JP2022097016A - ラジカル重合法、ラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法 - Google Patents

ラジカル重合法、ラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】室温範囲といった低い温度環境下で、１ミリモル／リットル以下の低濃度のラジカル重合開始剤を用いて、ＰＦＯＡに代表されるような乳化剤を必要とせずに、ラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合することが可能なラジカル重合法、およびこのラジカル重合法を用いたラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】熱分解によってペルフルオロアルキルラジカルを生成する重合開始剤を用いて、ラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合するラジカル重合法であって、前記重合開始剤は、ペルフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル、またはペルフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルのうち、少なくとも一種を含むことを特徴とする。【選択図】図１

Description

この発明は、ラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合するラジカル重合法、およびこのラジカル重合法を用いたラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法に関する。
ラジカル重合フッ素系ポリマー、例えばペルフルオロポリマー（perfluoropolymers）は、分子中に水素や塩素がなく、フッ素、酸素および炭素で構成されているポリマーであり、代表的なものにポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ペルフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）などが挙げられる。ペルフルオロポリマーは耐熱性、耐薬品性、低摩擦性、非粘着性など多くの特徴を生かして、コーティング材料などに広く用いられている。
従来、ラジカル重合性フッ素系モノマーの一例であるペルフルオロモノマーからペルフルオロポリマーを重合する際には、一般的に乳化重合法によって行われている。乳化重合法を用いてペルフルオロポリマーを製造する場合には、水性媒体中で、連鎖移動によって含フッ素モノマーの重合反応を妨げることがないことから、フッ素含有乳化剤が一般的に使用されている。
フッ素含有乳化剤としては、例えば、ペルフルオロオクタン酸（ＰＦＯＡ）が挙げられる。ＰＦＯＡを用いてペルフルオロポリマーを合成する場合、得られたペルフルオロポリマーに付着したＰＦＯＡは水洗によって除去され、ＰＦＯＡを含む排水が生じる。
ＰＦＯＡはＣ－Ｆ結合エネルギーが高く、耐光性、耐熱性に優れるが、生分解が殆どないため、ＰＦＯＡを含む排水による環境汚染が懸念されており、使用が規制されている。
また、乳化重合のように水系反応で使用する、例えば過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩由来の末端カルボキシル基が残るため、こうした末端基を取り除く工程も必要になり、製造工程が複雑になる。
このため、ペルフルオロモノマーの重合に際して、フッ素含有乳化剤を用いない重合法が望まれている。例えば、特許文献１には、乳化剤を用いないラジカル開始剤として、ペルフルオロ－３－エチル－２，４－ジメチル－３－ペンチル（以下、ＰＰＦＲ１と称する）、ペルフルオロ－２，４－ジメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（以下、ＰＰＦＲ２と称する）が開示されている。また、非特許文献１には、こうしたＰＰＦＲ１やＰＰＦＲ２を用いたペルフルオロポリマーの重合法が開示されている。
特開昭６０－６４９３５号公報
Boschet, F.; Ono, T.; Ameduri, B., Novel Source of Trifluoromethyl Radical As Efficient. Initiator for the Polymerization of Vinylidene Fluoride. Macromolecular Rapid Communications, 2012. 33(4): p. 302-308.
ペルフルオロモノマーの重合反応は発熱反応であり、重合反応を適切に管理するためには、重合開始剤を低濃度で、かつ室温範囲（例えば、１０℃～３０℃）の温度で行うことが好ましい。
しかしながら、特許文献１や非特許文献１に開示されたＰＰＦＲ１、ＰＰＦＲ２を重合開始剤として用いたラジカル重合では、例えば１ミリモル／リットルといった低濃度では、室温範囲の温度では殆ど重合反応が進行しない。
例えば、ラジカル重合開始剤として従来公知であったＰＰＦＲ１やＰＰＦＲ２を用いて、室温範囲でラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合させると、ＰＰＦＲ１やＰＰＦＲ２の濃度を０．４モル／リットル～２．６モル／リットルといった高濃度にしないと重合反応が進行しない。こうした高濃度では、例えば、ＰＴＦＥを１トン生成するのに必要なＰＰＦＲ１やＰＰＦＲ２は２００ｋｇ以上になり、発熱反応であるテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の重合反応を安定して制御することは困難であるという課題があった。
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、室温範囲といった比較的低い温度環境下で、１ミリモル／リットル以下の低濃度のラジカル重合開始剤を用いて、ＰＦＯＡに代表されるような乳化剤を必要とせずに、ラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合することが可能なラジカル重合法、およびこのラジカル重合法を用いたラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法を提供することを目的とする。
本出願の発明者は、ラジカル重合開始剤として、ペルフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル（以下、ＰＰＦＲ３と称する）や、ペルフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（以下、ＰＰＦＲ４と称する）を用いて、室温範囲でＴＦＥの重合反応を行うと、０．０００４モル／リットルといった低濃度でも重合反応が進行するという新たな知見を得た。実際の製造レベルで繰り返し使用すれば、ＰＴＦＥを１トン生成するのに必要なＰＰＦＲ３やＰＰＦＲ４として１００ｇ程度のオーダーかそれ以下が想定され、室温範囲でも重合反応を安定して制御可能な濃度でＴＦＥの重合反応を行うことが可能な重合開始剤として、ＰＰＦＲ３やＰＰＦＲ４を用いるラジカル重合法を見出した。
