KR20130132660A - 알코올 화합물과 그 제조 방법, 락톤 화합물의 제조 방법, (메트)아크릴산에스테르와 그 제조 방법, 중합체와 그 제조 방법, 레지스트 조성물과 이것을 사용한 기판의 제조 방법 - Google Patents

알코올 화합물과 그 제조 방법, 락톤 화합물의 제조 방법, (메트)아크릴산에스테르와 그 제조 방법, 중합체와 그 제조 방법, 레지스트 조성물과 이것을 사용한 기판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

용매 중에서, 식 (C)로 표현되는 화합물과, 디보란 및 보란 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 붕소화제를 반응시켜 반응액을 얻는 히드로붕소화 반응 공정과, 상기 반응액을 과산화수소 처리한 후, 산을 첨가하여 pH0.5 내지 4로 하는 산 처리 공정을 갖는 방법에 의해, 불순물이 적은 알코올 화합물을 고수율로 제조할 수 있다. 식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다.

Description

알코올 화합물과 그 제조 방법, 락톤 화합물의 제조 방법, (메트)아크릴산에스테르와 그 제조 방법, 중합체와 그 제조 방법, 레지스트 조성물과 이것을 사용한 기판의 제조 방법{ALCOHOL COMPOUND AND METHOD FOR PRODUCING SAME, METHOD FOR PRODUCING LACTONE COMPOUND, (METH)ACRYLATE ESTER AND METHOD FOR PRODUCING SAME, POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND RESIST COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING SUBSTRATE USING SAME}
본 발명은 중합성 단량체로서 유용한 (메트)아크릴산에스테르와 그 제조 방법, (메트)아크릴산에스테르의 중간체로서 유용한, 락톤 화합물, 알코올 화합물과 그 제조 방법, 상기 (메트)아크릴산에스테르를 사용한 중합체와 그 제조 방법, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물을 사용한 기판의 제조 방법, 및 신규의 (메트)아크릴산에스테르와 이것을 사용한 중합체에 관한 것이다.
본원은, 2011년 6월 14일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-132183호 및 2011년 9월 27일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2011-210667호에 기초해서 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근 들어, 반도체 소자나 액정 소자의 제조에서의 미세 가공 분야에서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속하게 미세화가 진행되고 있다. 그 미세화의 방법으로는, 일반적으로, 조사광의 단파장화가 사용되고, 구체적으로는, 종래의 g선(파장: 438nm), i선(파장: 365nm)으로 대표되는 자외선으로부터 DUV(Deep Ultra Violet)로 조사광이 변화하고 있다. 현재에는, KrF 엑시머 레이저(파장: 248nm) 리소그래피 기술이 시장에 도입되어, 새로운 단파장화를 도모한 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm) 리소그래피 기술도 도입되려고 하고 있다. 또한, 차세대 기술로서, F2 엑시머 레이저(파장: 157nm) 리소그래피 기술이 연구되고 있다. 또한, 이들과는 약간 다른 타입의 리소그래피 기술로서, 전자선 리소그래피 기술, 파장 13.5nm 근방의 극단 자외광(Extreme Ultra Violet light: EUV 광)을 사용하는 EUV 리소그래피 기술에 대해서도 활발하게 연구되고 있다.
이러한 단파장의 조사광 또는 전자선에 대한 고해상도 레지스트로서, 광산 발생제를 함유하는 "화학 증폭형 레지스트"가 제창되어, 현재, 이 화학 증폭형 레지스트의 개량 및 개발이 활발하게 진행되고 있다.
화학 증폭형 레지스트에 사용하는 중합체로는, 높은 투명성 면에서, (메트)아크릴산에스테르를 단량체로서 사용한 아크릴계 중합체가 활발히 개발되고 있고, 레지스트에 다양한 기능을 갖게 하기 위해서, 이들의 중합체를 구성하는 단량체의 개량도 꾸준히 진행되고 있다. 최근 들어, 레지스트에 높은 건식 에칭 내성과 기반 밀착성을 부여할 수 있는 중합성 단량체로서, 노르보르넨 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르가 제안되어 있으며, 그것들의 중간체도 포함한 화합물의 제조 방법이 다양하게 개시되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3).
락톤 화합물은, 의약, 농약 등의 기능성 화학품의 원료로서 널리 사용된다. 특히, 활성인 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 락톤 화합물에는, 예를 들어 (메트)아크릴산 등의 중합성 카르복실산을 부가시키는 것이 가능하다. 이렇게 하여 얻어진 락톤 골격 함유 (메트)아크릴산에스테르를 원료로 한 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는, 감도, 해상성, 에칭 내성이 우수하기 때문에, 전자선이나 원자외선에 의한 미세 가공에 유용하다.
