WO2023171743A1 - レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物 - Google Patents

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物 Download PDF

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WO2023171743A1
WO2023171743A1 PCT/JP2023/009030 JP2023009030W WO2023171743A1 WO 2023171743 A1 WO2023171743 A1 WO 2023171743A1 JP 2023009030 W JP2023009030 W JP 2023009030W WO 2023171743 A1 WO2023171743 A1 WO 2023171743A1
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WO
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carbon atoms
substituent
formula
hydrocarbon group
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PCT/JP2023/009030
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一生 鈴木
カンティン グエン
行志 大西
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東京応化工業株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10Esters
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/039Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a resist composition, a resist pattern forming method, a novel compound, and a polymer compound.
  • Resist materials are required to have lithography properties such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with minute dimensions.
  • chemically amplified resist compositions have conventionally been used that contain a base component whose solubility in a developer changes due to the action of an acid, and an acid generator component that generates an acid upon exposure. is used.
  • Patent Document 1 proposes a resist composition containing a resin that has two types of repeating units with a specific structure and whose solubility in an alkaline developer increases under the action of an acid.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a resist composition that can further enhance etching resistance and achieve high sensitivity, a resist pattern forming method using the resist composition, and a resist composition.
  • An object of the present invention is to provide a polymer compound useful for products and a compound useful for producing the polymer compound.
  • a first aspect of the present invention is a resist composition that generates an acid upon exposure to light and whose solubility in a developing solution changes due to the action of the acid.
  • a resist composition characterized in that the resin component (A1) has a structural unit (a0) derived from a compound represented by the following general formula (a0-1). It is a thing.
  • W 01 is a polymerizable group-containing group.
  • R Ar is an aromatic group which may have a substituent.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the above general formula (a0-r-1).
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • a second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition according to the first aspect, a step of exposing the resist film, and a step of exposing the resist film to light after the exposure.
  • This is a resist pattern forming method characterized by having a step of developing and forming a resist pattern.
  • a third aspect of the present invention is a compound characterized by being represented by the following general formula (a0-1).
  • W 01 is a polymerizable group-containing group.
  • R Ar is an aromatic group which may have a substituent.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the above general formula (a0-r-1).
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • a fourth aspect of the present invention is a polymer compound characterized by having a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (a0-1).
  • W 01 is a polymerizable group-containing group.
  • R Ar is an aromatic group which may have a substituent.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the above general formula (a0-r-1).
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • a resist composition that can further enhance etching resistance and achieve high sensitivity, a resist pattern forming method using the resist composition, a polymer compound useful for the resist composition, and A compound useful for producing the polymer compound can be provided.
  • alkyl group includes linear, branched, and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups. The same applies to the alkyl group in the alkoxy group.
  • alkylene group includes linear, branched, and cyclic divalent saturated hydrocarbon groups.
  • halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Constant unit means a monomer unit (monomer unit) that constitutes a high molecular compound (resin, polymer, copolymer).
  • substituent there are cases in which a hydrogen atom (-H) is substituted with a monovalent group and a case in which a methylene group (-CH 2 -) is substituted with a divalent group. including both.
  • Exposure is a concept that includes radiation irradiation in general.
  • the “base material component” is an organic compound that has film-forming ability.
  • Organic compounds used as base material components are broadly classified into non-polymers and polymers.
  • the non-polymer those having a molecular weight of 500 or more and less than 4,000 are usually used.
  • the term “low molecular compound” refers to a non-polymer having a molecular weight of 500 or more and less than 4,000.
  • the polymer one having a molecular weight of 1000 or more is usually used.
  • “resin”, “high molecular compound”, or “polymer” refers to a polymer having a molecular weight of 1000 or more.
  • the molecular weight of the polymer the weight average molecular weight calculated by GPC (gel permeation chromatography) in terms of polystyrene is used.
  • “Derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of multiple bonds between carbon atoms, for example, ethylenic double bonds.
  • the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent.
  • the substituent (R ⁇ x ) that substitutes the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom is an atom or group other than a hydrogen atom.
  • derivative is a concept that includes target compounds in which the hydrogen atom at the ⁇ -position is substituted with other substituents such as alkyl groups and halogenated alkyl groups, as well as derivatives thereof. These derivatives include those in which the hydrogen atom of the hydroxyl group of the target compound is replaced with an organic group; the hydrogen atom at the ⁇ position may be substituted with a substituent; Good target compounds include those to which a substituent other than a hydroxyl group is bonded.
  • the ⁇ -position refers to the first carbon atom adjacent to a functional group, unless otherwise specified.
  • substituent for substituting the hydrogen atom at the ⁇ -position of hydroxystyrene include those similar to R ⁇ x .
  • the resist composition according to the first aspect of the present invention generates an acid upon exposure to light, and its solubility in a developer changes due to the action of the acid.
  • the resist composition of this embodiment contains a base component (A) (hereinafter also referred to as "component (A)”) whose solubility in a developer changes due to the action of an acid.
  • the resist composition of this embodiment may be a positive resist composition or a negative resist composition. Further, the resist composition of the present embodiment may be used for an alkaline development process using an alkaline developer in the development process during resist pattern formation, or for a solvent development process using an organic developer for the development process. It's okay.
  • the resist composition of this embodiment is a "positive resist composition for alkaline development process” that forms a positive resist pattern in an alkaline development process, and a “solvent developable resist composition that forms a negative resist pattern in a solvent development process.” Negative resist composition for process use.
  • the component (A) includes a resin component (A1) (hereinafter also referred to as "component (A1)") whose solubility in a developer changes due to the action of an acid, and the component (A1)
  • the component has a structural unit (a0) derived from a compound represented by general formula (a0-1).
  • component (A) at least the component (A1) is used, and at least one of another high molecular compound and a low molecular compound may be used together with the component (A1).
  • one kind of component (A) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Component (A1) has a structural unit (a0) derived from a compound represented by general formula (a0-1) described below. In addition to the structural unit (a0), the component (A1) may have other structural units other than the structural unit (a0).
  • the structural unit (a0) is a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (a0-1).
  • the "acid-dissociable group” as used herein means that the bond between the acid-dissociable group and the oxygen atom (oxy group (-O-)) adjacent to the acid-dissociable group can be cleaved by the action of an acid. Has acid dissociability.
  • W 01 is a polymerizable group-containing group.
  • R Ar is an aromatic group which may have a substituent.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the above general formula (a0-r-1).
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • W 01 is a polymerizable group-containing group.
  • the "polymerizable group" in W 01 is a group that enables a compound having a polymerizable group to be polymerized by radical polymerization etc., for example, a group containing multiple bonds between carbon atoms such as an ethylenic double bond. means.
  • the structural unit (a0) multiple bonds in the polymerizable group are cleaved to form a main chain.
  • Examples of the polymerizable group in W 01 include a vinyl group, an allyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a fluorovinyl group, a difluorovinyl group, a trifluorovinyl group, a difluorotrifluoromethylvinyl group, a trifluoroallyl group, and a perfluorovinyl group.
  • the "polymerizable group-containing group" in W 01 may be a group consisting only of a polymerizable group, or a group consisting of a polymerizable group and another group other than the polymerizable group.
  • groups other than the polymerizable group include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, and the like.
  • ⁇ Divalent hydrocarbon group that may have a substituent When the group other than the polymerizable group is a divalent hydrocarbon group that may have a substituent, the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group, or an aromatic hydrocarbon group. It may be a base.
  • the aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group without aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, and aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in the structure.
  • the linear aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. , more preferably 1 to 4 carbon atoms, most preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [ -(CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -], and the like.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and has 3 carbon atoms. Most preferred.
  • a branched alkylene group is preferable, and specifically, -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 ) 2 - and other alkylmethylene groups; CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH(CH 2 CH 3 )CH 2 -, -C(CH 2 Alkylethylene groups such as CH 3 ) 2 -CH 2
  • the above linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure is a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in its ring structure. (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), a group in which the cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the end of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, Examples include groups in which a group hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group. Examples of the linear or branched aliphatic hydrocarbon group include those mentioned above.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically Examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, or tert-butoxy group. , methoxy group and ethoxy group are most preferred.
  • the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a fluorine atom being preferred.
  • the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atoms.
  • a substituent containing a heteroatom In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, some of the carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a heteroatom.
  • the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
  • This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. However, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituents.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms; Can be mentioned.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • the aromatic hydrocarbon group includes a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (arylene group or heteroarylene group); an aromatic compound containing two or more aromatic rings; (e.g.
  • biphenyl, fluorene, etc. with two hydrogen atoms removed;
  • One hydrogen atom of the group (aryl group or heteroaryl group) obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. is substituted with an alkylene group. (a group in which one atom is removed), and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. preferable.
  • the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group.
  • the alkoxy group, halogen atom, and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • the substituent alkyl group, acyl group, etc. preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Y21 is preferably a linear aliphatic hydrocarbon group, more preferably a linear alkylene group, even more preferably a linear alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and a methylene group or an ethylene group. Particularly preferred.
  • Y 22 is preferably a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, and more preferably a methylene group, ethylene group or alkylmethylene group.
  • the alkyl group in the alkylmethylene group is preferably a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • m" is an integer of 0 to 3, preferably an integer of 0 to 2, and 0 or 1 is more preferred, and 1 is particularly preferred.
  • a' is 1 to 10
  • b' is an integer of 1 to 10, preferably an integer of 1 to 8, more preferably 1 to 5, even more preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • b' is an integer of 1 to 10, preferably 1 to 8; An integer is preferred, an integer from 1 to 5 is more preferred, 1 or 2 is even more preferred, and 1 is most preferred.
  • R X11 , R X12 , and R It is a divalent linking group.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • a fluorine atom is particularly preferred.
  • each of R X11 and R A hydrogen atom and a methyl group are more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R Preferred is a hydrogen atom, particularly preferred.
  • the divalent linking group in Ya the divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and the divalent linking group containing a hetero atom, which are exemplified as other groups other than the polymerizable group in W 01 .
  • R Ar is an aromatic group which may have a substituent.
  • the aromatic group in R Ar include a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic ring which may have a substituent.
  • the aromatic ring here is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons.
  • the aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with hetero atoms; can be mentioned.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle examples include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • examples of the aromatic group in R Ar include a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aromatic compound containing two or more aromatic rings that may have substituents (eg, biphenyl, fluorene, etc.).
  • the aromatic group in R Ar may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, and a hydroxy group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group.
  • the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a fluorine atom being preferred.
  • halogenated alkyl group as the substituent examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atoms.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched. Specific examples include groups in which an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an oxygen atom (-O-) are connected, such as methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, etc.
  • a tert-butoxy group is preferred, a methoxy group and an ethoxy group are more preferred, and a methoxy group is even more preferred.
  • the substituent is preferably an alkoxy group or a hydroxy group, and a hydroxy group is particularly preferable.
  • the number of substituents that the aromatic group in R Ar has is determined depending on the structure of the aromatic group, and is, for example, an integer of 0 to 3, preferably 0, 1, or 2, more preferably 0 or It is 1.
  • R Ar is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene, naphthalene, anthracene, or biphenyl, each of which may have a substituent; A group in which two hydrogen atoms have been removed, or a group in which two hydrogen atoms have been removed from naphthalene which may have a substituent are more preferable, and a group in which two hydrogen atoms have been removed from benzene which may have a substituent are more preferable. More preferred are groups such as Alternatively, from the viewpoint of increasing sensitivity, R Ar is preferably an aromatic group having a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group; It is more preferable that there be.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene, naphthalene, anthracene, or biphenyl having a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group is more preferable, and a group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group is more preferable.
  • a group is more preferable, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene and having a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group is particularly preferable. Most preferred is a group excluding a hydrogen atom.
  • R a0 is an acid-dissociable group represented by the general formula (a0-r-1).
  • * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-).
  • R a0 is preferably a chain group from the viewpoint of increasing sensitivity. From the viewpoint of etching resistance, R a0 is preferably a cyclic group.
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group in R a01 include linear or branched hydrocarbon groups, with linear hydrocarbon groups being preferred.
  • the number of carbon atoms in the linear or branched hydrocarbon group is preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl groups in R a01 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, Examples include neopentyl group, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group are preferred, methyl group and ethyl group are more preferred, and methyl group is even more preferred.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • the hydrocarbon group in R a02 , R a03 and R a04 is preferably an aliphatic hydrocarbon group, and may be a saturated aliphatic hydrocarbon group or an unsaturated aliphatic hydrocarbon group, but saturated More preferably, it is an aliphatic hydrocarbon group.
  • Examples of the saturated aliphatic hydrocarbon group for R a02 , R a03 and R a04 include linear, branched, or cyclic alkyl groups.
  • the linear or branched alkyl groups in R a02 , R a03 and R a04 include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, Examples include isopentyl group, neopentyl group, etc., methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, and tert-butyl group are preferable, methyl group and ethyl group are more preferable, and methyl group is more preferable. preferable.
  • Examples of the cyclic alkyl group for R a02 , R a03 and R a04 include alicyclic groups having 3 to 20 carbon atoms.
  • This alicyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • Examples of the monocyclic alicyclic group include a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and even more preferably 5 to 6 carbon atoms.
  • monocycloalkanes include cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, and the like. Among them, cyclopentane or cyclohexane is preferred.
  • the polycyclic alicyclic group include a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane.
  • the polycycloalkane preferably has 7 to 15 carbon atoms, more preferably 7 to 12 carbon atoms, and even more preferably 7 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of the polycycloalkane include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • substituents that the hydrocarbon group in R a02 , R a03 and R a04 may have include an alkyl group, a halogen atom, and a halogenated alkyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group.
  • the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • Examples of the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atoms.
  • R a02 , R a03 and R a04 are each independently preferably a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom, and more preferably a linear alkyl group or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure formed by R a01 and R a02 includes an alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the alicyclic group here may be a monocyclic group or a polycyclic group, preferably an alicyclic group having 5 to 15 carbon atoms, and preferably a cyclopentenyl group or a cyclohexenyl group. , cyclopentenyl group is more preferred.
  • Some of the carbon atoms constituting the alicyclic structure may be substituted with heteroatoms.
  • heteroatom examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and the like.
  • a carbon atom is bonded to the tertiary carbon atom bonded to the oxy group (-O-).
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • the aromatic ring structure formed by R a03 and R a04 preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and 6 to 12 are particularly preferred.
  • the aromatic ring structure includes aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms; etc.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • examples of the alicyclic structure formed by R a03 and R a04 include those similar to the alicyclic structure formed by R a01 and R a02 described above.
  • the alicyclic structure formed by bonding R a01 and R a02 with each other and the aromatic ring structure or alicyclic structure formed by bonding R a03 and R a04 with each other may be condensed. good.
  • R a01 , R a02 , R a03 and R a04 are such that R a01 is a linear hydrocarbon group, and R a02 , R a03 and R a04 are all When R a03 and R a04 are bonded to each other to form an aromatic ring structure; When R a01 and R a02 are bonded to each other to form an alicyclic structure are preferably mentioned.
  • R a01 and R a02 bond to each other to form an alicyclic structure
  • R a01 and R a02 bond to each other to form an alicyclic structure
  • R a03 and R a04 are each a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • an alicyclic structure formed by R a01 and R a02 bonding to each other and an alicyclic structure formed by R a03 and R a04 bonding to each other
  • a preferred example is a case where the aromatic ring structure and the aromatic ring structure are condensed to form a condensed ring structure.
  • R a01 , R a02 , R a03 and R a04 are preferably chain groups, particularly from the viewpoint of high sensitivity, and R a01 is a linear hydrocarbon group, R a02 , Preferably, R a03 and R a04 are both hydrogen atoms.
  • R a01 , R a02 , R a03 and R a04 are preferably cyclic groups, particularly from the viewpoint of etching resistance, and R a03 and R a04 are preferably bonded to each other to form an aromatic ring structure. Preferred examples include the case where R a01 and R a02 combine with each other to form an alicyclic structure.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • Examples of the chain hydrocarbon group in R a05 include a straight chain or branched saturated hydrocarbon group (alkyl group), or a straight chain or branched unsaturated hydrocarbon group.
  • linear or branched alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group. etc.
  • the unsaturated hydrocarbon group in the linear or branched unsaturated hydrocarbon group includes an unsaturated hydrocarbon group having a double bond such as an alkenyl group, an alkadienyl group, an alkadienyl group, etc.
  • unsaturated hydrocarbon groups having a triple bond such as an alkynyl group, a dialkyne with one hydrogen atom removed, and a trialkyne with one hydrogen atom removed.
  • linear or branched alkenyl group examples include linear alkenyl groups such as vinyl group, propenyl group (allyl group), and 2-butenyl group; 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group; , 1-methylpropenyl group, 2-methylpropenyl group, and other branched alkenyl groups.
  • alkadienyl group examples include propadienyl group, butadienyl group, and the like.
  • alkatrienyl group examples include butatrienyl group.
  • linear or branched alkynyl group examples include linear alkynyl groups such as ethynyl group, propargyl group, and 3-pentynyl group; branched alkynyl groups such as 1-methylpropargyl group, etc. can be mentioned.
  • Specific examples of the group obtained by removing one hydrogen atom from dialkyne include a group obtained by removing one hydrogen atom from diacetylene.
  • Specific examples of the group obtained by removing one hydrogen atom from trialkyne include a group obtained by removing one hydrogen atom from hexa-1,3,5-triyne.
  • the alicyclic hydrocarbon group in R a05 include monocyclic alicyclic groups and polycyclic alicyclic groups.
  • the monocyclic alicyclic group a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane or monocycloalkene is preferable.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the monocycloalkene preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentene and cyclohexene.
  • the polycyclic alicyclic group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane or polycycloalkene, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specifically Examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the polycycloalkene preferably has 7 to 12 carbon atoms, and specific examples thereof include adamantene, norbornene, isobornene, tricyclodecene, and tetracyclododecene.
  • R a05 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) or a hydrogen atom among the above. From the viewpoint of etching resistance, R a05 is preferably a hydrogen atom. From the viewpoint of sensitivity, R a05 is preferably a chain or alicyclic hydrocarbon group.
  • the structural unit (a0) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a0-1-u0).
  • R m is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • L 1 is a divalent linking group or a single bond.
  • R a06 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m is an integer from 0 to 3.
  • n is an integer greater than or equal to 0. However, n ⁇ 4+2m.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the following general formula (a0-r-1).
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure formed by bonding R a01 and R a02 with each other and the aromatic ring structure or alicyclic structure formed by bonding R a03 and R a04 with each other may be condensed.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • R m is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R m is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n -butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is particularly preferably a fluorine atom.
  • R m is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • L 1 is a divalent linking group or a single bond.
  • the divalent linking group in L 1 is not particularly limited, but suitable examples include a divalent hydrocarbon group that may have a substituent and a divalent linking group containing a hetero atom. , the divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and the divalent linking group containing a hetero atom, which are exemplified as other groups other than the polymerizable group in W 01 .
  • R a06 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group in R a06 is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group; is even more preferable.
  • n is an integer of 0 or more, preferably an integer of 1 to 5, more preferably an integer of 1 to 3, and even more preferably 1 or 2. .
  • n ⁇ 4+2m.
  • R a0 is an acid-dissociable group represented by the general formula (a0-r-1). * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-).
  • R a01 , R a02 , R a03 , R a04 and R a05 in the formula (a0-r-1) are the same as above.
  • R a01 , R a02 , R a03 and R a04 are such that R a01 is a linear hydrocarbon group, and R a02 , R a03 and R a04 are all When R a03 and R a04 are bonded to each other to form an aromatic ring structure; When R a01 and R a02 are bonded to each other to form an alicyclic structure ; are preferably mentioned.
  • R a01 and R a02 bond to each other to form an alicyclic structure
  • R a01 and R a02 bond to each other to form an alicyclic structure
  • R a03 and R a04 are each a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • an alicyclic structure formed by R a01 and R a02 bonding to each other and an alicyclic structure formed by R a03 and R a04 bonding to each other
  • a preferred example is a case where the aromatic ring structure and the aromatic ring structure are condensed to form a condensed ring structure.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the structural unit (a0) is a structural unit represented by the above chemical formulas (a0-1-u1) to (a0-1-u9), and a chemical formula (a0-1-u10).
  • ) ⁇ (a0-1-u18), respectively, structural units represented by chemical formulas (a0-1-u19) ⁇ (a0-1-u24), chemical formulas (a0-1-u25) ⁇ Structural units represented by (a0-1-u28), structural units represented by chemical formulas (a0-1-u29) to (a0-1-u32), chemical formulas (a0-1-u33) to (a0 -1-u38) and structural units represented by chemical formulas (a0-1-u39) to (a0-1-u44), respectively.
  • the structural unit is at least one selected from the group consisting of the following structural units.
  • the structural unit (a0) may be chemical formula (a0-1-u1), chemical formula (a0-1-u10), chemical formula (a0-1-u19), or chemical formula (a0-1-u1). u25), chemical formula (a0-1-u29), chemical formula (a0-1-u33), and chemical formula (a0-1-u39), respectively. , chemical formula (a0-1-u1), chemical formula (a0-1-u10), and chemical formula (a0-1-u19), respectively. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of structural units represented by chemical formulas (a0-1-u1) and (a0-1-u10), respectively.
  • the structural unit (a0) is the structural unit represented by the chemical formulas (a0-1-u2) to (a0-1-u9), and the chemical formulas (a0-1-u11) to (a0- 1-u18), structural units represented by chemical formulas (a0-1-u20) to (a0-1-u24), chemical formulas (a0-1-u26) to (a0-1- u28), structural units each represented by chemical formulas (a0-1-u30) to (a0-1-u32), chemical formulas (a0-1-u34) to (a0-1-u38) It is preferable that it is at least one selected from the group consisting of structural units respectively represented by chemical formulas (a0-1-u40) to (a0-1-u44), and chemical formula (a0-1-u40) to (a0-1-u44).
  • At least one type of structural unit is represented by chemical formulas (a0-1-u2) to (a0-1-u9), and chemical formulas (a0-1-u11) to (a0-1-u18), respectively. More preferably, it is at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas, and structural units represented by chemical formulas (a0-1-u40) to (a0-1-u44), respectively.
  • the number of structural units (a0) contained in the component (A1) may be one type or two or more types.
  • the proportion of the structural unit (a0) in the component (A1) is preferably 20 mol% or more and 80 mol% or less based on the total (100 mol%) of all the structural units constituting the (A1) component. , more preferably 30 mol% or more and 70 mol% or less, and even more preferably 40 mol% or more and 65 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit (a0) is at least the lower limit of the above-mentioned preferable range, both sensitivity and etching resistance tend to be improved. On the other hand, if it is below the upper limit of the above-mentioned preferable range, it becomes easier to maintain a balance with other structural units.
  • the component (A1) may have other structural units as necessary.
  • Other structural units include, for example, a structural unit (a1) containing an acid-decomposable group whose polarity increases by the action of an acid; a structural unit (a10) represented by the general formula (a10-1) described below; Structural unit (a5) that generates; structural unit (a2) containing a lactone-containing cyclic group; structural unit (a8) derived from a compound represented by general formula (a8-1) described below. Note that among other structural units, those corresponding to the above-mentioned structural unit (a0) are excluded.
  • the structural unit (a1) is a structural unit containing an acid-decomposable group whose polarity increases under the action of an acid. However, those corresponding to the above-mentioned structural unit (a0) are excluded.
  • An "acid-decomposable group” is a group having acid-decomposability that allows at least a portion of the bonds in the structure of the acid-decomposable group to be cleaved by the action of an acid. Examples of acid-decomposable groups whose polarity increases due to the action of an acid include groups that decompose under the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-decomposable group includes a group in which the polar group is protected with an acid-dissociable group (for example, a group in which the hydrogen atom of an OH-containing polar group is protected with an acid-dissociable group).
  • Examples of the acid-dissociable group include those that have been proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resist compositions.
  • examples of acid-dissociable groups proposed as acid-dissociable groups for base resins for chemically amplified resist compositions include "acetal-type acid-dissociable groups” and "tertiary alkyl ester-type acid-dissociable groups” described below. group,””tertiary alkyloxycarbonyl acid dissociable group,” and “secondary alkyl ester type acid dissociable group.”
  • Acetal type acid dissociable group Among the polar groups, examples of acid-dissociable groups that protect carboxy groups or hydroxyl groups include acid-dissociable groups (acetal-type acid-dissociable groups) represented by the following general formula (a1-r-1). It will be done.
  • Ra' 1 and Ra' 2 are each a hydrogen atom or an alkyl group.
  • Ra' 3 is a hydrocarbon group. Ra' 3 may be combined with either Ra' 1 or Ra' 2 to form a ring.
  • At least one of Ra' 1 and Ra' 2 is preferably a hydrogen atom, and more preferably both are hydrogen atoms.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • linear or branched alkyl groups are preferably mentioned. More specifically, examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, etc. More preferred, and methyl group is particularly preferred.
  • the hydrocarbon group for Ra' 3 includes a linear or branched alkyl group, or a cyclic hydrocarbon group.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and the like. Among these, methyl group, ethyl group or n-butyl group are preferred, and methyl group or ethyl group is more preferred.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2,2-dimethylbutyl group, and isopropyl group is preferred.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group which is a monocyclic group a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane is preferable.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the aliphatic hydrocarbon group which is a polycyclic group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms. Examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the aromatic hydrocarbon group of Ra' 3 is an aromatic hydrocarbon group
  • the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
  • This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms; Can be mentioned.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • the aromatic hydrocarbon group in Ra' 3 is a group obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (aryl group or heteroaryl group); A group in which one hydrogen atom is removed from an aromatic compound (e.g.
  • biphenyl, fluorene, etc. a group in which one hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle is substituted with an alkylene group (e.g., benzyl group , phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, arylalkyl group such as 2-naphthylethyl group, etc.).
  • the alkylene group bonded to the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and has 1 carbon atom. It is particularly preferable.
  • the cyclic hydrocarbon group at Ra' 3 may have a substituent.
  • this substituent include -R P1 , -R P2 -O-R P1 , -R P2 -CO-R P1 , -R P2 -CO-OR P1 , -R P2 -O-CO-R P1 , -R P2 -OH, -R P2 -CN or -R P2 -COOH (hereinafter these substituents are also collectively referred to as "Ra x5 "), and the like.
  • R P1 is a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a monovalent cyclic saturated hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. is a valent aromatic hydrocarbon group.
  • R P2 is a single bond, a divalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, or a divalent cyclic saturated hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms. is a divalent aromatic hydrocarbon group.
  • the hydrogen atoms of the chain saturated hydrocarbon group, aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group, and aromatic hydrocarbon group of R P1 and R P2 may be substituted with fluorine atoms.
  • the aliphatic cyclic hydrocarbon group may have one or more of the above substituents, or may have one or more of each of the above substituents.
  • Examples of the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, decyl group, etc. It will be done.
  • Examples of the monovalent aliphatic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, etc.
  • Monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon group bicyclo[2.2.2]octanyl group, tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl group, tricyclo[3.3.1.13,7]decanyl
  • Examples include polycyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as a group, a tetracyclo[6.2.1.13,6.02,7]dodecanyl group, and an adamantyl group.
  • monovalent aromatic hydrocarbon groups having 6 to 30 carbon atoms include groups obtained by removing one hydrogen atom from an aromatic hydrocarbon ring such as benzene, biphenyl, fluorene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene. .
  • the cyclic group is preferably a 4- to 7-membered ring, more preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like.
  • Tertiary alkyl ester type acid dissociable group Among the above polar groups, examples of acid-dissociable groups that protect carboxy groups include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-2).
  • Ra' 4 to Ra' 6 are each a hydrocarbon group, and Ra' 5 and Ra' 6 may be bonded to each other to form a ring.
  • Examples of the hydrocarbon group for Ra' 4 include a linear or branched alkyl group, a chain or cyclic alkenyl group, or a cyclic hydrocarbon group.
  • Straight chain or branched alkyl group, cyclic hydrocarbon group (monocyclic aliphatic hydrocarbon group, polycyclic aliphatic hydrocarbon group, aromatic hydrocarbon group) in Ra' 4 ) is the same as Ra' 3 above.
  • the chain or cyclic alkenyl group for Ra' 4 is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon groups for Ra' 5 and Ra' 6 include the same ones as for Ra' 3 above.
  • Ra' 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be partially substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group; shows.
  • Ra' 11 represents a group forming an aliphatic cyclic group together with the carbon atom to which Ra' 10 is bonded.
  • Ya is a carbon atom.
  • Xa is a group that forms a cyclic hydrocarbon group together with Ya. Some or all of the hydrogen atoms possessed by this cyclic hydrocarbon group may be substituted.
  • Ra 101 to Ra 103 are each independently a hydrogen atom, a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms; be. Some or all of the hydrogen atoms possessed by the chain saturated hydrocarbon group and aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group may be substituted. Two or more of Ra 101 to Ra 103 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • Yaa is a carbon atom.
  • Xaa is a group that forms an aliphatic cyclic group together with Yaa.
  • Ra 104 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Ra' 12 and Ra' 13 are each independently a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom. Some or all of the hydrogen atoms possessed by this chain saturated hydrocarbon group may be substituted.
  • Ra' 14 is a hydrocarbon group which may have a substituent. * indicates a bond (the same applies hereinafter). ]
  • Ra' 10 is a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, which may be partially substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group. It is the basis.
  • the linear alkyl group for Ra' 10 has 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the branched alkyl group in Ra' 10 include the same ones as in Ra' 3 above.
  • the alkyl group at Ra' 10 may be partially substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
  • some of the hydrogen atoms constituting the alkyl group may be substituted with a halogen atom or a heteroatom-containing group.
  • some of the carbon atoms (methylene group, etc.) constituting the alkyl group may be substituted with a heteroatom-containing group.
  • the heteroatom here include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • Ra' 11 (the aliphatic cyclic group formed together with the carbon atom to which Ra' 10 is bonded) is the monocyclic group of Ra' 3 in formula (a1-r-1).
  • the groups listed as aliphatic hydrocarbon groups (alicyclic hydrocarbon groups) which are polycyclic groups are preferable. Among these, monocyclic alicyclic hydrocarbon groups are preferred, and specifically, cyclopentyl groups and cyclohexyl groups are more preferred.
