JPH03184972A - ２，２―ジフルオロ―１，３―ベンゾジオキソールの調製方法 - Google Patents
２，２―ジフルオロ―１，３―ベンゾジオキソールの調製方法Info
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- JPH03184972A JPH03184972A JP2266518A JP26651890A JPH03184972A JP H03184972 A JPH03184972 A JP H03184972A JP 2266518 A JP2266518 A JP 2266518A JP 26651890 A JP26651890 A JP 26651890A JP H03184972 A JPH03184972 A JP H03184972A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- C07D317/46—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with one six-membered ring
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２．２−ジクロロ−１，２−ベンゾ（２〉
ジオキソールから２．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾ
ジオキソールの調製のための新規方法に関する。
ジオキソールの調製のための新規方法に関する。
特許ＢＰ−Ａ−０，００６，９８７は、一般的に−ｌＯ
℃〜０℃の温度での液体弗化水素による２、２−ジクロ
ロ１．３−ベンゾジオキソール分子中の塩素一弗素置換
を記載する。
℃〜０℃の温度での液体弗化水素による２、２−ジクロ
ロ１．３−ベンゾジオキソール分子中の塩素一弗素置換
を記載する。
得られる収率は良好であるが、それにもかかわらず、そ
れらを改良するために研究がさらに実施されている。さ
らに、ＨＦにおける合成の技法は、すべての産業で利用
できえない特別なハードウェアーを必要とする。
れらを改良するために研究がさらに実施されている。さ
らに、ＨＦにおける合成の技法は、すべての産業で利用
できえない特別なハードウェアーを必要とする。
本発明は、２，２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキ
ソールへの２．２−ジクロロ−１，３ベンゾジオキソー
ルの転換の収率をさらに改良することを提案する。
ソールへの２．２−ジクロロ−１，３ベンゾジオキソー
ルの転換の収率をさらに改良することを提案する。
さらに詳しくは、本発明は、有効量の弗化水素カリウム
、ナトリウム、セシウム、ルビジウム又は第四アンモニ
ウムの存在下での弗化カリウムと２．２−ジクロロ−１
，３−ベンゾジオキソール（３） との反応による２、２−ジフルオロ−１３−ベンゾジオ
キソールの調製のための方法から成る。
、ナトリウム、セシウム、ルビジウム又は第四アンモニ
ウムの存在下での弗化カリウムと２．２−ジクロロ−１
，３−ベンゾジオキソール（３） との反応による２、２−ジフルオロ−１３−ベンゾジオ
キソールの調製のための方法から成る。
使用される触媒は好ましくは、弗化水素カリウムＫＩＩ
Ｆ、である。
Ｆ、である。
それは、少量の水の存在下において弗化カリウムからの
反応混合物に生成され得る。実際、後者が好ましくは無
水でない場合、弗化カリウムから特に生じるこの水は、
ピロカテコールカーボネートを形成するために２．２−
ジクロロ−１３−ベンゾジオキソールと反応し、そして
弗化カリウムと共に弗化水素カリウム及び塩化カリウム
を付与するために塩化水素を生成する。
反応混合物に生成され得る。実際、後者が好ましくは無
水でない場合、弗化カリウムから特に生じるこの水は、
ピロカテコールカーボネートを形成するために２．２−
ジクロロ−１３−ベンゾジオキソールと反応し、そして
弗化カリウムと共に弗化水素カリウム及び塩化カリウム
を付与するために塩化水素を生成する。
それはまた、無水性の強酸、たとえば塩化水素又は臭化
水素を導入することによって、弗化カリウムからの反応
混合物にも生成され得る。
水素を導入することによって、弗化カリウムからの反応
混合物にも生成され得る。
それにもかかわらず、触媒として弗化水素カリウムを導
入することがより便利である。なぜならば、これは使用
される量を調節することを可能にするからである。２．
２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールの不必要な
消費はまた、この方（４〉 法で回避される。
入することがより便利である。なぜならば、これは使用
される量を調節することを可能にするからである。２．
２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールの不必要な
消費はまた、この方（４〉 法で回避される。
しかしながら、本発明の方法の１つの利点は、それが微
量の水の存在下でさえ実施され得ることである。
量の水の存在下でさえ実施され得ることである。
弗化カリウムの量は、少なくとも実質的に、２゜２−ジ
フルオロ−１，３−ベンゾジオキソールを形成するため
に必要とされる理論量である。
フルオロ−１，３−ベンゾジオキソールを形成するため
に必要とされる理論量である。
ＫＦ／２．２−ジクロロ−１，３〜ベンゾジオキソール
のモル比は、一般的に２〜４及び好ましくは２〜２．５
である。