분자 내에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 산 무수물의 환원에 의해, 탄소-탄소 이중 결합을 남긴 채, 산 무수물만을 선택적으로 환원하여 락톤 화합물을 얻기 위한 환원제와 용매의 조합으로는, 예를 들어 하기의 조합이 알려져 있다.
(1) 수소화 붕소나트륨과 N,N-디메틸아세트아미드의 조합(특허문헌 4).
(2) 수소화 붕소나트륨과 에탄올의 조합(비특허문헌 1).
(3) 수소화 붕소나트륨과, 테트라히드로푸란 및 알코올류의 혼합 용매의 조합(특허문헌 5).
(메트)아크릴산에스테르는, 상기 레지스트 용도 이외에도, 각종 자외선 경화형 또는 전자선 경화형 수지 등의 광경화성 수지 조성물의 경화성 성분으로 사용되고 있다. 이와 같은 광경화성 수지 조성물을 이용한 용도로서, 플라스틱, 종이, 나무, 무기질 소재 등에서의 도료, 잉크, 접착제 등을 들 수 있다. 최근에는, 반도체, 액정으로 대표되는 전자 재료 분야나 광파이버, 광학 렌즈 등으로 대표되는 옵트 일렉트로닉스 분야, 나아가 의료 분야 등에 확대되고 있다.
그러한 중에, 노르보르넨 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르를 단량체로서 사용하여 얻어지는 중합체는 지금까지 사용되지 않고 있다.
일본 특허 공개 제2002-234882호 공보 일본 특허 공개 제2004-359669호 공보 일본 특허 공개 제2011-81340호 공보 일본 특허 공개 제2002-275215호 공보 일본 특허 공개 제2003-146979호 공보
Tetrahedron Letters, 1994년, 제35권, 제8호, p.1165-1168
노르보르넨 락톤 골격을 갖는 (메트)아크릴산에스테르 중에서도, 특히 노르보르넨 골격의 교두(橋頭) 자리에 산소 원자나 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 (메트)아크릴산에스테르는, 광산 발생제의 분산이나 노광시의 산의 확산 제어가 용이해서, 화학 증폭형 레지스트에 사용하는 중합체를 구성하는 중합성 단량체로서 유용하다. 그러나, 이와 같은 (메트)아크릴산에스테르를 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로 제조하고자 한 경우, 원하는 화합물이 얻어지지 않거나, 얻어졌어도 수율이 상당히 낮아지는 등의 문제가 있다. 구체적으로는, 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 노르보르넨 락톤 화합물에 산 촉매 존재하에서 저급 카르복실산을 부가시켜, 얻어지는 에스테르를 가수분해함으로써 알코올을 얻고, 이것을 (메트)아크릴에스테르화함으로써 목적하는 중합성 단량체를 얻고 있다. 특허문헌 2에 기재된 방법에서는, 노르보르넨 락톤 화합물에 (메트)아크릴산을 부가함으로써 목적하는 중합성 단량체를 얻고 있다. 이들 방법에서는, 저급 카르복실산 또는 (메트)아크릴산을 부가시키는 공정에서 고온(예를 들어 85 내지 120℃)에서의 가열이 필요하기 때문에, 노르보르넨 락톤 화합물이 역(逆) 딜스-알더(Diels-Alder) 반응 등으로 분해되어버려, 대응하는 부가체가 얻어지지 않는다.
또한, 특허문헌 3의 실시예 1에는, 노르보르넨 락톤 골격을 갖는 산무수 화합물을 NaBH3으로 처리하고, 얻어진 락톤체를 BH3-THF 착체와 반응시켜 히드록시 락톤체로 하고, 이것을 에스테르화 반응시켜 노르보르넨 락톤 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 제조한 예가 기재되어 있다.
그러나, 이 방법에서는, 중간체인 히드록시 락톤체의 반응 수율이 50%로 낮고, 크로마토그래피로 정제를 행하고 있다. 이 때문에 수율이 나쁘고, 손이 많이 간다.
락톤 화합물의 제조 방법에 대해서, 상기 (3)의 수소화 붕소나트륨과, 테트라히드로푸란 및 알코올류의 혼합 용매의 조합은, 산 무수물을 환원하여 락톤 화합물을 얻을 때의 반응 수율이 우수하다. 그러나, 이 (3)의 조합에 의한 산 무수물의 환원에서는, 예를 들어 하기식으로 표현되는 디알코올체가 부생성된다.