  • the cyclic hydrocarbon group formed by Xa together with Ya is a cyclic monovalent hydrocarbon group (aliphatic Examples include groups obtained by further removing one or more hydrogen atoms from a hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group formed by Xa and Ya may have a substituent. Examples of this substituent include the same substituents that the cyclic hydrocarbon group in Ra' 3 above may have.
  • the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in Ra 101 to Ra 103 includes, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, Examples include pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, and decyl group.
  • Examples of the monovalent aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms in Ra 101 to Ra 103 include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, Monocyclic aliphatic saturated hydrocarbon groups such as cyclodecyl group and cyclododecyl group; bicyclo[2.2.2]octanyl group, tricyclo[5.2.1.02,6]decanyl group, tricyclo[3.3.
  • Ra 101 to Ra 103 are preferably a hydrogen atom or a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and among these, a hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is preferable. More preferred is a hydrogen atom, particularly preferred.
  • Examples of the substituent of the chain saturated hydrocarbon group or aliphatic cyclic saturated hydrocarbon group represented by Ra 101 to Ra 103 include the same groups as Ra x5 described above.
  • Groups containing a carbon-carbon double bond formed by two or more of Ra 101 to Ra 103 bonding to each other to form a cyclic structure include, for example, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, a methylcyclopentenyl group, a methyl Examples include a cyclohexenyl group, a cyclopentylideneethenyl group, and a cyclohexylideneethenyl group. Among these, a cyclopentenyl group, a cyclohexenyl group, and a cyclopentylideneethenyl group are preferred from the viewpoint of ease of synthesis.
  • the aliphatic cyclic group formed by Xaa together with Yaa is a carbonized aliphatic group that is a monocyclic group or polycyclic group of Ra' 3 in formula (a1-r-1).
  • the groups listed as hydrogen groups are preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group for Ra 104 includes a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon ring having 5 to 30 carbon atoms.
  • Ra 104 is preferably a group in which one or more hydrogen atoms are removed from an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, and more preferably a group in which one or more hydrogen atoms are removed from benzene, naphthalene, anthracene, or phenanthrene.
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene, naphthalene or anthracene is more preferable
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene or naphthalene is particularly preferable
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene is more preferable.
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene is more preferable.
  • Ra 104 in formula (a1-r2-3) may have include methyl group, ethyl group, propyl group, hydroxyl group, carboxyl group, halogen atom, alkoxy group (methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.), alkyloxycarbonyl group, etc.
  • Ra' 12 and Ra' 13 are each independently a monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom.
  • the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in Ra' 12 and Ra' 13 the monovalent chain saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in the above Ra 101 to Ra 103 can be used. Examples include those similar to hydrocarbon groups. Some or all of the hydrogen atoms possessed by this chain saturated hydrocarbon group may be substituted.
  • Ra' 12 and Ra' 13 are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, even more preferably a methyl group or an ethyl group, and a methyl group. is particularly preferred.
  • examples of the substituent include the same groups as Ra x5 described above.
  • Ra' 14 is a hydrocarbon group that may have a substituent.
  • the hydrocarbon group for Ra' 14 includes a linear or branched alkyl group, or a cyclic hydrocarbon group.
  • the linear alkyl group in Ra' 14 preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and even more preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, and the like. Among these, methyl group, ethyl group or n-butyl group are preferred, and methyl group or ethyl group is more preferred.
  • the branched alkyl group in Ra' 14 preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms. Specific examples include isopropyl group, isobutyl group, tert-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 2,2-dimethylbutyl group, and isopropyl group is preferred.
  • the hydrocarbon group may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group, and may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the aliphatic hydrocarbon group which is a monocyclic group a group obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane is preferable.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the aliphatic hydrocarbon group which is a polycyclic group is preferably a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms. Examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Ra' 14 examples include those similar to the aromatic hydrocarbon group in Ra 104 .
  • Ra' 14 is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from an aromatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, and a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene, naphthalene, anthracene, or phenanthrene.
  • a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from benzene, naphthalene or anthracene even more preferable is a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from naphthalene or anthracene, and a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from naphthalene. is most preferred.
  • substituents that Ra' 14 may have include the same substituents as those that Ra 104 may have.
  • Ra' 14 in formula (a1-r2-4) is a naphthyl group
  • the position bonded to the tertiary carbon atom in formula (a1-r2-4) is the 1st or 2nd position of the naphthyl group. It may be either.
  • the position bonded to the tertiary carbon atom in formula (a1-r2-4) is the 1st, 2nd or 2nd position of the anthryl group. It can be any of the 9th place.
  • the acid-dissociable group that protects the hydroxyl group is, for example, an acid-dissociable group represented by the following general formula (a1-r-3) (hereinafter referred to as "tertiary alkyloxycarbonyl acid-dissociable group" for convenience). (sometimes referred to as "base”).
  • Ra' 7 to Ra' 9 are each an alkyl group.
  • Ra' 7 to Ra' 9 are each preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Further, the total number of carbon atoms in each alkyl group is preferably 3 to 7, more preferably 3 to 5, and most preferably 3 to 4.
  • Acid-dissociable groups that protect carboxy groups include acid-dissociable groups represented by the following general formula (a1-r-4).
  • Ra' 10 is a hydrocarbon group.
  • Ra' 11a and Ra' 11b are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group.
  • Ra' 12 is a hydrogen atom or a hydrocarbon group.
  • Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b may be bonded to each other to form a ring.
  • Ra' 11a or Ra' 11b and Ra' 12 may be bonded to each other to form a ring. * indicates a bond.
  • * indicates a bond.
  • examples of the hydrocarbon groups at Ra' 10 and Ra' 12 include those similar to those for Ra' 3 above.
  • examples of the alkyl group for Ra' 11a and Ra' 11b include the same alkyl groups as for Ra' 1 above.
  • the hydrocarbon group at Ra' 10 and Ra' 12 and the alkyl group at Ra' 11a and Ra' 11b may have a substituent. Examples of this substituent include the above-mentioned Ra x5 .
  • Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b may be bonded to each other to form a ring.
  • Ra' 11a or Ra' 11b and Ra' 12 may be bonded to each other to form a ring.
  • the rings that may be formed by combining these with each other may be polycyclic, monocyclic, alicyclic, or aromatic.
  • the alicyclic ring and the aromatic ring may contain a heteroatom.
  • the ring (ring (x)) formed by combining Ra' 10 and Ra' 11a or Ra' 11b with each other is a monocycloalkene or a monocycloalkene in which some of the carbon atoms are heteroatoms.
  • a ring substituted with (oxygen atom, sulfur atom, etc.), monocycloalkadiene is preferred, cycloalkene having 3 to 6 carbon atoms is preferred, and cyclopentene or cyclohexene is preferred.
  • the ring (ring (y)) formed by bonding Ra' 11a or Ra' 11b and Ra' 12 to each other is preferably an aromatic ring, and benzene is particularly preferred.
  • the aromatic ring may contain a heteroatom, such as a thiophene ring.
  • the ring (x) and the ring (y) may be bonded to each other to form a fused ring.
  • Specific examples of the condensed ring include indane and the like.
  • the ring (x), the ring (y), and the condensed ring in which they are bonded to each other may each have a substituent.
  • this substituent include the above-mentioned Ra x5 .
  • the structural unit (a1) is a structural unit derived from an acrylic ester in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent, a structural unit derived from acrylamide, hydroxystyrene or hydroxyl.
  • a structural unit in which at least a portion of the hydrogen atoms in the hydroxyl group of a structural unit derived from a styrene derivative is protected by a substituent containing the acid-decomposable group, a structural unit derived from vinylbenzoic acid or a vinylbenzoic acid derivative, - Examples include structural units in which at least a portion of the hydrogen atoms in C( O)-OH are protected by a substituent containing the acid-decomposable group.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the number of structural units (a1) contained in the component (A1) may be one or more.
  • the proportion of the structural unit (a1) in the component (A1) is based on the total (100 mol%) of all the structural units constituting the component (A1). , is preferably 20 mol% or less, more preferably more than 0 mol% and less than 20 mol%.
  • the structural unit (a10) is a structural unit represented by the following general formula (a10-1).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Ya x1 is a single bond or a divalent linking group.
  • Wa x1 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • n ax1 is an integer of 1 or more.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • An atom, a methyl group or a trifluoromethyl group is more preferred, a hydrogen atom or a methyl group is even more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • Ya x1 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in Ya and are the same as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom, respectively, which are exemplified as other groups other than the polymerizable group in W 01 above. .
  • Wa x1 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the aromatic hydrocarbon group in Wa x1 include a group obtained by removing (na x1 +1) hydrogen atoms from an aromatic ring that may have a substituent.
  • the aromatic ring here is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons.
  • the aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with hetero atoms; can be mentioned.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • the aromatic hydrocarbon group in Wa x1 is an aromatic compound containing an aromatic ring that may have two or more substituents (e.g.
  • Wa x1 is preferably a group obtained by removing ( nax1 +1) hydrogen atoms from benzene, naphthalene, anthracene, or biphenyl, and a group obtained by removing ( nax1 +1) hydrogen atoms from benzene or naphthalene. is more preferred, and a group obtained by removing (n ax1 +1) hydrogen atoms from benzene is even more preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group in Wa x1 may or may not have a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and a halogenated alkyl group.
  • Examples of the alkyl group, alkoxy group, halogen atom, and halogenated alkyl group as the substituent include those listed as the substituent for the cyclic aliphatic hydrocarbon group in W 01 above.
  • the substituent is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and is preferably an ethyl group or a methyl group. A group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group in Wa x1 preferably has no substituent.
  • n ax1 is an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, even more preferably 1, 2 or 3, and 1 or 2 is Particularly preferred.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the number of structural units (a10) contained in the component (A1) may be one or more.
  • the proportion of the structural unit (a10) in the component (A1) is as follows: It is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, even more preferably 35 to 60 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a10) is at least the lower limit of the above-mentioned preferable range, the sensitivity can be more easily increased.
  • by being below the upper limit of the above-mentioned preferable range it becomes easier to maintain a balance with other structural units.
  • the structural unit (a5) is a structural unit that generates acid upon exposure to light, and known units can be used. Suitable examples of the structural unit (a5) include structural units represented by the following general formula (a5-1).
  • R m is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • La 1 is a divalent linking group or a single bond.
  • Ra 050 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • La 0 is a divalent linking group.
  • Ya 0 is a divalent linking group that may have a heteroatom or a single bond.
  • Ra 051 and Ra 052 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group.
  • n0 is an integer from 1 to 4.
  • m is an integer of 1 or more, and M' m+ is an m-valent onium cation.
  • R m is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R m is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n -butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group and the like.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like.
  • the halogen atom in the halogenated alkyl group is particularly preferably a fluorine atom.
  • R m is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • La 1 is a divalent linking group or a single bond.
  • the divalent linking group in La 1 is not particularly limited, but suitable examples include a divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and a divalent linking group containing a hetero atom. , is the same as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent, and the divalent linking group containing a hetero atom, which are exemplified as other groups other than the polymerizable group in W 01 above.
  • Ra 050 is a divalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • the divalent hydrocarbon group in Ra 050 may be an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group without aromaticity.
  • the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include linear or branched aliphatic hydrocarbon groups, and aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in the structure.
  • the linear aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. , more preferably 1 to 4 carbon atoms, most preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [ -(CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -], and the like.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, even more preferably 3 or 4 carbon atoms, and has 3 carbon atoms. Most preferred.
  • a branched alkylene group is preferable, and specifically, -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 ) 2 - and other alkylmethylene groups; CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH(CH 2 CH 3 )CH 2 -, -C(CH 2 Alkylethylene groups such as CH 3 ) 2 -CH 2
  • the above linear or branched aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms substituted with a fluorine atom, and a carbonyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure is a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may contain a substituent containing a hetero atom in its ring structure. (a group obtained by removing two hydrogen atoms from an aliphatic hydrocarbon ring), a group in which the above-mentioned cyclic aliphatic hydrocarbon group is bonded to the terminal of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group, a group in which the above-mentioned cyclic aliphatic hydrocarbon group Examples include groups in which a group hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group examples include those mentioned above.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • As the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group obtained by removing two hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 12 carbon atoms, specifically Examples include adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the cyclic aliphatic hydrocarbon group may or may not have a substituent.
  • substituents include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, and a carbonyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group.
  • the alkoxy group as the substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, or tert-butoxy group. , methoxy group and ethoxy group are most preferred.
  • the halogen atom as the substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a fluorine atom being preferred.
  • the halogenated alkyl group as the substituent include groups in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the halogen atoms.
  • a substituent containing a heteroatom In the cyclic aliphatic hydrocarbon group, some of the carbon atoms constituting the ring structure may be substituted with a substituent containing a heteroatom.
  • the aromatic hydrocarbon group is a hydrocarbon group having at least one aromatic ring.
  • This aromatic ring is not particularly limited as long as it is a cyclic conjugated system having 4n+2 ⁇ electrons, and may be monocyclic or polycyclic.
  • the aromatic ring preferably has 5 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 20 carbon atoms, even more preferably 6 to 15 carbon atoms, and particularly preferably 6 to 12 carbon atoms. However, the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituents.
  • aromatic ring examples include aromatic hydrocarbon rings such as benzene, naphthalene, anthracene, and phenanthrene; aromatic heterocycles in which some of the carbon atoms constituting the aromatic hydrocarbon ring are substituted with heteroatoms; Can be mentioned.
  • heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • aromatic heterocycle include a pyridine ring and a thiophene ring.
  • the aromatic hydrocarbon group includes a group obtained by removing two hydrogen atoms from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle (arylene group or heteroarylene group); an aromatic compound containing two or more aromatic rings; (e.g.
  • biphenyl, fluorene, etc. with two hydrogen atoms removed;
  • One hydrogen atom of the group (aryl group or heteroaryl group) obtained by removing one hydrogen atom from the aromatic hydrocarbon ring or aromatic heterocycle. is substituted with an alkylene group. (a group in which one atom is removed), and the like.
  • the number of carbon atoms in the alkylene group bonded to the aryl group or heteroaryl group is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. preferable.
  • the hydrogen atom of the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • the hydrogen atom bonded to the aromatic ring in the aromatic hydrocarbon group may be substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, and a hydroxyl group.
  • the alkyl group as the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group.
  • the alkoxy group, halogen atom, and halogenated alkyl group as the substituent include those exemplified as the substituent for substituting the hydrogen atom of the cyclic aliphatic hydrocarbon group.
  • Ra 050 is preferably an aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure, more preferably a cyclic aliphatic hydrocarbon group which may include a substituent containing a heteroatom in the ring structure, and a polycyclic
  • La 0 is a divalent linking group.
  • Atom-containing linking group a combination of the non-hydrocarbon oxygen atom-containing linking group and an alkylene group, and the like.
  • a sulfonyl group (-SO 2 -) may be further linked to this combination.
  • Examples of such divalent linking groups include linking groups represented by the following general formulas (L-al-1) to (L-al-8), respectively.
  • the bond with Ra 050 in the above formula (a5-1) is the following general formula (L-al-1) to (L-al-8) is V' 101 .
  • V' 101 is a single bond or an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms
  • V' 102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the divalent saturated hydrocarbon group in V' 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is an alkylene group.
  • the alkylene group in V' 101 and V' 102 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, with a linear alkylene group being preferred.
  • the alkylene group in V' 101 and V' 102 is a methylene group [-CH 2 -]; -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 ) 2 -, etc.
  • alkylmethylene groups ethylene; Group [-CH 2 CH 2 -]; -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH(CH 2 CH 3 ) Alkylethylene group such as CH 2 -; trimethylene group (n-propylene group) [-CH 2 CH 2 CH 2 -]; -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) Alkyltrimethylene group such as CH 2 -; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 Examples include alkyltetramethylene groups such as CH 2 -; pentamethylene groups [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -], and the like.
  • a part of the methylene group in the alkylene group in V' 101 or V' 102 may be substituted with a divalent aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic cyclic group is a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a monocyclic aliphatic hydrocarbon group, a polycyclic aliphatic hydrocarbon group) represented by Ra' 3 in the above formula (a1-r-1).
  • a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from ) is preferred, and a cyclohexylene group, a 1,5-adamantylene group, or a 2,6-adamantylene group is more preferred.
  • a divalent linking group containing an ester bond or a divalent linking group containing an ether bond is preferable, and the above formulas (L-al-1) to (L-al-5), (L-al The linking groups represented by -8) are more preferred, and the linking groups represented by (L-al-3) or (L-al-8) are even more preferred.
  • Ya 0 is a divalent linking group that may have a heteroatom or a single bond.
  • the divalent linking group in Ya 0 is not particularly limited, but suitable examples include a divalent hydrocarbon group that may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, and the like.
  • the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a heteroatom in Ya 0 the substituent exemplified as a group other than the polymerizable group in W 01 above can be used. This is the same as the divalent hydrocarbon group and the divalent linking group containing a hetero atom that may be present.
  • Ya 0 is preferably a linear or branched alkylene group or a single bond, and more preferably a single bond.
  • Ra 051 and Ra 052 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl groups in Ra 051 and Ra 052 are each preferably a linear or branched fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a trifluoromethyl group.
  • at least one of Ra 051 and Ra 052 bonded to the carbon atom adjacent to SO 3 - is preferably a fluorine atom from the viewpoint of acid strength.
  • n0 is an integer from 1 to 4, preferably 1, 2 or 3.
  • M' m+ represents an m-valent onium cation.
  • M' m+ is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • m is an integer of 1 or more.
  • Preferred cation moieties include organic cations represented by the following general formulas (ca-1) to (ca-3), respectively.
  • R 201 to R 207 each independently represent an aryl group that may have a substituent, an alkyl group that may have a substituent, or an alkenyl group that may have a substituent.
  • R 201 to R 203 and R 206 to R 207 may be bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 210 is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or -SO 2 - which may have a substituent. It is a containing cyclic group.
  • examples of the aryl group in R 201 to R 207 include unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, such as phenyl group and naphthyl group. preferable.
  • the alkyl group in R 201 to R 207 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkenyl group in R 201 to R 207 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • R 201 to R 207 and R 210 may have include an alkyl group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a carbonyl group, a cyano group, an amino group, an aryl group, and the following general formula ( Examples include groups represented by car-r-1) to carr-8, respectively.
  • halogen atoms and halogenated alkyl groups are preferable from the viewpoint of high sensitivity, and fluorine atoms and fluorine alkyl groups are preferable. More preferred are alkyl groups.
  • R' 201 is each independently a hydrogen atom, a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkyl group which may have a substituent. It is a good chain alkenyl group.
  • Cyclic group that may have a substituent The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • Aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group without aromaticity. Further, the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • the aromatic hydrocarbon group in R' 201 is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 30 carbon atoms, even more preferably 5 to 20 carbon atoms, particularly preferably 6 to 15 carbon atoms, Most preferably 6 to 10 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in the substituents.
  • the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group in R' 201 is benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, or a ring in which some of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with heteroatoms.
  • the aromatic hydrocarbon group in R' 201 includes a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic ring (aryl group: for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a group in which one of the hydrogen atoms in the aromatic ring is alkylene
  • arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, and 2-naphthylethyl group).
  • the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2 carbon atoms, and particularly preferably 1 carbon atom.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R' 201 include aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in the structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure includes an alicyclic hydrocarbon group (a group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is linear or branched. Examples thereof include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group, and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • the polycycloalkanes include polycycloalkanes having polycyclic skeletons such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane; condensed ring systems such as cyclic groups having steroid skeletons; More preferred are polycycloalkanes having a polycyclic skeleton.
  • cyclic aliphatic hydrocarbon group for R' 201 a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane or a polycycloalkane is preferable, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane is preferable. More preferred are adamantyl groups and norbornyl groups, and most preferred are adamantyl groups.
  • the linear or branched aliphatic hydrocarbon group that may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms. , more preferably 1 to 4 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [ -(CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -], and the like.
  • a branched alkylene group is preferable, and specifically, -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 ) 2 - and other alkylmethylene groups; CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH(CH 2 CH 3 )CH 2 -, -C(CH 2 Alkylethylene groups such as CH 3 ) 2 -CH 2 -; -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, alkyltrimethylene groups such as -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -; -CH(CH 3 ) Examples include alkylal
  • the cyclic hydrocarbon group in R' 201 may contain a heteroatom such as a heterocycle.
  • Examples of the substituent in the cyclic group of R' 201 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, and the like.
  • the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group.
  • the alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, or tert-butoxy group. Most preferred are methoxy and ethoxy groups.
  • a fluorine atom is preferable.
  • halogenated alkyl group as a substituent examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, and tert-butyl group, in which some or all of the hydrogen atoms are Examples include groups substituted with the aforementioned halogen atoms.
  • the carbonyl group as a substituent is a group that substitutes a methylene group (-CH 2 -) constituting a cyclic hydrocarbon group.
  • Chain-like alkyl group which may have a substituent The chain alkyl group of R' 201 may be either linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • 1-methylethyl group 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group
  • Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, and 4-methylpentyl group.
  • Chain alkenyl group which may have a substituent may be linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and The number of carbon atoms is more preferably 2 to 4, and the number of carbon atoms is particularly preferably 3.
  • Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
  • Examples of the branched alkenyl group include 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group, 1-methylpropenyl group, and 2-methylpropenyl group.
  • a straight chain alkenyl group is preferable, a vinyl group and a propenyl group are more preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
  • substituents on the chain alkyl group or alkenyl group of R' 201 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic group of R' 201 above. etc.
  • the cyclic group that may have a substituent, the chain alkyl group that may have a substituent, or the chain alkenyl group that may have a substituent for R'201 is other than those mentioned above.
  • a cyclic group that may have a substituent or a chain alkyl group that may have a substituent those similar to the acid-dissociable group represented by the above formula (a1-r-2) can also be mentioned.
  • R' 201 is preferably a cyclic group that may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group that may have a substituent. More specifically, for example, a phenyl group, a naphthyl group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane;
  • the lactone-containing cyclic group represented by the lactone-containing cyclic group is preferably a -SO 2 -containing cyclic group represented by the general formulas (b5-r-1) to (b5-r-4) described later.
  • R 201 to R 203 and R 206 to R 207 are sulfur atoms when bonded to each other to form a ring together with the sulfur atom in the formula.
  • a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a carbonyl group, -SO-, -SO 2 -, -SO 3 -, -COO-, -CONH- or -N(R N )- (where R N is a carbon
  • R N is a carbon
  • one ring in the formula containing a sulfur atom in its ring skeleton is preferably a 3- to 10-membered ring, particularly a 5- to 7-membered ring.
  • the ring formed include, for example, a thiophene ring, a thiazole ring, a benzothiophene ring, a dibenzothiophene ring, a 9H-thioxanthene ring, a thioxanthone ring, a thianthrene ring, a phenoxathiine ring, a tetrahydrothiophenium ring, a tetrahydrothio Examples include a pyranium ring.
  • R 208 to R 209 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and when they are an alkyl group, they are bonded to each other. may be used to form a ring.
  • R 210 is an aryl group which may have a substituent, an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or -SO 2 - which may have a substituent. It is a containing cyclic group. Examples of the aryl group for R 210 include unsubstituted aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, with phenyl and naphthyl groups being preferred.
  • the alkyl group for R 210 is preferably a chain or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • the alkenyl group for R 210 preferably has 2 to 10 carbon atoms.
  • the -SO 2 --containing cyclic group which may have a substituent in R 210 is preferably a "-SO 2 --containing polycyclic group", and is represented by the general formula (b5-r-1) below. More preferable groups are
  • Suitable cations represented by the formula (ca-1) include cations represented by the following chemical formulas (ca-1-1) to (ca-1-76).
  • the cation represented by the formula (ca-1) is preferably one having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent.
  • the cation represented by the following chemical formula (ca-1-) Particularly preferred are cations selected from the group consisting of cations represented by 69) to (ca-1-75), respectively.
  • g1, g2, and g3 indicate the number of repetitions, g1 is an integer of 1 to 5, g2 is an integer of 0 to 20, and g3 is an integer of 0 to 20. ]
  • R" 201 is a hydrogen atom or a substituent, and the substituent is the same as the substituents that R 201 to R 207 and R 210 to R 212 may have. be.
  • Suitable cations represented by formula (ca-2) include diphenyliodonium cations, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium cations, and the like.
  • Suitable cations represented by the above formula (ca-3) include cations represented by the following formulas (ca-3-1) to (ca-3-6).
  • the organic cation represented by the above general formula (ca-1) is more preferable as the cation moiety ((M' m+ ) 1/m ).
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • m and M' m+ are the same as m and M' m+ in the above general formula (a5-1).
  • the number of structural units (a5) contained in component (A1) may be one or more.
  • the proportion of the structural unit (a5) in the component (A1) is as follows: It is preferably 1 to 20 mol%, more preferably 2 to 15 mol%, even more preferably 5 to 15 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a5) is at least the lower limit of the above-mentioned preferable range, the sensitivity can be more easily increased.
  • by being below the upper limit of the above-mentioned preferable range it becomes easier to maintain a balance with other structural units.
  • the component (A1) further contains a structural unit (a2) containing a lactone-containing cyclic group (excluding those corresponding to structural units (a0) and (a1)). But that's fine.
  • the lactone-containing cyclic group of the structural unit (a2) is effective in improving the adhesion of the resist film to the substrate when the component (A1) is used to form the resist film.
  • the structural unit (a2) for example, the acid diffusion length can be appropriately adjusted, the adhesion of the resist film to the substrate can be improved, and the solubility during development can be appropriately adjusted. etc. will be good.
  • the lactone ring is counted as the first ring, and when there is only a lactone ring, it is called a monocyclic group, and when it has other ring structures, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • the lactone-containing cyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • the lactone-containing cyclic group in the structural unit (a2) is not particularly limited, and any arbitrary group can be used. Specifically, groups represented by the following general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) can be mentioned.
  • R" is a hydrogen atom, an alkyl group, or a lactone-containing cyclic group;
  • A" may contain an oxygen atom (-O-) or a sulfur atom (-S-); It is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxygen atom or a sulfur atom, n' is an integer of 0 to 2, and m' is 0 or 1. * indicates a bond.
  • the alkyl group at Ra' 21 is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group is preferably linear or branched. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, hexyl group, and the like. Among these, a methyl group or an ethyl group is preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • the alkoxy group for Ra' 21 is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkoxy group is preferably linear or branched. Specifically, a group in which the alkyl group mentioned above as the alkyl group in Ra' 21 and an oxygen atom (-O-) are connected can be mentioned.
  • the halogen atom at Ra' 21 is preferably a fluorine atom. Examples of the halogenated alkyl group at Ra' 21 include groups in which part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group at Ra' 21 are substituted with the halogen atoms. As the halogenated alkyl group, a fluorinated alkyl group is preferable, and a perfluoroalkyl group is particularly preferable.
  • R" is a hydrogen atom, an alkyl group, or a lactone-containing cyclic group.
  • the alkyl group in R'' may be linear, branched, or cyclic, and preferably has 1 to 15 carbon atoms.
  • R'' is a linear or branched alkyl group, it preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms, and is a methyl or ethyl group. is particularly preferred.
  • R'' is a cyclic alkyl group, it preferably has 3 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and most preferably 5 to 10 carbon atoms.
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane such as cyclopentane and cyclohexane; adamantane, norbornane examples include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • Examples of the lactone-containing cyclic group in R'' include the same groups as those represented by the general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7).
  • the hydroxyalkyl group in Ra' 21 preferably has 1 to 6 carbon atoms, and specifically includes a group in which at least one hydrogen atom of the alkyl group in Ra' 21 is substituted with a hydroxyl group. It will be done.
  • Ra' 21 is preferably a hydrogen atom or a cyano group, each independently.
  • the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms in A'' is linear or branched.
  • alkylene groups such as methylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, etc.
  • specific examples include the terminal or sulfur atom of the alkylene group.
  • groups in which -O- or -S- is present between carbon atoms such as -O-CH 2 -, -CH 2 -O-CH 2 -, -S-CH 2 -, -CH 2 -S -CH 2 -, etc.
  • A'' is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methylene group.
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit derived from an acrylic ester in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ -position carbon atom may be substituted with a substituent.
  • the structural unit (a2) is preferably a structural unit represented by the following general formula (a2-1).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Ya 21 is a single bond or a divalent linking group.
  • La 21 is -O-, -COO-, -CON(R')-, -OCO-, -CONHCO- or -CONHCS-, and R' represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ra 21 is a lactone-containing cyclic group.
  • R is the same as above.
  • R is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferred from the viewpoint of industrial availability.
  • the divalent linking group in Ya 21 is not particularly limited, but includes a divalent hydrocarbon group that may have a substituent, a divalent linking group containing a hetero atom, etc. are preferably mentioned, and are similar to the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom, respectively, which are exemplified as other groups other than the polymerizable group in W 01 above. It is.
  • Ya 21 is preferably a single bond, and La 21 is preferably -COO- or -OCO-.
  • Ra 21 is a lactone-containing cyclic group.
  • groups represented by the aforementioned general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7) are preferably exemplified.
  • groups represented by the general formula (a2-r-1) or (a2-r-2) are preferred.
  • they are represented by the chemical formulas (r-lc-1-1) to (r-lc-1-7) and (r-lc-2-1) to (r-lc-2-18), respectively.
  • a group represented by the above chemical formula (r-lc-1), (r-lc-2-1) or (r-lc-2-7) is more preferred.
  • the number of structural units (a2) contained in the component (A1) may be one or more.
  • the proportion of the structural unit (a2) exceeds 0 mol% with respect to the total (100 mol%) of all the structural units constituting the component (A1). It is preferably less than mol%.
  • the proportion of the structural unit (a2) is at least the lower limit of the above-mentioned preferable range, the effect of containing the structural unit (a2) can be sufficiently obtained, whereas when the proportion of the structural unit (a2) is below the upper limit of the above-mentioned preferable range, When present, it is possible to maintain a balance with other structural units, and various lithography properties become favorable.
  • the structural unit (a8) is a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (a8-1).
  • W 2 is a polymerizable group-containing group.
  • Ya x2 is a single bond or a (na x2 +1)-valent linking group. Ya x2 and W 2 may form a condensed ring.