即ち、前述の課題を解決するために、本発明のラジカル重合法は、熱分解によってペルフルオロアルキルラジカルを生成する重合開始剤を用いて、ラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合してラジカル重合フッ素系ポリマーを得るラジカル重合法であって、前記重合開始剤は、ペルフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル、またはペルフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルのうち、少なくとも一種を含むことを特徴とする。
また、本発明では、前記ラジカル重合性フッ素系モノマーは、フッ素系モノマーまたはペルフルオロモノマーであってもよい。
これにより、ＰＦＯＡやその代替乳化剤を使用する乳化重合方法による環境汚染問題を回避することができる。
また、本発明では、前記重合開始剤は、前記ラジカル重合性フッ素系モノマーを重合溶媒に溶解して用いてもよい。
また、本発明では、前記ラジカル重合は、互いに構造が異なる２種以上のラジカル重合性フッ素系モノマーを共重合させてもよい。
また、本発明では、前記ラジカル重合は１０℃以上、９０℃未満の温度範囲で行ってもよい。
本発明のラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法は、前記各項に記載のラジカル重合法を用いたラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法であって、前記重合開始剤を重合溶媒に溶解させて反応液を得る反応液形成工程と、前記反応液に前記ラジカル重合性フッ素系モノマーを供給して、ラジカル重合フッ素系ポリマーを得るラジカル重合工程と、を有することを特徴とする。
また、本発明では、前記ラジカル重合性フッ素系モノマーはペルフルオロモノマーであり、前記ラジカル重合フッ素系ポリマーはペルフルオロポリマーであってもよい。
また、本発明では、前記ペルフルオロポリマーは、末端基がトリフルオロメチル基であってもよい。
また、本発明では、前記ペルフルオロモノマーはテトラフルオロエチレンであり、前記ペルフルオロポリマーは、ポリテトラフルオロエチレンであってもよい。
また、本発明では、前記ラジカル重合工程は、１０℃以上、５０℃以下の温度範囲で行ってもよい。
また、本発明では、前記ラジカル重合工程における前記重合開始剤と前記ラジカル重合性フッ素系モノマーとのモル濃度比は、１：１０～１：１０８の範囲であってもよい。
また、本発明では、前記反応液に含まれる前記重合開始剤の濃度は、０．００００１モル／リットル以上、１モル／リットル以下の範囲であってもよい。
また、本発明では、前記ラジカル重合工程は繰り返し行われ、１回のラジカル重合工程の完了後に、未反応のペルフルオロアルキルラジカルを含む残液を、次回のラジカル重合工程に用いてもよい。
本発明によれば、室温範囲といった低い温度環境下で、１ミリモル／リットル以下の低濃度のラジカル重合開始剤を用いて、ラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合することが可能なラジカル重合法、およびこのラジカル重合法を用いたラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法を提供することが可能となる。
実施例１のＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例１のＴＧ－ＤＴＡを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例２のＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例２のＴＧ－ＤＴＡを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例３のＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例３のＴＧ－ＤＴＡを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例４のＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例４のＴＧ－ＤＴＡを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例１～４のＰＰＦＲ４の濃度と、重合により得られたＰＴＦＥのＤＴＡにおける相転移温度の関係をまとめて示すグラフである。 実施例１～４のＰＰＦＲ４の濃度と耐熱性との関係について、ＴＧの挙動から比較して示したグラフである。 実施例５のＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例５のＴＧ－ＤＴＡを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例６のＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例６のＴＧ－ＤＴＡを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例７のＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例７のＴＧ－ＤＴＡを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例８のＡＴＲ－ＦＴＩＲを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例８のＴＧ－ＤＴＡを用いた分析結果を示すグラフである。 実施例８と実施例３のＤＴＡにおける分解温度を比較したグラフである。
以下、本発明を適用した一実施形態であるラジカル重合法、およびラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法について図面を参照して説明する。なお、以下に示す実施形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
本実施形態に係るラジカル重合法によってラジカル重合フッ素系ポリマーを製造する際には、重合開始剤を重合溶媒に溶解させて反応液を得る（反応液形成工程）。そして、この反応液にラジカル重合性フッ素系モノマーを供給して、重合開始剤の熱分解によりペルフルオロアルキルラジカルを生成し、ラジカル重合フッ素系ポリマーを得る（ラジカル重合工程）。
本実施形態で用いる、熱分解によりペルフルオロアルキルラジカルを生成するラジカル重合開始剤は、ペルフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル（ＰＰＦＲ３）、またはペルフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチル（ＰＰＦＲ４）のうち、少なくとも一種を含んでいる。
ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４は、高度に枝分かれした構造を有する高度に遮蔽を受けたペルフルオロアルケンをフッ素ラジカルでフッ素化することで合成することができる。なお、ここでいう高度に枝分かれした構造を有する高度に遮蔽を受けたペルフルオロアルケンとは、ペルフルオロ－４，４－ジメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンや、ペルフルオロ－２，４，４－トリメチル－３－イソプロピル－２－ペンテンと同等程度の枝分かれ構造を有するペルフルオロアルケンである。
ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４は、従来のラジカル重合開始剤として用いられていたＰＰＦＲ１や、ＰＰＦＲ２のように、室温範囲では殆ど分解しない極めて安定（極安定ペルフルオロアルキルラジカル）ではなく、室温範囲でもかなりの速度で分解する。よって、ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４は、これまで知られている極安定ペルフルオロアルキルラジカルとは熱分解特性が大きく異なることを踏まえ、易分解性安定ペルフルオロアルキルラジカルと称し、従来の極安定ペルフルオロアルキルラジカルとは明確に区別される。
ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４は、それぞれ式１、式２に示される熱分解過程を経て、トリフルオロメチルラジカルを発生して分解する。
Figure 2022097016000002
Figure 2022097016000003
分解生成物の解析により、ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４の熱分解過程は、立体的に最も密なペルフルオロ第三級－ブチル基を構成するトリフルオロメチル基がβ－脱離する経路のみを経由する。例えば、式３に示すようにペルフルオロ第三級－ブチル基を構成する三つのトリフルオロメチル基のどれかがβ－脱離して分解する。これは、ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４が、トリフルオロメチルラジカル以外の活性種を含まないクリーンなトリフルオロメチルラジカル発生源であることを示している。
Figure 2022097016000004
本実施形態では、ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４によって重合を行うラジカル重合性フッ素系モノマーとは、分子中にフッ素原子を有するラジカル重合性モノマーを意味する。このラジカル重合性モノマーは、環状または鎖状の構造を有し、鎖内または環内にエーテル結合を介して酸素を含んでも良い。具体的には、例えば、フッ素、酸素、炭素のみで構成されるペルフルオロモノマーや、ペルフルオロモノマーを構成するフッ素の一部が他の元素で置換されたポリフルオロモノマーなどが挙げられる。これらペルフルオロモノマーやポリフルオロモノマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２－ジフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、およびペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）のようなペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ、ここでＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２ＣＨ３、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆ、Ｆ、（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ここでｎは１、２、３、４または５である、Ｒ４ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２、ここでＲ４は水素またはＦ（ＣＦ２）ｍ－であり、ｍは１、２または３である、Ｒ５ＯＣＦ＝ＣＨ２、ここでＲ５はＦ（ＣＦ２ ）ｚ－であり、ｚは１、２、３、または４；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、３，３，３－トリフルオロプロペンおよび２－トリフルオロメチル－３，３，３－トリフルオロ－１－プロペン、ＣＦ２＝ＣＦＣＯ２Ｒ６，ここでＲ６は炭素数が１～６の分岐があっても良いアルキル基、ＣＦ２＝Ｃ（ＣＦ３）ＣＯ２Ｒ７，ここでＲ７は炭素数が１～６の分岐があっても良いアルキル基、または、メチル或いはヒドロキシ基で橋頭位に置換があっても良いアダマンチル基などが挙げられる。環状モノマーとしては、ペルフルオロ（２－メチレン―１，３－ジオキソラン）、ペルフルオロ（２－メチレン－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン）、ペルフルオロ（１，３－ジオキソール）、ぺルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）（ＰＤＤ）などが挙げられる。
次に、本実施形態に係るラジカル重合法によって製造されるラジカル重合フッ素系ポリマーの具体例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、ポリペルフルオロ（２－メチレン－４，５－ジメチル－１，３－ジオキソラン）、ポリペルフルオロ（２－メチレン－１，３－ジオキソラン）、ポリペルフルオロ（４－ビニルオキシ－１－ブテン）、ポリアクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル、ポリアクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル、ポリメタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシル、ポリメタクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８－トリデカフルオロオクチル、ポリα－クロロアクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，６－ノナフルオロヘキシルなどが挙げられる。
また、互いに構造が異なる２種以上のラジカル重合性フッ素系モノマーを共重合させた、ラジカル共重合フッ素系ポリマーの具体例としては、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ビニリデンフルオライド共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）共重合体（テフロン（登録商標）ＡＦ）などが挙げられる。