Figure pct00001
디알코올체의 부생성에 대해서는, 특허문헌 5에는 아무런 기재가 되어 있지 않다. 디알코올체를 포함하는 락톤 화합물에, (메트)아크릴산 등의 중합성 카르복실산을 부가시켜, 락톤 골격 함유 (메트)아크릴산에스테르를 합성했을 경우, 디알코올체의 2개의 수산기와 (메트)아크릴산의 카르복실산이 반응한 디에스테르화체가 생성된다. 디에스테르화체를 포함하는 락톤 골격 함유 (메트)아크릴산에스테르를 원료에 사용하여 고분자 화합물을 합성하면, 디에스테르화체가 다른 단량체와 공중합함으로써 고분자 화합물의 일부가 가교한다. 이러한 고분자 화합물을 포함하는 레지스트 재료는, 디펙트(현상 결함)를 증가시킬 가능성이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, (메트)아크릴산에스테르의 중간체로서 유용한, 불순물이 적은 알코올 화합물을 고수율로 제조하는 방법 및 상기 방법을 사용하여, 노르보르넨 락톤 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 알코올체의 부생성을 억제하면서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 락톤 화합물을 고수율로 제조하는 방법 및 상기 방법을 사용하여 알코올 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 불순물의 함유량이 적은, 노르보르넨 락톤 골격을 포함하는 알코올 화합물을 제공한다.
본 발명은 불순물의 함유량이 적은, 노르보르넨 락톤 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르, 이것을 사용한 중합체와 그 제조 방법, 상기 중합체를 포함하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 사용하여 패턴이 형성된 기판을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 노르보르넨 락톤 골격과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 신규 화합물 및 이것을 사용한 신규 중합체를 제공한다.
본 발명은 이하의 <1> 내지 <20>이다.
<1> 하기 화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물을 제조하는 방법이며,
용매 중에서, 하기 화학식 (C)로 표현되는 화합물과, 디보란 및 보란 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 붕소화제를 반응시켜 반응액을 얻는 히드로붕소화(hydroboration) 반응 공정과, 상기 반응액을 과산화수소 처리한 후, 산을 첨가하여 pH0.5 내지 4로 하는 산 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 알코올 화합물의 제조 방법.
Figure pct00002
[식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
<2> 상기 붕소화제로서, 보란-디메틸술피드 착체 또는 보란-1,2-디메톡시에탄 착체를 사용하는, <1>에 기재된 알코올 화합물의 제조 방법.
<3> 상기 산 처리 공정 후의 반응액을 pH5 내지 9로 조정하여 재결정을 행하고, 상기 화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물을 단리하는 단리 공정을 갖는, <1> 또는 <2>에 기재된 알코올 화합물의 제조 방법.
<4> 하기식 (1)로 표현되는 화합물을 수소화 붕소나트륨으로 환원하고, 하기식 (2)로 표현되는 락톤 화합물 및 또는 하기식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물을 제조하는 방법에 있어서, 상기 수소화 붕소나트륨의 사용량이, 하기식 (1)로 표현되는 화합물에 대하여 0.7 내지 0.95배 몰인 것을 특징으로 하는 락톤 화합물의 제조 방법.
Figure pct00003
[식 중, R11 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며; A11 및 A12는 모두 수소 원자이거나, 또는 연결하여 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-를 형성함]
<5> 상기 식 (1)로 표현되는 화합물이, 하기식 (4)로 표현되는 화합물이며, 상기 식 (2)로 표현되는 락톤 화합물이, 하기식 (5)로 표현되는 락톤 화합물이며, 상기 식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물이, 하기식 (6)으로 표현되는 락톤 화합물인, <4>에 기재된 락톤 화합물의 제조 방법.
Figure pct00004
[식 중, R11 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
<6> <4> 또는 <5>에 기재된 락톤 화합물의 제조 방법을 사용하여 상기 화학식 (C)로 표현되는 화합물을 제조하는 공정을 더 갖는, <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 알코올 화합물의 제조 방법.
<7> <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 기재된 알코올 화합물의 제조 방법에 의해, 하기 화학식 (C)로 표현되는 화합물로부터 하기 화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물을 얻는 공정, 및 하기 화학식 (D)로 표현되는 화합물로부터 에스테르화 반응에 의해 하기식 (A)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르를 얻는 공정을 갖는, (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법.
Figure pct00005
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
<8> <4> 또는 <5>에 기재된 락톤 화합물의 제조 방법을 사용하여 상기 화학식 (C)로 표현되는 화합물을 제조하는 공정을 더 갖는, <7>에 기재된 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법.