  • R 1 is a fluorinated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 2 is a hydrogen atom or an organic group having 1 to 12 carbon atoms which may have a fluorine atom.
  • R 2 and Ya x2 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • n ax2 is an integer from 1 to 3.
  • the explanation of the polymerizable group-containing group in W 2 is the same as the explanation for the polymerizable group-containing group in W 01 in the above-mentioned general formula (a0-1).
  • W 2 polymerizable group-containing group
  • R X11 , R X12 and R It is a linking group with the chemical formula: C(R X11 ) ( R X12 ) C( R This is the same as the group represented.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the number of structural units (a8) contained in the component (A1) may be one or more.
  • the proportion of the structural unit (a8) exceeds 0 mol% with respect to the total (100 mol%) of all the structural units constituting the component (A1). It is preferably less than mol%.
  • component (A1) contained in the resist composition may be used alone or in combination of two or more.
  • component (A1) includes a polymer compound having a repeating structure of structural unit (a0).
  • component (A1) is preferably one containing a polymer compound having a repeating structure of a structural unit (a0) and a structural unit (a10).
  • the polymer compound contained in component (A1) is a polymer compound consisting of a repeating structure of a structural unit (a0) and a structural unit (a10); a structural unit (a0) and a structural unit (a10).
  • a polymer compound having a repeating structure of a structural unit (a5) and a structural unit (a5); a polymer compound having a repeating structure of a structural unit (a0), a structural unit (a10), and a structural unit (a2) is preferably mentioned.
  • the proportion of the structural unit (a0) is based on the total (100 mol%) of all structural units constituting the polymer compound.
  • the amount is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, even more preferably 30 to 70 mol%, and particularly preferably 40 to 65 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a10) in the polymer compound is preferably 10 to 90 mol%, and 20 to 80 mol%, based on the total (100 mol%) of all the structural units constituting the polymer compound. %, more preferably 30 to 70 mol%, particularly preferably 35 to 60 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a0) is the sum of all structural units constituting the polymer compound ( 100 mol%), preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, even more preferably 40 to 60 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a10) in the polymer compound is preferably 5 to 60 mol%, and 10 to 50 mol%, based on the total (100 mol%) of all structural units constituting the polymer compound. % is more preferable, and 20 to 40 mol% is even more preferable.
  • the proportion of the structural unit (a5) in the polymer compound is preferably more than 0 mol% and 20 mol% or less, with respect to the total (100 mol%) of all the structural units constituting the polymer compound, and 5 It is more preferably 20 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a0) is the sum of all structural units constituting the polymer compound ( 100 mol%), preferably 20 to 80 mol%, more preferably 30 to 70 mol%, even more preferably 40 to 60 mol%.
  • the proportion of the structural unit (a10) in the polymer compound is preferably 5 to 60 mol%, and 10 to 50 mol%, based on the total (100 mol%) of all structural units constituting the polymer compound. % is more preferable, and 20 to 40 mol% is even more preferable.
  • the proportion of the structural unit (a2) in the polymer compound is preferably more than 0 mol% and 20 mol% or less with respect to the total (100 mol%) of all the structural units constituting the polymer compound, and 5 It is more preferably 20 to 20 mol%, and even more preferably 5 to 15 mol%.
  • Component (A1) is prepared by dissolving monomers for inducing each structural unit in a polymerization solvent, and initiating radical polymerization of, for example, azobisisobutyronitrile (AIBN), dimethyl azobisisobutyrate (for example, V-601, etc.). It can be manufactured by adding an agent and polymerizing it.
  • the component (A1) may include a monomer that induces the structural unit (a0) and, if necessary, a monomer that induces a structural unit other than the structural unit (a0) (for example, the structural unit (a10), etc.).
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A1) is not particularly limited, and is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 2,000 to 30,000, and from 3,000 to 25,000 is more preferred.
  • Mw of component (A1) is below the preferable upper limit of this range, it has sufficient solubility in a resist solvent to be used as a resist, and when it is above the preferable lower limit of this range, it has good dry etching resistance.
  • the cross-sectional shape of the resist pattern is good.
  • the degree of dispersion (Mw/Mn) of component (A1) is not particularly limited, and is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.5, particularly preferably 1.0 to 2.0. .
  • Mn indicates a number average molecular weight.
  • the resist composition of the present embodiment contains, as component (A), a base material component (hereinafter referred to as "(A2)" that does not correspond to component (A1) and whose solubility in a developer changes due to the action of acid. ) may be used in combination.
  • the component (A2) is not particularly limited, and may be arbitrarily selected from a large number of components conventionally known as base components for chemically amplified resist compositions.
  • As the component (A2) one type of high molecular compound or low molecular compound may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of component (A1) in component (A) is preferably 25% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, even more preferably 75% by mass or more, and 100% by mass, based on the total mass of component (A). It may be. When the proportion is 25% by mass or more, a resist pattern that is excellent in various lithography properties such as high sensitivity, high resolution, suppressing film thinning, and improving roughness is easily formed.
  • the content of component (A) may be adjusted depending on the thickness of the resist film to be formed, etc.
  • the resist composition of this embodiment may further contain other components in addition to the component (A) described above.
  • other components include the following components (B), (D), (E), (F), and (S).
  • the resist composition of this embodiment preferably further contains an acid generator component (B) that generates acid upon exposure.
  • Component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemically amplified resist compositions can be used.
  • Such acid generators include onium salt acid generators such as iodonium salts and sulfonium salts; oxime sulfonate acid generators; diazomethane-based acid generators such as bisalkyl or bisarylsulfonyl diazomethanes and poly(bissulfonyl)diazomethanes; Acid generators include a wide variety of acid generators such as nitrobenzylsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators.
  • Examples of onium salt-based acid generators include compounds represented by the following general formula (b-1) (hereinafter also referred to as “component (b-1)”), and compounds represented by the general formula (b-2). Examples include a compound (hereinafter also referred to as “component (b-2)”) or a compound represented by general formula (b-3) (hereinafter also referred to as “component (b-3)”).
  • R 101 and R 104 to R 108 are each independently a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent It is a chain alkenyl group that may be optional.
  • R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring structure.
  • R 102 is a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a fluorine atom.
  • Y 101 is a divalent linking group or a single bond containing an oxygen atom.
  • V 101 to V 103 each independently represent a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.
  • L 101 to L 102 are each independently a single bond or an oxygen atom.
  • L 103 to L 105 are each independently a single bond, -CO- or -SO 2 -.
  • m is an integer of 1 or more, and M' m+ is an m-valent onium cation.
  • R 101 is a cyclic group that may have a substituent, a chain alkyl group that may have a substituent, or a substituent It is a chain alkenyl group which may have.
  • Cyclic group that may have a substituent The cyclic group is preferably a cyclic hydrocarbon group, and the cyclic hydrocarbon group may be an aromatic hydrocarbon group or an aliphatic hydrocarbon group.
  • Aliphatic hydrocarbon group means a hydrocarbon group without aromaticity. Further, the aliphatic hydrocarbon group may be saturated or unsaturated, and is usually preferably saturated.
  • the aromatic hydrocarbon group in R 101 is a hydrocarbon group having an aromatic ring.
  • the number of carbon atoms in the aromatic hydrocarbon group is preferably 3 to 30, more preferably 5 to 30, even more preferably 5 to 20, particularly preferably 6 to 15, and most preferably 6 to 10. .
  • the number of carbon atoms does not include the number of carbon atoms in substituents.
  • the aromatic ring possessed by the aromatic hydrocarbon group in R 101 is benzene, fluorene, naphthalene, anthracene, phenanthrene, biphenyl, or some of the carbon atoms constituting these aromatic rings are substituted with heteroatoms. Examples include aromatic heterocycles.
  • the heteroatom in the aromatic heterocycle examples include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom.
  • the aromatic hydrocarbon group in R 101 includes a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic ring (aryl group: for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a group in which one of the hydrogen atoms in the aromatic ring is alkylene
  • groups substituted with groups eg, arylalkyl groups such as benzyl group, phenethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 1-naphthylethyl group, and 2-naphthylethyl group).
  • the number of carbon atoms in the alkylene group (alkyl chain in the arylalkyl group) is preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1.
  • Examples of the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 include aliphatic hydrocarbon groups containing a ring in the structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group containing a ring in its structure includes an alicyclic hydrocarbon group (a group in which one hydrogen atom is removed from an aliphatic hydrocarbon ring), and an alicyclic hydrocarbon group that is linear or branched. Examples include a group bonded to the end of a chain aliphatic hydrocarbon group, and a group in which an alicyclic hydrocarbon group is interposed in the middle of a linear or branched aliphatic hydrocarbon group.
  • the alicyclic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 12 carbon atoms.
  • the alicyclic hydrocarbon group may be a polycyclic group or a monocyclic group.
  • the monocyclic alicyclic hydrocarbon group a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane is preferable.
  • the monocycloalkane preferably has 3 to 6 carbon atoms, and specific examples include cyclopentane and cyclohexane.
  • the polycyclic alicyclic hydrocarbon group is preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane, and the polycycloalkane preferably has 7 to 30 carbon atoms.
  • the polycycloalkanes include polycycloalkanes having polycyclic skeletons such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane; condensed ring systems such as cyclic groups having steroid skeletons; More preferred are polycycloalkanes having a polycyclic skeleton.
  • cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a monocycloalkane or polycycloalkane is preferable, and a group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane is more preferable.
  • an adamantyl group and a norbornyl group are more preferable, and an adamantyl group is particularly preferable.
  • the linear aliphatic hydrocarbon group that may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms. , 1 to 3 are most preferred.
  • a linear alkylene group is preferable, and specifically, a methylene group [-CH 2 -], an ethylene group [-(CH 2 ) 2 -], a trimethylene group [ -(CH 2 ) 3 -], tetramethylene group [-(CH 2 ) 4 -], pentamethylene group [-(CH 2 ) 5 -], and the like.
  • the branched aliphatic hydrocarbon group that may be bonded to the alicyclic hydrocarbon group preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms, and even more preferably 3 or 4 carbon atoms. , 3 are most preferred.
  • a branched alkylene group is preferable, and specifically, -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 ) 2 - and other alkylmethylene groups; CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH(CH 2 CH 3 )CH 2 -, -C(CH 2 Alkylethylene groups such as CH 3 ) 2 -CH 2 -; -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, alkyltrimethylene groups such as -CH 2 CH(CH 3 )CH 2 -; -CH(CH 3 ) Examples include alkylal
  • the cyclic hydrocarbon group in R 101 may include a heteroatom such as a heterocycle.
  • * represents a bond bonded to Y 101 in formula (b-1).
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a lactone-containing cyclic group, or a -SO 2 --containing cyclic group
  • B" has 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom is an alkylene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and n' is an integer of 0 to 2. * indicates a bond.
  • B'' is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom. It is. B'' is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or -O-, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and even more preferably a methylene group.
  • Examples of the substituent in the cyclic group of R 101 include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, and the like.
  • the alkyl group as a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, or tert-butyl group.
  • the alkoxy group as a substituent is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, or tert-butoxy group. Most preferred are methoxy and ethoxy groups.
  • the halogen atom as a substituent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, with a bromine atom and an iodine atom being preferred, and an iodine atom being more preferred.
  • halogenated alkyl group as a substituent examples include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, etc., in which some or all of the hydrogen atoms are Examples include groups substituted with the aforementioned halogen atoms.
  • the carbonyl group as a substituent is a group that substitutes a methylene group (-CH 2 -) constituting a cyclic hydrocarbon group.
  • the cyclic hydrocarbon group in R 101 may be a fused cyclic group containing a fused ring in which an aliphatic hydrocarbon ring and an aromatic ring are fused.
  • the fused ring include one in which one or more aromatic rings are fused to a polycycloalkane having a polycyclic skeleton of a bridged ring system.
  • Specific examples of the bridged ring polycycloalkanes include bicycloalkanes such as bicyclo[2.2.1]heptane (norbornane) and bicyclo[2.2.2]octane.
  • the fused ring type is preferably a group containing a fused ring in which two or three aromatic rings are fused to a bicycloalkane, and a group containing a fused ring in which two or three aromatic rings are fused to a bicyclo[2.2.2]octane. More preferred are groups containing fused rings.
  • Specific examples of the fused cyclic group for R 101 include groups represented by the following formulas (r-br-1) to (r-br-2). In the formula, * represents a bond bonded to Y 101 in formula (b-1).
  • substituents that the fused cyclic group in R 101 may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic group.
  • substituents that the fused cyclic group in R 101 may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic group.
  • substituents that the fused cyclic group in R 101 may have include an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an aromatic hydrocarbon group, and an alicyclic group.
  • Examples include
  • Examples of the aromatic hydrocarbon group as a substituent for the fused cyclic group include a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic ring (aryl group: for example, a phenyl group, a naphthyl group, etc.), a group in which one hydrogen atom is removed from the aromatic ring, A group in which one of the groups is substituted with an alkylene group (for example, an arylalkyl group such as a benzyl group, a phenethyl group, a 1-naphthylmethyl group, a 2-naphthylmethyl group, a 1-naphthylethyl group, a 2-naphthylethyl group, etc.), the above Examples include heterocyclic groups represented by chemical formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), respectively.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group as a substituent for the fused cyclic group include groups obtained by removing one hydrogen atom from a monocycloalkane such as cyclopentane and cyclohexane; adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracycloalkane; A group obtained by removing one hydrogen atom from a polycycloalkane such as cyclododecane; a lactone-containing cyclic group represented by the above general formulas (a2-r-1) to (a2-r-7); a lactone-containing cyclic group represented by the above general formula -SO 2 --containing cyclic groups represented by (b5-r-1) to (b5-r-4), respectively; represented by the chemical formulas (r-hr-7) to (r-hr-16), respectively; Examples include heterocyclic groups such as
  • the chain alkyl group for R 101 may be either linear or branched.
  • the linear alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 15 carbon atoms, and most preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • the branched alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably 3 to 15 carbon atoms, and most preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • 1-methylethyl group 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1-ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group
  • Examples include 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, and 4-methylpentyl group.
  • Chain-like alkenyl group which may have a substituent:
  • the chain alkenyl group for R 101 may be linear or branched, and preferably has 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms, and even more preferably 2 to 4 carbon atoms. 3 is particularly preferred.
  • Examples of the linear alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group (allyl group), and a butynyl group.
  • Examples of the branched alkenyl group include 1-methylvinyl group, 2-methylvinyl group, 1-methylpropenyl group, and 2-methylpropenyl group.
  • a straight chain alkenyl group is preferable, a vinyl group and a propenyl group are more preferable, and a vinyl group is particularly preferable.
  • Examples of the substituent in the chain alkyl group or alkenyl group of R 101 include an alkoxy group, a halogen atom, a halogenated alkyl group, a hydroxyl group, a carbonyl group, a nitro group, an amino group, and the cyclic group in R 101 above. Can be mentioned.
  • R 101 is preferably a cyclic group that may have a substituent, and more preferably a cyclic hydrocarbon group that may have a substituent.
  • the cyclic hydrocarbon group includes an aromatic hydrocarbon group, a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane; the general formulas (a2-r-1) to (a2-r- 7) Lactone-containing cyclic groups respectively represented by the above general formulas (b5-r-1) to (b5-r-4); -SO 2 --containing cyclic groups, aliphatic hydrocarbon rings
  • a fused cyclic group containing a condensed ring in which a and an aromatic ring are condensed is preferable, and a condensed cyclic group including a condensed ring in which an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic hydrocarbon ring, and an aromatic ring are condensed is more preferable.
  • R 101 is an aryl group having a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a bromine atom, and an iodine atom, and the above formulas (r-br-1) to (r-br The group represented by -2) is more preferred.
  • Y 101 is a divalent linking group or a single bond containing an oxygen atom.
  • Y 101 may contain atoms other than the oxygen atom.
  • atoms other than oxygen atoms include carbon atoms, hydrogen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • Oxygen atom-containing connecting group combinations of the non-hydrocarbon oxygen atom-containing connecting group and alkylene groups, and the like.
  • a sulfonyl group (-SO 2 -) may be further linked to this combination.
  • Examples of such divalent linking groups containing an oxygen atom include linking groups represented by the following general formulas (y-al-1) to (y-al-7), respectively.
  • the bond to R 101 in the above formula (b-1) is the following general formula (y-al-1) to It is V' 101 in (y-al-7).
  • V' 101 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms or a single bond
  • V' 102 is a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms or a single bond.
  • the divalent saturated hydrocarbon group in V' 102 is preferably an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it is an alkylene group.
  • the alkylene group in V' 101 and V' 102 may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, with a linear alkylene group being preferred.
  • the alkylene group in V' 101 and V' 102 is a methylene group [-CH 2 -]; -CH(CH 3 )-, -CH(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CH 3 )(CH 2 CH 3 )-, -C(CH 3 )(CH 2 CH 2 CH 3 )-, -C(CH 2 CH 3 ) 2 -, etc.
  • alkylmethylene groups ethylene; Group [-CH 2 CH 2 -]; -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH(CH 3 )CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 CH 2 -, -CH(CH 2 CH 3 ) Alkylethylene group such as CH 2 -; trimethylene group (n-propylene group) [-CH 2 CH 2 CH 2 -]; -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) Alkyltrimethylene group such as CH 2 -; tetramethylene group [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -]; -CH (CH 3 ) CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH (CH 3 ) CH 2 Examples include alkyltetramethylene groups such as CH 2 -; pentamethylene groups [-CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -], and the like.
  • a part of the methylene group in the alkylene group in V' 101 or V' 102 may be substituted with a divalent aliphatic cyclic group having 5 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic cyclic group is a cyclic aliphatic hydrocarbon group (a monocyclic aliphatic hydrocarbon group, a polycyclic aliphatic hydrocarbon group) represented by Ra' 3 in the above formula (a1-r-1).
  • a divalent group obtained by removing one hydrogen atom from ) is preferred, and a cyclohexylene group, a 1,5-adamantylene group, or a 2,6-adamantylene group is more preferred.
  • V 101 is a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group.
  • the alkylene group and fluorinated alkylene group in V 101 preferably have 1 to 4 carbon atoms.
  • the fluorinated alkylene group in V 101 includes a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkylene group in V 101 are substituted with fluorine atoms.
  • V 101 is preferably a single bond or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 102 is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably a fluorine atom.
  • anion moiety represented by the above formula (b-1) include, for example, when Y 101 is a single bond, fluorinated alkyl sulfonate anions such as trifluoromethanesulfonate anions and perfluorobutanesulfonate anions. ;
  • Y 101 is a divalent linking group containing an oxygen atom, examples thereof include anions represented by any of the following formulas (an-1) to (an-3).
  • R''101 is an aliphatic cyclic group which may have a substituent, -SO 2 represented by the above general formulas (b5-r-1) to (b5-r-4), respectively.
  • -Containing cyclic group monovalent heterocyclic group represented by the above chemical formulas (r-hr-1) to (r-hr-6), aryl group which may have a substituent, the above-mentioned It is a fused cyclic group represented by the chemical formula (r-br-1) or (r-br- 2 ), or a chain alkyl group that may have a substituent.
  • R''103 is an aromatic cyclic group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent.
  • V" 101 is a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, or a fluorinated alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 102 is a fluorine atom or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • v'' are each independently an integer from 0 to 3
  • q'' are each independently an integer from 0 to 20, and
  • n'' is 0 or 1.
  • the aliphatic cyclic group which may have a substituent for R" 101 , R" 102 and R" 103 is the group exemplified as the cyclic aliphatic hydrocarbon group for R 101 in formula (b-1) above. It is preferable that the substituent is the same as the substituent that may substitute the cyclic aliphatic hydrocarbon group in R 101 in the formula (b-1).
  • the aryl group which may have a substituent in R''101 is preferably an aryl group having a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a bromine atom, and an iodine atom, From the viewpoint of increasing sensitivity, it is more preferable that the aryl group has a substituent selected from the group consisting of a bromine atom and an iodine atom, and even more preferably an aryl group having an iodine atom as a substituent.
  • the aromatic cyclic group which may have a substituent in R'' 103 may be the group exemplified as the aromatic hydrocarbon group in the cyclic hydrocarbon group in R 101 in formula (b-1) above.
  • substituents include the same substituents that may substitute the aromatic hydrocarbon group in R 101 in the formula (b-1).
  • the chain alkyl group which may have a substituent in R'' 101 is preferably the group exemplified as the chain alkyl group in R 101 in formula (b-1) above.
  • the chain alkenyl group which may have a substituent in R'' 103 is preferably the group exemplified as the chain alkenyl group in R 101 in formula (b-1) above.
  • R 104 and R 105 each independently represent a cyclic group that may have a substituent, or a chain group that may have a substituent. is an alkyl group or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include those similar to R 101 in formula (b-1). However, R 104 and R 105 may be bonded to each other to form a ring. R 104 and R 105 are preferably a chain alkyl group that may have a substituent, and are a linear or branched alkyl group or a linear or branched fluorinated alkyl group. is more preferable.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 7 carbon atoms, and even more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the chain alkyl group of R 104 and R 105 is preferably as small as possible within the range of the number of carbon atoms mentioned above, for reasons such as good solubility in a resist solvent.
  • the greater the number of hydrogen atoms substituted with fluorine atoms the stronger the acid strength, and the greater the transparency to high-energy light of 250 nm or less and electron beams. This is preferable because it improves.
  • the proportion of fluorine atoms in the chain alkyl group is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to 100%, and most preferably all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is a perfluoroalkyl group.
  • V 102 and V 103 are each independently a single bond, an alkylene group, or a fluorinated alkylene group, and each of them is the same as V 101 in formula (b-1). Can be mentioned.
  • L 101 and L 102 are each independently a single bond or an oxygen atom.
  • R 106 to R 108 each independently represent a cyclic group that may have a substituent, or a chain that may have a substituent. is an alkyl group or a chain alkenyl group which may have a substituent, and examples thereof include those similar to R 101 in formula (b-1).
  • L 103 to L 105 are each independently a single bond, -CO- or -SO 2 -.
  • the anion in component (b-1) is preferable.
  • M' m+ represents an m-valent onium cation.
  • M' m+ is preferably a sulfonium cation or an iodonium cation.
  • m is an integer of 1 or more.
  • Preferred cation moieties include organic cations represented by the above-mentioned general formulas (ca-1) to (ca-3), respectively.
  • Suitable cations represented by the above formula (ca-1) include cations represented by the above chemical formulas (ca-1-1) to (ca-1-76), respectively.
  • the cation represented by the above formula (ca-1) preferably has a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent.
  • the cation represented by the above chemical formula (ca-1-) Particularly preferred are cations selected from the group consisting of cations represented by 69) to (ca-1-75), respectively.
  • suitable cations represented by the above formula (ca-2) include diphenyliodonium cations, bis(4-tert-butylphenyl)iodonium cations, and the like.
  • suitable cations represented by the above formula (ca-3) include cations represented by the above formulas (ca-3-1) to (ca-3-6), respectively.
  • the organic cation represented by the above general formula (ca-1) is more preferable as the cation moiety ((M' m+ ) 1/m ).
  • component (B) suitable for the resist composition of this embodiment are shown below.
  • component (B) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of compounds each represented by the above chemical formulas (B-1) to (B-11). Among these, from the viewpoint of high sensitivity and high resolution, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of compounds each represented by the above chemical formulas (B-1) to (B-3). More preferred.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (B) in the resist composition is preferably less than 60 parts by mass, and 8 to 50 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A1). is more preferable, and even more preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the resist composition of the present embodiment further traps the acid generated by exposure (that is, controls the diffusion of the acid). ) (hereinafter also referred to as “component (D)").
  • Component (D) acts as a quencher (acid diffusion control agent) that traps acid generated by exposure in the resist composition.
  • Component (D) includes, for example, a photodegradable base (D1) that decomposes upon exposure and loses acid diffusion controllability (hereinafter referred to as "component (D1)”), and a nitrogen-containing organic compound that does not fall under the component (D1).
  • Compound (D2) (hereinafter referred to as "component (D2)") and the like can be mentioned.
  • component (D1) a photodegradable base
  • component (D1)) it becomes easier to improve both the characteristics of increasing sensitivity and suppressing the occurrence of coating defects.
  • Component (D1) By using a resist composition containing component (D1), when forming a resist pattern, the contrast between exposed areas and unexposed areas of the resist film can be further improved.
  • Component (D1) is not particularly limited as long as it decomposes upon exposure and loses acid diffusion control properties, and may be a compound represented by the following general formula (d1-1) (hereinafter referred to as "component (d1-1)"). ), a compound represented by the following general formula (d1-2) (hereinafter referred to as "(d1-2) component”), and a compound represented by the following general formula (d1-3) (hereinafter referred to as "(d1-2) component”).
  • Components (d1-1) to (d1-3) do not act as quenchers because they decompose in the exposed areas of the resist film and lose their acid diffusion control properties (basicity), but they do not act as quenchers in the unexposed areas of the resist film. Acts as a char.
  • Rd 1 to Rd 4 are a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkenyl group which may have a substituent. It is. However, it is assumed that no fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 in formula (d1-2).
  • Yd 1 is a divalent linking group or a single bond.
  • m is an integer of 1 or more, and M m+ are each independently an m-valent organic cation.
  • Rd 1 is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkyl group which may have a substituent. It is a good chain alkenyl group, and the same groups as R' 201 above can be mentioned.
  • Rd 1 is an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, an aliphatic cyclic group which may have a substituent, or a chain type which may have a substituent.
  • An alkyl group is preferred, and an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent is more preferred.
  • substituents that these groups may have include a hydroxyl group, an oxo group, an alkyl group, an aryl group, a fluorine atom, a bromine atom, an iodine atom, a fluorinated alkyl group, and the above general formulas (a2-r-1) to Examples include a lactone-containing cyclic group represented by (a2-r-7), an ether bond, an ester bond, or a combination thereof.
  • an ether bond or an ester bond is included as a substituent, it may be via an alkylene group, and the substituent in this case is represented by the above formulas (y-al-1) to (y-al-5), respectively.
  • a linking group is preferred.
  • an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic group, or a chain alkyl group in Rd 1 is represented by the above general formulas (y-al-1) to (y-al-7), respectively, as a substituent.
  • Rd 1 in formula (d1-1) has an aromatic hydrocarbon group, an aliphatic cyclic group, V′ 101 in the above general formulas (y-al-1) to (y-al-7) is bonded to a carbon atom constituting a chain alkyl group or a chain alkyl group.
  • Preferred examples of the aromatic hydrocarbon group include a phenyl group, a naphthyl group, and a polycyclic structure containing a bicyclooctane skeleton (a polycyclic structure consisting of a bicyclooctane skeleton and other ring structures).
  • the aliphatic cyclic group is more preferably a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, and octyl group.
  • nonyl group, decyl group, etc. 1-methylethyl group, 1-methylpropyl group, 2-methylpropyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, 1- Examples include branched alkyl groups such as ethylbutyl group, 2-ethylbutyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, and 4-methylpentyl group.
  • the chain alkyl group is a fluorinated alkyl group having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent
  • the number of carbon atoms in the fluorinated alkyl group is preferably 1 to 11, more preferably 1 to 8. 1 to 4 are more preferred.
  • the fluorinated alkyl group may contain atoms other than fluorine atoms. Examples of atoms other than fluorine atoms include oxygen atoms, sulfur atoms, and nitrogen atoms.
  • M m+ is an m-valent organic cation.
  • cations similar to the cations represented by the above general formulas (ca-1) to (ca-3), respectively can be preferably mentioned, and the cations shown by the above general formula (ca-1) are preferably mentioned.
  • Cations are more preferred, and cations represented by the above chemical formulas (ca-1-1) to (ca-1-76) are even more preferred.
  • those having a fluorine atom or a fluorinated alkyl group as a substituent are preferable.
  • Particularly preferred are cations selected from the group consisting of: Component (d1-1) may be used alone or in combination of two or more.
  • Rd 2 is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkyl group which may have a substituent. It is a good chain alkenyl group, and examples include those similar to R' 201 above. However, it is assumed that no fluorine atom is bonded to the carbon atom adjacent to the S atom in Rd 2 (not substituted with fluorine). As a result, the anion of the component (d1-2) becomes an appropriately weak acid anion, and the quenching ability of the component (D) is improved.
  • Rd 2 is preferably a chain alkyl group that may have a substituent or an aliphatic cyclic group that may have a substituent; More preferably, it is a formula group.
  • the chain alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 10 carbon atoms.
  • the aliphatic cyclic group includes a group obtained by removing one or more hydrogen atoms from adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. (which may have a substituent); one or more camphor More preferably, it is a group from which a hydrogen atom is removed.
  • the hydrocarbon group of Rd 2 may have a substituent, and examples of the substituent include the hydrocarbon group (aromatic hydrocarbon group, aliphatic cyclic group) of Rd 1 of the above formula (d1-1). , a chain alkyl group) may have the same substituents.
  • M m+ is an m-valent organic cation, and is the same as M m+ in formula (d1-1) above.
  • Component (d1-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • Rd 3 is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a substituent. It is a chain alkenyl group, and examples thereof include those similar to R' 201 above, and it is preferably a cyclic group containing a fluorine atom, a chain alkyl group, or a chain alkenyl group. Among these, a fluorinated alkyl group is preferred, and the same fluorinated alkyl group as Rd 1 above is more preferred.
  • Rd 4 is a cyclic group which may have a substituent, a chain alkyl group which may have a substituent, or a chain alkyl group which may have a substituent. It is an alkenyl group, and the same groups as R' 201 above can be mentioned. Among these, preferred are alkyl groups, alkoxy groups, alkenyl groups, and cyclic groups that may have substituents.
  • the alkyl group in Rd 4 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group.
  • the alkoxy group in Rd 4 is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and specific examples of the alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, Examples include n-butoxy group and tert-butoxy group. Among them, methoxy group and ethoxy group are preferred.
  • alkenyl group for Rd 4 examples include the same alkenyl groups as for R' 201 above, and vinyl group, propenyl group (allyl group), 1-methylpropenyl group, and 2-methylpropenyl group are preferable. These groups may further have an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms as a substituent.
