JPH01180837A

JPH01180837A - 含臭素ヨウ素化合物およびその合成中間体

Info

Publication number: JPH01180837A
Application number: JP31888A
Authority: JP
Inventors: Shin Okamoto; 伸岡本
Original assignee: Nippon Mektron KK
Current assignee: Nippon Mektron KK
Priority date: 1988-01-06
Filing date: 1988-01-06
Publication date: 1989-07-18
Anticipated expiration: 2011-07-03
Also published as: JP2511689B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含臭素ヨウ素化合物およびその合成中間体に
関する。更に詳しくは、含フツ素共重合体を製造する際
付加成長反応点となるラジカルを形成させかつ含フツ素
共重合体を加硫する際の架橋点を形成させる含臭素ヨウ
素化合物およびその合成中間体に関する。

〔従来の技術〕

一般に、含フツ素エラストマー加硫物は、耐熱性、耐溶
剤性、耐候耐オゾン性、耐クリープ性などにすぐれてい
るので、例えばオイルシール、パツキン、ガスケット、
０−リングなどのシール材、ダイヤフラム、ホースライ
ニング、コーティング剤、接着剤などとして工業的に広
く使用されている。

従来、このような含フツ素エラストマー加硫物を得る一
つの方法として、有機過酸化物を加硫剤とするパーオキ
サイド加硫法が採用されており、この場合の含フツ素エ
ラストマーとしては、ヨウ素または臭素を架橋点として
結合させているものが用いられている。それらのいくつ
かの例が下記されるが、いずれも次に述べるような問題
点を有している。

特開昭５３−１２５，４９１号公報ニ一般式ＲｆＩｘ（Ｒｆはフルオロ炭化水素基またはクロ
ロフルオロ炭化水素基である）で表わされるヨウ素化合
物を用いる方法このヨウ素化合物は、下記特開昭６０−２２１，４０１
号公報に記載される如く、高価でしかも毒性が強く、光
照射下では含フツ素エラストマーに結合したヨウ素が容
易に離脱する。

特開昭６０−２２１，４０９号公報ニ一般式Ｒ工、２（Ｒは炭素数１〜３の炭化水素基である
）で表わされるヨウ素化合物を用いる方法このヨウ素化
合物は廉価でしかも前記ＲｆＩｘ化合物よりも毒性は少
ないが、加硫速度、加硫物の耐熱性および圧縮永久歪の
点で劣っている。

特開昭５９−２０，３１０号公報ニ一般式ＲＢｒｘ　（Ｒは飽和脂肪族炭化水素基である）
で表わされる臭素化合物を用いる方法この発明は、前記特開昭５３−１２５，４９１号公報記
載の発明と共同発明者の一部を共通にしており、前記ヨ
ウ素を結合させた含フツ素エラストマーよりもすぐれた
性能を有していると述べられている。

事実、臭素を結合させた含フツ素エラストマーの光安定
性の点は良好であるが加硫速度、加硫物の耐熱性および
圧縮永久歪は劣っている。

特公昭５４−１５８５号公報：プロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−３，３，４
゜４−テトラフルオロブテン−１などの臭素化オレフィ
ン化合物を用いる方法得られる含フツ素エラストマーは、ゲル化し易く、加工
性（流動特性）に劣るばかりではなく、その加硫物の伸
びおよび圧縮永久歪の点においても十分ではない。

特開昭６０−１９５，１１３号公報ニ一般弐ＲＯＣＸ＝ＣＹＺ（Ｘ、　ＹおよびＺの内の１個
または２個は臭素およびヨウ素から選ばれ、残りは水素
、フッ素または塩素であり、Ｒは鎖状または環状のアル
キル基またはアルケニル基あるいはアリール基である）
で表わされるビニルエーテル硬化部位モノマーを約５モ
ル％以下、好ましくは０．１〜１．５モル２共重合させ
る方法このビニルエーテル硬化部位モノマーとしては、上記−
最大上からは臭素およびヨウ素の両者で置換された化合
物を選択し得るが、同公開公報には、Ｘ、ＹおよびＺで
示されるハロゲン置換基が臭素または少し劣るがヨウ素
のいずれかである含臭素または含ヨウ素ビニルエーテル
が硬化部位上ツマ−として用いられると記載されている
。