ラジカル重合工程で用いる重合溶媒としては、フルオラス溶媒を用いることができる。フルオラス溶媒は、高度にフッ素化（例えば、ペルフルオロ化）された炭化水素であり、水とは常温で混和せず二層系を形成し、含フッ素化合物の良溶媒であるという特徴がある。フルオラス溶媒としては、例えば、ペルフルオロヘキサン、ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロペンタンなどを挙げることができる。本実施形態では、重合溶媒としてペルフルオロヘキサンを用いた。
ラジカル重合工程では、１種類のラジカル重合性フッ素系モノマーを重合させる以外にも、互いに構造が異なる２種以上のラジカル重合性フッ素系モノマーを共重合させ、ラジカル共重合ポリマーを得ることもできる。
ラジカル重合は１０℃以上、９０℃未満の温度範囲で行えばよく、好ましくは１０℃以上、５０℃以下、より好ましくは室温範囲（１０℃以上、３０℃以下）で行う。１０℃未満では、ラジカル重合開始剤の必要量が増大し、製造コストが上昇する懸念がある。また、９０℃以上では、回収・除去が容易なパーフルオロヘキサンのような低沸点の溶媒を使用するために加圧容器が必要になるなど、溶媒選択に制約が生じる。また、ラジカル重合工程におけるＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４とラジカル重合性フッ素系モノマーとのモル濃度比は、１：１０～１：１０８の範囲、好ましくは１：１０～１：１０６の範囲にすればよい。
本実施形態では、ラジカル重合開始剤として易分解性安定ペルフルオロアルキルラジカルであるＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４を用いることによって、重合温度が室温範囲の温度であっても、ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４の濃度が、例えば、０．００００１モル／リットル以上、１モル／リットル以下の低濃度で、安定してラジカル重合性フッ素系モノマーの重合を行うことができる。
ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４の濃度が０．００００１モル／リットル未満であると、重合速度が遅すぎて生産性が低下する。また、１モル／リットルを超えると反応の制御が難しくなる。ラジカル重合開始剤の濃度は、反応系の大きさに応じて適切な濃度が変化すると考えられるが、上述した濃度範囲内に至適濃度が存在すると考えられる。
例えば、室温範囲におけるＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４の開始剤としての性能については、さらに正確に言うと、ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４の室温範囲のうち２０℃付近での熱分解半減期が、それぞれ２６日、７７日で、凡その分解速度比が３となっているため、ＰＰＦＲ３の濃度については、ＰＰＦＲ４の濃度の３倍量を用いた際に、ＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４のラジカル重合開始剤としての性能（トリフルオロメチルラジカル放出速度）が同等になる。
本実施形態のように、ラジカル重合開始剤としてＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４を用いて得られるラジカル重合フッ素系ポリマーは、乳化重合のように水系反応で使用する、例えば過硫酸アンモニウムのような過硫酸塩由来の末端カルボキシル基は含まれず、末端基がトリフルオロメチル基になる。このため、従来のように重合後のカルボキシル基等の末端基を除去する工程が不要である。
なお、ラジカル重合工程を繰り返し行う場合には、１回のラジカル重合工程の完了後に、未反応のペルフルオロアルキルラジカルを含む残液を、次回のラジカル重合工程に用いることができる。これにより、効率的、かつ低コストにラジカル重合性フッ素系モノマーのラジカル重合を行うことができる。
以上のように、本実施形態では、ラジカル重合開始剤として易分解性安定ペルフルオロアルキルラジカルであるＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４を用いることによって、重合温度が室温範囲の温度で、かつＰＰＦＲ３、ＰＰＦＲ４の濃度が低濃度であっても、ラジカル重合性フッ素系モノマーの重合反応を安定して行うことができる。
以上、本発明の実施形態を説明したが、こうした実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
以下、本発明の具体的な実施例を列記する。
（実施例１～８の概要）
実施例１：ＰＰＦＲ４（濃度０．４モル／リットル、ペルフルオロヘキサン溶液
実施例２：ＰＰＦＲ４（濃度０．０４モル／リットル、ペルフルオロヘキサン溶液
実施例３：ＰＰＦＲ４（濃度０．００４モル／リットル、ペルフルオロヘキサン溶液
実施例４：ＰＰＦＲ４（濃度０．０００４モル／リットル、ペルフルオロヘキサン溶液
実施例５：ＰＰＦＲ３（濃度０．０４モル／リットル、ペルフルオロヘキサン溶液
実施例６：ＰＰＦＲ３（濃度０．００４モル／リットル、ペルフルオロヘキサン溶液
実施例７：ＰＰＦＲ３（濃度０．０００４モル／リットル、ペルフルオロヘキサン溶液
実施例８：ＰＰＦＲ４（濃度０．０４モル／リットル、ＴＦＥとＨＦＰの共重合
（実施例１）
ＰＰＦＲ４の濃度が０．４モル／リットルのペルフルオロヘキサン溶液１ｇと、マグネチックスターラーバーを入れたガラス製の反応容器（直径６ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の内部を、freeze-and-thawサイクルを５回行いヘリウムガスによる脱気を行った。このガラス製の反応容器に、乾燥したペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（０．４９ｇ，２．４３ミリモル）を熱分解することで得た二酸化炭素とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１：１混合ガスをtrap-to-trap操作で導入した。
そして、液体窒素温度でさらに２回のfreeze-and-thawサイクルで反応系内をヘリウム置換した後、真空下で熔封した（熔封位置は反応容器の長さが凡そ２００ｍｍになる位置で内容積は約５ｍＬ）。その後、室温（２５℃±５℃、以下同じ）に戻して１時間攪拌した。生成した白色固体のＰＴＦＥを反応容器から取り出し、４時間室温で真空乾燥（０．１ｍｍＨｇ、以下同じ）したのち分析を行った。
真空乾燥後のＰＴＦＥ重量は１４０ｍｇで、用いたペルフルオロプロピオン酸カリウム塩基準で収率は５７．６％であった。ＰＴＦＥ取り出し時に回収したペルフルオロヘキサン溶液のガスクロマトグラフィー分析から、ＰＰＦＲ４の分解率は、１．６％であることが分かった。得られた白色固体のＰＴＦＥは、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ（Attenuated Total Reflectance－Fourier Transform Infrared Spectroscopy）（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）と同一のスペクトルが得られた。この結果を図１に示す。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ：NETZSCH TG-DTA 2000SA型）を行った結果を図２に示す。