  • Examples of the cyclic group in Rd 4 include the same cyclic groups as in R' 201 above, including one or more cycloalkanes such as cyclopentane, cyclohexane, adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • An alicyclic group from which a hydrogen atom has been removed, or an aromatic group such as a phenyl group or a naphthyl group is preferable.
  • Rd 4 is an alicyclic group, the resist composition dissolves well in an organic solvent, resulting in good lithography properties. Further, when Rd 4 is an aromatic group, the resist composition has excellent light absorption efficiency and good sensitivity and lithography properties in lithography using EUV or the like as an exposure light source.
  • Yd 1 is a single bond or a divalent linking group.
  • the divalent linking group in Yd 1 is not particularly limited, but includes divalent hydrocarbon groups that may have substituents (aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups), divalent hydrocarbon groups containing heteroatoms, etc. Examples include linking groups such as These are the same as the divalent hydrocarbon group which may have a substituent and the divalent linking group containing a hetero atom, respectively, which are exemplified as other groups other than the polymerizable group in W 01 above. It will be done.
  • Yd 1 is preferably a carbonyl group, an ester bond, an amide bond, an alkylene group, or a combination thereof.
  • the alkylene group is more preferably a linear or branched alkylene group, and even more preferably a methylene group or an ethylene group.
  • M m+ is an m-valent organic cation, and is the same as M m+ in formula (d1-1) above.
  • Component (d1-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • any one of the components (d1-1) to (d1-3) above may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of component (D1) in the resist composition is preferably 0.5 to 25 parts by mass, and 1 to 25 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A1). 20 parts by weight is more preferable, and 3 to 15 parts by weight is even more preferable.
  • the content of component (D1) is at least the lower limit of the above-mentioned preferred range, particularly good lithography properties and resist pattern shape are likely to be obtained.
  • it is below the upper limit of the above-mentioned preferable range sensitivity can be maintained well and throughput is also excellent.
  • the component (D1) preferably contains the component (d1-1) described above.
  • the content of component (d1-1) is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, It is more preferably 90% by mass or more, and component (D) may consist only of compound (d1-1) component (100% by mass).
  • (D1) Method for producing component The method for producing the components (d1-1) and (d1-2) is not particularly limited, and they can be produced by known methods. Furthermore, the method for producing component (d1-3) is not particularly limited, and is produced, for example, in the same manner as the method described in US2012-0149916.
  • Component (D) may contain a nitrogen-containing organic compound component (hereinafter referred to as "component (D2)") that does not correspond to component (D1) above.
  • component (D2) is not particularly limited as long as it acts as an acid diffusion control agent and does not fall under the component (D1), and any known components may be used.
  • aliphatic amines are preferred, and among these, secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are particularly preferred.
  • Aliphatic amines are amines having one or more aliphatic groups, and the aliphatic groups preferably have 1 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic amines examples include amines (alkyl amines or alkyl alcohol amines) or cyclic amines in which at least one hydrogen atom of ammonia NH 3 is substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • alkyl amines and alkyl alcohol amines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine; diethylamine, di-n-propylamine, di- -Dialkylamines such as n-heptylamine, di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri-n-propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-hexylamine , tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-nonylamine, tri-n-decylamine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, tri- Examples include alkylamine
  • Examples of the cyclic amine include heterocyclic compounds containing a nitrogen atom as a heteroatom.
  • the heterocyclic compound may be monocyclic (aliphatic monocyclic amine) or polycyclic (aliphatic polycyclic amine).
  • Specific examples of the aliphatic monocyclic amine include piperidine and piperazine.
  • the aliphatic polycyclic amine preferably has 6 to 10 carbon atoms, specifically, 1,5-diazabicyclo[4.3.0]-5-nonene, 1,8-diazabicyclo[5 .4.0]-7-undecene, hexamethylenetetramine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, and the like.
  • aliphatic amines include tris(2-methoxymethoxyethyl)amine, tris ⁇ 2-(2-methoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(2-methoxyethoxymethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2- (1-methoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(1-ethoxyethoxy)ethyl ⁇ amine, tris ⁇ 2-(1-ethoxypropoxy)ethyl ⁇ amine, tris[2- ⁇ 2-(2-hydroxyethoxy) ) ethoxy ⁇ ethyl]amine, triethanolamine triacetate, etc., with triethanolamine triacetate being preferred.
  • an aromatic amine may be used as the component (D2).
  • aromatic amines include 4-dimethylaminopyridine, 2,6-di-tert-butylpyridine, pyrrole, indole, pyrazole, imidazole or derivatives thereof, tribenzylamine, 2,6-diisopropylaniline, N-tert- Examples include butoxycarbonylpyrrolidine.
  • component (D2) is preferably an alkylamine, more preferably a trialkylamine having 6 to 30 carbon atoms.
  • Component (D2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (D2) in the resist composition is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.01 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A1). It is more preferably 1 to 5 parts by weight, and even more preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the content of component (D2) is at least the lower limit of the above-mentioned preferred range, particularly good lithography properties and resist pattern shape can be easily obtained.
  • it is below the upper limit of the above-mentioned preferable range sensitivity can be maintained well and throughput is also excellent.
  • the resist composition of this embodiment contains organic carboxylic acids, phosphorus oxoacids, and derivatives thereof as optional components for the purpose of preventing sensitivity deterioration, improving resist pattern shape, storage stability over time, etc.
  • At least one compound (E) selected from the group consisting of (hereinafter referred to as "component (E)") can be contained.
  • the organic carboxylic acid include acetic acid, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, and salicylic acid, among which salicylic acid is preferred.
  • the phosphorus oxoacid include phosphoric acid, phosphonic acid, and phosphinic acid, and among these, phosphonic acid is particularly preferred.
  • one kind of component (E) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of component (E) is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.05 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A1). is more preferable. By setting it within the above range, the lithography characteristics are further improved.
  • the resist composition of this embodiment may contain a fluorine additive component (hereinafter referred to as "component (F)") as the hydrophobic resin.
  • Component (F) is used to impart water repellency to the resist film, and is used as a resin separate from component (A) to improve lithography properties.
  • the component (F) is described, for example, in JP-A No. 2010-002870, JP-A No. 2010-032994, JP-A No. 2010-277043, JP-A No. 2011-13569, and JP-A No. 2011-128226.
  • the following fluorine-containing polymer compounds can be used.
  • component (F) includes a polymer having a structural unit (f1) represented by the following general formula (f1-1).
  • This polymer includes a polymer (homopolymer) consisting only of the structural unit (f1) represented by the following formula (f1-1); a copolymer of the structural unit (f1) and the above structural unit (a1); ; It is preferable that it is a copolymer of the structural unit (f1), a structural unit derived from acrylic acid or methacrylic acid, and the structural unit (a1), and the structural unit (f1) and the structural unit (a1) More preferably, it is a copolymer with.
  • the structural unit (a1) copolymerized with the structural unit (f1) is a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth)acrylate, 1-methyl-1-adamantyl ( A structural unit derived from meth)acrylate is preferred, and a structural unit derived from 1-ethyl-1-cyclooctyl (meth)acrylate is more preferred.
  • R is the same as above, and Rf 102 and Rf 103 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Rf 102 and Rf 103 may be the same or different. nf 1 is an integer from 0 to 5, and Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom. ]
  • R bonded to the carbon atom at the ⁇ position is the same as described above.
  • R a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
  • the halogen atoms of Rf 102 and Rf 103 are preferably fluorine atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for Rf 102 and Rf 103 include those similar to the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms for R above, and methyl group or ethyl group is preferable.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in Rf 102 and Rf 103 includes a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • Rf 102 and Rf 103 are preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group, or an ethyl group, and even more preferably a hydrogen atom.
  • nf 1 is an integer of 0 to 5, preferably 0 to 3, and more preferably 1 or 2.
  • Rf 101 is an organic group containing a fluorine atom, and preferably a hydrocarbon group containing a fluorine atom.
  • the hydrocarbon group containing a fluorine atom may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 15 carbon atoms. More preferably, the number of carbon atoms is 1 to 10. Further, in the hydrocarbon group containing a fluorine atom, it is preferable that 25% or more of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group are fluorinated, more preferably 50% or more are fluorinated, and 60% or more are fluorinated.
  • Rf 101 is more preferably a fluorinated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, such as trifluoromethyl group, -CH 2 -CF 3 , -CH 2 -CF 2 -CF 3 , -CH(CF 3 ) 2 , -CH 2 -CH 2 -CF 3 and -CH 2 -CH 2 -CF 2 -CF 2 -CF 3 are particularly preferred.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (F) (based on polystyrene standards determined by gel permeation chromatography) is preferably from 1,000 to 50,000, more preferably from 5,000 to 40,000, and most preferably from 10,000 to 30,000. When it is below the upper limit of this range, there is sufficient solubility in a resist solvent for use as a resist, and when it is above the lower limit of this range, the water repellency of the resist film is good.
  • the degree of dispersion (Mw/Mn) of component (F) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.0 to 3.0, and most preferably 1.0 to 2.5.
  • one kind of component (F) may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the content of component (F) is preferably 0.5 to 10 parts by mass, and preferably 1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of component (A1). It is more preferable that it is part.
  • Organic solvent component (S) The resist composition of this embodiment can be manufactured by dissolving a resist material in an organic solvent component (hereinafter referred to as "component (S)").
  • component (S) may be any one as long as it can dissolve each component to be used and form a uniform solution, and any one can be used as appropriate from among those conventionally known as solvents for chemically amplified resist compositions. It can be used selectively.
  • component (S) for example, lactones such as ⁇ -butyrolactone; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone; ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol , polyhydric alcohols such as dipropylene glycol; compounds having an ester bond such as ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol monoacetate, or dipropylene glycol monoacetate, the polyhydric alcohols or having the ester bond.
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl-n-pentyl ketone, methyl isopentyl ketone, and 2-heptanone
  • polyhydric alcohols such as monoalkyl ethers of compounds such as monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether, or compounds having ether bonds such as monophenyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) propylene glycol monomethyl ether (PGME) are preferred]
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate , methyl methoxypropionate, ethyl ethoxypropionate and other esters
  • the (S) component may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • PGMEA, PGME, ⁇ -butyrolactone, EL, and cyclohexanone are preferred.
  • a mixed solvent of PGMEA and a polar solvent is also preferable.
  • the blending ratio may be appropriately determined taking into consideration the compatibility between PGMEA and the polar solvent, but is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2. It is preferable to keep it within this range. More specifically, when blending EL or cyclohexanone as a polar solvent, the mass ratio of PGMEA:EL or cyclohexanone is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2. .
  • the mass ratio of PGMEA:PGME is preferably 1:9 to 9:1, more preferably 2:8 to 8:2, and even more preferably 3:7 to 7: It is 3.
  • a mixed solvent of PGMEA, PGME, and cyclohexanone is also preferred.
  • component (S) a mixed solvent of at least one selected from PGMEA and EL and ⁇ -butyrolactone is also preferable. In this case, the mass ratio of the former to the latter is preferably 70:30 to 95:5.
  • component (S) is not particularly limited, and is appropriately set at a concentration that allows coating on a substrate, etc., depending on the thickness of the coating film.
  • component (S) is used so that the solid content concentration of the resist composition is in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 15% by weight.
  • impurities and the like may be removed using a porous polyimide membrane, a porous polyamide-imide membrane, or the like.
  • the resist composition may be filtered using a filter made of a porous polyimide membrane, a filter made of a porous polyamide-imide membrane, a filter made of a porous polyimide membrane and a porous polyamide-imide membrane, or the like.
  • the polyimide porous membrane and the polyamideimide porous membrane include those described in JP-A No. 2016-155121.
  • the resist composition of the present embodiment contains the resin component (A1) having the structural unit (a0) derived from the compound represented by the general formula (a0-1).
  • the structural unit (a0) has an aromatic group (R Ar ) and a specific acid-dissociable group (R a0 ) in its side chain. Since the specific acid-dissociable group (R a0 ) has a plurality of carbon-carbon multiple bonds including a triple bond, the resin component (A1) exhibits a resonance effect during the acid-dissociation reaction, thereby increasing the acid-dissociable is enhanced.
  • the resin component (A1) has a high carbon ratio (CH (the number of bonds is kept low).
  • etching resistance can be further improved and sensitivity can be increased.
  • the resist pattern forming method according to the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a support using the resist composition according to the first aspect of the present invention, and exposing the resist film to light.
  • This method includes a step of developing the exposed resist film to form a resist pattern.
  • One embodiment of such a resist pattern forming method includes, for example, a resist pattern forming method performed as follows.
  • the resist composition of the above-described embodiment is applied onto a support using a spinner or the like, and a bake (post-apply bake (PAB)) treatment is performed, preferably for 40 to 120 seconds at a temperature of 80 to 150°C. is applied for 60 to 90 seconds to form a resist film.
  • PAB post-apply bake
  • the resist film is exposed to light through a mask (mask pattern) on which a predetermined pattern is formed, using an exposure device such as an electron beam lithography device or an ArF exposure device, or by exposure to electrons not through the mask pattern.
  • a bake (post-exposure bake (PEB)) treatment is performed for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds, at a temperature condition of 80 to 150 ° C. .
  • the resist film is developed.
  • the development process is performed using an alkaline developer in the case of an alkaline development process, and is performed using a developer containing an organic solvent (organic developer) in the case of a solvent development process.
  • a rinsing process is performed.
  • a rinsing treatment in the case of an alkaline development process, water rinsing using pure water is preferable, and in the case of a solvent development process, it is preferable to use a rinsing liquid containing an organic solvent.
  • a treatment may be performed in which the developer or rinse agent adhering to the pattern is removed using a supercritical fluid.
  • drying is performed.
  • a bake process post-bake
  • the support is not particularly limited, and conventionally known supports can be used, such as substrates for electronic components and substrates on which predetermined wiring patterns are formed. More specifically, examples include silicon wafers, metal substrates such as copper, chromium, iron, and aluminum, and glass substrates. As the material for the wiring pattern, for example, copper, aluminum, nickel, gold, etc. can be used.
  • the wavelength used for exposure is not particularly limited, and may include ArF excimer laser, KrF excimer laser, F2 excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam), X-ray, soft X-ray, etc. It can be done using radiation.
  • the resist composition of the embodiment described above is highly useful for KrF excimer laser, ArF excimer laser, EB or EUV, more useful for ArF excimer laser, EB or EUV, and more useful for EB or EUV. is particularly useful. That is, the resist pattern forming method of the present embodiment is a particularly useful method when the step of exposing the resist film includes exposing the resist film to EUV (extreme ultraviolet light) or EB (electron beam). .
  • the method of exposing the resist film may be normal exposure (dry exposure) performed in an inert gas such as air or nitrogen, or liquid immersion lithography.
  • immersion exposure the space between the resist film and the lowest lens of the exposure device is filled in advance with a solvent (immersion medium) that has a refractive index greater than that of air, and exposure (immersion exposure) is performed in that state.
  • the immersion medium is preferably a solvent having a refractive index greater than that of air and less than the refractive index of the resist film to be exposed, such as water, fluorine-based inert liquid, silicone-based solvent, carbonized Examples include hydrogen-based solvents. Water is preferably used as the immersion medium.
  • Examples of the alkaline developer used in the alkaline development process include a 0.1 to 10% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the content of the organic solvent in the organic developer used for development in the solvent development process is usually 90% by mass or more, and may be 95% by mass or more, or 98% by mass, based on the total amount of the organic developer. It may be more than 100% by mass, preferably 100% by mass.
  • the organic solvent contained in such an organic developer may be any organic solvent as long as it can dissolve component (A) (component (A) before exposure), and can be appropriately selected from known organic solvents. Specific examples include polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, nitrile solvents, amide solvents, and ether solvents, hydrocarbon solvents, and the like.
  • ester solvents include methyl acetate, butyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, amyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl Ether acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, methyl formate, ethyl formate, butyl formate, propyl formate, ethyl lactate, butyl lactate, propyl lactate, butane
  • Examples include butyl acid, methyl 2-hydroxyisobutyrate, isoamyl acetate, isobutyl isobutyrate, and butyl propionate.
  • nitrile solvents examples include acetonitrile, propionitrile, valeronitrile, butyronitrile, and the like.
  • additives can be added to the organic developer, if necessary.
  • additives include surfactants.
  • the surfactant is not particularly limited, for example, ionic or nonionic fluorine-based and/or silicon-based surfactants can be used.
  • a nonionic surfactant is preferred, and a nonionic fluorine surfactant or a nonionic silicone surfactant is more preferred.
  • the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and preferably 0.01 to 0.01% by mass, based on the total amount of the organic developer. 5% by mass is more preferred.
  • the development process can be carried out by a known development method, such as a method in which the support is immersed in a developer for a certain period of time (dipping method), a method in which the support is heaped up on the surface of the support by surface tension, and then left for a certain period of time. (paddle method), spraying the developer onto the surface of the support (spray method), and applying the developer onto the rotating support while scanning the developer application nozzle at a constant speed. Examples include a continuous dispensing method (dynamic dispensing method), etc.
  • organic solvent contained in the rinsing liquid used for rinsing after development in the solvent development process for example, among the organic solvents listed as organic solvents used in the organic developer, those that do not easily dissolve the resist pattern are appropriately selected. It can be used as Generally, at least one solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, and ether solvents is used. Among these, at least one selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, and amide solvents is preferred, and at least one selected from alcohol solvents and ester solvents is preferred. More preferred are alcoholic solvents, particularly preferred.
  • the alcoholic solvent used in the rinse solution is preferably a monohydric alcohol having 6 to 8 carbon atoms, and the monohydric alcohol may be linear, branched, or cyclic. Specific examples include 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol, benzyl alcohol, etc. It will be done. Among these, 1-hexanol, 2-heptanol, and 2-hexanol are preferred, and 1-hexanol and 2-hexanol are more preferred.
  • any one type of these organic solvents may be used alone, or two or more types may be used in combination. Further, it may be used in combination with an organic solvent other than those mentioned above or water.
  • the amount of water in the rinse solution is preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, even more preferably 5% by mass or less, and 3% by mass or less, based on the total amount of the rinse solution. % or less is particularly preferable.
  • Known additives can be added to the rinsing liquid as necessary. Examples of such additives include surfactants.
  • the surfactant examples include those mentioned above, preferably a nonionic surfactant, and more preferably a nonionic fluorine surfactant or a nonionic silicone surfactant.
  • the blending amount is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and 0.01 to 0.5% by mass, based on the total amount of the rinse liquid. % is more preferable.
  • the rinsing process (cleaning process) using a rinsing liquid can be performed by a known rinsing method.
  • the rinsing method include a method of continuously applying a rinsing liquid onto a support rotating at a constant speed (rotary coating method), a method of immersing the support in a rinsing liquid for a certain period of time (dipping method), Examples include a method of spraying a rinsing liquid onto the surface of the support (spray method).
  • the resist pattern forming method of the present embodiment described above since the above-described resist composition is used, high sensitivity can be achieved, and a resist pattern with improved etching resistance can be easily formed. I can do it.
  • the resist composition of the embodiment described above, and various materials used in the pattern forming method of the embodiment described above e.g., resist solvent, developer, rinse solution, composition for forming an antireflective film, composition for forming a top coat
  • the material does not contain impurities such as metals, metal salts containing halogens, acids, alkalis, components containing sulfur atoms, or phosphorus atoms.
  • impurities containing metal atoms include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, Li, or salts thereof. can.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 200 ppb or less, more preferably 1 ppb or less, even more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free of impurities (parts per trillion). most preferably below the detection limit).
  • W 01 is a polymerizable group-containing group.
  • R Ar is an aromatic group which may have a substituent.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the above general formula (a0-r-1).
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • the compound represented by the general formula (a0-1) is the same as the compound represented by the general formula (a0-1) in the resist composition of the embodiment described above.
  • R X11 , R X12 , and R It is a divalent linking group.
  • R X11 and R A group is more preferred, and a hydrogen atom is particularly preferred.
  • R Preferred is a hydrogen atom, particularly preferred.
  • R Ar is preferably a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene, naphthalene, anthracene, or biphenyl, each of which may have a substituent.
  • a group from which a hydrogen atom is removed is more preferred.
  • R Ar is preferably an aromatic group having a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group; It is more preferable that there be.
  • a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene, naphthalene, anthracene, or biphenyl having a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group is more preferable, and a group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group is more preferable.
  • a group is more preferable, and a group obtained by removing two hydrogen atoms from benzene and having a substituent selected from the group consisting of a hydroxy group and an alkoxy group is particularly preferable. Most preferred is a group excluding a hydrogen atom.
  • R a01 , R a02 , R a03 and R a04 are such that R a01 is a linear hydrocarbon group, and R a02 , R a03 and R a04 are all When R a03 and R a04 are bonded to each other to form an aromatic ring structure; When R a01 and R a02 are bonded to each other to form an alicyclic structure ; are preferably mentioned.
  • R a01 and R a02 bond to each other to form an alicyclic structure
  • R a01 and R a02 bond to each other to form an alicyclic structure
  • R a03 and R a04 are each a linear or branched alkyl group or a hydrogen atom
  • an alicyclic structure formed by R a01 and R a02 bonding to each other and an alicyclic structure formed by R a03 and R a04 bonding to each other
  • a preferred example is a case where the aromatic ring structure and the aromatic ring structure are condensed to form a condensed ring structure.
  • R a05 is preferably a linear or branched saturated hydrocarbon group (alkyl group) or a hydrogen atom among the above.
  • the compound of this embodiment is preferably a compound represented by the following general formula (a0-1-m0).
  • R m is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or a hydrogen atom.
  • L 1 is a divalent linking group or a single bond.
  • R a06 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m is an integer from 0 to 3.
  • n is an integer greater than or equal to 0. However, n ⁇ 4+2m.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the following general formula (a0-r-1).
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • the alicyclic structure formed by bonding R a01 and R a02 with each other and the aromatic ring structure or alicyclic structure formed by bonding R a03 and R a04 with each other may be condensed.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in R m is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, Examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, and the like.
  • the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms are substituted with halogen atoms.
  • R m is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of industrial availability.
  • L 1 , R a06 , m, n, R a0 , R a01 , R a02 , R a03 and R a04 are the same as those in the above general formula (a0-1-u0). They are the same as L 1 , R a06 , m, n, R a0 , R a01 , R a02 , R a03 and R a04 , respectively.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group.
  • the compound of the present embodiment can be produced by, for example, reacting (esterifying) a compound represented by the following formula (C0-1) with a compound represented by the following formula (Alc-1) to form a compound (a0-1). It can be manufactured by a manufacturing method including the step (P) of obtaining.
  • W 01 is a polymerizable group-containing group.
  • R Ar is an aromatic group which may have a substituent.
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the above general formula (a0-r-1). * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • step (P) The reaction temperature conditions in step (P) are not particularly limited, and are, for example, about 0 to 120°C.
  • the reaction time of step (P) is not particularly limited, and is, for example, about 1 to 72 hours.
  • reaction solvent used in step (P) examples include dichloromethane, dichloroethane, chloroform, tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide, acetonitrile, propionitrile, N,N'-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, and the like.
  • a condensing agent and a basic catalyst may be used.
  • the condensing agent include N,N'-dicyclohexylcarbodiimide, N,N'-diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimide hydrochloride, carbonyldiimidazole (CDI), etc. Can be mentioned.
  • basic catalysts include tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine; aromatic amines such as pyridine, dimethylaminopyridine, and pyrrolidinopyridine; diazabicyclononene (DBN), and diaza. Examples include bicycloundecene (DBU).
  • tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, and tributylamine
  • aromatic amines such as pyridine, dimethylaminopyridine, and pyrrolidinopyridine
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU bicycloundecene
  • the compound in the reaction solution may be isolated and purified after each reaction is completed.
  • Conventionally known methods can be used for isolation and purification, such as concentration, solvent extraction, distillation, crystallization, recrystallization, chromatography, etc., in appropriate combinations.
  • the structure of the compound obtained as described above can be determined by 1 H-nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, 13 C-NMR spectroscopy, 19 F-NMR spectroscopy, infrared absorption (IR) spectroscopy, mass spectrometry (MS). ) method, elemental analysis method, X-ray crystal diffraction method, and other general organic analysis methods.
  • the raw materials used in each step may be commercially available or synthesized.
  • the compound of this embodiment described above is a useful monomer for producing the polymer compound according to the fourth aspect described below.
  • polymer compound The polymer compound according to the fourth aspect of the present invention has a structural unit derived from a compound represented by the following general formula (a0-1).
  • W 01 is a polymerizable group-containing group.
  • R Ar is an aromatic group which may have a substituent.
  • R a0 is an acid dissociable group represented by the above general formula (a0-r-1).
  • R a01 is an aliphatic hydrocarbon group.
  • R a02 , R a03 and R a04 each independently represent a hydrocarbon group which may have a substituent or a hydrogen atom.
  • R a01 and R a02 may be bonded to each other to form an alicyclic structure.
  • R a03 and R a04 may be bonded to each other to form an aromatic ring structure or an alicyclic structure.
  • R a05 is a chain or alicyclic hydrocarbon group or a hydrogen atom. * indicates that R a0 is a bond with the oxy group (-O-). ]
  • W 01 , R Ar , R a0 , R a01 , R a02 , R a03 , R a04 and R a05 in the formula (a0-1) are the same as those described above.
  • Preferred examples of the polymer compound according to the fourth aspect of the present invention include a polymer compound having a repeating structure of the above-mentioned structural unit (a0) and structural unit (a10). Such polymer compounds are useful as base components of resist compositions.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 6100, and the molecular weight dispersity (Mw/Mn) was 1.56.
  • the copolymerization composition ratio (proportion (molar ratio) of structural units derived from each monomer compound) of the polymer compound determined by 13 C-NMR, and the copolymerization composition ratio (mole ratio) of the polymer compound determined by GPC measurement.
  • the weight average molecular weight (Mw) and molecular weight dispersity (Mw/Mn) in terms of standard polystyrene are also listed in Table 1.
  • (B)-1 An acid generator consisting of a compound represented by the following chemical formula (B-1).
  • (B)-2 An acid generator consisting of a compound represented by the following chemical formula (B-2).
  • (B)-3 An acid generator consisting of a compound represented by the following chemical formula (B-3).
  • (D)-1 An acid diffusion control agent consisting of a compound represented by the following chemical formula (D1-1).
  • D)-2 An acid diffusion control agent consisting of a compound represented by the following chemical formula (D1-2).
  • D)-3 An acid diffusion control agent consisting of a compound represented by the following chemical formula (D1-3).
  • LS pattern line and space pattern
  • ⁇ Formation of resist pattern ⁇ The resist composition of each example was applied using a spinner onto an 8-inch silicon substrate treated with hexamethyldisilazane (HMDS), and pre-baked (PAB) at a temperature of 110°C for 60 seconds on a hot plate. By processing and drying, a resist film with a thickness of 50 nm was formed. Next, the resist film is drawn using an electron beam drawing device JEOL JBX-9300FS (manufactured by JEOL Ltd.) at an acceleration voltage of 100 kV with a target size of LS pattern having a line width of 50 nm and a pitch width of 100 nm. exposure) was performed. Thereafter, post-exposure heating (PEB) treatment was performed at 100° C.
  • PEB post-exposure heating
  • the resist compositions of Examples 1 to 11 to which the present invention is applied have higher etching resistance and higher sensitivity than the resist compositions of Comparative Examples 1 to 2. I was able to confirm that this was done. Regarding the resist compositions of Comparative Examples 3 and 4, even after drawing (exposure), post-exposure heating (PEB) treatment, and alkali development, the resist compositions did not resolve, and the desired LS pattern could not be formed (poor resolution). ).