そして、この方法の場合にも、上記特公昭５４−１５８
５号公報記載の発明と同様の欠点がみられる。

〔発明が解決しようとする課題〕

本出願人は、上記従来技術にみられる問題点を解決し、
加工性、加硫特性および加硫物性などにすぐれた加硫物
を与え得るパーオキサイド加硫可能な含フツ素エラスト
マーを製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、含
フツ素オレフィンを連鎖移動剤としての含臭素ヨウ素化
合物の存在下に重合させ、含フツ素エラストマー分子中
に架橋点として臭素およびヨウ素を同時に導入すること
により、かかる課題が効果的に解決されることを先に見
出した（特願昭６２−５８１４５号八ここでへいられる
含臭素ヨウ素化合物は、−最大ＲＢｒｎＩｍ（Ｒ：フル
オロ炭化水素基、クロロフルオロ炭化水素基、クロロ炭
化水素基または炭化水素基である）で表わされ、ｎおよ
びｍはいず九も工または２であり、主としてｎおよびｍ
がいずれも１のものが好んで用いられている。

本発明者は、分子中に２個の臭素原子および１個のヨウ
素原子または各１個の臭素原子、ヨウ素原子および１個
の不飽和結合をそれぞれ有する３官能性含臭素ヨウ素化
合物を新たに含フツ素エラストマー製造用連鎖移動剤と
して合成し、同時にそれの合成中間体をも新たに合成し
た。

〔課題を解決するための手段〕

従って、本発明は含臭素ヨウ素化合物に係り、この含臭
素ヨウ素化合物は、３，４−ジブロモ−１−ヨード−１
，１，２，２，４，４−へキサフルオロブタンまたは２
−ブロモ−４−ヨード−１，１，３，３，４，４−ヘキ
サフルオロブテン−１よりなる。

本発明はまた、３，４−ジブロモ−１−ヨード−１，１
，２゜２．４．４−ヘキサフルオロブタンを合成するた
めの中間体として、４−ヨード−１，１，３，３，４，
４−ヘキサフルオロブテン−１および１，４−ショート
−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタンを提
供する。

３．４−ジブロモ−１−ヨード−１，１，２，２，４，
４−ヘキサフルオロブタン（以下、ジブロモヨードへキ
サフルオロブタンと略称）は、テトラフルオロエチレン
から次の各工程を経て合成される。

（１）　　ＣＦ２＝ＣＦ２＋１．→ＩＣＦ２ＣＦ２ＩＩ
Ｉ（ＣＦ、ＣＦ２）、−２，Ｉ（２）　　ＩＣＦ２ＣＦ
２Ｉ＋ＣＦ２＝ＣＩ（２→ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２
Ｉ（３）　　ＩＣＦ２ＣＦ２Ｃ）１２ＣＦ２工＋ＫＯＨ
−＋ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＦ２（４）　　ＩＣＦ２Ｃ
Ｆ２ＣＨ＝ＣＦ２＋Ｂｒ、→ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＨＢｒＣ
Ｆ、Ｂｒこれら一連の反応工程の内、（１）の反応は特
公昭５３−１７５６５号公報に記載されており、（２）
〜（４）の反応は新規であり、それぞれ新規物質を与え
る。

（２）の反応は、１，２−ショートパーフルオロエタン
（以下、ショートパーフルオロエタンと略称）をオート
クレーブ内に仕込み、そこにフッ化ビニリデンを約３０
〜４０Ｋｇ／　ＧＩＴの圧力下に圧入し、約１００〜２
００’Ｃ１好ましくは約１２０〜１６０℃で約５０〜１
２０時間反応させることにより行われる。なお、この反
応での到達圧力は、約４５〜５０Ｋｇ／ｆｆｌとなる。