図２に示す結果によれば、熱重量（ＴＧ）、示差熱（ＤＴＡ）共に標品ＰＴＦＥとほぼ同じスペクトルが得られた。ＴＧにおいては、生成したＰＴＦＥの重量減少が１００℃あたりから５００℃付近まで穏やかに進行することが観察されたことから、低分子量成分が含まれていることが分った。
本実施例で使用したＰＰＦＲ４の濃度（０．４モル／リットル）がＴＦＥ濃度に比べて高すぎるために、重合反応が進行するにつれてＴＦＥ濃度が減少し、十分に鎖が成長する前にＣＦ３ラジカルによる停止反応が起こり、低分子量成分を生成したと考えられた。一方、ＤＴＡにおける相転移温度が標品ＰＴＦＥでは３２２．０℃であるのに対し、得られたＰＴＦＥでは３２４．２℃と高温側にシフトしており、分子量が標品ＰＴＦＥよりも大きいと考えられる。分解終了点におけるＤＴＡの変曲点温度（以下、分解温度と称する）が標品ＰＴＦＥでは５８６．１℃で、得られたＰＴＦＥの５８６．７℃と同程度であった。
（実施例２）
ＰＰＦＲ４の濃度が０．０４モル／リットルのペルフルオロヘキサン溶液１ｇを用い、実施例１と同様の反応操作および反応条件でＴＦＥのラジカル重合反応を行った。但し、反応時間は実施例１よりも長い３時間とした。それ以外の条件は、すべて実施例１と同じである。室温で３時間攪拌した後、生成した白色固体のＰＴＦＥを取り出し、室温で４時間真空乾燥した後に分析を行った。
得られたＰＴＦＥの乾燥重量は１６６ｍｇで、用いたペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（０．５ｇ，２．４８ミリモル）に対して収率は６７．０％であった。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）と同一のスペクトルが得られた。この結果を図３に示す。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡ分析（NETZSCH TG-DTA 2000SA型）を行った結果を図４に示す。
図４に示す結果によれば、実施例１で見られたような１００～５００℃における熱重量減少は無いが、５％重量減少温度は、５２５．３℃と標品ＰＴＦＥの５３３．６℃に比べると多少低かった。一方、ＤＴＡにおける相転移温度については、３２８．５℃となり、標品ＰＴＦＥの３２２．０℃より高く、実施例１と比べてもさらに高い結果であった。これは、ＰＰＦＲ４の濃度を実施例１の０．４モル／リットルから０．０４モル／リットルに１０倍希釈したために、ＰＴＦＥの分子量がより高くなったためと考えられる。また、相転移温度と呼応して分解温度も６００．０℃と、実施例１に比べて高くなった。
（実施例３）
ＰＰＦＲ４の濃度が０．００４モル／リットルのペルフルオロヘキサン溶液１ｇを用いてＴＦＥのラジカル重合を行った。反応操作・反応条件は実施例１と同一とした。但し、反応時間は、室温で３日間（７２時間）に延長した。重合反応の終了後、生成した白色固体状のＰＴＦＥを取り出し、室温で４時間真空乾燥した後に分析を行った。
得られたＰＴＦＥの乾燥重量は１４０．３ｍｇで、用いたペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（０．５ｇ，２．４８ミリモル）に対する収率は５６．６％であった。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）と同一のスペクトルが得られた。この結果を図５に示す。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡ分析（NETZSCH TG-DTA 2000SA型）を行った結果を図６に示す。
図６に示す結果によれば、５％重量減少温度は、５２９．４℃と実施例２の５２５．３℃に比べると高くなったが、標品ＰＴＦＥの５３３．６℃に比べると低かった。一方、ＤＴＡにおける相転移温度については、３２９．２℃となり、実施例１（３２４．２℃）、実施例２（３２８．５℃）と比べさらに高くなり、ＰＰＦＲ４濃度の低下に応じて漸増した。これは、ＰＰＦＲ４の濃度を０．４モル／リットルから０．０４モル／リットル、０．００４モル／リットルと希釈度を上げて低濃度にすることに対応して、ＰＴＦＥの分子量がより高くなったためと考えられる。分解温度は５９７．６℃となり、実施例２（６００．０℃）と同程度であった。
（実施例４）
ＰＰＦＲ４の濃度が０．０００４モル／リットルのペルフルオロヘキサン溶液１ｇを用いてＴＦＥのラジカル重合を行った。反応操作・反応条件は実施例１と同一とした。但し、反応時間は、１日（２４時間）に延長した。重合反応の終了後、生成した白色固体状のＰＴＦＥを取り出し、室温で４時間真空乾燥した後、分析を行った。
得られたＰＴＦＥの乾燥重量は１１９ｍｇで、ペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（０．５ｇ，２．４８ミリモル）に対する収率は４８．０％であった。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）と同一のスペクトルが得られた。この結果を図７に示す。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡ分析（NETZSCH TG-DTA 2000SA型）を行った結果を図８に示す。
図８に示す結果によれば、５％重量減少温度は、５２９．０℃と実施例２の５２５．３℃に比べると高くなったが、標品ＰＴＦＥの５３３．６℃に比べると低かった。一方、ＤＴＡにおける相転移温度については、３３２．０℃となり、実施例１（３２４．２℃）、実施例２（３２８．５℃）、実施例３（３２９．２℃）との比較から、ＰＰＦＲ４濃度が低くなるに従って、相転移温度が漸増することが分った。分解温度については、５９７．５℃となり実施例２、３と同程度の値となった。
（実施例１～４（ラジカル重合開始剤としてＰＰＦＲ４を用いた）に対する考察）
実施例１～４の分析結果に基づいて、図９および表１に、ＰＰＦＲ４の濃度と、重合により得られたＰＴＦＥのＤＴＡにおける相転移温度の関係をまとめて示した（表中の濃度Ｍはモル／リットル）。
Figure 2022097016000005
図９および表１によれば、相転移温度は、ＰＰＦＲ４の濃度が減少するにつれて漸増する傾向が見られた。すなわち、実施例１の０．４モル／リットル（３２４．２℃）、実施例２の０．０４モル／リットル（３２８．５℃）、実施例３の０．００４モル／リットル（３２９．２℃）、実施例４の０．０００４モル／リットル（３３２．０℃）であり、こうした傾向から、ＰＰＦＲ４の濃度と相転移温度には良い逆相関が成り立つことが分かった。
こうした傾向は、ＰＰＦＲ４の濃度を０．４モル／リットルから０．０４モル／リットル、０．００４モル／リットル、０．０００４モル／リットルと希釈度を上げる（濃度を下げる）ことに対応して、生成するトリフルオロメチルラジカルの濃度が低くなり、相対的にＴＦＥ濃度が上昇することで成長反応が促進されると同時に、末端のキャッピングによる停止反応速度の低下と相まってＰＴＦＥの分子量がより高くなったためと考えられる。