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Abstract

一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位を有する、樹脂成分を含有するレジスト組成物を採用する。式(a0-1)中、W01は重合性基含有基、RArは芳香族基である。Ra0は、一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は脂肪族炭化水素基;Ra02、Ra03及びRa04は炭化水素基又は水素原子である。Ra01とRa02とは結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造と、は縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。

Description

レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び高分子化合物
 本発明は、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物及び高分子化合物に関する。
 本願は、2022年3月9日に日本に出願された、特願2022-036436号に基づき優先権主張し、その内容をここに援用する。
 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化(高エネルギー化)が行われている。
 レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性等のリソグラフィー特性が求められる。
 このような要求を満たすレジスト材料として、従来、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤成分と、を含有する化学増幅型レジスト組成物が用いられている。
 化学増幅型レジスト組成物においては、一般的に、リソグラフィー特性等の向上のために、複数の構成単位を有する樹脂が用いられている。
 例えば、特許文献1には、特定構造の繰り返し単位二種を有する、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂を含有するレジスト組成物が提案されている。
特開2006-276759号公報
 リソグラフィー技術のさらなる進歩、レジストパターンの微細化がますます進むなか、例えば、EUVやEBによるリソグラフィーでは、数十nmの微細なパターン形成が目標とされる。このように、更なるパターンの微細化に伴ってレジスト膜の薄膜化が進み、レジスト材料においては、レジストパターンをマスクとしてエッチングを行う際のエッチング耐性の向上がますます必要となる。加えて、パターンの微細化が進むにつれ、レジスト材料には、放射線に対する高感度化もより求められる。これらの要求特性に対し、従来のレジスト組成物においては、更なる性能の向上が求められる。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、エッチング耐性をより高められるとともに、高感度化を図ることができるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に有用な高分子化合物、及び当該高分子化合物を製造するために有用な化合物を提供すること、を課題とする。
 上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
 すなわち、本発明の第1の態様は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)を含有し、前記樹脂成分(A1)は、下記一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有することを特徴とする、レジスト組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 本発明の第2の態様は、支持体上に、前記第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有することを特徴とする、レジストパターン形成方法である。
 本発明の第3の態様は、下記一般式(a0-1)で表されることを特徴とする、化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
[式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 本発明の第4の態様は、下記一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位を有することを特徴とする、高分子化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 本発明によれば、エッチング耐性をより高められるとともに、高感度化を図ることができるレジスト組成物、当該レジスト組成物を用いたレジストパターン形成方法、当該レジスト組成物に有用な高分子化合物、及び当該高分子化合物を製造するために有用な化合物を提供することができる。
 本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
 「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の1価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
 「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の2価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
 「ハロゲン原子」は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
 「構成単位」とは、高分子化合物(樹脂、重合体、共重合体)を構成するモノマー単位(単量体単位)を意味する。
 「置換基を有してもよい」と記載する場合、水素原子(-H)を1価の基で置換する場合と、メチレン基(-CH-)を2価の基で置換する場合との両方を含む。
 「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
 「基材成分」とは、膜形成能を有する有機化合物である。基材成分として用いられる有機化合物は、非重合体と重合体とに大別される。非重合体としては、通常、分子量が500以上4000未満のものが用いられる。以下「低分子化合物」という場合は、分子量が500以上4000未満の非重合体を示す。重合体としては、通常、分子量が1000以上のものが用いられる。以下「樹脂」、「高分子化合物」又は「ポリマー」という場合は、分子量が1000以上の重合体を示す。重合体の分子量としては、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)によるポリスチレン換算の重量平均分子量を用いるものとする。
 「誘導される構成単位」とは、炭素原子間の多重結合、例えば、エチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
 「アクリル酸エステル」は、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基(Rαx)は、水素原子以外の原子又は基である。また、置換基(Rαx)がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基(Rαx)がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリルエステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
 以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルを、α置換アクリル酸エステルということがある。
 「誘導体」とは、対象化合物のα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物の水酸基の水素原子を有機基で置換したもの;α位の水素原子が置換基に置換されていてもよい対象化合物に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位とは、特に断りがない限り、官能基と隣接した1番目の炭素原子のことをいう。
 ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、Rαxと同様のものが挙げられる。
 本明細書及び本特許請求の範囲において、化学式で表される構造によっては、不斉炭素が存在し、エナンチオ異性体(enantiomer)やジアステレオ異性体(diastereomer)が存在し得るものがある。その場合は一つの化学式でそれら異性体を代表して表す。それらの異性体は単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。
(レジスト組成物)
 本発明の第1の態様に係るレジスト組成物は、露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するものである。
 かかる実施形態のレジスト組成物は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(A)(以下「(A)成分」ともいう)を含有する。
 本実施形態のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対して選択的露光を行うと、該レジスト膜の露光部では酸が発生し、該酸の作用により(A)成分の現像液に対する溶解性が変化する一方で、該レジスト膜の未露光部では(A)成分の現像液に対する溶解性が変化しないため、該レジスト膜の露光部と未露光部との間で現像液に対する溶解性の差が生じる。
 本実施形態のレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であってもよく、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
 また、本実施形態のレジスト組成物は、レジストパターン形成時の現像処理にアルカリ現像液を用いるアルカリ現像プロセス用であってもよく、該現像処理に有機系現像液を用いる溶剤現像プロセス用であってもよい。
 つまり、本実施形態のレジスト組成物は、アルカリ現像プロセスにおいてポジ型レジストパターンを形成する「アルカリ現像プロセス用ポジ型レジスト組成物」であり、溶剤現像プロセスにおいてネガ型レジストパターンを形成する「溶剤現像プロセス用ネガ型レジスト組成物」である。
<(A)成分>
 本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)(以下「(A1)成分」ともいう)を含み、前記(A1)成分が、一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する。
 (A)成分としては、少なくとも(A1)成分が用いられ、該(A1)成分とともに他の高分子化合物及び低分子化合物の少なくとも一方を併用してもよい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(A)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
・(A1)成分について
 (A1)成分は、後述の一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する。
 (A1)成分は、構成単位(a0)に加え、構成単位(a0)以外のその他構成単位を有してもよい。
 ≪構成単位(a0)≫
 構成単位(a0)は、下記一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位である。
 かかる構成単位(a0)においては、式(a0-1)中のRa0が酸解離性基であり、この酸解離性基が、式(a0-1)中のカルボニルオキシ基[-C(=O)-O-]のオキシ基(-O-)側を保護している。
 ここでの「酸解離性基」は、酸の作用により、当該酸解離性基と該酸解離性基に隣接する酸素原子(オキシ基(-O-))との間の結合が開裂し得る酸解離性を有する。酸の作用により該酸解離性基が解離した際に、該酸解離性基よりも極性の高い極性基(カルボキシ基)が生じて、極性が増大する。その結果、(A1)成分全体の極性が増大する。(A1)成分は、極性が増大することにより、相対的に、現像液に対する溶解性が変化し、現像液がアルカリ現像液の場合には溶解性が増大し、現像液が有機系現像液の場合には溶解性が減少する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 前記式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。
 W01における「重合性基」とは、重合性基を有する化合物がラジカル重合等により重合することを可能とする基であり、例えばエチレン性二重結合などの炭素原子間の多重結合を含む基をいう。
 構成単位(a0)においては、該重合性基における多重結合が開裂して主鎖を形成している。
 W01における重合性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、フルオロビニル基、ジフルオロビニル基、トリフルオロビニル基、ジフルオロトリフルオロメチルビニル基、トリフルオロアリル基、パーフルオロアリル基、トリフルオロメチルアクリロイル基、ノニルフルオロブチルアクリロイル基、ビニルエーテル基、含フッ素ビニルエーテル基、アリルエーテル基、含フッ素アリルエーテル基、スチリル基、ビニルナフチル基、含フッ素スチリル基、含フッ素ビニルナフチル基、ノルボルニル基、含フッ素ノルボルニル基、シリル基等が挙げられる。
 W01における「重合性基含有基」としては、重合性基のみから構成される基でもよいし、重合性基と該重合性基以外の他の基とから構成される基でもよい。該重合性基以外の他の基としては、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。
・置換基を有してもよい2価の炭化水素基:
 該重合性基以外の他の基が、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
・・該重合性基以外の他の基における脂肪族炭化水素基
 該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
 該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
 該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子2個を除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
 環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
・・該重合性基以外の他の基における芳香族炭化水素基
 該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
 この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子2つを除いた基(アリーレン基又はヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子2つを除いた基;前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子1つを除いた基(アリール基又はヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
 前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
・ヘテロ原子を含む2価の連結基:
 該重合性基以外の他の基が、ヘテロ原子を含む2価の連結基である場合、該連結基として好ましいものとして、-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(Hはアルキル基、アシル基等の置換基で置換されていてもよい。)、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-、一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-で表される基[式中、Y21およびY22はそれぞれ独立して置換基を有してもよい2価の炭化水素基であり、Oは酸素原子であり、m”は0~3の整数である。]等が挙げられる。
 前記のへテロ原子を含む2価の連結基が-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-の場合、そのHはアルキル基、アシル等の置換基で置換されていてもよい。該置換基(アルキル基、アシル基等)は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~8であることがさらに好ましく、1~5であることが特に好ましい。
 一般式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-または-Y21-S(=O)-O-Y22-中、Y21およびY22は、それぞれ独立して、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である。該2価の炭化水素基としては、前記2価の連結基としての説明で挙げた(置換基を有してもよい2価の炭化水素基)と同様のものが挙げられる。
 Y21としては、直鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、直鎖状のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基又はエチレン基が特に好ましい。
 Y22としては、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基が好ましく、メチレン基、エチレン基又はアルキルメチレン基がより好ましい。該アルキルメチレン基におけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。
 式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基において、m”は0~3の整数であり、0~2の整数であることが好ましく、0又は1がより好ましく、1が特に好ましい。つまり、式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-で表される基としては、式-Y21-C(=O)-O-Y22-で表される基が特に好ましい。中でも、式-(CHa’-C(=O)-O-(CHb’-で表される基が好ましい。該式中、a’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。b’は、1~10の整数であり、1~8の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1又は2がさらに好ましく、1が最も好ましい。
 W01としては、例えば、化学式:C(RX11)(RX12)=C(RX13)-Yax0-で表される基、が好適に挙げられる。
 この化学式中、RX11、RX12及びRX13は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基であり、Yax0は、単結合または2価の連結基である。
 RX11、RX12及びRX13における炭素原子数1~5のアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
 これらの中でも、RX11及びRX12としては、それぞれ、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
 また、RX13としては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
 Yax0における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、W01における重合性基以外の他の基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様である。
 上記の中でも、Yax0としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せ、あるいは単結合であることが好ましい。
 これらの中でも、Yax0としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、単結合であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
 前記式(a0-1)中、RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。
 RArにおける芳香族基としては、置換基を有してもよい芳香環から2個の水素原子を除いた基が挙げられる。ここでの芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されない。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 また、RArにおける芳香族基としては、置換基を有してもよい芳香環2つ以上を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から2個の水素原子を除いた基も挙げられる。
 RArにおける芳香族基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、炭素原子数1~6のアルキル基と酸素原子(-O-)とが連結した基が挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
 前記置換基は、高感度化の点から、アルコキシ基、ヒドロキシ基が好ましく、ヒドロキシ基が特に好ましい。
 RArにおける芳香族基が有する前記置換基の個数は、芳香族基の構造に応じて決定され、例えば0~3の整数であり、好ましくは0、1又は2であり、より好ましくは0又は1である。
 上記の中でも、RArとしては、それぞれ置換基を有してもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから2個の水素原子を除いた基が好ましく、置換基を有してもよいベンゼンから2個の水素原子を除いた基、又は置換基を有してもよいナフタレンから2個の水素原子を除いた基がより好ましく、置換基を有してもよいベンゼンから2個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
 あるいは、高感度化の点から、RArとしては、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する芳香族基であることが好ましく、置換基としてヒドロキシ基を有する芳香族基であることがより好ましい。このなかでも、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから2個の水素原子を除いた基がより好ましく、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、ベンゼンから2個の水素原子を除いた基、又は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、ナフタレンから2個の水素原子を除いた基がさらに好ましく、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、ベンゼンから2個の水素原子を除いた基が特に好ましく、置換基としてヒドロキシ基を有する、ベンゼンから2個の水素原子を除いた基が最も好ましい。
 前記式(a0-1)中、Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。式(a0-r-1)中、*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。
 Ra0は、高感度化の点から、鎖状の基であることが好ましい。
 Ra0は、エッチング耐性の点から、環状の基であることが好ましい。
 前記式(a0-r-1)中、Ra01は、脂肪族炭化水素基である。
 Ra01における脂肪族炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基が挙げられ、直鎖状の炭化水素基が好ましい。ここでの直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素基の炭素原子数としては、炭素原子数1~10が好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましい。
 Ra01における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 前記式(a0-r-1)中、Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。
 Ra02、Ra03及びRa04における炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基が好ましく、飽和脂肪族炭化水素基であってもよく、不飽和脂肪族炭化水素基であってもよいが、飽和脂肪族炭化水素基であることがより好ましい。
 Ra02、Ra03及びRa04における飽和脂肪族炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状、又は環状のアルキル基が挙げられる。
 Ra02、Ra03及びRa04における直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
 Ra02、Ra03及びRa04における環状のアルキル基としては、炭素原子数3~20の脂環式基が挙げられる。この脂環式基は、単環式基でもよく、多環式基でもよい。
 単環の脂環式基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。前記モノシクロアルカンは、炭素原子数3~10が好ましく、炭素原子数4~8がより好ましく、炭素原子数5~6がさらに好ましい。モノシクロアルカンの具体例としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等が挙げられる。中でも、シクロペンタン又はシクロヘキサンが好ましい。
 多環の脂環式基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が挙げられる。前記ポリシクロアルカンは、炭素原子数7~15が好ましく、炭素原子数7~12がより好ましく、7~10がさらに好ましい。前記ポリシクロアルカンの具体的としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 Ra02、Ra03及びRa04における炭化水素基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
 前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 上記の中でも、Ra02、Ra03及びRa04としては、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は水素原子が好ましく、直鎖状のアルキル基、水素原子がより好ましい。
 前記式(a0-r-1)中、Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra01とRa02とが形成する脂環構造としては、炭素原子数3~20の脂環式基が挙げられる。ここでの脂環式基は、単環式基でもよいし、多環式基でもよいし、炭素原子数5~15の脂環式基が好ましく、例えば、シクロペンテニル基又はシクロヘキセニル基が好ましく、シクロペンテニル基がより好ましい。
 前記脂環構造を構成する炭素原子の一部は、ヘテロ原子で置換されていてもよい。ここでのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ただし、酸解離性の点から、Ra01においては、オキシ基(-O-)に結合している第3級炭素原子には炭素原子が結合する。
 前記式(a0-r-1)中、Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。
 Ra03とRa04とが形成する芳香環構造としては、炭素原子数5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。該芳香環構造として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 Ra03とRa04とが形成する脂環構造としては、上記のRa01とRa02とが形成する脂環構造と同様のものが挙げられる。
 あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。
 前記式(a0-r-1)中、Ra01、並びに、Ra02、Ra03及びRa04としては、Ra01が直鎖状の炭化水素基であり、Ra02、Ra03及びRa04がいずれも水素原子である場合;Ra03とRa04とが相互に結合して芳香環構造を形成している場合;Ra01とRa02とが、相互に結合して、脂環構造を形成する場合が好適に挙げられる。
 Ra01とRa02とが、相互に結合して、脂環構造を形成する場合については、例えば、Ra01とRa02とが相互に結合して脂環構造を形成し、Ra03及びRa04がそれぞれ直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子である場合;Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造と、が縮合して縮合環構造を形成している場合が好適に挙げられる。
 Ra01、並びに、Ra02、Ra03及びRa04としては、特に高感度化の点から、鎖状の基であることが好ましく、Ra01が直鎖状の炭化水素基であり、Ra02、Ra03及びRa04がいずれも水素原子である場合が好適に挙げられる。
 Ra01、並びに、Ra02、Ra03及びRa04としては、特にエッチング耐性の点から、環状の基であることが好ましく、Ra03とRa04とが相互に結合して芳香環構造を形成している場合;Ra01とRa02とが、相互に結合して、脂環構造を形成する場合;が好適に挙げられる。
 前記式(a0-r-1)中、Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。
 Ra05における鎖状の炭化水素基は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)、又は直鎖状もしくは分岐鎖状の不飽和炭化水素基が挙げられる。
 該直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
 該直鎖状又は分岐鎖状の不飽和炭化水素基における不飽和炭化水素基として、より具体的には、アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基等の二重結合を有する不飽和炭化水素基;アルキニル基、ジアルキンから水素原子を1つ除いた基、トリアルキンから水素原子を1つ除いた基等の三重結合を有する不飽和炭化水素基が挙げられる。
 該直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、2-ブテニル基などの直鎖状アルケニル基;1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などの分岐鎖状アルケニル基等が挙げられる。
 該アルカジエニル基の具体例としては、プロパジエニル基、ブタジエニル基等が挙げられる。
 該アルカトリエニル基の具体例としては、ブタトリエニル基等が挙げられる。
 該直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、プロパルギル基、3-ペンチニル基などの直鎖状のアルキニル基;1-メチルプロパルギル基などの分岐鎖状のアルキニル基等が挙げられる。
 該ジアルキンから水素原子を1つ除いた基の具体例としては、ジアセチレンから水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。
 該トリアルキンから水素原子を1つ除いた基の具体例としては、ヘキサ-1,3,5-トリインから水素原子を1つ除いた基等が挙げられる。
 Ra05における、脂環式の炭化水素基として、具体的には、単環の脂環式基、多環の脂環式基が挙げられる。
 単環の脂環式基としては、モノシクロアルカン又はモノシクロアルケンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。該モノシクロアルケンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンテン、シクロヘキセン等が挙げられる。
 多環の脂環式基としては、ポリシクロアルカン又はポリシクロアルケンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。また、該ポリシクロアルケンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンテン、ノルボルネン、イソボルネン、トリシクロデセン、テトラシクロドデセン等が挙げられる。
 前記式(a0-r-1)中、Ra05は、上記の中でも、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)、又は水素原子が好ましい。
 エッチング耐性の点から、Ra05は、水素原子であることが好ましい。
 感度の点から、Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基であることが好ましい。
 構成単位(a0)は、上記の中でも、下記一般式(a0-1-u0)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式中、Rは、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。Lは、2価の連結基又は単結合である。Ra06は、水素原子又はアルキル基である。mは、0~3の整数である。nは、0以上の整数である。ただし、n≦4+2mである。Ra0は、下記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 前記式(a0-1-u0)中、Rは、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。
 Rの炭素数1~5のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
 炭素数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
 Rとしては、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
 前記式(a0-1-u0)中、Lは、2価の連結基又は単結合である。
 Lにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、及びヘテロ原子を含む2価の連結基が好適なものとして挙げられ、それぞれ、W01における重合性基以外の他の基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様である。
 上記の中でも、Lとしては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せ、あるいは単結合であることが好ましい。これらの中でも、Lとしては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、単結合であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
 前記式(a0-1-u0)中、Ra06は、水素原子又はアルキル基である。
 Ra06におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることがより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましい。
 前記式(a0-1-u0)中、mは、0~3の整数である。mが0の場合はベンゼン構造、mが1の場合はナフタレン構造、mが2の場合はアントラセン構造、mが3の場合はテトラセン構造となる。
 前記式(a0-1-u0)中、nは、0以上の整数であり、好ましくは1~5の整数であり、より好ましくは1~3の整数であり、さらに好ましくは1又は2である。
 ただし、n≦4+2mである。
 前記式(a0-1-u0)中、Ra0は、一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。
 前記式(a0-r-1)中のRa01、Ra02、Ra03、Ra04及びRa05は、上記と同様である。
 前記式(a0-r-1)中、Ra01、並びに、Ra02、Ra03及びRa04としては、Ra01が直鎖状の炭化水素基であり、Ra02、Ra03及びRa04がいずれも水素原子である場合;Ra03とRa04とが相互に結合して芳香環構造を形成している場合;Ra01とRa02とが、相互に結合して、脂環構造を形成する場合;が好適に挙げられる。
 Ra01とRa02とが、相互に結合して、脂環構造を形成する場合については、例えば、Ra01とRa02とが相互に結合して脂環構造を形成し、Ra03及びRa04がそれぞれ直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子である場合;Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造と、が縮合して縮合環構造を形成している場合が好適に挙げられる。
 以下に、構成単位(a0)の具体例を示す。
 以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 本実施形態のレジスト組成物において、構成単位(a0)としては、上記の化学式(a0-1-u1)~(a0-1-u9)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u10)~(a0-1-u18)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u19)~(a0-1-u24)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u25)~(a0-1-u28)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u29)~(a0-1-u32)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u33)~(a0-1-u38)でそれぞれ表される構成単位、及び化学式(a0-1-u39)~(a0-1-u44)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、これらの中でも、上記の化学式(a0-1-u1)~(a0-1-u9)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u10)~(a0-1-u18)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u19)~(a0-1-u24)でそれぞれ表される構成単位、及び化学式(a0-1-u39)~(a0-1-u44)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましい。
 あるいは、高感度化の点から、構成単位(a0)としては、化学式(a0-1-u1)、化学式(a0-1-u10)、化学式(a0-1-u19)、化学式(a0-1-u25)、化学式(a0-1-u29)、化学式(a0-1-u33)及び化学式(a0-1-u39)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、化学式(a0-1-u1)、化学式(a0-1-u10)及び化学式(a0-1-u19)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、化学式(a0-1-u1)及び化学式(a0-1-u10)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。
 エッチング耐性の点から、構成単位(a0)としては、化学式(a0-1-u2)~(a0-1-u9)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u11)~(a0-1-u18)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u20)~(a0-1-u24)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u26)~(a0-1-u28)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u30)~(a0-1-u32)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u34)~(a0-1-u38)でそれぞれ表される構成単位、及び化学式(a0-1-u40)~(a0-1-u44)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましく、化学式(a0-1-u2)~(a0-1-u9)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u11)~(a0-1-u18)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u20)~(a0-1-u24)でそれぞれ表される構成単位、及び化学式(a0-1-u40)~(a0-1-u44)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがより好ましく、化学式(a0-1-u2)~(a0-1-u9)でそれぞれ表される構成単位、化学式(a0-1-u11)~(a0-1-u18)でそれぞれ表される構成単位、及び化学式(a0-1-u40)~(a0-1-u44)でそれぞれ表される構成単位からなる群より選択される少なくとも一種であることがさらに好ましい。
 (A1)成分が有する構成単位(a0)は、1種であってもよく2種以上であってもよい。
 (A1)成分中の構成単位(a0)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20モル%以上80モル%以下であることが好ましく、30モル%以上70モル%以下であることがより好ましく、40モル%以上65モル%以下であることがさらに好ましい。
 構成単位(a0)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、感度、エッチング耐性がいずれも高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
 ≪構成単位(a0)以外のその他構成単位≫
 (A1)成分は、上述した構成単位(a0)に加え、必要に応じてその他構成単位を有するものでもよい。
 その他構成単位としては、例えば、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位(a1);後述の一般式(a10-1)で表される構成単位(a10);露光により酸を発生する構成単位(a5);ラクトン含有環式基を含む構成単位(a2);後述の一般式(a8-1)で表される化合物から誘導される構成単位(a8)などが挙げられる。なお、その他構成単位において、上述した構成単位(a0)に該当するものは除かれる。
 構成単位(a1)について:
 構成単位(a1)は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。但し、上述した構成単位(a0)に該当するものは除かれる。
 「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
 酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、例えば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。この極性基としては、例えばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基(-SOH)等が挙げられる。
 酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基(例えば、OH含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基)が挙げられる。
 酸解離性基としては、これまで、化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものが挙げられる。
 化学増幅型レジスト組成物用のベース樹脂の酸解離性基として提案されているものとして具体的には、以下に説明する「アセタール型酸解離性基」、「第3級アルキルエステル型酸解離性基」、「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」、「第2級アルキルエステル型酸解離性基」が挙げられる。
 アセタール型酸解離性基:
 前記極性基のうち、カルボキシ基または水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-1)で表される酸解離性基(アセタール型酸解離性基)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式中、Ra’及びRa’は、それぞれ、水素原子またはアルキル基である。Ra’は、炭化水素基である。Ra’は、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成してもよい。]
 式(a1-r-1)中、Ra’及びRa’のうち、少なくとも一方が水素原子であることが好ましく、両方が水素原子であることがより好ましい。
 Ra’又はRa’がアルキル基である場合、該アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましい。具体的には、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル基またはエチル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。
 式(a1-r-1)中、Ra’の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
 該直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、炭素原子数が1~4がより好ましく、炭素原子数1または2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基またはn-ブチル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
 該分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、炭素原子数3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
 Ra’が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
 単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
 多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 Ra’の環状の炭化水素基が芳香族炭化水素基となる場合、該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
 この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
 芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 Ra’における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環から水素原子を1つ除いた基(アリール基またはヘテロアリール基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子を1つ除いた基;前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記芳香族炭化水素環または芳香族複素環に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
 Ra’における環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。
 この置換基としては、例えば、-RP1、-RP2-O-RP1、-RP2-CO-RP1、-RP2-CO-ORP1、-RP2-O-CO-RP1、-RP2-OH、-RP2-CN又は-RP2-COOH(以下これらの置換基をまとめて「Rax5」ともいう。)等が挙げられる。
 ここで、RP1は、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基である。また、RP2は、単結合、炭素原子数1~10の2価の鎖状飽和炭化水素基、炭素原子数3~20の2価の脂肪族環状飽和炭化水素基又は炭素原子数6~30の2価の芳香族炭化水素基である。
 但し、RP1及びRP2の鎖状飽和炭化水素基、脂肪族環状飽和炭化水素基及び芳香族炭化水素基の有する水素原子の一部又は全部はフッ素原子で置換されていてもよい。上記脂肪族環状炭化水素基は、上記置換基を1種単独で1つ以上有してもよいし、上記置換基のうち複数種を各1つ以上有してもよい。
 炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
 炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基が挙げられる。
 炭素原子数6~30の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環から水素原子1個を除いた基が挙げられる。
 Ra’が、Ra’、Ra’のいずれかと結合して環を形成する場合、該環式基としては、4~7員環が好ましく、4~6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等が挙げられる。
 第3級アルキルエステル型酸解離性基:
 上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-2)で表される酸解離性基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式中、Ra’~Ra’はそれぞれ炭化水素基であって、Ra’、Ra’は互いに結合して環を形成してもよい。]
 Ra’の炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、鎖状もしくは環状のアルケニル基、又は、環状の炭化水素基が挙げられる。
 Ra’における直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、環状の炭化水素基(単環式基である脂肪族炭化水素基、多環式基である脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)は、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
 Ra’における鎖状もしくは環状のアルケニル基は、炭素原子数2~10のアルケニル基が好ましい。
 Ra’、Ra’の炭化水素基としては、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
 Ra’とRa’とが互いに結合して環を形成する場合、下記一般式(a1-r2-1)で表される基、下記一般式(a1-r2-2)で表される基、下記一般式(a1-r2-3)で表される基が好適に挙げられる。
 一方、Ra’~Ra’が互いに結合せず、独立した炭化水素基である場合、下記一般式(a1-r2-4)で表される基が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式(a1-r2-1)中、Ra’10は、一部がハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数1~12のアルキル基を示す。Ra’11はRa’10が結合した炭素原子と共に脂肪族環式基を形成する基を示す。式(a1-r2-2)中、Yaは炭素原子である。Xaは、Yaと共に環状の炭化水素基を形成する基である。この環状の炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra101~Ra103は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基又は炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基である。この鎖状飽和炭化水素基及び脂肪族環状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra101~Ra103の2つ以上が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。式(a1-r2-3)中、Yaaは炭素原子である。Xaaは、Yaaと共に脂肪族環式基を形成する基である。Ra104は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。式(a1-r2-4)中、Ra’12及びRa’13は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。Ra’14は、置換基を有してもよい炭化水素基である。*は結合手を示す(以下、同様)。]
 上記の式(a1-r2-1)中、Ra’10は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素原子数1~12のアルキル基である。
 Ra’10における、直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~12であり、炭素原子数1~10が好ましく、炭素原子数1~5が特に好ましい。
 Ra’10における、分岐鎖状のアルキル基としては、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