（３）の反応は、（２）の反応生成物たる１，４−ショ
ート−１，１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブタン
（以下、ショートへキサフルオロブタンと略称）を蒸留
して精製した後、約３０〜６０重量２水酸化カリウム水
溶液と約８０〜１２０℃で反応させ、脱ヨウ化水素化反
応させることにより行われる。

（４）の反応は、（３）の反応生成物たる４−ヨード−
１゜１．３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン−１（
以下、ヨードへキサフルオロブテン−１と略称）に臭素
を加え、約８０〜１２０℃で反応させることにより行わ
れる。

ただし、この反応の転化率は約６〜８％程度と低いが、
そこに少量のニオブを触媒として添加すると転化率を向
上させることができる。得られた最終生成物たるジブロ
モヨードヘキサフルオロブタンは、蒸留により精製され
る。

また、２−ブロモ−４−ヨード−１，１，３，３，４，
４−ヘキサフルオロブテン−１（以下、ブロモヨードヘ
キサフルオロブテン−１と略称）は、１−ブロモ−２，
２−ジフルオロエチレンから次の各工程を経て合成され
る。

（１）ＣＩ”２　＝ＣＨＢｒ　十ＩＣ１２→Ｃ：Ｆ２Ｃ
Ｑ　ＣＨＢｒＩ（２）ＣＦ２ＣＱ　ＣＨＢｒＩ　＋　Ｋ
Ｏ）ｌ−＋ＣＦ２＝　ＣＢｒＩ（３）ＣＦ２＝ＣＦ２＋
ＣＦ２：ＣＦ２→ＣＦ２＝ＣＢｒＣＦ２ＣＦ２工これら
一連の反応工程の内、（１）および（２）の反応は、Ｊ
、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、第２３巻第１６６１−５頁（
１９５８）に記載されており、（３）の反応は新規であ
って新規物質を与える。

この（３）の反応は、上記方法により合成された１−ブ
ロモ−１−ヨード−２，２−ジフルオロエチレン（以下
、ブロモヨードジフルオロエチレンと略称）がＲ−１１
３溶液として得られるので、それをそのまま反応に用い
てオートクレーブに仕込み、そこにテトラフルオロエチ
レンを約５〜３０Ｋｇ／　ａｌ、好ましくは約１０〜２
０Ｋｇ／ｃｉの圧力で圧入し、約１００−２００℃、好
ましくは約１２０〜１６０°Ｃで約２００〜３００時間
反応させることにより行われる。反応混合物中には、未
反応原料物質（ブロモヨードジフルオロエチレン）、遊
離した■２およびこれがテトラフルオロエチレンに付加
したＩＣＦ、　ＣＦ３Ｈなどが混在するので、還元によ
り■２を除去した後蒸留精製し、目的物を単離する。

〔作用〕および〔発明の効果〕本発明により、２種類の含臭素ヨウ素化合物、即ち３，
４−ジブロモ−１−ヨード−１，１，２，２，４，４−
へキサフルオロブタンおよび２−ブロモ−４−ヨード−
１，１，３゜３．４．４−ヘキサフルオロブテン−１が
、また前者の合成中間体として４−ヨード−１，１，３
，３，４，４−ヘキサフルオロブテン−１および１，４
−ショート−１，１，３，３，４，４−へキサフルオロ
ブタンがそれぞれ新規物質として提供される。

これらの含臭素ヨウ素化合物は、含フツ素オレフィンの
重合反応の際有機過酸化物ラジカル発生源の作用により
、容易に臭素およびヨウ素をラジカル開裂させ、そこに
生じたラジカルの反応性が高いためモノマーが付加成長
反応し、しかる後に含臭素ヨウ素化合物から臭素および
ヨウ素を引き抜くことによって反応を停止させ、分子末
端に臭素およびヨウ素が結合した含フツ素エラストマー
を与える。

また、このようにして生成した含フツ素エラストマーは
、ラジカル発生源の存在下に分子末端の臭素およびヨウ
素を容易にラジカル開裂し、そこで生じたポリマーラジ
カルが同様の反応性を有するので、複数回重合を行なう
ことにより、重合上ツマ−の種類に応じたセグメント化
ポリマーを得ることもできる。