一方、分解温度については、実施例１のＰＰＦＲ４の濃度が０．４モル／リットルの時に多少低下（５８６．７℃）する傾向が見られたが、濃度が０．０４～０．０００４モル／リットルの範囲では、凡そ、６００℃近辺の値となっており、ＰＰＦＲ４濃度の依存性は認められなかった。標品ＰＴＦＥの分解温度は実施例１の結果に近く５８６．１℃となっており、ＰＰＦＲ４を用いて合成したＰＴＦＥは、いずれの場合においても、標品ＰＴＦＥよりも熱安定性が向上していることが分った。標品ＰＴＦＥは、末端基がＣＦ３になるよう処理した製品であるが、それよりもさらに熱安定性が高いことから、ＰＰＦＲ４を用いてペルフルオロヘキサン中でＴＦＥのラジカル重合を行った本発明が優れた末端ＣＦ３基を有するＰＴＦＥ合成法となっていることを確認できた。
図１０は、実施例１～４のＰＰＦＲ４の濃度と耐熱性との関係について、ＴＧの挙動から比較して示したグラフである。分解温度では、実施例２～４に大きな差は見られなかったが、ＴＧから見る全体としての耐熱性能は、図１０の拡大部分から分かるように、ＰＰＦＲ４の濃度が０．００４モル／リットルの時が最も高い結果となった。これは、反応系ごとに最適なＰＰＦＲ４の濃度が存在する可能性があるが、凡そ、実施例１～４で検討した濃度範囲が室温でのＰＰＦＲ４を用いたＴＦＥ重合反応に利用可能と考えられる。
反応温度を変えると、この使用濃度範囲や至適濃度は変わる可能性があるが、そうした最適化については、それぞれの反応系で行うべきであり、実施例１～４の反応系から得たＰＰＦＲ４の使用濃度範囲や最適濃度を限定するものではない。むしろ、室温反応という穏やかな反応条件（ＰＰＦＲ４の分解条件）でも０．０００４モル／リットルという低濃度でラジカル重合開始剤としての効果を十分に発揮できることが実証された。
なお、実施例１における低分子量成分の混入は、ＰＰＦＲ４の濃度が０．４モル／リットルと高すぎるということもあるが、一方でバッチ反応という実施例の反応系に特有のものと考えて良い。低分子量成分の量は、バッチ反応では徐々にＴＦＥ濃度が減少することが避けられないために一定量生成してしまうと考えられる。
実施例１で反応終了後のＰＰＦＲ４量を測定した結果、仕込み量のわずか１．６％が分解したに過ぎないが、この事実は、仕込んだＰＰＦＲ４は反応終了時においても、反応初期過程においても、ほぼ同速度でトリフルオロメチルラジカルを発生していることを意味している。従って、ＴＦＥの重合反応が進行するに従って、トリフルオロメチルラジカル濃度とＴＦＥの濃度比が徐々に変化し、低分子量成分生成に関与することを示している。ＴＦＥ濃度を一定に保つように随時追加するような反応系を使用すれば（ＴＦＥの圧力を一定に保持する）、実施例１におけるＰＰＦＲ４の濃度０．４モル／リットルが高すぎるとは限らないことを明らかにしておく。
ＴＧ測定で得られた５％重量減少温度が実施例１～４の全てにおいて標品ＰＴＦＥより低くなっているのは、バッチ式の小スケール反応という反応系が大きく関与しているためであり、実スケール或いは、ＴＦＥを随時追加するような反応系においては、大きく改善されると考えて良いことを明示する。
（実施例５）
ＰＰＦＲ３の濃度が０．０４モル／リットルのペルフルオロヘキサン溶液１ｇと、マグネチックスターラーバーを入れたガラス製の反応容器（直径６ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の内部を、freeze-and-thawサイクルを５回行いヘリウムガスによる脱気を行った。このガラス製の反応容器に、乾燥したペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（０．５ｇ，２．４８ミリモル）を熱分解することで得た二酸化炭素とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１：１混合ガスをtrap-to-trap操作で導入した。
そして、液体窒素温度でさらに２回のfreeze-and-thawサイクルで反応系内をヘリウム置換した後、真空下で熔封した（熔封位置は反応容器の長さが凡そ２００ｍｍになる位置で内容積は約５ｍＬ）。その後、室温に戻して２４時間攪拌した。生成した白色固体のＰＴＦＥを反応容器から取り出し、８時間室温で真空乾燥したのち分析を行った。
真空乾燥後のＰＴＦＥ重量は１４７．０ｍｇで、用いたペルフルオロプロピオン酸カリウム塩基準で収率は６０．０％であった。ＰＴＦＥ取り出し時に回収したペルフルオロヘキサン溶液のガスクロマトグラフィー分析から、ＰＰＦＲ３の分解率は、３．５％であることが分かった。得られた白色固体のＰＴＦＥは、ＡＴＲ（Attenuated Total Reflectance）－ＦＴＩＲ（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）と同一のスペクトルが得られた。この結果を図１１に示す。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ：NETZSCH TG-DTA 2000SA型）を行った結果を図１２に示す。
図１２に示す結果によれば、熱重量（ＴＧ）、示差熱（ＤＴＡ）共に標品ＰＴＦＥとほぼ同じスペクトルが得られた。ＴＧにおいては、重合によって得られたＰＴＦＥは５%重量減少温度が５２０．４℃で、標品ＰＴＦＥの５３３．６℃に比べて低くなった。分解温度も標品ＰＴＦＥの５８６．１℃より少し低い５７８．３℃であった。一方、ＤＴＡにおける相転移温度が標品ＰＴＦＥでは３２２．０℃であるのに対し、重合によって得られたＰＴＦＥでは３２６．１℃と多少高温側にシフトしており、分子量が標品ＰＴＦＥよりも大きいと考えられる。
（実施例６）
ＰＰＦＲ３の濃度が０．００４モル／リットルのペルフルオロヘキサン溶液１ｇを用い、実施例５と同様の反応操作および反応条件でＴＦＥのラジカル重合反応を行った。但し、反応時間は実施例１よりも長い１日（２４時間）とした。それ以外の条件は、すべて実施例５と同じである。室温で２４時間攪拌した後、生成した白色固体のＰＴＦＥを取り出し、室温で８時間真空乾燥した後に分析を行った。
得られたＰＴＦＥの乾燥重量は１２９．４ｍｇで、用いたペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（０．５ｇ，２．４８ミリモル）に対して収率は５２．２％であった。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）と同一のスペクトルが得られた。この結果を図１３に示す。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡ分析（NETZSCH TG-DTA 2000SA型）を行った結果を図１４に示す。
図１４に示す結果によれば、熱重量（ＴＧ）、示差熱（ＤＴＡ）共に標品ＰＴＦＥとほぼ同じスペクトルが得られた。ＴＧにおいては、生成したＰＴＦＥの重量減少温度が５２８．５℃で、標品ＰＴＦＥの５３３．６℃に比べて少し低かった。一方で分解温度は標品ＰＴＦＥの５８６．１℃よりかなり高い５９６．７℃となり、全体として標品ＰＴＦＥより熱安定性は増していることが確認された。また、ＤＴＡの相転移温度は標品ＰＴＦＥでは３２２．０℃であるのに対して、重合により得られたＰＴＦＥでは３３０．６℃と高温側にシフトしていることから、分子量は標品ＰＴＦＥよりも大きいと考えられる。