 Ra’10におけるアルキル基は、一部がハロゲン原子もしくはヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。例えば、アルキル基を構成する水素原子の一部が、ハロゲン原子又はヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。また、アルキル基を構成する炭素原子(メチレン基など)の一部が、ヘテロ原子含有基で置換されていてもよい。
 ここでいうヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-等が挙げられる。
 式(a1-r2-1)中、Ra’11(Ra’10が結合した炭素原子と共に形成する脂肪族環式基)は、式(a1-r-1)におけるRa’の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基(脂環式炭化水素基)として挙げた基が好ましい。その中でも、単環式の脂環式炭化水素基が好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基がより好ましい。
 式(a1-r2-2)中、XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基としては、前記式(a1-r-1)中のRa’における環状の1価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基)から水素原子1個以上をさらに除いた基が挙げられる。
 XaがYaと共に形成する環状の炭化水素基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、上記Ra’における環状の炭化水素基が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(a1-r2-2)中、Ra101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基等が挙げられる。
 Ra101~Ra103における、炭素原子数3~20の1価の脂肪族環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環式脂肪族飽和炭化水素基;ビシクロ[2.2.2]オクタニル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカニル基、トリシクロ[3.3.1.13,7]デカニル基、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族飽和炭化水素基等が挙げられる。
 Ra101~Ra103は、中でも、合成容易性の観点から、水素原子、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基が好ましく、その中でも、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。
 上記Ra101~Ra103で表される鎖状飽和炭化水素基、又は脂肪族環状飽和炭化水素基が有する置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
 Ra101~Ra103の2つ以上が互いに結合して環状構造を形成することにより生じる炭素-炭素二重結合を含む基としては、例えば、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基、シクロへキシリデンエテニル基等が挙げられる。これらの中でも、合成容易性の観点から、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロペンチリデンエテニル基が好ましい。
 式(a1-r2-3)中、XaaがYaaと共に形成する脂肪族環式基は、式(a1-r-1)におけるRa’の単環式基又は多環式基である脂肪族炭化水素基として挙げた基が好ましい。
 式(a1-r2-3)中、Ra104における芳香族炭化水素基としては、炭素原子数5~30の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が挙げられる。中でも、Ra104は、炭素原子数6~15の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ベンゼン又はナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ベンゼンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
 式(a1-r2-3)中のRa104が有してもよい置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、アルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
 式(a1-r2-4)中、Ra’12及びRa’13は、それぞれ独立に、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基又は水素原子である。Ra’12及びRa’13における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基としては、上記のRa101~Ra103における、炭素原子数1~10の1価の鎖状飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。この鎖状飽和炭化水素基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。
 Ra’12及びRa’13は、中でも、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~5のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
 上記Ra’12及びRa’13で表される鎖状飽和炭化水素基が置換されている場合、その置換基としては、例えば、上述のRax5と同様の基が挙げられる。
 式(a1-r2-4)中、Ra’14は、置換基を有してもよい炭化水素基である。Ra’14における炭化水素基としては、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基、又は環状の炭化水素基が挙げられる。
 Ra’14における直鎖状のアルキル基は、炭素原子数が1~5であることが好ましく、1~4がより好ましく、1又は2がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基又はn-ブチル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましい。
 Ra’14における分岐鎖状のアルキル基は、炭素原子数が3~10であることが好ましく、3~5がより好ましい。具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1,1-ジエチルプロピル基、2,2-ジメチルブチル基等が挙げられ、イソプロピル基であることが好ましい。
 Ra’14が環状の炭化水素基となる場合、該炭化水素基は、脂肪族炭化水素基でも芳香族炭化水素基でもよく、また、多環式基でも単環式基でもよい。
 単環式基である脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。
 多環式基である脂肪族炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 Ra’14における芳香族炭化水素基としては、Ra104における芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。中でも、Ra’14は、炭素原子数6~15の芳香族炭化水素環から水素原子1個以上を除いた基が好ましく、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン又はフェナントレンから水素原子1個以上を除いた基がより好ましく、ベンゼン、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基がさらに好ましく、ナフタレン又はアントラセンから水素原子1個以上を除いた基が特に好ましく、ナフタレンから水素原子1個以上を除いた基が最も好ましい。
 Ra’14が有してもよい置換基としては、Ra104が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 式(a1-r2-4)中のRa’14がナフチル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、ナフチル基の1位又は2位のいずれであってもよい。
 式(a1-r2-4)中のRa’14がアントリル基である場合、前記式(a1-r2-4)における第3級炭素原子と結合する位置は、アントリル基の1位、2位又は9位のいずれであってもよい。
 前記式(a1-r2-1)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 前記式(a1-r2-2)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 前記式(a1-r2-3)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 前記式(a1-r2-4)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基:
 前記極性基のうち、水酸基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-3)で表される酸解離性基(以下便宜上「第3級アルキルオキシカルボニル酸解離性基」ということがある)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
[式中、Ra’~Ra’はそれぞれアルキル基である。]
 式(a1-r-3)中、Ra’~Ra’は、それぞれ、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3のアルキル基がより好ましい。
 また、各アルキル基の合計の炭素原子数は、3~7であることが好ましく、炭素原子数3~5であることがより好ましく、炭素原子数3~4であることが最も好ましい。
 第2級アルキルエステル型酸解離性基:
 上記極性基のうち、カルボキシ基を保護する酸解離性基としては、例えば、下記一般式(a1-r-4)で表される酸解離性基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
[式中、Ra’10は、炭化水素基である。Ra’11a及びRa’11bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基である。Ra’12は、水素原子又は炭化水素基である。Ra’10と、Ra’11a又はRa’11bとは、互いに結合して環を形成してもよい。Ra’11a又はRa’11bと、Ra’12とは、互いに結合して環を形成してもよい。*は結合手を示す。]
 前記式(a1-r-4)中、Ra’10及びRa’12における炭化水素基としては、前記Ra’と同様のものが挙げられる。
 前記式(a1-r-4)中、Ra’11a及びRa’11bにおけるアルキル基としては、前記Ra’におけるアルキル基と同様のものが挙げられる。
 前記式(a1-r-4)中、Ra’10及びRa’12における炭化水素基、並びに、Ra’11a及びRa’11bにおけるアルキル基は、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、上述したRax5等が挙げられる。
 Ra’10と、Ra’11a又はRa’11bとは、互いに結合して環を形成してもよい。
 Ra’11a又はRa’11bと、Ra’12とは、互いに結合して環を形成してもよい。
 これらが互いに結合して形成してもよい該環は、それぞれ、多環であっても、単環であってもよく、脂環であっても、芳香環であってもよい。該脂環及び該芳香環は、ヘテロ原子を含むものでもよい。
 Ra’10と、Ra’11a又はRa’11bとが互いに結合して形成する環(環(x))としては、上記の中でも、モノシクロアルケン、モノシクロアルケンの炭素原子の一部がヘテロ原子(酸素原子、硫黄原子等)で置換された環、モノシクロアルカジエンが好ましく、炭素数3~6のシクロアルケンが好ましく、シクロペンテン又はシクロヘキセンが好ましい。
 Ra’11a又はRa’11bと、Ra’12とが互いに結合して形成する環(環(y))としては、上記の中でも、芳香環が好ましく、ベンゼンが特に好ましい。該芳香環はヘテロ原子を含むものでもよく、例えばチオフェン環などが挙げられる。
 あるいは、前記環(x)と、前記環(y)とは、互いに結合して、縮合環であってもよい。該縮合環として、具体的には、インダン等が挙げられる。
 前記の環(x)、環(y)、これらが互いに結合した縮合環は、それぞれ、置換基を有してもよい。この置換基としては、例えば、上述したRax5等が挙げられる。
 前記式(a1-r-4)で表される基の具体例を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 構成単位(a1)としては、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位、アクリルアミドから誘導される構成単位、ヒドロキシスチレン若しくはヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位の水酸基における水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位、ビニル安息香酸若しくはビニル安息香酸誘導体から誘導される構成単位の-C(=O)-OHにおける水素原子の少なくとも一部が前記酸分解性基を含む置換基により保護された構成単位等が挙げられる。
 以下に構成単位(a1)の具体例を示す。
 以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 (A1)成分が有する構成単位(a1)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 (A1)成分が構成単位(a1)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a1)の割合は、該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20モル%以下が好ましく、0モル%超え20モル%未満がより好ましい。
 構成単位(a10)について:
 構成単位(a10)は、下記一般式(a10-1)で表される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
[式中、Rは、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基である。Yax1は、単結合又は2価の連結基である。Wax1は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。nax1は、1以上の整数である。]
 前記式(a10-1)中、Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
 前記式(a10-1)中、Yax1は、単結合又は2価の連結基である。
 前記の化学式中、Yax1における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記W01における重合性基以外の他の基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様である。
 Yax1としては、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]がより好ましい。
 前記式(a10-1)中、Wax1は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基である。
 Wax1における芳香族炭化水素基としては、置換基を有してもよい芳香環から(nax1+1)個の水素原子を除いた基が挙げられる。
 ここでの芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されない。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。
 該芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 また、Wax1における芳香族炭化水素基としては、2以上の置換基を有してもよい芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から(nax1+1)個の水素原子を除いた基も挙げられる。
 上記の中でも、Wax1としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから(nax1+1)個の水素原子を除いた基が好ましく、ベンゼン又はナフタレンから(nax1+1)個の水素原子を除いた基がより好ましく、ベンゼンから(nax1+1)個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
 Wax1における芳香族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。前記置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基としては、上記W01における、環状の脂肪族炭化水素基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。前記置換基は、炭素原子数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素原子数1~3の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、エチル基又はメチル基がさらに好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Wax1における芳香族炭化水素基は、置換基を有していないことが好ましい。
 前記式(a10-1)中、nax1は、1以上の整数であり、1~10の整数が好ましく、1~5の整数がより好ましく、1、2又は3がさらに好ましく、1又は2が特に好ましい。
 以下に、前記式(a10-1)で表される構成単位(a10)の具体例を示す。
 以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 (A1)成分が有する構成単位(a10)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 (A1)成分が構成単位(a10)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a10)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、35~60モル%がさらに好ましい。
 構成単位(a10)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、感度がより高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
 露光により酸を発生する構成単位(a5)について:
 本実施形態において、構成単位(a5)は、露光により酸を発生する構成単位であり、公知のものを用いることができる。
 構成単位(a5)としては、例えば、下記一般式(a5-1)で表される構成単位が好適に挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
[式中、Rは、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。Laは、2価の連結基又は単結合である。Ra050は、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である。Laは、2価の連結基である。Yaは、ヘテロ原子を有してもよい2価の連結基、又は単結合である。Ra051及びRa052は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。n0は、1~4の整数である。mは1以上の整数であって、M’m+は、m価のオニウムカチオンである。]
{アニオン部}
 前記式(a5-1)中、Rは、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。
 Rの炭素数1~5のアルキル基は、炭素数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
 炭素数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。
 ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基におけるハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
 Rとしては、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
 前記式(a5-1)中、Laは、2価の連結基又は単結合である。
 Laにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、及びヘテロ原子を含む2価の連結基が好適なものとして挙げられ、それぞれ、上記W01における重合性基以外の他の基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様である。
 上記の中でも、Laとしては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、芳香族炭化水素基又はこれらの組合せ、あるいは単結合であることが好ましい。これらの中でも、Laとしては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、単結合であることがより好ましく、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]であることがさらに好ましい。
 前記式(a5-1)中、Ra050は、置換基を有してもよい2価の炭化水素基である。
 Ra050における2価の炭化水素基は、脂肪族炭化水素基であってもよく、芳香族炭化水素基であってもよい。
・・Ra050における脂肪族炭化水素基
 該脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。該脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 前記脂肪族炭化水素基としては、直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、又は構造中に環を含む脂肪族炭化水素基等が挙げられる。
・・・直鎖状若しくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基
 該直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が最も好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 該分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数3~6がより好ましく、炭素原子数3又は4がさらに好ましく、炭素原子数3が最も好ましい。
 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよく、有していなくてもよい。該置換基としては、フッ素原子、フッ素原子で置換された炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基、カルボニル基等が挙げられる。
・・・構造中に環を含む脂肪族炭化水素基
 該構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子2個を除いた基)、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、前記環状の脂肪族炭化水素基が直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。前記の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては前記と同様のものが挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~12であることがより好ましい。
 環状の脂肪族炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから2個の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~12のものが好ましく、具体的にはアダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、置換基を有してもよいし、有していなくてもよい。該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
 前記置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、前記アルキル基の水素原子の一部又は全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 環状の脂肪族炭化水素基は、その環構造を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子を含む置換基で置換されてもよい。該ヘテロ原子を含む置換基としては、-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)-、-S(=O)-O-が好ましい。
・・Ra050における芳香族炭化水素基
 該芳香族炭化水素基は、芳香環を少なくとも1つ有する炭化水素基である。
 この芳香環は、4n+2個のπ電子をもつ環状共役系であれば特に限定されず、単環式でも多環式でもよい。芳香環の炭素原子数は5~30であることが好ましく、炭素原子数5~20がより好ましく、炭素原子数6~15がさらに好ましく、炭素原子数6~12が特に好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。芳香環として具体的には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン等の芳香族炭化水素環;前記芳香族炭化水素環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環等が挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。芳香族複素環として具体的には、ピリジン環、チオフェン環等が挙げられる。
 芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子2つを除いた基(アリーレン基又はヘテロアリーレン基);2以上の芳香環を含む芳香族化合物(例えばビフェニル、フルオレン等)から水素原子2つを除いた基;前記芳香族炭化水素環又は芳香族複素環から水素原子1つを除いた基(アリール基又はヘテロアリール基)の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基におけるアリール基から水素原子をさらに1つ除いた基)等が挙げられる。前記のアリール基又はヘテロアリール基に結合するアルキレン基の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2であることがより好ましく、炭素原子数1であることが特に好ましい。
 前記芳香族炭化水素基は、当該芳香族炭化水素基が有する水素原子が置換基で置換されていてもよい。例えば、当該芳香族炭化水素基中の芳香環に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基等が挙げられる。
 前記置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基であることが最も好ましい。
 前記置換基としてのアルコキシ基、ハロゲン原子及びハロゲン化アルキル基としては、前記環状の脂肪族炭化水素基が有する水素原子を置換する置換基として例示したものが挙げられる。
 上記の中でも、Ra050は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が好ましく、環構造中にヘテロ原子を含む置換基を含んでもよい環状の脂肪族炭化水素基がより好ましく、多環式基又は単環式基である、置換基を有してもよい脂環式炭化水素基がさらに好ましい。
 前記式(a5-1)中、Laは、2価の連結基である。
 Laにおける2価の連結基としては、酸素原子(エーテル結合:-O-)、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)、アミド結合(-C(=O)-NH-)、カルボニル基(-C(=O)-)、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基(-SO-)が連結されていてもよい。
 かかる2価の連結基としては、例えば下記一般式(L-al-1)~(L-al-8)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。なお、下記一般式(L-al-1)~(L-al-8)において、上記式(a5-1)中のRa050と結合するのが、下記一般式(L-al-1)~(L-al-8)中のV’101である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
[式中、V’101は単結合または炭素原子数1~5のアルキレン基であり、V’102は炭素原子数1~30の2価の飽和炭化水素基である。]
 V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素原子数1~30のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基であることがさらに好ましい。
 V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
 V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[-CH-];-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;エチレン基[-CHCH-];-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n-プロピレン基)[-CHCHCH-];-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[-CHCHCHCH-];-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[-CHCHCHCHCH-]等が挙げられる。
 また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1-r-1)中のRa’の環状の脂肪族炭化水素基(単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5-アダマンチレン基または2,6-アダマンチレン基がより好ましい。
 Laとしては、エステル結合を含む2価の連結基、またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、上記式(L-al-1)~(L-al-5)、(L-al-8)でそれぞれ表される連結基がより好ましく、(L-al-3)又は(L-al-8)で表される連結基が更に好ましい。
 前記式(a5-1)中、Yaは、ヘテロ原子を有してもよい2価の連結基、又は単結合である。
 Yaにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適に挙げられる。
 Yaにおける、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基については、上記W01における重合性基以外の他の基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様である。
 上記の中でも、Yaとしては、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又は単結合が好ましく、単結合がより好ましい。
 前記式(a5-1)中、Ra051及びRa052は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はフッ素化アルキル基である。
 Ra051及びRa052におけるフッ素化アルキル基としては、それぞれ、炭素数1~5の直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基が好ましく、トリフルオロメチル基がより好ましい。
 前記式(a5-1)中、SO に隣接する炭素原子に結合するRa051及びRa052のうち、少なくとも一方はフッ素原子であることが、酸強度の観点から好ましい。
 前記式(a5-1)中、n0は、1~4の整数であり、1、2又は3が好ましい。
{カチオン部}
 前記式(a5-1)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンを表す。この中でも、M’m+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。mは、1以上の整数である。
 好ましいカチオン部((M’m+1/m)としては、下記の一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
[式中、R201~R207は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基または置換基を有してもよいアルケニル基を表す。R201~R203、R206~R207は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成してもよい。R208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表す。R210は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい-SO-含有環式基である。L201は、-C(=O)-または-C(=O)-O-を表す。]
 上記の一般式(ca-1)~(ca-3)中、R201~R207におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
 R201~R207におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
 R201~R207におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
 R201~R207、およびR210が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、アリール基、下記の一般式(ca-r-1)~(ca-r-8)でそれぞれ表される基等が挙げられ、これらの中でも、高感度化の点から、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基が好ましく、フッ素原子、フッ素化アルキル基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
[式中、R’201は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。]
 置換基を有してもよい環式基:
 該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 R’201における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は3~30であることが好ましく、炭素原子数5~30がより好ましく、炭素原子数5~20がさらに好ましく、炭素原子数6~15が特に好ましく、炭素原子数6~10が最も好ましい。ただし、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
 R’201における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 R’201における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えばフェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えばベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、炭素原子数1~2がより好ましく、炭素原子数1が特に好ましい。
 R’201における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
 この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
 前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
 前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
 なかでも、R’201における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基が特に好ましく、アダマンチル基が最も好ましい。
 脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、炭素原子数1~6がより好ましく、炭素原子数1~4がさらに好ましく、炭素原子数1~3が特に好ましい。
 直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 また、R’201における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、後述の一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、後述の一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基、その他下記の化学式(r-hr-1)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 R’201の環式基における置換基としては、たとえば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
 置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
 置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
 置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
 置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH-)を置換する基である。
 置換基を有してもよい鎖状のアルキル基:
 R’201の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
 直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10が最も好ましい。
 分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、炭素原子数3~15であることがより好ましく、炭素原子数3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
 置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基:
 R’201の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、炭素原子数2~5がより好ましく、炭素原子数2~4がさらに好ましく、炭素原子数3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
 鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
 R’201の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、たとえば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R’201における環式基等が挙げられる。
 R’201の置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、上述したものの他、置換基を有してもよい環式基又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基として、上述の式(a1-r-2)で表される酸解離性基と同様のものも挙げられる。
 なかでも、R’201は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。より具体的には、例えば、フェニル基、ナフチル基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;後述の一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;後述の一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基などが好ましい。
 上記の一般式(ca-1)~(ca-3)中、R201~R203、R206~R207は、相互に結合して、式中のイオウ原子と共に環を形成する場合、硫黄原子、酸素原子、窒素原子等のヘテロ原子や、カルボニル基、-SO-、-SO-、-SO-、-COO-、-CONH-または-N(R)-(該Rは炭素原子数1~5のアルキル基である。)等の官能基を介して結合してもよい。形成される環としては、式中のイオウ原子をその環骨格に含む1つの環が、イオウ原子を含めて、3~10員環であることが好ましく、5~7員環であることが特に好ましい。形成される環の具体例としては、例えばチオフェン環、チアゾール環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾチオフェン環、9H-チオキサンテン環、チオキサントン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、テトラヒドロチオフェニウム環、テトラヒドロチオピラニウム環等が挙げられる。
 R208~R209は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数1~5のアルキル基を表し、水素原子又は炭素原子数1~3のアルキル基が好ましく、アルキル基となる場合、相互に結合して環を形成してもよい。
 R210は、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、又は置換基を有してもよい-SO-含有環式基である。
 R210におけるアリール基としては、炭素原子数6~20の無置換のアリール基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
 R210におけるアルキル基としては、鎖状又は環状のアルキル基であって、炭素原子数1~30のものが好ましい。
 R210におけるアルケニル基としては、炭素原子数が2~10であることが好ましい。
 R210における、置換基を有してもよい-SO-含有環式基としては、「-SO-含有多環式基」が好ましく、後述の一般式(b5-r-1)で表される基がより好ましい。
 前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記の化学式(ca-1-1)~(ca-1-76)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
 高感度化の点から、前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとしては、置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するものが好ましく、例えば、下記の化学式(ca-1-69)~(ca-1-75)でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択されるカチオンが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
[式中、g1、g2、g3は繰返し数を示し、g1は1~5の整数であり、g2は0~20の整数であり、g3は0~20の整数である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
[式中、R”201は水素原子又は置換基であって、該置換基としては前記R201~R207、およびR210~R212が有してもよい置換基として挙げたものと同様である。]
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
 前記式(ca-2)で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
 前記式(ca-3)で表される好適なカチオンとして具体的には、下記式(ca-3-1)~(ca-3-6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
 上記の中でも、カチオン部((M’m+1/m)としては、上記の一般式(ca-1)で表される有機カチオンがより好ましい。
 以下に、構成単位(a5)の好ましい具体例を示す。
 以下の式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。m及びM’m+は、上記一般式(a5-1)中のm及びM’m+と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
 (A1)成分が有する構成単位(a5)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 (A1)成分が構成単位(a5)を有する場合、(A1)成分中の構成単位(a5)の割合は、(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、1~20モル%が好ましく、2~15モル%がより好ましく、5~15モル%がさらに好ましい。
 構成単位(a5)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、感度がより高められやすくなる。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であることにより、他の構成単位とのバランスをとりやすくなる。
 構成単位(a2)について:
 (A1)成分は、構成単位(a0)に加え、さらに、ラクトン含有環式基を含む構成単位(a2)(但し、構成単位(a0)及び(a1)に該当するものを除く)を有するものでもよい。
 構成単位(a2)のラクトン含有環式基は、(A1)成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高める上で有効なものである。また、構成単位(a2)を有することで、例えば酸拡散長を適切に調整する、レジスト膜の基板への密着性を高める、現像時の溶解性を適切に調整する等の効果により、リソグラフィー特性等が良好となる。
 「ラクトン含有環式基」とは、その環骨格中に-O-C(=O)-を含む環(ラクトン環)を含有する環式基を示す。ラクトン環をひとつ目の環として数え、ラクトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。ラクトン含有環式基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。
 構成単位(a2)におけるラクトン含有環式基としては、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
[式中、複数のRa’21は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は、水素原子、アルキル基、又は、ラクトン含有環式基であり;A”は、酸素原子(-O-)もしくは硫黄原子(-S-)を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0~2の整数であり、m’は0または1である。*は結合手を示す。]
 前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中、Ra’21におけるアルキル基としては、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましい。該アルキル基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基またはエチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
 Ra’21におけるアルコキシ基としては、炭素原子数1~6のアルコキシ基が好ましい。該アルコキシ基は、直鎖状または分岐鎖状であることが好ましい。具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基として挙げたアルキル基と酸素原子(-O-)とが連結した基が挙げられる。
 Ra’21におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。
 Ra’21におけるハロゲン化アルキル基としては、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましく、特にパーフルオロアルキル基が好ましい。
 Ra’21における-COOR”、-OC(=O)R”において、R”はいずれも、水素原子、アルキル基、又は、ラクトン含有環式基である。
 R”におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、炭素原子数は1~15が好ましい。
 R”が直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基の場合は、炭素原子数1~10であることが好ましく、炭素原子数1~5であることがさらに好ましく、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
 R”が環状のアルキル基の場合は、炭素原子数3~15であることが好ましく、炭素原子数4~12であることがさらに好ましく、炭素原子数5~10が最も好ましい。具体的には、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。より具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
 R”におけるラクトン含有環式基としては、前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基と同様のものが挙げられる。
 Ra’21におけるヒドロキシアルキル基としては、炭素原子数が1~6であるものが好ましく、具体的には、前記Ra’21におけるアルキル基の水素原子の少なくとも1つが水酸基で置換された基が挙げられる。
 Ra’21としては、上記の中でも、それぞれ独立に、水素原子又はシアノ基であることが好ましい。
 前記一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中、A”における炭素原子数1~5のアルキレン基としては、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、n-プロピレン基、イソプロピレン基等が挙げられる。該アルキレン基が酸素原子または硫黄原子を含む場合、その具体例としては、前記アルキレン基の末端または炭素原子間に-O-または-S-が介在する基が挙げられ、例えば、-O-CH-、-CH-O-CH-、-S-CH-、-CH-S-CH-等が挙げられる。A”としては、炭素原子数1~5のアルキレン基または-O-が好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基が最も好ましい。
 下記に、一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 構成単位(a2)としては、なかでも、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよいアクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
 かかる構成単位(a2)は、下記一般式(a2-1)で表される構成単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
[式中、Rは水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基である。Ya21は単結合または2価の連結基である。La21は-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-又は-CONHCS-であり、R’は水素原子またはメチル基を示す。但し、La21が-O-の場合、Ya21は-CO-にはならない。Ra21はラクトン含有環式基である。]
 前記式(a2-1)中、Rは前記と同じである。Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
 前記式(a2-1)中、Ya21における2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が好適に挙げられ、それぞれ、上記W01における重合性基以外の他の基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様である。
 Ya21としては、単結合、エステル結合[-C(=O)-O-]、エーテル結合(-O-)、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、又はこれらの組合せであることが好ましく、単結合であることが特に好ましい。
 前記式(a2-1)中、Ya21は、単結合であり、La21は、-COO-、又は、-OCO-であることが好ましい。
 前記式(a2-1)中、Ra21は、ラクトン含有環式基である。
 Ra21におけるラクトン含有環式基としては、前述した一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表される基が好適に挙げられる。
 中でも、前記一般式(a2-r-1)又は(a2-r-2)でそれぞれ表される基が好ましい。具体的には、前記化学式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)でそれぞれ表される基が好ましく、前記化学式(r-lc-1-1)、(r-lc-2-1)又は(r-lc-2-7)でそれぞれ表される基がさらに好ましい。