<9> 불순물로서 하기 화학식 (ii)로 표현되는 화합물의 함유량이 9질량% 미만인, 하기 화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물.
Figure pct00006
[식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
<10> 불순물로서 하기 화학식 (iii)으로 표현되는 화합물의 함유량이 9질량% 미만인, 하기 화학식 (A)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르.
Figure pct00007
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타냄]
<11> 하기 화학식 (A')로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르(A')이며, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 크로마토그램에 있어서, 보존시에 분해하여 메타크릴산을 발생하는 분자량 308의 불순물(X)의 피크 면적이, 상기 (메트)아크릴산에스테르(A')의 피크 면적에 대하여 0.3% 이하인, (메트)아크릴산에스테르.
<12> 하기 화학식 (A')로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르(A')이며, (메트)아크릴산에스테르(A')에 대하여 메타크릴산의 함유량이 0.04배 몰 이하이고, 또한 고속 액체 크로마토그래피에 의한 크로마토그램에 있어서, 보존시에 분해하여 메타크릴산을 발생하는 분자량 308의 불순물(X)의 피크 면적이, 상기 (메트)아크릴산에스테르(A')의 피크 면적에 대하여 0.3% 이하인, (메트)아크릴산에스테르.
Figure pct00008
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
<13> 불순물로서 하기 화학식 (v)로 표현되는 화합물의 함유량이 9질량% 미만인, 하기 화학식 (A)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르.
Figure pct00009
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R2는 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타냄]
<14> 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이며, 상기 단량체가, <10> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는, 중합체.
<15> 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이며, 상기 단량체가, <10> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산에스테르와, 그 이외의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는, 중합체.
<16> <10> 내지 <13> 중 어느 한 항에 기재된 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체를 중합시키는 공정을 갖는, 중합체의 제조 방법.
<17> <14> 또는 <15>에 기재된 중합체 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
<18> <17>에 기재된 레지스트 조성물을, 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
<19> 하기 화학식 (iii)으로 표현되는 화합물.
Figure pct00010
[식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타냄]
<20> <19>에 기재된 화합물을 단량체로서 사용하여 얻어지는 중합체.
본 발명에 따르면, (메트)아크릴산에스테르의 중간체로서 유용한 알코올 화합물을 고수율로 제조할 수 있고, 이것을 사용하여 노르보르넨 락톤 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르를 효율적으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 디알코올체의 부생성을 억제하면서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 락톤 화합물을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 불순물의 함유량이 적은, 노르보르넨 락톤 골격을 포함하는 알코올 화합물이 얻어진다.
본 발명에 따르면, 불순물의 함유량이 적은, 노르보르넨 락톤 골격을 포함하는 (메트)아크릴산에스테르가 얻어지고, 이것을 사용함으로써 성능이 양호한 중합체, 레지스트 조성물이 얻어진다. 상기 레지스트 조성물을 사용하여, 패턴이 형성된 기판을 양호하게 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 노르보르넨 락톤 골격과 (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 신규 화합물 및 이것을 사용한 신규 중합체가 얻어진다.
도 1은 실시예에서 얻어진 화합물 (iii-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예에서 얻어진 화합물 (iii-1)의 MS 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서에서는, "(메트)아크릴산"은, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
이하에서, 화학식 (A)를 간단히 식 (A)라고도 한다(다른 식에 대해서도 마찬가지임). 식 (A)로 표현되는 화합물을 화합물 (A)라고도 한다(다른 식으로 표현되는 화합물에 대해서도 마찬가지임).
<알코올 화합물의 제조 방법 (I)>
화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물 (D)의 제조 방법의 실시양태를 설명한다.
본 실시양태의 알코올 화합물 (D)의 제조 방법은, 용매 중에서, 화학식 (C)로 표현되는 락톤 화합물 (C)와 붕소화제를 반응시켜 반응액을 얻는 히드로붕소화 반응 공정과, 과산화수소 처리 공정과, 산 처리 공정을 갖는다.
Figure pct00011
[식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
식 (C), (D)에서, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 1 분자 중의 메틸기 및 에틸기의 합계 수는 0 내지 6개 중 어느 것이든 좋지만, 화합물 (D)에서 유래되는 구성 단위를 갖는 중합체를 레지스트용 수지로서 사용하는 경우, 0 내지 2개가 바람직하고, 0 내지 1개가 특히 바람직하다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하다.