これらの含臭素ヨウ素化合物は、一般に分子末端に結合
して効率的に架橋を達成させる含フツ素エラストマーを
与えるが、それは得られる含フツ素エラストマー中にそ
れぞれ臭素およびヨウ素として約０．００１〜５重量％
、好ましくは約０．０１〜３重量ぶとなるように結合さ
せる量で用いられる。これより少ない結合量では、含フ
ツ素ニジストマーの架橋密度が低くなって加硫が不十分
となり、一方これ以上の割合で結合させると、加硫物の
ゴム弾性（伸び）および耐熱性などが劣ってくるように
なる。

〔実施例〕

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１容量５００ｍ　Ｑのステンレス製オートクレーブにショ
ートパーフルオロエタン４３６ｇを仕込み、減圧後フッ
化ビニリデンを自圧で約３５Ｋｇ／　ａｌの圧力にな′
る迄圧入した。オートクレーブを１４０℃迄昇温し、７
０時間反応させた。このときの最大圧力は、４５Ｋｇ／
ｄであった。オートクレーブを冷却した後開け、内容物
を取り出したところ、大量の■２が析出していたので、
これを亜硫酸ナトリウム水溶液で還元し、３３９ｇの液
体を得た。これを、ガスクロマトグラフおよび同質量分
析（島津製作所製ＧＣ−ＩＩｓ　ＱＰ−１０００使用）
の結果、転化率５６．７％でショートへキサフルオロブ
タンが生成していることが確認された。

次いで蒸留を行ない、沸魚４８℃／１０ｍｍＨｇのショ
ートへキサフルオロブタン１６８．５ｇ（収率３２．７
％）を得た。

ガスクロマトグラフ質量分析：Ｍ／ｅ　　　　　　　フラグメント４１８■ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２■ ２９１　　　　　１ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ、　−２９
０ＩＣＦ２０Ｆ２ＣＨＣＦ２− ２７２　　　　　　ＩＣＦ２０Ｆ２ＣＨ２ＣＦ−２２７
ＩＣＦ２ＣＦ２− １７７　　　　　　　　　工ＣＦ２− １６４　　　　　　　　−ＣＦ、ＣＦ２Ｃ８２ＣＦ、−
１４５−ＣＦ２ＣＦ、ＣＨ２ＣＦ− ■ １１３　　　　　　　　−ＣＦ２Ｃ８２ＣＦ−１００−
ＣＦ２ＣＦ、− １９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ基準）：＋３８ｐｐｍ
　　マルチプレット＋１９ｐｐｍ　　シングレット一３０ｐｐｍ　　マルチプレット実施例２水冷コンデンサー、それに連結された一８０℃トラップ
、滴下ロートおよび攪拌機をそれぞれ備えた容量５００
１ＩＩρのセパラブルフラスコに、水１５０ｇおよび水
酸化カリウム９０ｇを仕込んで１００℃に加熱攪拌しな
がら、実施例１で得られたショートヘキサフルオロブタ
ン１３８ｇをゆっくりと滴下し、滴下終了後２時間加熱
攪拌を続けた。トラップ内には、ヨードへキサフルオロ
ブテン−１が５１．１ｇ（収率５４．０％）捕集されて
いた。