 (A1)成分が有する構成単位(a2)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 (A1)成分が構成単位(a2)を有する場合、構成単位(a2)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、0モル%超え20モル%以下が好ましい。
 構成単位(a2)の割合が、前記の好ましい範囲の下限値以上であることにより、構成単位(a2)を含有させることによる効果が充分に得られ、一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、他の構成単位とのバランスを取ることができ、種々のリソグラフィー特性が良好となる。
 構成単位(a8)について:
 構成単位(a8)は、下記一般式(a8-1)で表される化合物から誘導される構成単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
[式中、Wは、重合性基含有基である。Yax2は、単結合又は(nax2+1)価の連結基である。Yax2とWとは縮合環を形成していてもよい。Rは炭素数1~12のフッ素化アルキル基である。Rはフッ素原子を有してもよい炭素数1~12の有機基又は水素原子である。R及びYax2は、相互に結合して環構造を形成していてもよい。nax2は、1~3の整数である。]
 前記式(a8-1)中、Wにおける重合性基含有基の説明は、上述した一般式(a0-1)中のW01における重合性基含有基についての説明と同様である。
 W(重合性基含有基)としては、例えば、化学式:C(RX11)(RX12)=C(RX13)-Yax0-で表される基が好適に挙げられる。
 この化学式中、RX11、RX12及びRX13は、それぞれ、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又は炭素数1~5のハロゲン化アルキル基であり、Yax0は、単結合または2価の連結基であり、上述した一般式(a0-1)中のW01についての説明の中で例示した、化学式:C(RX11)(RX12)=C(RX13)-Yax0-で表される基、と同様である。
 以下に、構成単位(a8)の具体例を示す。
 下記の式中、Rαは、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 (A1)成分が有する構成単位(a8)は、1種でもよく2種以上でもよい。
 (A1)成分が構成単位(a8)を有する場合、構成単位(a8)の割合は、当該(A1)成分を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、0モル%超え20モル%以下が好ましい。
 レジスト組成物が含有する(A1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(A1)成分は、構成単位(a0)の繰り返し構造を有する高分子化合物を含む。
 (A1)成分としては、上記の中でも、構成単位(a0)と構成単位(a10)との繰り返し構造を有する高分子化合物を含むものが好適に挙げられる。
 より具体的には、(A1)成分が含む高分子化合物としては、構成単位(a0)と構成単位(a10)との繰り返し構造からなる高分子化合物;構成単位(a0)と構成単位(a10)と構成単位(a5)との繰り返し構造からなる高分子化合物;構成単位(a0)と構成単位(a10)と構成単位(a2)との繰り返し構造からなる高分子化合物が好適に挙げられる。
 構成単位(a0)と構成単位(a10)との繰り返し構造からなる高分子化合物において、構成単位(a0)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、40~65モル%が特に好ましい。
 また、該高分子化合物中の構成単位(a10)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、10~90モル%が好ましく、20~80モル%がより好ましく、30~70モル%がさらに好ましく、35~60モル%が特に好ましい。
 構成単位(a0)と構成単位(a10)と構成単位(a5)との繰り返し構造からなる高分子化合物において、構成単位(a0)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましい。
 また、該高分子化合物中の構成単位(a10)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、5~60モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%がさらに好ましい。
 また、該高分子化合物中の構成単位(a5)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、0モル%超え20モル%以下が好ましく、5~20モル%がより好ましく、5~15モル%がさらに好ましい。
 構成単位(a0)と構成単位(a10)と構成単位(a2)との繰り返し構造からなる高分子化合物において、構成単位(a0)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、20~80モル%が好ましく、30~70モル%がより好ましく、40~60モル%がさらに好ましい。
 また、該高分子化合物中の構成単位(a10)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、5~60モル%が好ましく、10~50モル%がより好ましく、20~40モル%がさらに好ましい。
 また、該高分子化合物中の構成単位(a2)の割合は、該高分子化合物を構成する全構成単位の合計(100モル%)に対して、0モル%超え20モル%以下が好ましく、5~20モル%がより好ましく、5~15モル%がさらに好ましい。
 かかる(A1)成分は、各構成単位を誘導するモノマーを重合溶媒に溶解し、ここに、例えばアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、アゾビスイソ酪酸ジメチル(例えばV-601など)等のラジカル重合開始剤を加えて重合することにより製造することができる。
 あるいは、かかる(A1)成分は、構成単位(a0)を誘導するモノマーと、必要に応じて構成単位(a0)以外の構成単位(例えば、構成単位(a10)等)を誘導するモノマーと、を重合溶媒に溶解し、ここに、上記のようなラジカル重合開始剤を加えて重合し、その後、脱保護反応を行うことにより製造することができる。
 なお、重合の際に、例えば、HS-CH-CH-CH-C(CF-OHのような連鎖移動剤を併用して用いることにより、末端に-C(CF-OH基を導入してもよい。このように、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基が導入された共重合体は、現像欠陥の低減やLER(ラインエッジラフネス:ライン側壁の不均一な凹凸)の低減に有効である。
 (A1)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算基準)は、特に限定されるものではなく、1000~50000が好ましく、2000~30000がより好ましく、3000~25000がさらに好ましい。
 (A1)成分のMwがこの範囲の好ましい上限値以下であると、レジストとして用いるのに充分なレジスト溶剤への溶解性があり、この範囲の好ましい下限値以上であると、耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が良好である。
 (A1)成分の分散度(Mw/Mn)は、特に限定されず、1.0~3.0が好ましく、1.0~2.5がより好ましく、1.0~2.0が特に好ましい。なお、Mnは数平均分子量を示す。
・(A2)成分について
 本実施形態のレジスト組成物は、(A)成分として、前記(A1)成分に該当しない、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する基材成分(以下「(A2)成分」という。)を併用してもよい。
 (A2)成分としては、特に限定されず、化学増幅型レジスト組成物用の基材成分として従来から知られている多数のものから任意に選択して用いればよい。
 (A2)成分は、高分子化合物又は低分子化合物の1種を単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (A)成分中の(A1)成分の割合は、(A)成分の総質量に対し、25質量%以上が好ましく、50質量%以上がより好ましく、75質量%以上がさらに好ましく、100質量%であってもよい。該割合が25質量%以上であると、高感度化、高解像性、膜減り抑制性、ラフネス改善などの種々のリソグラフィー特性に優れたレジストパターンが形成されやすくなる。
 本実施形態のレジスト組成物中、(A)成分の含有量は、形成しようとするレジスト膜厚等に応じて調整すればよい。
<その他成分>
 本実施形態のレジスト組成物は、上述した(A)成分に加え、その他成分をさらに含有してもよい。その他成分としては、例えば以下に示す(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分などが挙げられる。
 ≪酸発生剤成分(B)≫
 本実施形態のレジスト組成物は、さらに、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)を含有することが好ましい。
 (B)成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト組成物用の酸発生剤として提案されているものを用いることができる。
 このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤;ビスアルキル又はビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ(ビススルホニル)ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤;ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。
 オニウム塩系酸発生剤としては、例えば、下記の一般式(b-1)で表される化合物(以下「(b-1)成分」ともいう)、一般式(b-2)で表される化合物(以下「(b-2)成分」ともいう)又は一般式(b-3)で表される化合物(以下「(b-3)成分」ともいう)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
[式中、R101及びR104~R108は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。R104とR105とは相互に結合して環構造を形成していてもよい。R102は、炭素数1~5のフッ素化アルキル基又はフッ素原子である。Y101は、酸素原子を含む2価の連結基又は単結合である。V101~V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。L101~L102は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子である。L103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO-である。mは1以上の整数であって、M’m+は、m価のオニウムカチオンである。]
{アニオン部}
 ・(b-1)成分におけるアニオン
 式(b-1)中、R101は、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。
 置換基を有してもよい環式基:
 該環式基は、環状の炭化水素基であることが好ましく、該環状の炭化水素基は、芳香族炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であってもよい。脂肪族炭化水素基は、芳香族性を持たない炭化水素基を意味する。また、脂肪族炭化水素基は、飽和であってもよく、不飽和であってもよく、通常は飽和であることが好ましい。
 R101における芳香族炭化水素基は、芳香環を有する炭化水素基である。該芳香族炭化水素基の炭素原子数は3~30であることが好ましく、5~30であることがより好ましく、5~20がさらに好ましく、6~15が特に好ましく、6~10が最も好ましい。但し、該炭素原子数には、置換基における炭素原子数を含まないものとする。
 R101における芳香族炭化水素基が有する芳香環として具体的には、ベンゼン、フルオレン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ビフェニル、又はこれらの芳香環を構成する炭素原子の一部がヘテロ原子で置換された芳香族複素環などが挙げられる。芳香族複素環におけるヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 R101における芳香族炭化水素基として具体的には、前記芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)等が挙げられる。前記アルキレン基(アリールアルキル基中のアルキル鎖)の炭素原子数は、1~4であることが好ましく、1~2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
 R101における環状の脂肪族炭化水素基は、構造中に環を含む脂肪族炭化水素基が挙げられる。
 この構造中に環を含む脂肪族炭化水素基としては、脂環式炭化水素基(脂肪族炭化水素環から水素原子を1個除いた基)、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の末端に結合した基、脂環式炭化水素基が直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基の途中に介在する基などが挙げられる。
 前記脂環式炭化水素基は、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~12であることがより好ましい。
 前記脂環式炭化水素基は、多環式基であってもよく、単環式基であってもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、モノシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましい。該モノシクロアルカンとしては、炭素原子数3~6のものが好ましく、具体的にはシクロペンタン、シクロヘキサン等が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基が好ましく、該ポリシクロアルカンとしては、炭素原子数7~30のものが好ましい。中でも、該ポリシクロアルカンとしては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等の架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカン;ステロイド骨格を有する環式基等の縮合環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンがより好ましい。
 なかでも、R101における環状の脂肪族炭化水素基としては、モノシクロアルカンまたはポリシクロアルカンから水素原子を1つ以上除いた基が好ましく、ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基がより好ましく、アダマンチル基、ノルボルニル基がさらに好ましく、アダマンチル基が特に好ましい。
 脂環式炭化水素基に結合してもよい、直鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が1~10であることが好ましく、1~6がより好ましく、1~4がさらに好ましく、1~3が最も好ましい。直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、直鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、メチレン基[-CH-]、エチレン基[-(CH-]、トリメチレン基[-(CH-]、テトラメチレン基[-(CH-]、ペンタメチレン基[-(CH-]等が挙げられる。
 脂環式炭化水素基に結合してもよい、分岐鎖状の脂肪族炭化水素基は、炭素原子数が2~10であることが好ましく、3~6がより好ましく、3又は4がさらに好ましく、3が最も好ましい。分岐鎖状の脂肪族炭化水素基としては、分岐鎖状のアルキレン基が好ましく、具体的には、-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-、-C(CHCH-CH-等のアルキルエチレン基;-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基などのアルキルアルキレン基等が挙げられる。アルキルアルキレン基におけるアルキル基としては、炭素原子数1~5の直鎖状のアルキル基が好ましい。
 また、R101における環状の炭化水素基は、複素環等のようにヘテロ原子を含んでもよい。具体的には、上記の一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、上記の化学式(r-hr-1)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基、下記の一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基が挙げられる。
 式中*は、式(b-1)中のY101に結合する結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
[式中、Rb’51はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり;R”は水素原子、アルキル基、ラクトン含有環式基、又は、-SO-含有環式基であり;B”は酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子であり、n’は0~2の整数である。*は結合手を示す。]
 前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-2)中、B”は、酸素原子もしくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素原子数1~5のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子である。
B”としては、炭素原子数1~5のアルキレン基または-O-が好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基がより好ましく、メチレン基がさらに好ましい。
 前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)中、Rb’51はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、-COOR”、-OC(=O)R”、ヒドロキシアルキル基またはシアノ基であり、その中でも、それぞれ独立に水素原子又はシアノ基であることが好ましい。
 下記に、一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される基の具体例を挙げる。式中の「Ac」は、アセチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
 R101の環式基における置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基等が挙げられる。
 置換基としてのアルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基が最も好ましい。
 置換基としてのアルコキシ基としては、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
 置換基としてのハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、ヨウ素原子がより好ましい。
 置換基としてのハロゲン化アルキル基としては、炭素原子数1~5のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、tert-ブチル基等の水素原子の一部または全部が前記ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
 置換基としてのカルボニル基は、環状の炭化水素基を構成するメチレン基(-CH-)を置換する基である。
 R101における環状の炭化水素基は、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基であってもよい。前記縮合環としては、例えば、架橋環系の多環式骨格を有するポリシクロアルカンに、1個以上の芳香環が縮合したもの等が挙げられる。前記架橋環系ポリシクロアルカンの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(ノルボルナン)、ビシクロ[2.2.2]オクタン等のビシクロアルカンが挙げられる。前記縮合環式としては、ビシクロアルカンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基が好ましく、ビシクロ[2.2.2]オクタンに2個又は3個の芳香環が縮合した縮合環を含む基がより好ましい。R101における縮合環式基の具体例としては、下記式(r-br-1)~(r-br-2)で表される基が好適に挙げられる。
 式中*は、式(b-1)中のY101に結合する結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
 R101における縮合環式基が有してもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基等が挙げられる。
 前記縮合環式基の置換基としてのアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基は、上記R101における環式基の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
 前記縮合環式基の置換基としての芳香族炭化水素基としては、芳香環から水素原子を1つ除いた基(アリール基:例えば、フェニル基、ナフチル基など)、前記芳香環の水素原子の1つがアルキレン基で置換された基(例えば、ベンジル基、フェネチル基、1-ナフチルメチル基、2-ナフチルメチル基、1-ナフチルエチル基、2-ナフチルエチル基等のアリールアルキル基など)、上記化学式(r-hr-1)~(r-hr-6)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
 前記縮合環式基の置換基としての脂環式炭化水素基としては、シクロペンタン、シクロヘキサン等のモノシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基;前記化学式(r-hr-7)~(r-hr-16)でそれぞれ表される複素環式基等が挙げられる。
 置換基を有してもよい鎖状のアルキル基:
 R101の鎖状のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよい。
 直鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~20であることが好ましく、1~15であることがより好ましく、1~10が最も好ましい。
 分岐鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が3~20であることが好ましく、3~15であることがより好ましく、3~10が最も好ましい。具体的には、例えば、1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基などが挙げられる。
 置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基:
 R101の鎖状のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、炭素原子数が2~10であることが好ましく、2~5がより好ましく、2~4がさらに好ましく、3が特に好ましい。直鎖状のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、ブチニル基などが挙げられる。分岐鎖状のアルケニル基としては、例えば、1-メチルビニル基、2-メチルビニル基、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基などが挙げられる。
 鎖状のアルケニル基としては、上記の中でも、直鎖状のアルケニル基が好ましく、ビニル基、プロペニル基がより好ましく、ビニル基が特に好ましい。
 R101の鎖状のアルキル基またはアルケニル基における置換基としては、例えば、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、水酸基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、上記R101における環式基等が挙げられる。
 上記の中でも、R101は、置換基を有してもよい環式基が好ましく、置換基を有してもよい環状の炭化水素基であることがより好ましい。
 環状の炭化水素基として、より具体的には、芳香族炭化水素基、ポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基;前記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基;前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基が好ましく、芳香族炭化水素基、脂肪族炭化水素環と芳香環とが縮合した縮合環を含む縮合環式基がより好ましい。
 その中でも、R101は、炭素原子数1~5のアルキル基、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される置換基を有するアリール基、上記式(r-br-1)~(r-br-2)で表される基がさらに好ましい。
 式(b-1)中、Y101は、酸素原子を含む2価の連結基または単結合である。
 Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、該Y101は、酸素原子以外の原子を含有してもよい。酸素原子以外の原子としては、例えば炭素原子、水素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば、酸素原子(エーテル結合:-O-)、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)、アミド結合(-C(=O)-NH-)、カルボニル基(-C(=O)-)、カーボネート結合(-O-C(=O)-O-)等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基;該非炭化水素系の酸素原子含有連結基とアルキレン基との組み合わせ等が挙げられる。この組み合わせに、さらにスルホニル基(-SO-)が連結されていてもよい。かかる酸素原子を含む2価の連結基としては、例えば下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基が挙げられる。
 なお、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)において、上記式(b-1)中のR101と結合するのが、下記一般式(y-al-1)~(y-al-7)中のV’101である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
[式中、V’101は炭素原子数1~5のアルキレン基又は単結合であり、V’102は炭素原子数1~30の2価の飽和炭化水素基又は単結合である。]
 V’102における2価の飽和炭化水素基は、炭素原子数1~30のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数1~10のアルキレン基であることがより好ましく、炭素原子数1~5のアルキレン基であることがさらに好ましい。
 V’101およびV’102におけるアルキレン基としては、直鎖状のアルキレン基でもよく分岐鎖状のアルキレン基でもよく、直鎖状のアルキレン基が好ましい。
 V’101およびV’102におけるアルキレン基として、具体的には、メチレン基[-CH-];-CH(CH)-、-CH(CHCH)-、-C(CH-、-C(CH)(CHCH)-、-C(CH)(CHCHCH)-、-C(CHCH-等のアルキルメチレン基;エチレン基[-CHCH-];-CH(CH)CH-、-CH(CH)CH(CH)-、-C(CHCH-、-CH(CHCH)CH-等のアルキルエチレン基;トリメチレン基(n-プロピレン基)[-CHCHCH-];-CH(CH)CHCH-、-CHCH(CH)CH-等のアルキルトリメチレン基;テトラメチレン基[-CHCHCHCH-];-CH(CH)CHCHCH-、-CHCH(CH)CHCH-等のアルキルテトラメチレン基;ペンタメチレン基[-CHCHCHCHCH-]等が挙げられる。
 また、V’101又はV’102における前記アルキレン基における一部のメチレン基が、炭素原子数5~10の2価の脂肪族環式基で置換されていてもよい。当該脂肪族環式基は、前記式(a1-r-1)中のRa’の環状の脂肪族炭化水素基(単環式の脂肪族炭化水素基、多環式の脂肪族炭化水素基)から水素原子をさらに1つ除いた2価の基が好ましく、シクロへキシレン基、1,5-アダマンチレン基または2,6-アダマンチレン基がより好ましい。
 Y101としては、エステル結合を含む2価の連結基、またはエーテル結合を含む2価の連結基が好ましく、エステル結合(-C(=O)-O-)、オキシカルボニル基(-O-C(=O)-)、上記式(y-al-1)~(y-al-5)でそれぞれ表される連結基がより好ましい。
 式(b-1)中、V101は、単結合、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基である。V101におけるアルキレン基、フッ素化アルキレン基は、炭素原子数1~4であることが好ましい。V101におけるフッ素化アルキレン基としては、V101におけるアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基が挙げられる。なかでも、V101は、単結合、又は炭素原子数1~4のフッ素化アルキレン基であることが好ましい。
 式(b-1)中、R102は、フッ素原子又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基である。R102は、フッ素原子または炭素原子数1~5のパーフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子であることがより好ましい。
 前記式(b-1)で表されるアニオン部の具体例としては、例えば、Y101が単結合となる場合、トリフルオロメタンスルホネートアニオンやパーフルオロブタンスルホネートアニオン等のフッ素化アルキルスルホネートアニオンが挙げられ;Y101が酸素原子を含む2価の連結基である場合、下記式(an-1)~(an-3)のいずれかで表されるアニオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
[式中、R”101は、置換基を有してもよい脂肪族環式基、上記の一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基、上記の化学式(r-hr-1)~(r-hr-6)でそれぞれ表される1価の複素環式基、置換基を有してもよいアリール基、上記の化学式(r-br-1)又は(r-br-2)で表される縮合環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基である。R”102は、置換基を有してもよい脂肪族環式基、前記式(r-br-1)又(r-br-2)で表される縮合環式基、前記一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、又は前記一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)でそれぞれ表される-SO-含有環式基である。R”103は、置換基を有してもよい芳香族環式基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。V”101は、単結合、炭素原子数1~4のアルキレン基、又は炭素原子数1~4のフッ素化アルキレン基である。R102は、フッ素原子又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基である。v”はそれぞれ独立に0~3の整数であり、q”はそれぞれ独立に0~20の整数であり、n”は0または1である。]
 R”101、R”102およびR”103の置換基を有してもよい脂肪族環式基は、前記式(b-1)中のR101における環状の脂肪族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式(b-1)中のR101における環状の脂肪族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 R”101における置換基を有してもよいアリール基は、炭素原子数1~5のアルキル基、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される置換基を有するアリール基であることが好ましく、高感度化の点から、臭素原子及びヨウ素原子からなる群より選択される置換基を有するアリール基であることがより好ましく、置換基としてヨウ素原子を有するアリール基であることがさらに好ましい。
 R”103における置換基を有してもよい芳香族環式基は、前記式(b-1)中のR101における環状の炭化水素基における芳香族炭化水素基として例示した基であることが好ましい。前記置換基としては、前記式(b-1)中のR101における該芳香族炭化水素基を置換してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 R”101における置換基を有してもよい鎖状のアルキル基は、前記式(b-1)中のR101における鎖状のアルキル基として例示した基であることが好ましい。
 R”103における置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基は、前記式(b-1)中のR101における鎖状のアルケニル基として例示した基であることが好ましい。
 ・(b-2)成分におけるアニオン
 式(b-2)中、R104およびR105は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、または置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。ただし、R104とR105とは、相互に結合して環を形成していてもよい。
 R104、R105は、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、又は直鎖状若しくは分岐鎖状のフッ素化アルキル基であることがより好ましい。
 該鎖状のアルキル基の炭素原子数は、1~10であることが好ましく、より好ましくは炭素原子数1~7、さらに好ましくは炭素原子数1~3である。R104、R105の鎖状のアルキル基の炭素原子数は、上記炭素原子数の範囲内において、レジスト用溶剤への溶解性も良好である等の理由により、小さいほど好ましい。
 R104、R105の鎖状のアルキル基においては、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また、250nm以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するため好ましい。前記鎖状のアルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは70~100%、さらに好ましくは90~100%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。
 式(b-2)中、V102、V103は、それぞれ独立に、単結合、アルキレン基、またはフッ素化アルキレン基であり、それぞれ、式(b-1)中のV101と同様のものが挙げられる。
 式(b-2)中、L101、L102は、それぞれ独立に、単結合又は酸素原子である。
 ・(b-3)成分におけるアニオン
 式(b-3)中、R106~R108は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ、式(b-1)中のR101と同様のものが挙げられる。
 式(b-3)中、L103~L105は、それぞれ独立に、単結合、-CO-又は-SO-である。
 上記の中でも、(B)成分のアニオン部としては、(b-1)成分におけるアニオンが好ましい。
{カチオン部}
 前記の式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中、M’m+は、m価のオニウムカチオンを表す。この中でも、M’m+は、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオンが好ましい。mは、1以上の整数である。
 好ましいカチオン部((M’m+1/m)としては、上述した一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表される有機カチオンが挙げられる。
 上記式(ca-1)で表される好適なカチオンとして具体的には、上記の化学式(ca-1-1)~(ca-1-76)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
 高感度化の点から、前記式(ca-1)で表される好適なカチオンとしては、置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するものが好ましく、例えば、上記の化学式(ca-1-69)~(ca-1-75)でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択されるカチオンが特に好ましい。
 上記式(ca-2)で表される好適なカチオンとして具体的には、ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4-tert-ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン等が挙げられる。
 上記式(ca-3)で表される好適なカチオンとして具体的には、上記式(ca-3-1)~(ca-3-6)でそれぞれ表されるカチオンが挙げられる。
 上記の中でも、カチオン部((M’m+1/m)としては、上記の一般式(ca-1)で表される有機カチオンがより好ましい。
 以下に、本実施形態のレジスト組成物において好適な(B)成分の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分としては、上記の化学式(B-1)~(B-11)でそれぞれ表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましく、これらの中でも、高感度化、高解像性の点から、上記の化学式(B-1)~(B-3)でそれぞれ表される化合物からなる群より選択される少なくとも一種を用いることがより好ましい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(B)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 レジスト組成物が(B)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(B)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、60質量部未満が好ましく、8~50質量部がより好ましく、20~50質量部がさらに好ましい。
 (B)成分の含有量を、前記の好ましい範囲とすることで、パターン形成が十分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られやすく、レジスト組成物としての保存安定性が良好となるため好ましい。
 ≪塩基成分(D)≫
 本実施形態のレジスト組成物は、(A1)成分に加えて、又は、(A1)成分と(B)成分とに加えて、さらに、露光により発生する酸をトラップ(すなわち、酸の拡散を制御)する塩基成分(以下「(D)成分」ともいう)を含有することが好ましい。かかる(D)成分は、レジスト組成物において露光により発生する酸をトラップするクエンチャー(酸拡散制御剤)として作用するものである。
 (D)成分としては、例えば、露光により分解して酸拡散制御性を失う光崩壊性塩基(D1)(以下「(D1)成分」という。)、該(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物(D2)(以下「(D2)成分」という。)等が挙げられる。これらの中でも、ラフネス低減性を高められやすいことから、光崩壊性塩基((D1)成分)が好ましい。また、(D1)成分を含有させることで、高感度化、塗布欠陥の発生の抑制の特性をいずれも高めやすくなる。
・(D1)成分について
 (D1)成分を含有するレジスト組成物とすることで、レジストパターンを形成する際に、レジスト膜の露光部と未露光部とのコントラストをより向上させることができる。
 (D1)成分としては、露光により分解して酸拡散制御性を失うものであれば特に限定されず、下記一般式(d1-1)で表される化合物(以下「(d1-1)成分」という。)、下記一般式(d1-2)で表される化合物(以下「(d1-2)成分」という。)及び下記一般式(d1-3)で表される化合物(以下「(d1-3)成分」という。)からなる群より選ばれる1種以上の化合物が好ましい。
 (d1-1)~(d1-3)成分は、レジスト膜の露光部においては分解して酸拡散制御性(塩基性)を失うためクエンチャーとして作用せず、レジスト膜の未露光部においてクエンチャーとして作用する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
[式中、Rd~Rdは置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基である。但し、式(d1-2)中のRdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していないものとする。Ydは、2価の連結基又は単結合である。mは1以上の整数であって、Mm+は、それぞれ独立に、m価の有機カチオンである。]
{(d1-1)成分}
 ・・アニオン部
 式(d1-1)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、それぞれ前記R’201と同様のものが挙げられる。
 これらのなかでも、Rdとしては、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、置換基を有してもよい脂肪族環式基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルキル基が好ましく、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基がより好ましい。
 これらの基が有してもよい置換基としては、水酸基、オキソ基、アルキル基、アリール基、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素化アルキル基、上記一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)でそれぞれ表されるラクトン含有環式基、エーテル結合、エステル結合、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
 エーテル結合やエステル結合を置換基として含む場合、アルキレン基を介していてもよく、この場合の置換基としては、上記式(y-al-1)~(y-al-5)でそれぞれ表される連結基が好ましい。なお、Rdにおける芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基が、置換基として、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)でそれぞれ表される連結基を有する場合、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)において、式(d1-1)中のRdにおける芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、又は鎖状のアルキル基を構成する炭素原子に結合するのが、上記一般式(y-al-1)~(y-al-7)中のV’101である。
 前記芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビシクロオクタン骨格を含む多環構造(ビシクロオクタン骨格とこれ以外の環構造とからなる多環構造)が好適に挙げられる。
 前記脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のポリシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
 前記鎖状のアルキル基としては、炭素原子数が1~10であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の直鎖状のアルキル基;1-メチルエチル基、1-メチルプロピル基、2-メチルプロピル基、1-メチルブチル基、2-メチルブチル基、3-メチルブチル基、1-エチルブチル基、2-エチルブチル基、1-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、3-メチルペンチル基、4-メチルペンチル基等の分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
 前記鎖状のアルキル基が置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するフッ素化アルキル基である場合、フッ素化アルキル基の炭素原子数は、1~11が好ましく、1~8がより好ましく、1~4がさらに好ましい。該フッ素化アルキル基は、フッ素原子以外の原子を含有してもよい。フッ素原子以外の原子としては、例えば酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。
 以下に(d1-1)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
 ・・カチオン部
 式(d1-1)中、Mm+は、m価の有機カチオンである。
 Mm+の有機カチオンとしては、前記一般式(ca-1)~(ca-3)でそれぞれ表されるカチオンと同様のものが好適に挙げられ、前記一般式(ca-1)で表されるカチオンがより好ましく、前記の化学式(ca-1-1)~(ca-1-76)でそれぞれ表されるカチオンがさらに好ましい。高感度化の点から、置換基としてフッ素原子又はフッ素化アルキル基を有するものが好ましく、例えば、前記の化学式(ca-1-69)~(ca-1-75)でそれぞれ表されるカチオンからなる群より選択されるカチオンが特に好ましい。
 (d1-1)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
{(d1-2)成分}
 ・・アニオン部
 式(d1-2)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられる。
 但し、Rdにおける、S原子に隣接する炭素原子にはフッ素原子は結合していない(フッ素置換されていない)ものとする。これにより、(d1-2)成分のアニオンが適度な弱酸アニオンとなり、(D)成分としてのクエンチング能が向上する。
 Rdとしては、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい脂肪族環式基であることが好ましく、置換基を有してもよい脂肪族環式基であることがより好ましい。
 該鎖状のアルキル基としては、炭素原子数1~10であることが好ましく、3~10であることがより好ましい。
 該脂肪族環式基としては、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等から1個以上の水素原子を除いた基(置換基を有してもよい);カンファーから1個以上の水素原子を除いた基であることがより好ましい。
 Rdの炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記式(d1-1)のRdにおける炭化水素基(芳香族炭化水素基、脂肪族環式基、鎖状のアルキル基)が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
 以下に(d1-2)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
 ・・カチオン部
 式(d1-2)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
 (d1-2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
{(d1-3)成分}
 ・・アニオン部
 式(d1-3)中、Rdは置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられ、フッ素原子を含む環式基、鎖状のアルキル基、又は鎖状のアルケニル基であることが好ましい。中でも、フッ素化アルキル基が好ましく、前記Rdのフッ素化アルキル基と同様のものがより好ましい。
 式(d1-3)中、Rdは、置換基を有してもよい環式基、置換基を有してもよい鎖状のアルキル基、又は置換基を有してもよい鎖状のアルケニル基であり、前記R’201と同様のものが挙げられる。
 なかでも、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、環式基であることが好ましい。
 Rdにおけるアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。Rdのアルキル基の水素原子の一部が水酸基、シアノ基等で置換されていてもよい。
 Rdにおけるアルコキシ基は、炭素原子数1~5のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数1~5のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、iso-プロポキシ基、n-ブトキシ基、tert-ブトキシ基が挙げられる。なかでも、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
 Rdにおけるアルケニル基は、前記R’201におけるアルケニル基と同様のものが挙げられ、ビニル基、プロペニル基(アリル基)、1-メチルプロペニル基、2-メチルプロペニル基が好ましい。これらの基はさらに置換基として、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基を有してもよい。
 Rdにおける環式基は、前記R’201における環式基と同様のものが挙げられ、シクロペンタン、シクロヘキサン、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン等のシクロアルカンから1個以上の水素原子を除いた脂環式基、又は、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基が好ましい。Rdが脂環式基である場合、レジスト組成物が有機溶剤に良好に溶解することにより、リソグラフィー特性が良好となる。また、Rdが芳香族基である場合、EUV等を露光光源とするリソグラフィーにおいて、該レジスト組成物が光吸収効率に優れ、感度やリソグラフィー特性が良好となる。
 式(d1-3)中、Ydは、単結合または2価の連結基である。
 Ydにおける2価の連結基としては、特に限定されないが、置換基を有してもよい2価の炭化水素基(脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基)、ヘテロ原子を含む2価の連結基等が挙げられる。これらはそれぞれ、上記W01における重合性基以外の他の基として例示した、置換基を有してもよい2価の炭化水素基、ヘテロ原子を含む2価の連結基と同様のものが挙げられる。
 Ydとしては、カルボニル基、エステル結合、アミド結合、アルキレン基又はこれらの組み合わせであることが好ましい。アルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であることがより好ましく、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましい。
 以下に(d1-3)成分のアニオン部の好ましい具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
 ・・カチオン部
 式(d1-3)中、Mm+は、m価の有機カチオンであり、前記式(d1-1)中のMm+と同様である。
 (d1-3)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 (D1)成分は、上記(d1-1)~(d1-3)成分のいずれか1種のみを用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 レジスト組成物が(D1)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D1)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、0.5~25質量部が好ましく、1~20質量部がより好ましく、3~15質量部がさらに好ましい。
 (D1)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
 本実施形態のレジスト組成物において、(D1)成分は、上記(d1-1)成分を含むことが好ましい。
 本実施形態のレジスト組成物が含有する(D)成分全体のうち、(d1-1)成分の含有量は、50質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることがさらに好ましく、(D)成分は化合物(d1-1)成分のみからなるもの(100質量%)であってもよい。
 (D1)成分の製造方法:
 前記の(d1-1)成分、(d1-2)成分の製造方法は、特に限定されず、公知の方法により製造することができる。
 また、(d1-3)成分の製造方法は、特に限定されず、例えば、US2012-0149916号公報に記載の方法と同様にして製造される。
・(D2)成分について
 (D)成分としては、上記の(D1)成分に該当しない含窒素有機化合物成分(以下「(D2)成分」という。)を含有してもよい。
 (D2)成分としては、酸拡散制御剤として作用するもので、かつ、(D1)成分に該当しないものであれば特に限定されず、公知のものから任意に用いればよい。なかでも、脂肪族アミンが好ましく、この中でも特に第2級脂肪族アミンや第3級脂肪族アミンがより好ましい。
