SU1530626A1

SU1530626A1 - Устойчивый свободный радикал в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров

Info

Publication number: SU1530626A1
Application number: SU843805273A
Authority: SU
Inventors: В. Щерер Кирби (Младший); Оно Тандзо; Яманоути Коуити
Original assignee: Дзе Грин Кросс Корпорейшн (Фирма); Юниверсити Оф Саутерн Калифорния (Фирма)
Priority date: 1983-04-05
Filing date: 1984-10-23
Publication date: 1989-12-23
Also published as: CA1227221A; JPH0662691B2; US4626608A; JPH0129175B2; JPS6064935A; DE3472666D1; JPH01126303A; EP0121898A1; EP0121898B1

Abstract

Изобретение относитс к химии свободных радикалов и, в частности, к устойчивому свободному радикалу формулы @ где R₁ и R₂ независимо обозначают F или CF₃, в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров. Цель изобретени - вы вление новых соединений, обладающих полезными свойствами. Получение целевых соединений ведут фторированием соответствующих ненасыщенных фторолефинов неразбавленным фтором при комнатной температуре.

Description

Изобретение относитс к новому соединению, а именно устойчивому свободному радикалу формулы

CFjCF-C-CFCFs(I)

CF(CF3)2

где R и R,j независимо обозначают F или CFj ,

в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных соединений.

Пример 1. Смесь 20 г тримера А

(CFj) - CFCCFj)

и тримера В

(CFs CF-C-CF СГз СГ(СГз)2

(мол рное отношение ,7:1) помещают в 50 мл тефлоновую камеру дл проведени реакции, продувают азотом при скорости подачи около 5 мл/мин в течение 20-мин, затем фторируют при 25 С путем барботировани неразбавленным фтором при скорости подачи 10 мл/мин через смесь посредством подвод щей трубки, опущенной до нижней части жидкого тримера. Содержание радикала измер ют по способу Эванса. Найдено, что максимум, соответствуюСЛ

00

о

Од

to

О5

щий около 35 мас. радикала (1), достигаетс через 6 ч.

Реакцию повтор ют, но при . В этом случае тот же максимум концент рации радикала достигаетс через 18ч В каждом из двух случаев концентраци радикала понижаетс , если фторирование продолжают дольше установленного времени.

Радикал (l) выдел ют в чистом виде посредством газовой хроматографии с применением стационарной фазы при температуре 6С° С.

Свободные радикалы могут быть выде лены также путем перегонки при пониженной давлении.

Анализы растворов радикала, полученных по описанному способу, посредством спектроскопии электронного спи- нового резонанса показывают наличие лишь одного радикала структуры (l).

Анализ реакционной смеси посредством газовой хроматографии показывает, что гример 8 оказываетс полностью израсходованным в точке, где достигаетс максимальна концентраци радикала , так что тример В быстрее реагирует с фтором, чем тример А. Кроме TorOj радикал (Г) может образоватьс из обоих гримеров, однако более эффективно из тримера В, Радикал (Т.) имеет 9 атомов углерода, строение его доказано ЭПР-спе,.

Пример2. 8 небольшую трубку диаметром 8 м из стек/ а Пирекс, запа нную с одного ко,.з, помещают приблизительно 1,0 г свежеперегнанного мономера - стирола и 10 кг раствора радикала (I), полученного в при- мере 1. Затем трубку дегазируют, запаивают в вакууме и нагревают при 80°С 6 ч. К концу этого промежутка времени трубка заполн етс твердым полимером. Контрольные опыты показы- вают отсутствие по-тимеризации, если нет радикала (l). Такие же результат получают при другом опыте с акрило- нитриловым мономером,

П р и м е р 3. Получение радикала (II).

1 мкл раствора радикала ( I), приготовленного , по примеру соедин ю приблизительно с 0, мл смеси триме- ров Аи В, а также с 0,6 мл фторизо- гексана, раствор дегазируют и запаи вают под вакуумом в мм кварцевой трубке, которую далее нагревают k ч при , Трубку охлаждают до ком

,.

- Q

-15 2Q

25 Q

д д5

50

55

натной температуры и анализируют по способу ЭПР-спектроскопии. Обнаруживают радикал (И) , содержащий 10 атомов углерода, при концентрации, приблизительно равной начальной концентрации радикала (l). Строение радикала доказано ЭПР-спектром.

П р и м е р 4. Получение диэтилк- зопропилметилового радикала (радикал III) (имеет 8 атомов углерода).

Раствор радикала (l), полученный описанным способом, разлагают нагреванием при 100 С с получением реакционной смеси, содержащей Е- и Z-изо- меры Г-3 изопропил-2-пентена. Изомеры З-изопропил-2-пентена выдел ют ректификацией с использованием колонки типа спиральной ленты. Полученную смесь фторируют при комнатной температуре пробулькиванием чистого фтора или фтора, разбавленного азотом, в течение нескольких часов.

