ｆ，ｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝３９．５Ｈｚ），１６６．３（１Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔｄｏｕｂｌｅｔ，Ｊ＝２６．７，１５．５Ｈｚ）．
【００９３】
パーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のＭＳ（ｍ／ｚ，％）：３９３（Ｃ９Ｆ１５，３．６），３４３（Ｃ８Ｆ１３，２．１），２９３（Ｃ７Ｆ１１，１．７），２５５（Ｃ５Ｆ３（ＣＦ３）２，０．７），２４３（Ｃ６Ｆ９，１．４），２０５（Ｃ５Ｆ４ＣＦ３，１．２），２００（Ｃ４Ｆ８，０．９），１８１（Ｃ４Ｆ７，１．０），１５５（Ｃ５Ｆ５，１．０），１５０（Ｃ３Ｆ６，０．６），１４３（Ｃ４Ｆ５，１．３），１３１（Ｃ３Ｆ５，１．１），１２４（Ｃ４Ｆ４，１．２），１１９（Ｃ２Ｆ５，２．３），１１７（Ｃ５Ｆ３，０．７），１００（Ｃ２Ｆ４，１．１），９３（Ｃ３Ｆ３，１．８），６９（ＣＦ３，１００），５０（ＣＦ２，０．８）
【００９４】
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の１９Ｆ−ＮＭＲ：５５．０９（３Ｆ，ｓｅｐｔｅｔ，Ｊ＝１２．９ Ｈｚ），５６．８３（３Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），５７．９８（９Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），７０．４０（６Ｆ，ｂｒｏａｄ ｓｉｎｇｌｅｔ），１４６．９９（１Ｆ，ｄｅｃａｐｌｅｔ，Ｊ＝３１．７Ｈｚ）
【００９５】
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のＭＳ（ｍ／ｚ，％）：４４３（Ｃ１０Ｆ１７，１．１），３９３（Ｃ９Ｆ１５，０．９），３５５（Ｃ５Ｆ２（ＣＦ３）２（Ｃ２Ｆ５），０．７），２９３（Ｃ７Ｆ１１，１．０），２４３（Ｃ６Ｆ９，０．６），２０５（Ｃ５Ｆ４ＣＦ３，１．７），２００（Ｃ４Ｆ８，０．７），１８１（Ｃ４Ｆ７，１．８），１５５（Ｃ５Ｆ５，１．０），１３１（Ｃ３Ｆ５，０．９），１２４（Ｃ４Ｆ４，０．７），１１７（Ｃ５Ｆ３，０．７），１００（Ｃ２Ｆ４，０．７），９３（Ｃ３Ｆ３，１．１），６９（ＣＦ３，１００），５０（ＣＦ２，０．７）．
【００９６】
実施例２
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの４．０ｍｍｏｌ（５６８．８ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した。透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、それぞれ６３．５重量％、及び３６．５重量％であった。
従って、上記反応条件では、副生成物としてパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）のみを含みパーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を含まないことがわかった。
【００９７】
実施例３
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の選択的合成
パーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）を主成分とするヘキサフルオロプロペン三量体混合物（１０重量％のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）を含む）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの２．０ｍｍｏｌ（２８４．４ｍｇ）を、１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌの１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した後、更に１．０ｍｍｏｌのトリフルオロメチルトリメチルシラン（１４２．２ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ｍｇ）を加え、更に室温で１時間激しく攪拌した。反応終了後、透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の収率は、８９．６重量％であった。残りは、出発原料のパーフルオロ（４−メチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）及びパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）で、それぞれ４．２重量％と２．６重量％であった。
【００９８】
実施例４
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の合成
パーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）の１ｍｍｏｌ（４５０ｍｇ）とトリフルオロメチルトリメチルシランの４．０ｍｍｏｌ（５６８．８ｍｇ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応容器に取り、これに１ｍｌのジメチルホルムアミド、更に０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ｍｇ）を加えた。フッ素樹脂製マグネット攪拌子を入れ、室温で１時間激しく攪拌した後に、更に１．０ｍｍｏｌのトリフルオロメチルトリメチルシラン（１４２．２ｍｇ）と０．１ｍｍｏｌの酸性フッ化カリウム（ＫＨＦ２、７．８ｍｇ）を加え、更に室温で１時間激しく攪拌した。反応終了後、透明な下層のパーフルオロカーボン層を、キャピラリーカラム（ＮＢ−１、０．２５μｍ、１．５ｍｍφ×６０ｍ）を用いたガスクロマトグラフィーにより分析した。面積比より計算した主生成物のパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）は、７４．５重量％であった。副生成物としてパーフルオロ４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテンが、収率２５．５重量％で得られた。出発原料のパーフルオロ（３−エチル−２，４−ジメチル−２−ペンテン）は、完全に反応して消失していた。