のモル比は、一般的に２〜４及び好ましくは２〜２．５
である。
触媒及びより特定にはＫＨＦ２の量は、導入される２、
２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールの重量に対
して０．５〜５０重量％である。
２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールの重量に対
して０．５〜５０重量％である。
触媒は好ましくは、２，２−ジクロロ−１，３ベンゾジ
オキソールに対して５〜２０重量％である。
オキソールに対して５〜２０重量％である。
反応は、通常溶液中で行なわれる。
使用される溶媒は特に、極性の中性溶媒である。
言及され得る特に適切な溶媒の例は、テトラメチレンス
ルホン（又はスルホラン）及びアセトニ（５） トリルであるが、但しこれだけには限定されない。
ルホン（又はスルホラン）及びアセトニ（５） トリルであるが、但しこれだけには限定されない。
溶媒中における２、２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオ
キソールの初期濃度は広く異なり、そして臨界ではない
。
キソールの初期濃度は広く異なり、そして臨界ではない
。
一般的に、２．２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソ
ールの重量が溶媒及び２．２−ジクロロ−１，３−ベン
ゾジオキソールの合計重量に対して表わされる場合、そ
れは１０％〜５０％及び好ましくは１５％〜４０％であ
る。
ールの重量が溶媒及び２．２−ジクロロ−１，３−ベン
ゾジオキソールの合計重量に対して表わされる場合、そ
れは１０％〜５０％及び好ましくは１５％〜４０％であ
る。
塩素一弗素の置換反応が行なわれる温度はまた、広い範
囲内にあり、たとえば８０〜２５０℃である。
囲内にあり、たとえば８０〜２５０℃である。
できるだけ反応体の劣化を回避しながら、十分に早い運
動学を有するために、操作は好ましくは、１００℃〜２
００℃の間で行なわれる。
動学を有するために、操作は好ましくは、１００℃〜２
００℃の間で行なわれる。
２．２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールは既知
の生成物である。それは、塩素化された炭化水素及び有
機ホスフェート、たとえばトリブチルホスフェートの存
在下で気体塩素の助けによる１、２−メチレンジオキシ
ベンゼンの光塩素化により特に得られる。
の生成物である。それは、塩素化された炭化水素及び有
機ホスフェート、たとえばトリブチルホスフェートの存
在下で気体塩素の助けによる１、２−メチレンジオキシ
ベンゼンの光塩素化により特に得られる。
（６）
この調製法は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ。
ｌ ５ｏｃｉｅｔｙ。
第９３巻、５６６ページ（１９０ｇ）における論文に言
及されている。
及されている。
それはまた、ピロカテコール・カーボネートからも、得
られる（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ 、第９６巻、１
３８２（１９６３） ）。
られる（Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ 、第９６巻、１
３８２（１９６３） ）。
２．２−ジフルオロ−１３−ベンゾジオキソールは、特
に、農業化学のための生成物の調製及び医薬生成物の台
底のために使用される中間化合物である。
に、農業化学のための生成物の調製及び医薬生成物の台
底のために使用される中間化合物である。
次の例は、本発明を例示する。
例１
撹拌機、垂直冷却器及び加熱手段を備えられたガラス製
の三ツ首丸底フラスコ中に、下記のものを充填する： 無水Ｋ Ｆ （１５０℃で真空乾燥された）２１０ ｇ
（３，６１モル）； ＫＨＦ、 （Ｐ２Ｏ，上で乾燥された）２３ｇ；テトラ
メチレンスルホン〈分子篩上で蒸留さ（７〉 れた）５００ｇ ；及び −２，２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソール２２
６ｇ （１，１８モル〉。
の三ツ首丸底フラスコ中に、下記のものを充填する： 無水Ｋ Ｆ （１５０℃で真空乾燥された）２１０ ｇ
（３，６１モル）； ＫＨＦ、 （Ｐ２Ｏ，上で乾燥された）２３ｇ；テトラ
メチレンスルホン〈分子篩上で蒸留さ（７〉 れた）５００ｇ ；及び −２，２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソール２２
６ｇ （１，１８モル〉。
これらを、撹拌しながら、１４０℃に加熱し、そして反
応の進行後、規則的な間隔でサンプリングし、そしてガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定する。
応の進行後、規則的な間隔でサンプリングし、そしてガ
スクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定する。
８時間後、その反応は完結し；２．２−ジクロロ−１，
３−ベンゾジオキソールの転換率は１００％である。
３−ベンゾジオキソールの転換率は１００％である。
その反応混合物を冷却し；水２０００ ｇを添加し、そ
の塩及びテトラメチレンスルホンを溶解し；実質的に２
．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールから成