 脂肪族アミンとは、1つ以上の脂肪族基を有するアミンであり、該脂肪族基は炭素原子数が1~12であることが好ましい。
 脂肪族アミンとしては、アンモニアNHの水素原子の少なくとも1つを、炭素原子数12以下のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基で置換したアミン(アルキルアミンもしくはアルキルアルコールアミン)又は環式アミンが挙げられる。
 アルキルアミンおよびアルキルアルコールアミンの具体例としては、n-ヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン等のモノアルキルアミン;ジエチルアミン、ジ-n-プロピルアミン、ジ-n-ヘプチルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等のジアルキルアミン;トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキシルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n-オクチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n-デシルアミン、トリ-n-ドデシルアミン等のトリアルキルアミン;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ-n-オクタノールアミン、トリ-n-オクタノールアミン等のアルキルアルコールアミンが挙げられる。これらの中でも、炭素原子数6~30のトリアルキルアミンがさらに好ましく、トリ-n-ペンチルアミン又はトリ-n-オクチルアミンが特に好ましい。
 環式アミンとしては、例えば、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環化合物が挙げられる。該複素環化合物としては、単環式のもの(脂肪族単環式アミン)であっても多環式のもの(脂肪族多環式アミン)であってもよい。
 脂肪族単環式アミンとして、具体的には、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
 脂肪族多環式アミンとしては、炭素原子数が6~10のものが好ましく、具体的には、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]-5-ノネン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]-7-ウンデセン、ヘキサメチレンテトラミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
 その他脂肪族アミンとしては、トリス(2-メトキシメトキシエチル)アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(2-メトキシエトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2-(1-エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2-{2-(2-ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、トリエタノールアミントリアセテート等が挙げられ、トリエタノールアミントリアセテートが好ましい。
 また、(D2)成分としては、芳香族アミンを用いてもよい。
 芳香族アミンとしては、4-ジメチルアミノピリジン、2,6-ジ-tert-ブチルピリジン、ピロール、インドール、ピラゾール、イミダゾールまたはこれらの誘導体、トリベンジルアミン、2,6-ジイソプロピルアニリン、N-tert-ブトキシカルボニルピロリジン等が挙げられる。
 上記の中でも、(D2)成分は、アルキルアミンであることが好ましく、炭素原子数6~30のトリアルキルアミンがより好ましい。
 (D2)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 レジスト組成物が(D2)成分を含有する場合、レジスト組成物中、(D2)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.1~5質量部がより好ましく、0.5~5質量部がさらに好ましい。
 (D2)成分の含有量が、前記の好ましい範囲の下限値以上であると、特に良好なリソグラフィー特性及びレジストパターン形状が得られやすい。一方、前記の好ましい範囲の上限値以下であると、感度を良好に維持でき、スループットにも優れる。
 ≪有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)≫
 本実施形態のレジスト組成物には、感度劣化の防止や、レジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、任意の成分として、有機カルボン酸、並びにリンのオキソ酸及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも1種の化合物(E)(以下「(E)成分」という)を含有させることができる。
 有機カルボン酸として、具体的には、酢酸、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸等が挙げられ、その中でも、サリチル酸が好ましい。
 リンのオキソ酸としては、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸等が挙げられ、これらの中でも特にホスホン酸が好ましい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(E)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 レジスト組成物が(E)成分を含有する場合、(E)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。上記範囲とすることにより、リソグラフィー特性がより向上する。
 ≪フッ素添加剤成分(F)≫
 本実施形態のレジスト組成物は、疎水性樹脂として、フッ素添加剤成分(以下「(F)成分」という)を含有してもよい。(F)成分は、レジスト膜に撥水性を付与するために使用され、(A)成分とは別の樹脂として用いられることでリソグラフィー特性を向上させる。
 (F)成分としては、例えば、特開2010-002870号公報、特開2010-032994号公報、特開2010-277043号公報、特開2011-13569号公報、特開2011-128226号公報に記載の含フッ素高分子化合物を用いることができる。
 (F)成分としてより具体的には、下記一般式(f1-1)で表される構成単位(f1)を有する重合体が挙げられる。この重合体としては、下記式(f1-1)で表される構成単位(f1)のみからなる重合体(ホモポリマー);該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体;該構成単位(f1)とアクリル酸又はメタクリル酸から誘導される構成単位と前記構成単位(a1)との共重合体であることが好ましく、該構成単位(f1)と前記構成単位(a1)との共重合体であることがより好ましい。ここで、該構成単位(f1)と共重合される前記構成単位(a1)としては、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位、1-メチル-1-アダマンチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位が好ましく、1-エチル-1-シクロオクチル(メタ)アクリレートから誘導される構成単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
[式中、Rは前記と同様であり、Rf102およびRf103はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基を表し、Rf102およびRf103は同じであっても異なっていてもよい。nfは0~5の整数であり、Rf101はフッ素原子を含む有機基である。]
 式(f1-1)中、α位の炭素原子に結合したRは、前記と同様である。Rとしては、水素原子またはメチル基が好ましい。
 式(f1-1)中、Rf102およびRf103のハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のアルキル基としては、上記Rの炭素原子数1~5のアルキル基と同様のものが挙げられ、メチル基またはエチル基が好ましい。Rf102およびRf103の炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基として、具体的には、炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部が、ハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。なかでもRf102およびRf103としては、水素原子、フッ素原子、又は炭素原子数1~5のアルキル基が好ましく、水素原子、フッ素原子、メチル基、またはエチル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。
 式(f1-1)中、nfは、0~5の整数であり、0~3の整数が好ましく、1又は2であることがより好ましい。
 式(f1-1)中、Rf101は、フッ素原子を含む有機基であり、フッ素原子を含む炭化水素基であることが好ましい。
 フッ素原子を含む炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれであってもよく、炭素原子数は1~20であることが好ましく、炭素原子数1~15であることがより好ましく、炭素原子数1~10がさらに好ましい。
 また、フッ素原子を含む炭化水素基は、当該炭化水素基における水素原子の25%以上がフッ素化されていることが好ましく、50%以上がフッ素化されていることがより好ましく、60%以上がフッ素化されていることが、浸漬露光時のレジスト膜の疎水性が高まることから特に好ましい。
 なかでも、Rf101としては、炭素原子数1~6のフッ素化炭化水素基がより好ましく、トリフルオロメチル基、-CH-CF、-CH-CF-CF、-CH(CF、-CH-CH-CF、-CH-CH-CF-CF-CF-CFが特に好ましい。
 (F)成分の重量平均分子量(Mw)(ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準)は、1000~50000が好ましく、5000~40000がより好ましく、10000~30000が最も好ましい。この範囲の上限値以下であると、レジストとして用いるのにレジスト用溶剤への充分な溶解性があり、この範囲の下限値以上であると、レジスト膜の撥水性が良好である。
 (F)成分の分散度(Mw/Mn)は、1.0~5.0が好ましく、1.0~3.0がより好ましく、1.0~2.5が最も好ましい。
 本実施形態のレジスト組成物において、(F)成分は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 レジスト組成物が(F)成分を含有する場合、(F)成分の含有量は、(A1)成分100質量部に対して、0.5~10質量部であることが好ましく、1~10質量部であることがより好ましい。
 ≪有機溶剤成分(S)≫
 本実施形態のレジスト組成物は、レジスト材料を有機溶剤成分(以下「(S)成分」という)に溶解させて製造することができる。
 (S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジスト組成物の溶剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
 (S)成分としては、例えば、γ-ブチロラクトン等のラクトン類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル-n-ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、2-ヘプタノンなどのケトン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類;エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物、前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体[これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)が好ましい];ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル(EL)、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類;アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤、ジメチルスルホキシド(DMSO)等が挙げられる。
 本実施形態のレジスト組成物において、(S)成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上の混合溶剤として用いてもよい。なかでも、PGMEA、PGME、γ-ブチロラクトン、EL、シクロヘキサノンが好ましい。
 また、(S)成分としては、PGMEAと極性溶剤とを混合した混合溶剤も好ましい。その配合比(質量比)は、PGMEAと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2の範囲内とすることが好ましい。
 より具体的には、極性溶剤としてEL又はシクロヘキサノンを配合する場合は、PGMEA:EL又はシクロヘキサノンの質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2である。また、極性溶剤としてPGMEを配合する場合は、PGMEA:PGMEの質量比は、好ましくは1:9~9:1、より好ましくは2:8~8:2、さらに好ましくは3:7~7:3である。さらに、PGMEAとPGMEとシクロヘキサノンとの混合溶剤も好ましい。
 また、(S)成分として、その他には、PGMEA及びELの中から選ばれる少なくとも1種とγ-ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が、好ましくは70:30~95:5とされる。
 (S)成分の使用量は、特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が0.1~20質量%、好ましくは0.2~15質量%の範囲内となるように(S)成分は用いられる。
 本実施形態のレジスト組成物は、上記レジスト材料を(S)成分に溶解させた後、ポリイミド多孔質膜、ポリアミドイミド多孔質膜等を用いて、不純物等の除去を行ってもよい。例えば、ポリイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター、ポリイミド多孔質膜及びポリアミドイミド多孔質膜からなるフィルター等を用いて、レジスト組成物の濾過を行ってもよい。前記ポリイミド多孔質膜及び前記ポリアミドイミド多孔質膜としては、例えば、特開2016-155121号公報に記載のもの等が例示される。
 以上説明したように、本実施形態のレジスト組成物は、一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を含有する。
 前記構成単位(a0)は、側鎖に、芳香族基(RAr)と、特定の酸解離性基(Ra0)とを有する。特定の酸解離性基(Ra0)が、三重結合を含む、複数の炭素-炭素多重結合をもつため、樹脂成分(A1)においては、酸解離反応時に共鳴効果を奏し、これにより酸解離性が高められる。
 加えて、前記構成単位(a0)が、芳香族基(RAr)と、複数の炭素-炭素多重結合と、をもつため、樹脂成分(A1)においては、炭素比率が高められている(CH結合の数が低く抑えられる)。
 これらの理由により、前記構成単位(a0)を有する樹脂成分(A1)を含有する本実施形態のレジスト組成物によれば、エッチング耐性をより高められるとともに、高感度化を図ることができる。
(レジストパターン形成方法)
 本発明の第2の態様に係るレジストパターン形成方法は、支持体上に、上述した本発明の第1の態様に係るレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する方法である。
 かかるレジストパターン形成方法の一実施形態としては、例えば以下のようにして行うレジストパターン形成方法が挙げられる。
 まず、上述した実施形態のレジスト組成物を、支持体上にスピンナー等で塗布し、ベーク(ポストアプライベーク(PAB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施してレジスト膜を形成する。
 次に、該レジスト膜に対し、例えば電子線描画装置、ArF露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク(マスクパターン)を介した露光、又はマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク(ポストエクスポージャーベーク(PEB))処理を、例えば80~150℃の温度条件にて40~120秒間、好ましくは60~90秒間施す。
 次に、前記レジスト膜を現像処理する。現像処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、アルカリ現像液を用い、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有する現像液(有機系現像液)を用いて行う。
 現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
 溶剤現像プロセスの場合、前記の現像処理またはリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を、超臨界流体により除去する処理を行ってもよい。
 現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理(ポストベーク)を行ってもよい。
 このようにして、レジストパターンを形成することができる。
 支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
 露光に用いる波長は、特に限定されず、ArFエキシマレーザー、KrFエキシマレーザー、Fエキシマレーザー、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等の放射線を用いて行うことができる。
 上述した実施形態のレジスト組成物は、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用としての有用性が高く、ArFエキシマレーザー、EBまたはEUV用としての有用性がより高く、EBまたはEUV用としての有用性が特に高い。すなわち、本実施形態のレジストパターン形成方法は、レジスト膜を露光する工程が、前記レジスト膜に、EUV(極端紫外線)又はEB(電子線)を露光する操作を含む場合に特に有用な方法である。
 レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光(ドライ露光)であってもよく、液浸露光(Liquid Immersion Lithography)であってもよい。
 液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒(液浸媒体)で満たし、その状態で露光(浸漬露光)を行う露光方法である。
 液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ、露光されるレジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましく、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。液浸媒体としては、水が好適に用いられる。
 アルカリ現像プロセスで現像処理に用いるアルカリ現像液としては、例えば0.1~10質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液が挙げられる。
 溶剤現像プロセスで現像処理に用いる有機系現像液中の有機溶剤の含有量は、有機系現像液の全量に対して、通常90質量%以上であり、95質量%以上でもよいし、98質量%以上でもよいし、100質量%でもよいし、好ましくは100質量%である。
 かかる有機系現像液が含有する有機溶剤としては、(A)成分(露光前の(A)成分)を溶解し得るものであればよく、公知の有機溶剤の中から適宜選択できる。具体的には、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、ニトリル系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
 エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル-3-エトキシプロピオネート、3-メトキシブチルアセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、ブタン酸ブチル、2-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酢酸イソアミル、イソ酪酸イソブチル、及び、プロピオン酸ブチルが挙げられる。
 ニトリル系溶剤としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、バレロニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
 有機系現像液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えばイオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。界面活性剤としては、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
 界面活性剤を配合する場合、その配合量は、有機系現像液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
 現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、例えば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法(パドル法)、支持体表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出し続ける方法(ダイナミックディスペンス法)等が挙げられる。
 溶剤現像プロセスで現像処理後のリンス処理に用いるリンス液が含有する有機溶剤としては、例えば前記有機系現像液に用いる有機溶剤として挙げた有機溶剤のうち、レジストパターンを溶解しにくいものを適宜選択して使用できる。通常、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤およびエーテル系溶剤から選択される少なくとも1種類の溶剤を使用する。これらのなかでも、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びアミド系溶剤から選択される少なくとも1種類が好ましく、アルコール系溶剤およびエステル系溶剤から選択される少なくとも1種類がより好ましく、アルコール系溶剤が特に好ましい。
 リンス液に用いるアルコール系溶剤は、炭素原子数6~8の1価アルコールが好ましく、該1価アルコールは直鎖状、分岐状又は環状のいずれであってもよい。具体的には、1-ヘキサノール、1-ヘプタノール、1-オクタノール、2-ヘキサノール、2-ヘプタノール、2-オクタノール、3-ヘキサノール、3-ヘプタノール、3-オクタノール、4-オクタノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、1-ヘキサノール、2-ヘプタノール、2-ヘキサノールが好ましく、1-ヘキサノール、2-ヘキサノールがより好ましい。
 これらの有機溶剤は、いずれか1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、上記以外の有機溶剤や水と混合して用いてもよい。但し、現像特性を考慮すると、リンス液中の水の配合量は、リンス液の全量に対し、30質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下がさらに好ましく、3質量%以下が特に好ましい。
 リンス液には、必要に応じて公知の添加剤を配合できる。該添加剤としては、例えば界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、前記と同様のものが挙げられ、非イオン性の界面活性剤が好ましく、非イオン性のフッ素系界面活性剤、又は非イオン性のシリコン系界面活性剤がより好ましい。
 界面活性剤を配合する場合、その配合量は、リンス液の全量に対して、通常0.001~5質量%であり、0.005~2質量%が好ましく、0.01~0.5質量%がより好ましい。
 リンス液を用いたリンス処理(洗浄処理)は、公知のリンス方法により実施できる。該リンス処理の方法としては、例えば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法(回転塗布法)、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法(ディップ法)、支持体表面にリンス液を噴霧する方法(スプレー法)等が挙げられる。
 以上説明した本実施形態のレジストパターン形成方法によれば、上述したレジスト組成物が用いられているため、高感度化が図れ、また、エッチング耐性がより高められたレジストパターンを容易に形成することができる。
 上述した実施形態のレジスト組成物、及び、上述した実施形態のパターン形成方法において使用される各種材料(例えば、レジスト溶剤、現像液、リンス液、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など)は、金属、ハロゲンを含む金属塩、酸、アルカリ、硫黄原子又はリン原子を含む成分等の不純物を含まないことが好ましい。
 ここで、金属原子を含む不純物としては、Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、またはこれらの塩などを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、200ppb以下が好ましく、1ppb以下がより好ましく、100ppt(parts per trillion)以下が更に好ましく、10ppt以下が特に好ましく、実質的に含まないこと(測定装置の検出限界以下であること)が最も好ましい。
(一般式(a0-1)で表される化合物)
 本発明の第3の態様に係る化合物は、下記一般式(a0-1)で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
[式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 かかる一般式(a0-1)で表される化合物は、上述した実施形態のレジスト組成物における一般式(a0-1)で表される化合物と同一である。
 前記式(a0-1)中、W01としては、例えば、化学式:C(RX11)(RX12)=C(RX13)-Yax0-で表される基、が好適に挙げられる。この化学式中、RX11、RX12及びRX13は、それぞれ、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基であり、Yax0は、単結合または2価の連結基である。RX11及びRX12としては、それぞれ、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。また、RX13としては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子、メチル基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。Yax0としては、エステル結合[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、単結合であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
 前記式(a0-1)中、RArとしては、それぞれ置換基を有してもよい、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから2個の水素原子を除いた基が好ましく、置換基を有してもよいベンゼンから2個の水素原子を除いた基、又は置換基を有してもよいナフタレンから2個の水素原子を除いた基がより好ましく、置換基を有してもよいベンゼンから2個の水素原子を除いた基がさらに好ましい。
 あるいは、高感度化の点から、RArとしては、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する芳香族基であることが好ましく、置換基としてヒドロキシ基を有する芳香族基であることがより好ましい。このなかでも、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、ベンゼン、ナフタレン、アントラセンまたはビフェニルから2個の水素原子を除いた基がより好ましく、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、ベンゼンから2個の水素原子を除いた基、又は、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、ナフタレンから2個の水素原子を除いた基がさらに好ましく、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する、ベンゼンから2個の水素原子を除いた基が特に好ましく、置換基としてヒドロキシ基を有する、ベンゼンから2個の水素原子を除いた基が最も好ましい。
 前記式(a0-r-1)中、Ra01、並びに、Ra02、Ra03及びRa04としては、Ra01が直鎖状の炭化水素基であり、Ra02、Ra03及びRa04がいずれも水素原子である場合;Ra03とRa04とが相互に結合して芳香環構造を形成している場合;Ra01とRa02とが、相互に結合して、脂環構造を形成する場合;が好適に挙げられる。
 Ra01とRa02とが、相互に結合して、脂環構造を形成する場合については、例えば、Ra01とRa02とが相互に結合して脂環構造を形成し、Ra03及びRa04がそれぞれ直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル基又は水素原子である場合;Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造と、が縮合して縮合環構造を形成している場合が好適に挙げられる。
 前記式(a0-r-1)中、Ra05は、上記の中でも、直鎖状又は分岐鎖状の飽和炭化水素基(アルキル基)、又は水素原子が好ましい。
 本実施形態の化合物は、下記一般式(a0-1-m0)で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
[式中、Rは、炭素数1~5のアルキル基、炭素数1~5のハロゲン化アルキル基、ハロゲン原子又は水素原子である。Lは、2価の連結基又は単結合である。Ra06は、水素原子又はアルキル基である。mは、0~3の整数である。nは、0以上の整数である。ただし、n≦4+2mである。Ra0は、下記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 前記式(a0-1-m0)中、Rにおける炭素原子数1~5のアルキル基は、炭素原子数1~5の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。炭素原子数1~5のハロゲン化アルキル基は、前記炭素原子数1~5のアルキル基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された基である。該ハロゲン原子としては、特にフッ素原子が好ましい。
 Rとしては、水素原子、炭素原子数1~5のアルキル基又は炭素原子数1~5のフッ素化アルキル基が好ましく、工業上の入手の容易さから、水素原子又はメチル基が最も好ましい。
 前記式(a0-1-m0)中、L、Ra06、m、n、Ra0、Ra01、Ra02、Ra03及びRa04は、上述した一般式(a0-1-u0)中のL、Ra06、m、n、Ra0、Ra01、Ra02、Ra03及びRa04とそれぞれ同一である。
 本実施形態の化合物の好ましい具体例を以下に示す。
 以下の各式中、Rαは、水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000085
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 [化合物(a0-1)の製造方法]
 本実施形態の化合物は、例えば、下記式(C0-1)で表される化合物を、下記式(Alc-1)で表される化合物と反応(エステル化)させて、化合物(a0-1)を得る工程(P)を含む製造方法により製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000087
[式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 前記の化学式中のW01、RAr、Ra0、Ra01、Ra02、Ra03、Ra04及びRa05は、上述した説明と同様である。
 工程(P):
 工程(P)の反応温度条件は、特に限定されず、例えば0~120℃程度である。
 工程(P)の反応時間は、特に限定されず、例えば1~72時間程度である。
 工程(P)で用いる反応溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、N,N’-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
 また、工程(P)の反応では、縮合剤及び塩基性触媒を用いてもよい。
 縮合剤として、具体的には、N,N’-ジシクロヘキシルカルボジイミド、N,N’-ジイソプロピルカルボジイミド、1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩、カルボニルジイミダゾール(CDI)等が挙げられる。
 塩基性触媒としては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの三級アミン類;ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ピロリジノピリジンなどの芳香族アミン類;ジアザビシクロノネン(DBN)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)等が挙げられる。
 上述した化合物(a0-1)の製造方法においては、各反応が終了した後、反応液中の化合物を単離、精製してもよい。単離、精製には、従来公知の方法が利用でき、例えば、濃縮、溶媒抽出、蒸留、結晶化、再結晶、クロマトグラフィー等を適宜組み合わせて用いることができる。
 上記のようにして得られる化合物の構造は、H-核磁気共鳴(NMR)スペクトル法、13C-NMRスペクトル法、19F-NMRスペクトル法、赤外線吸収(IR)スペクトル法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶回折法等の一般的な有機分析法により同定できる。
 各工程で用いられる原料は、市販のものを用いてもよく、合成したものを用いてもよい。
 以上説明した本実施形態の化合物は、後述する第4の態様に係る高分子化合物を製造するために有用な単量体である。
(高分子化合物)
 本発明の第4の態様に係る高分子化合物は、下記一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000088
[式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
 前記式(a0-1)中のW01、RAr、Ra0、Ra01、Ra02、Ra03、Ra04及びRa05は、上述した説明と同様である。
 本発明の第4の態様に係る高分子化合物は、例えば、上述した構成単位(a0)と構成単位(a10)との繰り返し構造を有する高分子化合物が好適に挙げられる。
 かかる高分子化合物は、レジスト組成物の基材成分として有用なものである。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
<化合物の合成例>
 以下に示す合成方法により、化合物(a0-1-1)~化合物(a0-1-8)をそれぞれ製造した。
 [化合物(a0-1-1)の合成]
 4-ビニル安息香酸10.0gをテトラヒドロフラン40gに溶解し、その溶液を、氷冷下で、ジアザビシクロウンデセン(DBU)12.8gとエチニルメチルビニルカルビノール8.4gとカルボニルジイミダゾール(CDI)15.3gとテトラヒドロフラン40gとの混合溶液に滴下した。続けて、60℃で4時間撹拌した後、溶媒を留去し、残渣にヘプタン80gを加え、不純物をろ過により取り除いた。その後、カラムクロマトグラフィーで精製を行うことで、化合物(a0-1-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
 得られた化合物(a0-1-1)について、NMR測定を行い、以下のデータによりその構造を同定した。
 1H-NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm)=7.90(d, -Ar-, 2H), 7.60(d, -Ar-, 2H), 6.78-6.84(m, -CH=, 1H), 5.95(d, =CH2, 1H), 5.89(t, -CH=, 1H), 5.41(d, =CH2, 1H),5.25-5.30(m, =CH2, 2H), 3.61(s, ≡CH, 1H), 1.64(s, -CH3, 3H)
 [化合物(a0-1-2)~化合物(a0-1-8)の合成]
 化合物(a0-1-2)~化合物(a0-1-8)は、それぞれ対応する原料アルコールを用い、上記[化合物(a0-1-1)の合成]と同様の合成方法により得た。
 得られた化合物(a0-1-2)~化合物(a0-1-8)の構造、及びそのNMR測定のデータを以下に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000090
 得られた化合物(a0-1-2)について、NMR測定を行い、以下のデータによりその構造を同定した。
 1H-NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm)=7.88(d, -Ar-, 2H), 7.59(d, -Ar-, 2H), 7.28-7.33(m, -Ar, 5H), 6.77-6.84(m, -CH=, 1H), 5.94(d, =CH2, 1H), 5.42(d, =CH2, 1H), 3.59(s, ≡CH, 1H), 2.00(s, -CH3, 3H)
 得られた化合物(a0-1-3)について、NMR測定を行い、以下のデータによりその構造を同定した。
 1H-NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm)=7.92(d, -Ar-, 2H), 7.60(d, -Ar-, 2H), 6.79-6.86(m, -CH=, 1H), 6.21(d, -CH=CH-, 1H), 5.96(d, =CH2, 1H), 5.81(d, -CH=CH-, 1H), 5.40(d, =CH2, 1H),3.62(s, ≡CH, 1H), 2.23-2.58(m, -CH2-CH2-, 4H)
 得られた化合物(a0-1-4)について、NMR測定を行い、以下のデータによりその構造を同定した。
 1H-NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm)=7.90(d, -Ar-, 2H), 7.58(d, -Ar-, 2H), 6.77-6.84(m, -CH=, 1H), 5.96(d, =CH2, 1H), 5.67-5.80(m, -CH=CH-, 2H), 5.40(d, =CH2, 1H),3.58(s, ≡CH, 1H), 1.60-2.33(m, -(CH2)3-, 6H)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000091
 得られた化合物(a0-1-5)について、NMR測定を行い、以下のデータによりその構造を同定した。
 1H-NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm)=10.75(s, -OH, 1H), 6.95-7.75(m, -Ar-, 3H), 6.65-6.74(m, -CH=, 1H), 5.89(t, -CH=, 1H), 5.72(d, =CH2, 1H), 5.17(d, =CH2, 1H),5.27-5.31(m, =CH2, 2H), 3.60(s, ≡CH, 1H), 1.62(s, -CH3, 3H)
 得られた化合物(a0-1-6)について、NMR測定を行い、以下のデータによりその構造を同定した。
 1H-NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm)=10.71(s, -OH, 1H), 6.92-7.74(m, -Ar-, 3H), 6.62-6.70(m, -CH=, 1H), 5.68-5.79(m, -CH=CH-, =CH2, 3H), 5.18(d, =CH2, 1H),3.58(s, ≡CH, 1H), 1.62-2.35(m, -(CH2)3-, 6H)
 得られた化合物(a0-1-7)について、NMR測定を行い、以下のデータによりその構造を同定した。
 1H-NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm)=10.72(s, -OH, 1H), 6.87-7.66(m, -Ar-, 3H), 6.60-6.75(m, -CH=, 1H), 5.59-5.76(m, -CH=CH-, =CH2, 3H), 5.25(d, =CH2, 1H), 1.62-2.35(m, -(CH2)3-, -CH3, 9H)
 得られた化合物(a0-1-8)について、NMR測定を行い、以下のデータによりその構造を同定した。
 1H-NMR(DMSO-d6、400MHz):δ(ppm)=6.90-7.74(m, -Ar-, 3H), 6.66-6.72(m, -CH=, 1H), 5.90(t, -CH=, 1H), 5.73(d, =CH2, 1H), 5.19(d, =CH2, 1H),5.27-5.33(m, =CH2, 2H), 3.80(s,-OCH3,3H),3.61(s, ≡CH, 1H), 1.62(s, -CH3, 3H)
<高分子化合物の合成例>
 上記の化合物(a0-1-1)~化合物(a0-1-8)、下記の化合物(a10-1pre)、化合物(a10-2pre)、化合物(a10-3pre)、化合物(a5-1)、化合物(a1-1)、化合物(a1-2)、化合物(a6-1)及び化合物(a6-2)を用い、以下に示す合成方法により、高分子化合物(A1-1)~高分子化合物(A1-11)、高分子化合物(A2-1)~高分子化合物(A2-4)をそれぞれ製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000092
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000093
 [高分子化合物(A1-1)の合成]
 化合物(a10-1pre)10.0gと、化合物(a0-1-1)15.0gと、重合開始剤としてアゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V-601)7.5gとを、メチルエチルケトン(MEK)50gに溶解させ、窒素雰囲気下で70℃にて5時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却して、高分子化合物(A1-1pre)を含む重合液を得た。
 次いで、得られた重合液に、酢酸3.0gと、メタノール60gとを加え、30℃にて8時間脱保護反応を行った。反応終了後、得られた反応液を、メタノールと水との混合溶媒1200gに沈殿させ、洗浄した。得られた白色固形物をろ過し、一晩減圧乾燥することで、目的物である高分子化合物(A1-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000094
 得られた高分子化合物(A1-1)について、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)は6100であり、分子量分散度(Mw/Mn)は1.56であった。
 また、カーボン13核磁気共鳴スペクトル(13C-NMR)により求められた共重合組成比(構造式中の各構成単位の割合(モル比))はl/m=40/60であった。
 [高分子化合物(A1-2)~高分子化合物(A1-11)、高分子化合物(A2-1)~高分子化合物(A2-4)の合成]
 高分子化合物(A1-2)~高分子化合物(A1-11)、高分子化合物(A2-1)~高分子化合物(A2-4)は、それぞれ対応する原料モノマーを用い、上記[高分子化合物(A1-1)の合成]と同様の合成方法(ラジカル重合、脱保護反応)により得た。得られた各高分子化合物について、その構造を以下に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000095
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000096
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000097
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000098
 得られた各高分子化合物について、13C-NMRにより求められた該高分子化合物の共重合組成比(各モノマーである化合物から誘導される構成単位の割合(モル比))、GPC測定により求めた標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分散度(Mw/Mn)を表1に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000099
<レジスト組成物の調製>
 (実施例1~11、比較例1~4)
 表2~3に示す各成分を混合して溶解し、各例のレジスト組成物をそれぞれ調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000100
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000101
 表2~3中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。[ ]内の数値は配合量(質量部)である。
 (A)-1~(A)-11:上記の高分子化合物(A1-1)~(A1-11)。
 (A)-12~(A)-15:上記の高分子化合物(A2-1)~(A2-4)。
 (B)-1:下記化学式(B-1)で表される化合物からなる酸発生剤。
 (B)-2:下記化学式(B-2)で表される化合物からなる酸発生剤。
 (B)-3:下記化学式(B-3)で表される化合物からなる酸発生剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000102
 (D)-1:下記化学式(D1-1)で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
 (D)-2:下記化学式(D1-2)で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
 (D)-3:下記化学式(D1-3)で表される化合物からなる酸拡散制御剤。
 (S)-1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート/プロピレングリコールモノメチルエーテル=60/40(質量比)の混合溶剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000103
<評価>
 以下に示すレジストパターン形成方法によりラインアンドスペースパターン(以下「LSパターン」という)を形成し、感度、エッチング耐性について評価を行った。
 ≪レジストパターンの形成≫
 ヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理を施した8インチシリコン基板上に、各例のレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度110℃で60秒間のプレベーク(PAB)処理を行い、乾燥することにより、膜厚50nmのレジスト膜を形成した。
 次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置JEOL JBX-9300FS(日本電子株式会社製)を用い、加速電圧100kVにて、ターゲットサイズをライン幅50nm、ピッチ幅100nmのLSパターンとする描画(露光)を行った。
 その後、100℃で60秒間の露光後加熱(PEB)処理を行った。
 次いで、23℃にて、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京応化工業株式会社製)を用いて、60秒間のアルカリ現像を行った。
 その後、純水を用いて15秒間水リンスを行った。
 その結果、いずれの例においても、ライン幅50nm、スペース幅50nmの1:1のLSパターンが形成された。
 [感度の評価]
 上記≪レジストパターンの形成≫によってターゲットサイズのLSパターンが形成される最適露光量Eop(μC/cm)を求めた。これを「Eop(μC/cm)」として表4に示した。
 [エッチング耐性の評価]
 上記≪レジストパターンの形成≫において、PAB処理を行い、乾燥することにより得られた、膜厚50nmの各レジスト膜に対し、ドライエッチング装置TCA-3822(商品名、東京応化工業株式会社製)を用い、CFガスで60秒間のドライエッチング処理を行った。
 このドライエッチング処理前後のレジスト膜の膜厚から、残膜量を求めた。
 そして、各例のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の残膜量を、比較例1のレジスト組成物を用いて形成されたレジスト膜の残膜量を1.00とした時の相対値として表し、これを「エッチング耐性」として表4に示した。
 この相対値が大きいほど、残膜量が相対的に多く、膜減りが抑えられており、エッチング耐性が高いことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000104
 表4に示す結果から、本発明を適用した実施例1~11のレジスト組成物においては、比較例1~2のレジスト組成物に比べて、エッチング耐性をより高められるとともに、高感度化がより図られていることが確認できた。
 比較例3~4のレジスト組成物については、描画(露光)、露光後加熱(PEB)処理及びアルカリ現像を行った後でも解像せず、所定のLSパターンを形成できなかった(解像不良)。
 以上、本発明の好ましい実施例を説明したが、本発明はこれら実施例に限定されることはない。本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。本発明は前述した説明によって限定されることはなく、添付の請求の範囲によってのみ限定される。

Claims (7)

  1.  露光により酸を発生し、かつ、酸の作用により現像液に対する溶解性が変化するレジスト組成物であって、
     酸の作用により現像液に対する溶解性が変化する樹脂成分(A1)を含有し、
     前記樹脂成分(A1)は、下記一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位(a0)を有する、レジスト組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
  2.  前記一般式(a0-1)中のRArが、ヒドロキシ基及びアルコキシ基からなる群より選択される置換基を有する芳香族基である、請求項1に記載のレジスト組成物。
  3.  前記一般式(a0-r-1)中のRa01とRa02とが、相互に結合して、脂環構造を形成する、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
  4.  前記一般式(a0-r-1)中のRa05が、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基である、請求項1又は2に記載のレジスト組成物。
  5.  支持体上に、請求項1に記載のレジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程を有する、レジストパターン形成方法。
  6.  下記一般式(a0-1)で表される、化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    [式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
  7.  下記一般式(a0-1)で表される化合物から誘導される構成単位を有する、高分子化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    [式(a0-1)中、W01は、重合性基含有基である。RArは、置換基を有してもよい芳香族基である。Ra0は、上記一般式(a0-r-1)で表される酸解離性基である。Ra01は、脂肪族炭化水素基である。Ra02、Ra03及びRa04は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基、又は水素原子である。Ra01とRa02とは、相互に結合して、脂環構造を形成してもよい。Ra03とRa04とは、相互に結合して、芳香環構造又は脂環構造を形成してもよい。あるいは、Ra01及びRa02が相互に結合して形成される脂環構造と、Ra03及びRa04が相互に結合して形成される芳香環構造又は脂環構造とは、縮合していてもよい。Ra05は、鎖状もしくは脂環式の炭化水素基、又は水素原子である。*は、Ra0が結合するオキシ基(-O-)との結合手であることを示す。]
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JP2010237662A (ja) * 2009-03-09 2010-10-21 Shin-Etsu Chemical Co Ltd ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
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