【００９９】
実施例５
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（室温）
実施例３により得たパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（１２ｇ、２４ｍｍｏｌ）を、２０ｍＬ容のＨａｕｋ ｃｙｌｉｎｄｅｒに取り、フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れてからフッ素のラインに接続した。Ｃｙｌｉｎｄｅｒを液体窒素で冷却し、真空ポンプで内部を減圧にした。Ｆｒｅｅｚｅ−ａｎｄ−ｔｈａｗを３回行い、容器内部を窒素で置換してから、純フッ素ガスをラインから導入し、室温下、１気圧（絶対圧）の条件で攪拌して反応を行った。１０日間反応を行った後に、反応液を取り出しガスクロマトグラフィー−四重極質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）及び、ＥＳＲで分析した。ガスクロマトグラフィーの面積比から、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）の収率は、５１重量％であった。残りの４９重量％は、飽和体のパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピルペンタン）であった。パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）は、Ｆｏｍｂｌｉｎを液相として用いたパックドカラムによるガスクロマトグラフィーにより分取して精製し、ＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とするパーフルオロアルカン）に溶解してＥＳＲ試料を調製した。構造は、ＭＳとＥＳＲで確認した。
ＭＳｍ／ｚ（％）：４８１（Ｃ１０Ｆ１９，０．３），４３１（Ｃ９Ｆ１７，０．６），３９３（Ｃ９Ｆ１５，０．６），３８１（Ｃ８Ｆ１５，０．６），３６２（Ｃ８Ｆ１４，１．２），３５５（Ｃ９Ｆ１３，１．３），３４３（Ｃ８Ｆ１３，２．８），２９３（Ｃ７Ｆ１１，３．７），２８１（Ｃ６Ｆ１１，５．９），２６７（Ｃ８Ｆ９，１．４），２５５（Ｃ７Ｆ９，０．３），２４３（Ｃ６Ｆ９，２．２），２３１（Ｃ５Ｆ９，０．２），２０５（Ｃ６Ｆ７，１．０），１９３（Ｃ５Ｆ７，１．２），１８１（Ｃ４Ｆ７，０．８），１６９（Ｃ３Ｆ７，０．３），１５５（Ｃ５Ｆ５，１．０），１５０（Ｃ３Ｆ６，１．３），１４３（Ｃ４Ｆ５，１．２），１３１（Ｃ３Ｆ５，０．８），１２４（Ｃ４Ｆ４，１．１），１１９（Ｃ２Ｆ５，５．７），１１７（Ｃ５Ｆ３，０．６），１０５（Ｃ４Ｆ３，０．４），１００（Ｃ３Ｆ４，１．７），９３（Ｃ３Ｆ３，１．６），７４（Ｃ３Ｆ２，１．０），６９（ＣＦ３，１００），５０（ＣＦ２，１．３）．
【０１００】
実施例６
パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（０℃）
実施例３により得たパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（３．１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂反応管に取り、５ｍｌのＦＣ−７２を加えて溶解した。フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れ、フッ素ガス導入管を試験管の底部に置き、氷―水浴で反応容器を冷やした。純フッ素ガスを導入し、激しく攪拌した。反応を３０日間行い、出発原料が完全にパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）へと変換された。ガスクロマトグラフィーにより、反応は定量的に進行していることがわかった。構造は、実施例１と同様に、ＥＳＲで確認した。
【０１０１】
実施例７
パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）の直接フッ素化（０℃）
実施例４により得たパーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）（８０ｍｇ、０．１４５ｍｍｏｌ）を１０ｍｌ容のフッ素樹脂製反応管に取り、５ｍｌのＦＣ−７２に溶解した。フッ素樹脂製のマグネチック攪拌子を入れ、フッ素ガス導入管を試験管の底部に置き、氷―水浴で反応容器を冷やした。純フッ素ガスを導入し、４時間激しく攪拌した。反応液のガスクロマトグラフィー分析から、原料の３０．７重量％が消費し、極安定パーフルオロアルキルラジカルのパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル）及びパーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）に変換されていることがわかった。消費した原料に対する収率では、それぞれ、３５．２重量％及び、６４．８重量％であった。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のパーフルオロオレフィン製造方法により、高度分枝状パーフルオロオレフィンを簡便な方法で収率良く得ることができる。本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法は、従来微量にしか得られなかった極安定パーフルオロアルキルラジカルを、容易かつ高収率で得ることができる。本発明の極安定パーフルオロアルキルラジカルは、充分に安定であり、加熱によるラジカル放出性から種々の用途がある。本発明の高度分枝状パーフルオロオレフィンは、上記極安定パーフルオロアルキルラジカルの前駆体となるものである。