る有機相を分離し、そして蒸留により精製する。
の塩及びテトラメチレンスルホンを溶解し；実質的に２
．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールから成
る有機相を分離し、そして蒸留により精製する。
分離された純粋な２．２−ジフルオロ−１，３ベンゾジ
オキソ一ル１５５ｇ （０，９８モル）を得、これは導
入された２、２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソー
ルに基づいて８３％の収率（ＲＹ％〉を示す。
オキソ一ル１５５ｇ （０，９８モル）を得、これは導
入された２、２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソー
ルに基づいて８３％の収率（ＲＹ％〉を示す。
（８）
例２
テフロン製ストッパー、磁気撹拌機及び加熱システムを
備えられた３０ｃｎｆのガラス管中に、下記のものを充
填する： ２．２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソール２．９
５ ｇ （０，０１５モル〉 ；−テトラメチレンスル
ホン６．５ｇ； −無水ＫＦ ２．９５ ｇ （０，０５０モル）；及び
Ｋ１１Ｆ２０．３ ｇｏ これらを、撹拌しながら７時間にわたって、１４０℃に
加熱する。
備えられた３０ｃｎｆのガラス管中に、下記のものを充
填する： ２．２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソール２．９
５ ｇ （０，０１５モル〉 ；−テトラメチレンスル
ホン６．５ｇ； −無水ＫＦ ２．９５ ｇ （０，０５０モル）；及び
Ｋ１１Ｆ２０．３ ｇｏ これらを、撹拌しながら７時間にわたって、１４０℃に
加熱する。
得られた生成物を、ＧＣを用いて測定する。
２．２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールの転換
率（ＤＣ％） ： １００％２−クロロ−２−フル
オロ−１，３−ベンゾジオキソールのＲＹ％： ５
％ ２．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールのＲ
Ｙ％：９５％。
率（ＤＣ％） ： １００％２−クロロ−２−フル
オロ−１，３−ベンゾジオキソールのＲＹ％： ５
％ ２．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールのＲ
Ｙ％：９５％。
比較試験Ａ
例２をくり返す。但し、ＫＨＦ２触媒を排除する。
〈９〉
次の結果を得るニ
ー２．２−’；クロロー１．３−ベンゾジオキソールの
ＤＣ％：９３％ ２−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゾジオキソー
ルのＲＹ％：９１％ ２．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールのＲ
Ｙ％： ２％。
ＤＣ％：９３％ ２−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゾジオキソー
ルのＲＹ％：９１％ ２．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールのＲ
Ｙ％： ２％。
例３
例２を、同じ条件及び同じ反応体でくり返す。
但し、ＫＨＦ２の代わりに水０．０５ ｇを用いる。
１４０℃で７時間の加熱の後、次の結果を得る：２．２
−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールのＤＣ％：１
００％ ２−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゾジオキソー
ルのＲＹ％； ０％ ２．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールのＲ
Ｙ％：６６％。
−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールのＤＣ％：１
００％ ２−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゾジオキソー
ルのＲＹ％； ０％ ２．２−ジフルオロ−１，３−ベンゾジオキソールのＲ
Ｙ％：６６％。
さらに、ピロカテコールカーボネート２０％が、出発の
２．２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールに対し
て見出される。
２．２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールに対し
て見出される。
（１０）
例４
例２を、同じ条件及び同じ反応体でくり返す。
但し、ＫＨＦ２の代わりに気体ＨＣｊ！０．１ｇを用い
る。
る。
１４０℃で７時間の加熱の後、次の結果を得る＝２．２
−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールのＤＣ％：１
００％ ２−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゾジオキソー
ルのＲＹ％： １％ −２，２−ジフルオロ−１，ｂ−ベンゾジオキソールの
ＲＹ％：８３％。
−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールのＤＣ％：１