（実施例７）
ＰＰＦＲ３の濃度が０．０００４モル／リットルのペルフルオロヘキサン溶液１ｇを用いてＴＦＥのラジカル重合を行った。反応操作・反応条件は実施例５と同一とした。但し、反応時間は、３日（７２時間）に延長した。重合反応の終了後、生成した白色固体状のＰＴＦＥを取り出し、室温で８時間真空乾燥した後、分析を行った。
得られたＰＴＦＥの乾燥重量は８０．４ｍｇで、ペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（０．５ｇ，２．４８ミリモル）に対する収率は３２．４％であった。ＡＴＲ－ＦＴＩＲ（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）と同一のスペクトルが得られた。この結果を図１５に示す。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎでＴＧ－ＤＴＡ分析（NETZSCH TG-DTA 2000SA型）を行った結果を図１６に示す。
図１６に示す結果によれば、ＴＧ、ＤＴＡ共に標品ＰＴＦＥとほぼ同じスペクトルを得たが、ＴＧにおいて得られたＰＴＦＥは５%重量減少温度が５１８．４℃と、標品ＰＴＦＥの５３３．６℃と比較してかなり低くなった。１００℃近辺から重量減少が見られ、減圧下室温での乾燥では低分子量の成分が十分に取り除けないためと考えられる。一方、分解温度も標品ＰＴＦＥの５８６．１℃よりかなり低い５７３．０℃となっていることから、標品ＰＴＦＥより熱安定性が減少していると考えられる。ＤＴＡの相転移温度は標品ＰＴＦＥでは３２２．０℃であるのに対し、得られたＰＴＦＥでは３２５．４℃と少し高温側にシフトしていることから、分子量は標品ＰＴＦＥよりも大きいと考えられる。
（実施例５～７（ラジカル重合開始剤としてＰＰＦＲ３を用いた）に対する考察）
実施例５～７の分析結果に基づいて、表２に、ＰＰＦＲ３の濃度と、重合により得られたＰＴＦＥの性状との関係をまとめて示した（表中の濃度Ｍはモル／リットル）。
Figure 2022097016000006
表２によれば、得られたＰＴＦＥの相転移温度、分解温度は、共に、ＰＰＦＲ３の濃度が０．００４モル／リットルの時に最も高く、その前後の濃度では多少低くなる傾向が見られたが、ＰＰＦＲ４の場合のような一定の関係が見られない理由については明らかではない。ＰＰＦＲ３では、ＰＰＦＲ４と異なり、ＰＰＦＲ３自体が中間体ラジカルと相互作用する可能性があり、こうした現象の背景となっている可能性がある。
相転移温度については、標品ＰＴＦＥ（３２２．０℃）と比べた場合、実施例５～７の全てのＰＰＦＲ３の濃度領域において高い値となっており（それぞれ、３２６．１℃、３３０．６℃、３２５．４℃）、標品ＰＴＦＥよりも分子量が大きいと考えられる。
分解温度については、実施例６では５９６．７℃と、標品ＰＴＦＥの５８６．１℃よりも１０℃程度高いが、実施例５と実施例７の前後の濃度では、それぞれ、５７８．３℃（実施例５）、５７３．０℃（実施例７）と標品ＰＴＦＥの値より低くなっていた。ＰＰＦＲ４、ＰＰＦＲ３は、共にトリフルオロメチルラジカルを放出することでＴＦＥの重合を開始、または、停止する重合メカニズムであり、こうした違いが生まれる要因は、トリフルオロメチルラジカル発生速度に起因するのは難しく、ＰＰＦＲ４とＰＰＦＲ３との間の構造上の要因に起因すると考えるのが妥当であるが、現時点では、上述のラジカル中間体とＰＰＦＲ４、ＰＰＦＲ３が互いに異なる相互作用をしている可能性が想起されるに留まる。
なお、ＴＧにおける５％重量減少温度が標品ＰＴＦＥと比較して低いのは、ＰＰＦＲ３の特徴ではなく、ＰＰＦＲ４（実施例１～４）と共通の原因（バッチ式でスケールが小さい）に由来することであり、ＴＦＥを供給しながら反応を行うなど、ラジカル重合開始剤の濃度とＴＦＥの濃度比をコントロールすることで改善されるものであることを明記しておく。
（実施例８）
ＰＰＦＲ４の濃度が０．０４モル／リットルのペルフルオロヘキサン溶液１ｇと、マグネチックスターラーバーを入れたガラス製の反応容器（直径６ｍｍ、高さ３００ｍｍ）の内部を、freeze-and-thawサイクルを５回行いヘリウムガスによる脱気を行った。このガラス製の反応容器に、乾燥したペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（０．５ｇ，２．４８ミリモル）を熱分解することで得た二酸化炭素とテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の１：１混合ガスをtrap-to-trap操作で導入した。更に、乾燥したペルフルオロプロピオン酸カリウム塩（２５２ｍｇ，１．０ミリモル）を熱分解することで得た二酸化炭素とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の１：１混合ガスをtrap-to-trap操作で導入した
そして、液体窒素温度でさらに２回のfreeze-and-thawサイクルで反応系内をヘリウム置換した後、真空下で熔封した（熔封位置は反応容器の長さが凡そ２００ｍｍになる位置で内容積は約５ｍＬ）。その後、室温に戻して７日間攪拌した。生成した白色固体のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を反応容器から取り出し、１時間室温で真空乾燥したのち分析を行った。
真空乾燥後のＦＥＰの重量は２１０ｍｇで、用いたペルフルオロプロピオン酸カリウム、及びペルフルオロ酪酸カリウムの全量が反応した場合を１００として計算した時の収率は５２．８％であった。得られた白色固体は、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）とほぼ同一のスペクトルが得られた。この結果を図１７に示す。標品ＰＴＦＥとの相違点としては、吸収強度は非常に小さいながら９８５ｃｍ－１に新な吸収が観測された。また、窒素気流下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで熱重量示差熱分析（ＴＧ－ＤＴＡ：NETZSCH TG-DTA 2000SA型）を行った結果を図１８に示す。
図１８に示す結果によれば、ＴＧはＴＦＥ単独の重合で得られるＰＴＦＥに比較してかなり低温側にシフトしていた（図１８ではＰＰＦＲ４の濃度が０．００４モル／リットルの実施例３を比較に挙げている）。また、図１９に示したＤＴＡにおける分解温度も５８６．４℃とＴＦＥ単独重合の場合（実施例２で６００℃、実施例３で５９７．６℃、実施例４で５９７．５℃）に比べてかなり低下した。
ＴＦＥとＨＦＰの共重合を行って得たＦＥＰは、反応容器から取り出した時点では、ＰＴＦＥと全く同じ形状の白色の固体で外見上は全く区別がつかないものであったが、室温で真空乾燥した際に棒状の形態であったものが粉末状に変化した。ＴＦＥ単独の重合で得られたＰＴＦＥの場合は、長い繊維状の固体が反応容器のガラス管に密に成長するため稠密な棒状固体となり、その形状が真空乾燥で崩れることはなかった。こうした真空乾燥時の形態変化は、得られた白色固体がＦＥＰであることを証明している。