ガスクロマトグラフ質量分析：Ｍ／ｅ　　　　　　フラグメント２９０　　　　　　ＩＣＦ２０Ｆ２ＣＨ＝　ＣＦ２１７
７　　　　　　ＩＣＦ２− ２７Ｉ− １１３ＣＦ２＝ＣＨＣＦ２− １００　　　　　−ＣＦ２ＣＦ２− ６３　　　　　、ＣＦ２＝ＣＨ− １９ＦＣＦ２＝ＣＨ−１９Ｆ−Ｎ基準）：＋２９　　＋
１２　　＋４　　＋３９Ｐｍいずれもマルチプレット実施例３実施例２で得られたヨードへキサフルオロブテン−１の
４４．４ｇを容量３０ｍ　Ｑの水冷コンデンサー付きナ
スフラスコに仕込み、そこに臭素３６．７ｇおよびニオ
ブ３ｇを加え、１００℃で２４時間反応させた。反応終
了後、反応混合物を亜硫酸ナトリウム水溶液で処理する
ことにより未反応の臭素を還元し、口過した。口過物に
ついて、ガスクロマトグラフおよび同質量分析で分析し
たところ、転化率２８．８％でジブロモヨードヘキサフ
ルオロブタンが生成していることが確認された。これを
更に減圧蒸留しく３０ｍｍＨｇ）、釜残としてジブロモ
ヨードへキサフルオロブタン７．０ｇ（収率１０．２％
）を得た。

Ｍ／ｅ　　　　　　　フラグメント４５２　　　　　　ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＨＢｒＣＦ２Ｂｒ
３７１　　　　　　ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＨＢｒＣＦ２Ｂｒ
５０　ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＨＣＦ２Ｂｒ３２５　　　　　−ＣＦ２ＣＦ２Ｃ）ＩＢｒＣＦ２Ｂｒ
２３７　　　　　−　ＣＣＨＢｒＣＦ２Ｂｒ１９Ｆ−Ｎ
ＭＲ（ＣＦ３ＣＯＯＨ基準）：＋３０　　　＋２０　　
　＋１９　　−２６　　ｐｐｍいずれもマルチプレット実施例４予め減圧にした容量１０（ｌのオートクレーブに、ブロ
モヨードジフルオロエチレンのＲ−１１３溶液（濃度５
６．８重量％）４８８９ｇを仕込み、更にテトラフルオ
ロエチレンを自圧で約１０Ｋｇ／ｃＪの圧力迄圧入した
。

この後、できるだけ激しく攪拌しながら昇温し、反応温
度を１４０℃に維持した。反応圧力は２５Ｋｇ／　ａｌ
迄上昇し、時間と共に降下したが、圧力が約１５ＫｇＺ
ｄ迄降下した時点でオートクレーブを室温迄戻し、再び
テトラフルオロエチレン圧入−昇温−冷却という操作を
くり返し、１４０℃に温度を維持した時間の合計が２４
０時間になった時点で反応を停止させた。６４２６ｇ回
収された反応生成物について、ガスクロマトグラフおよ
び同質量分析を行ない、ブロモヨードヘキサフルオロブ
テン−１が転化率３８．５％で生成していることを確認
した。更に、こ−１５＝れについて減圧蒸留を行ない、沸点５１℃／ｌｌｍｍＨ
ｇの留分としてブロモヨードヘキサフルオロブテン−１
を９５ｇ（収率２．錦）得た。

ガスクロマトグラフ質量分析：Ｍ／ｓ　　　　　　　フラグメント３７０　　　　　　ＩＣＦ２ＣＦ２ＣＢｒ＝ＣＦ２２４
３　　　　　　ＣＦ２＝ＣＢｒＣＦ２ＣＦ２−１９３　
　　　　　ＣＦ２＝　ＣＢｒＣＦ２−１６２　　　　　
　ＣＦ２＝ＣＣＦ２ＣＦ２−１４３　　　　　　ＣＦ２
＝　ＣＢｒ　−１３Ｆ−ＮＭＲ（１−１３Ｆ−Ｎ基準）
ニー２２〜−５０ｐｐｍ　　マルチプレット赤外線吸収
スペクトル：１７００（１）−１ｃ＝ｃ

Claims

【特許請求の範囲】１、３，４−ジブロモ−１−ヨード−１，１，２，２，
４，４−ヘキサフルオロブタン。２、４−ヨード−１，
１，３，３，４，４−ヘキサフルオロブテン−１。３、１，４−ジヨード−１，１，３，３，４，４−ヘキ
サフルオロブタン。４、２−ブロモ−４−ヨード−１，１，３，３，４，４
−ヘキサフルオロブテン−１。