００％ ２−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゾジオキソー
ルのＲＹ％： １％ −２，２−ジフルオロ−１，ｂ−ベンゾジオキソールの
ＲＹ％：８３％。
例５
例２を、同じ条件及び同じ反応体でくり返す。
但し、ＫＨＦ２の代わりに弗化水素ペンジルトリメチル
アンヒニウム０．３ｇを用いる。
アンヒニウム０．３ｇを用いる。
１４０℃で７時間の加熱の後、次の結果を得るニー２，
２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールのＤＣ％：
１００％ −２−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゾジオキソ
ールのＲＹ％： １％ −２，２−ジフルオロ−１，３−ペンゾジオキ（１１） ソールのＲＹ％： ８１％。
２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールのＤＣ％：
１００％ −２−クロロ−２−フルオロ−１，３−ベンゾジオキソ
ールのＲＹ％： １％ −２，２−ジフルオロ−１，３−ペンゾジオキ（１１） ソールのＲＹ％： ８１％。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、２，２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールと
弗化カリウムとの反応による２，２−ジフルオロ−１，
３−ベンゾジオキソールの調製方法であって、弗化水素
カリウム、弗化水素ナトリウム、弗化水素セシウム、弗
化水素ルビジウム又は弗化水素第四アンモニウムの有効
量の存在下で行なわれる方法。 ２、前記使用される触媒が弗化水素カリウムＫＨＦ＿２
である請求項１記載の方法。 ３、前記ＫＦ／２，２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオ
キソールのモル比が２〜４及び好ましくは２〜２．５で
ある請求項１又は２記載の方法。 ４、触媒、より特定にはＫＨＦ＿２の量が、導入される
２，２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールの重量
に対して０．５〜５０重量％及び好ましくは５〜２０重
量％である請求項１〜３のいづれか１項記載の方法。 ５、前記反応を、極性中性溶媒における溶液中において
行なう請求項１〜４のいづれか１項記載の方法。 ６、前記使用される溶媒を、テトラメチレンスルホン（
又はスルホラン）及びアセトニトリルから選択する請求
項５記載の方法。 ７、溶媒及び２，２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキ
ソールの合計重量に対する２，２−ジクロロ−１，３−
ベンゾジオキソールの重量として示される溶媒中の２，
２−ジクロロ−１，３−ベンゾジオキソールの初期濃度
は、１０％〜５０％及び好ましくは１５％〜４０％であ
る請求項１〜６のいづれか１項記載の方法。 ８、塩素一弗素の置換反応が行なわれる温度は、８０〜
２５０℃及び好ましくは１００℃〜２００℃である請求
項１〜７のいづれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8913369 | 1989-10-09 | ||
| FR8913369A FR2652812A1 (fr) | 1989-10-09 | 1989-10-09 | Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03184972A true JPH03184972A (ja) | 1991-08-12 |
| JPH0631216B2 JPH0631216B2 (ja) | 1994-04-27 |
Family
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Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2266518A Expired - Lifetime JPH0631216B2 (ja) | 1989-10-09 | 1990-10-05 | ２，２―ジフルオロ―１，３―ベンゾジオキソールの調製方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5432290A (ja) |
| EP (1) | EP0423009B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0631216B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69024454T2 (ja) |
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-
1992
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3642256A1 (de) * | 1985-12-13 | 1987-06-19 | Byk Gulden Lomberg Chem Fab | Verfahren zur herstellung fluorsubstituierter 1,3-benzodioxole |
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