По данным ЭПР-спектроскопии смесь содержит диэтилизопропилметиловый радикал , который стоек к окислению воздухом . Предлагаемый свободный радикал имеет следующие характеристики: полупериод жизни сут при 20°С, 19,8 лет при О С. Строение доказано данными ЭПР-спектра.

П р и м е р 5. Смесь 20 г тримера Л. и тримера В (мол рное отношение А к В 1,751) помещают в тефлоновую реакционную камеру на 50 мл, продувают азотом при скорости его подачи 5 мл/мин в течение 20 мин, после чего фторируют при 25 С пробулькиванием через смесь неразбавленного фтора со скоростью 10 мл/мин через трубку, достигающую дна реактора с жидкими триме- рами. Через 6 ч реакцию прекращают. Полученный радикал (1) выдел ют в чистом виде газовой хроматографией с использованием в качестве неподвижной фазы перфторированного простого полиэфира с фирменным названием Фомблин при 60°С. Полученный радикал (l) при и 1 атм вл етс v жидкостью, выход радикала Зб%. Радикал (l) и продукты его термического разложени анализируют методом ЭПР и ЯМР-спектроскопии дл установлени строени .

Радикал (l) имеет разветвленное строение, содержит 9 атомов углерода и отвечает следующей Формуле: (CFj)2CF-C-CF2CF3

Радикал (ll) имеет разветвленное строение, содержит 10 атомов углерода и отвечает следующей формуле:

(Cf5)2CF-C-CF(CFj)2 СЕ(СГз)2:

Радикал (III) имеет разветвленное строение, содержит 8 атомов углерода и отвечает следующей формуле:

-CPCFj

СГ(СРз)2

Сравниваемый радикал 1 имеет разветвленное строение (степень разветвлени низка), содержит 7 атомов угле- 4ШДа и отвечает следующей формуле:

CFsCF-CF-CFCF- 1 I л

CF3

Щ

Сравниваемый радикал 2 имеет нормальное строение, содержит 8 атомов углерода и отвечает следующей формуле;

СЕ,(СР2)бСКз

Каждый радикал хран т в течение мес ца при 2S°C под воздействием возПолимеризацию можно проводить, пользу сь обычными техническими приемами , например периодически, непрерывно , многостадийно. Например, опе25 рации по периодическому способу требуют применени систем закрытых емкостных полимеризаторов. При непрерывных операци х используют обогреваемые трубы, по которым пропускают газообс ли радикал реакции с кислородом или нет.

Полученные результаты приведены в таблицеJ

Радикал

духа, после чего определ ют подвергал-30 разные реагенты. Дл завершени двухступенчатой и обычной периодической полимеразации нужна полимеризаци , проводима непрерывно. Длительность полимеризации можно варьировать в

J, широких пределах, однако она должна находитьс в пределах от 10 мин до 8 ч. Дл контрол за ходом полимеризации можно использовать обычную измерительную технику, например виско-.

40 зиметр дл измерени характеристической в зкости. Дл прекращени полимеризации отключают подачу мономеров или охлаждают реакционную смесь приблизительно до .

I

Взаимодействие с кислородом

I

II

III

Сравниваемый 1 Сравниваемый 2

прекрасной стабильностью по сравнению с известными.

Предлагаемые радикалы можно использовать дл полимеризации одного или более ненасыщенных подобно этилену мономеров в водной или неводной реакционной среде. В качестве мономеров можно использовать тетрафторэтилен , трифторэтилен, виНилиденфто- рид, винилфторид, гексафторпропан, хлортрифторэтилен, 3,3,3-трифторпро- пан и полностью фторированные алкок- ситрифторэтилены.

В качестве мономеров также может быть использован этилен, пропилен, бутен, акрилова кислота, метакрило- ва кислота.

Предлагаемые катализаторы используют в количестве 0,01 - 2,0 мае..

Полимеризацию можно проводить, пользу сь обычными техническими приемами , например периодически, непрерывно , многостадийно. Например, операции по периодическому способу требуют применени систем закрытых емкостных полимеризаторов. При непрерывных операци х используют обогреваемые трубы, по которым пропускают газооб

П р и м е .4 а н и е. - - радикал не взаимодействует с кислородом и остаетс неизменным; + - радикал

взаимодействует с зает.

кислородом и исчеИз приведенных в таблице результатов видно, что сравниваемые радикалы, имеющие нормальное строение (или низкую степень разветвлени ),высоко реакционно-способны по отношению к кислороду и полностью исчезают при хранении в течение 1 мес на воздухе при . Таким образом, предлагаемые радикалы разветвленного типа обладают

45

Формула

зобретени

Устойчивый свободный радикал общей формулы

RI I .1

CFjCF -C -CFCFj

CF(CF3)2

где R и Ка независимо обозначают или СРз,

в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров.

Claims

^Формула изобретения

Устойчивый свободный радикал общей формулы т, в₂ι · ι CFj CF~C —CFCFj

CF(CF₃)2 где R( и Кг независимо обозначают ^Fили CF₃, в качестве катализатора полимеризации этилен-ненасыщенных мономеров.