Claims (15)
- 下記一般式（１）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＹ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｚ （１）
（式中、ＹはＲｆを表し、ＺはＦ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されることを特徴とする高度分枝状パーフルオロオレフィン。 - パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）又はパーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）である請求項１記載の高度分枝状パーフルオロオレフィン。
- 請求項１又は２記載の高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造するためのパーフルオロオレフィン製造方法であって、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（２）
- トリアルキルパーフルオロアルキルシランは、トリフルオロメチルトリメチルシランである請求項３記載のパーフルオロオレフィン製造方法。
- 高度分枝状パーフルオロオレフィンを製造するためのパーフルオロオレフィン製造方法であって、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（２）
前記トリアルキルパーフルオロアルキルシランは、トリフルオロメチルトリメチルシランであり、
前記非プロトン性極性溶媒は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンであり、下記一般式（３）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｒｆ （３）
（式中、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）を選択的に得ることができるパーフルオロオレフィン製造方法。 - 高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）は、収率６０重量％以上で得ることができる請求項５記載のパーフルオロオレフィン製造方法。
- 高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ａ）は、パーフルオロ（２，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）である請求項５又は６記載のパーフルオロオレフィン製造方法。
- 請求項１記載の高度分枝状パーフルオロオレフィンをフッ素化することにより下記一般式（１Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＹ］Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｚ （１Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｙ及びＺは異なって、Ｆ若しくはＲｆを表し、Ｒｆは直鎖状又は分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカルを製造することよりなることを特徴とする極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法。 - フッ素化は、フッ素ガスを用いて行うものである請求項８記載の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法。
- フッ素ガスは、純粋なものである請求項９記載の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法。
- 高度分枝状パーフルオロオレフィンは、ヘキサフルオロプロペン三量体と、下記一般式（２）
- Ｙ及びＺは異なって、Ｆ若しくはトリフルオロアルキル基を表すものである請求項８、９、１０又は１１記載の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法。
- 高度分枝状パーフルオロオレフィンは、パーフルオロ（２，４，４−トリメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）又はパーフルオロ（４，４−ジメチル−３−イソプロピル−２−ペンテン）である請求項８、９、１０、１１又は１２記載の極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法。
- 下記一般式（４）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］［（ＣＦ３）２ＣＲｆ］Ｃ＝Ｃ（ＣＦ３）Ｒｆ （４）
（式中、Ｒｆは同一又は異なって、直鎖状若しくは分枝状の炭素数１〜１６のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される高度分枝状パーフルオロオレフィン（Ｂ）をフッ素化することにより下記一般式（３Ｒ）
［（ＣＦ３）２ＣＦ］２Ｒａ−ＣＦ（ＣＦ３）Ｒｆ （３Ｒ）
（式中、Ｒａは不対電子１個を有する炭素原子を表し、Ｒｆは前記と同じ。）で表される極安定パーフルオロアルキルラジカル（ＡＲ）を製造することよりなることを特徴とする炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法。 - Ｒｆは、パーフルオロトリメチル基を表すものである請求項１４記載の炭素減少極安定パーフルオロアルキルラジカル製造方法。
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