また、こうした形態における顕著な変化があっても、ＡＴＲ－ＦＴＩＲ（BRUKER TENSOR 27型）を用いた分析では、標品ＰＴＦＥ（富士フイルム和光純薬株式会社製：末端処理したＣＦ３（ＣＦ２ＣＦ２）ｎＣＦ３：分子量５０００～２００００）とほぼ同一のスペクトルが得られた。ＰＴＦＥ、ＦＥＰは共にペルフルオロアルカンに属する化合物で類似構造を有しているために、ＦＴＩＲでの変化は小さいと考えられ、本実施例で得られたＦＥＰのＩＲスペクトルにおいてもＰＴＦＥのＩＲスペクトルとの相違点としては、波長９８５ｃｍ－１に観測される非常に小さな吸収ピークに留まった。
また、図１８のＴＧの結果から得られたＦＥＰが標品ＰＴＦＥよりも熱安定性が低いことが分かるが、これは高分子主鎖にＣＦ３基が置換していることによる立体反発に起因するもので、ＦＥＰ一般の特性である。そして、ＴＧの低温側へのシフトが熱安定性の低下を示している一方で、その熱分解温度は末端ＣＦ３基の処理を行っている標品ＰＴＦＥの５８６．１℃と同程度であり、ここで得たＦＥＰは、末端ＣＦ３化の程度が高いことが伺われ、トリフルオロメチルラジカルによる重合開始、重合停止という反応メカニズムの観点からも妥当である。ＴＧの低温側シフトと、先に述べた真空乾燥時の形態的変化は、ＴＦＥとＨＦＰの共重合体であるＦＥＰが得られていることを示している。
なお、上述した各実施例１～８では、ＴＦＥと等モルの二酸化炭素（ＣＯ２）が共存する反応系になっているが、これはＴＦＥの生成過程が脱炭酸反応を伴うという合成方法に依存しているためである。ＴＦＥ合成後にＣＯ２を除くことは可能であるが、ＴＦＥとＣＯ２の等モル混合気体は、安定して重合反応行えるという大きな利点がある。このため、ＣＯ２を取り除くことはせず、ＴＦＥとＣＯ２の１：１混合気体をそのまま反応に使用する方法としたものである。ＣＯ２はＴＦＥの希釈剤となるだけで、ＴＦＥの重合反応に本質的な影響を与えないことが知られているので、ＣＯ２の存在は重合反応に必須のものではない。
本発明は、環境問題が指摘されているＰＦＯＡを用いずに、低濃度なラジカル重合開始剤を用いて常温環境でラジカル重合を安定して行うことができるので、ラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合してラジカル重合フッ素系ポリマーを製造する用途に幅広く適用することができる。また、末端基がトリフルオロメチル基となるため、乳化重合で問題となる末端カルボキシル基のトリフルオロメチル基への変換工程を必要とせず、膨大な排水処理費用を回避できる、経済的に優れたラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法を提供できる。

Claims (13)

  1. 熱分解によってペルフルオロアルキルラジカルを生成する重合開始剤を用いて、ラジカル重合性フッ素系モノマーをラジカル重合してラジカル重合フッ素系ポリマーを得るラジカル重合法であって、
    前記重合開始剤は、ペルフルオロ－３－エチル－２，２，４－トリメチル－３－ペンチル、またはペルフルオロ－２，２，４－トリメチル－３－イソプロピル－３－ペンチルのうち、少なくとも一種を含むことを特徴とするラジカル重合法。
  2. 前記ラジカル重合性フッ素系モノマーは、フッ素系モノマーまたはペルフルオロモノマーであることを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合法。
  3. 前記重合開始剤は、前記ラジカル重合性フッ素系モノマーを重合溶媒に溶解して用いることを特徴とする請求項１または２に記載のラジカル重合法。
  4. 前記ラジカル重合は、互いに構造が異なる２種以上のラジカル重合性フッ素系モノマーを共重合させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載のラジカル重合法。
  5. 前記ラジカル重合は１０℃以上、９０℃未満の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載のラジカル重合法。
  6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のラジカル重合法を用いたラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法であって、
    前記重合開始剤を重合溶媒に溶解させて反応液を得る反応液形成工程と、前記反応液に前記ラジカル重合性フッ素系モノマーを供給して、ラジカル重合フッ素系ポリマーを得るラジカル重合工程と、を有することを特徴とするラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法。
  7. 前記ラジカル重合性フッ素系モノマーはペルフルオロモノマーであり、前記ラジカル重合フッ素系ポリマーはペルフルオロポリマーであることを特徴とする請求項６に記載のラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法。
  8. 前記ペルフルオロポリマーは、末端基がトリフルオロメチル基であることを特徴とする請求項７に記載のラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法。
  9. 前記ペルフルオロモノマーはテトラフルオロエチレンであり、前記ペルフルオロポリマーはポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項７または８に記載のラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法。
  10. 前記ラジカル重合工程は、１０℃以上、５０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項６から９のいずれか一項に記載のラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法。
  11. 前記ラジカル重合工程における前記重合開始剤と前記ラジカル重合性フッ素系モノマーとのモル濃度比は、１：１０～１：１０８の範囲であることを特徴とする請求項６から１０のいずれか一項に記載のラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法。
  12. 前記反応液に含まれる前記重合開始剤の濃度は、０．００００１モル／リットル以上、１モル／リットル以下の範囲であることを特徴とする請求項６から１１のいずれか一項に記載のラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法。
  13. 前記ラジカル重合工程は繰り返し行われ、１回のラジカル重合工程の完了後に、未反応のペルフルオロアルキルラジカルを含む残液を、次回のラジカル重合工程に用いることを特徴とする請求項６から１２のいずれか一項に記載のラジカル重合フッ素系ポリマーの製造方法。
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