락톤 화합물 (C)는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 후술하는 락톤 화합물의 제조 방법 (II)에 의해 락톤 화합물 (C)를 제조하고, 이것을 사용하여 본 양태의 히드로붕소화 반응 공정을 행하는 것이 바람직하다.
〔히드로붕소화 반응 공정〕
히드로붕소화 반응은, 디보란 및 보란 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 붕소화제를 사용하여 행해진다. 바람직한 붕소화제로는, 디보란, 보란-디메틸술피드 착체, 보란-1,2-디메톡시에탄 착체(이하, 보란-DME 착체라고 나타냄), 보란-THF 착체, 보란-테트라히드로피란 착체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응 속도나 부생성물 억제의 관점에서, 보란-디메틸술피드 착체, 보란-DME 착체가 바람직하다.
붕소화제의 사용량은, 히드로붕소화 반응을 완결시키기 위해서는, 붕소 원자 환산으로, 락톤 화합물 (C)에 대하여 0.5몰 당량 이상 사용하는 것이 바람직하고, 부생성물 억제를 위해서는 락톤 화합물 (C)에 대하여 2.0몰 당량 이하인 것이 바람직하다.
붕소화제는, 미리 합성한 것을 단리하여 사용해도 되고, 계 중에서 발생시킨 것을 사용해도 된다. 붕소화제를 계 중에서 발생시키는 방법은 공지되어 있으며, 예를 들어 보란 착체를 발생시키는 방법으로는, 수소화 붕소나트륨과 0.5배 몰의 농황산 또는 디메틸 황산을, 착체 형성시키고자 하는 용매의 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
본 공정의 히드로붕소화 반응을 행하는 방법으로는, 락톤 화합물 (C)를 미리 용매에 용해시킨 용액에, 단리한 붕소화제를 적하하는 방법 또는 계 중에서 발생시킨 붕소화제를 적하하는 방법; 단리 또는 계 중에서 발생시킨 붕소화제에 락톤 화합물 (C)를 미리 용매에 용해시킨 용액을 적하하는 방법; 또는 보란 착체를 형성시키고자 하는 용매(DME 등)에 락톤 화합물 (C) 및 수소화 붕소나트륨을 첨가해 두고, 황산 또는 디메틸 황산을 적하하는 방법 등을 들 수 있다.
락톤 화합물 (C)를 미리 용해시키는 용매는, 붕소화제와 반응하지 않는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 락톤 화합물 (C)의 용해성이나 취급 용이성 면에서, DME, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 나타냄)이 바람직하다.
상기 중 어느 방법으로 행하는 경우에든, 적하시에 발열하는데, 반응을 폭주시키지 않기 위해서는, 적하시의 피적하 반응액의 온도를 40℃ 이하, 바람직하게는 -10 내지 30℃로 유지하는 속도로 적하하는 것이 바람직하다.
〔과산화수소 처리 공정〕
히드로붕소화 반응 종료 후의 반응액에는, 락톤 화합물 (C)의 히드로붕소화물이 포함된다. 상기 히드로붕소화물을 과산화수소 처리함으로써, 알코올 화합물 (D)를 얻을 수 있다.
과산화수소 처리는, 히드로붕소화물로부터 알코올을 얻는 방법으로서 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 구체적으로는, 히드로붕소화 반응 종료 후의 반응액에 물을 첨가한 후, 염기 존재하에서 과산화수소 처리하는 방법을 들 수 있다.
〔산 처리 공정〕
또한, 히드로붕소화 반응에서는, 식 (i)로 표현되는 화합물이 부생성하고, 그 일부는 식 (ii)로 표현되는 화합물로 되어 있다.
본 공정에서는, 히드로붕소화 반응 종료 후에, 산화 처리를 행함으로써, 식 (i)로 표현되는 화합물로부터 알코올 화합물 (D)를 얻는다. 구체적으로는, 히드로붕소화 반응 종료 후의 반응액에 대하여 상기 과산화수소 처리를 행한 후, 산을 첨가하여 pH0.5 내지 4로 한다. 처리 속도의 관점에서, pH는 3 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 2 이하로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 처리 후의 중화시의 염기 사용량의 관점에서, pH는 0.8 이상으로 조정하는 것이 바람직하고, 1 이상으로 조정하는 것이 보다 바람직하다.
본 공정에서 반응액에 첨가하는 산으로는, 예를 들어 무기산(염산, 황산, 질산, 인산 등), 산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 취급 용이성 등의 점에서 황산이 바람직하다.
Figure pct00012
식 (i), (ii)에서의 A1 내지 A6 및 X는, 바람직한 양태도 포함하여 식 (D)에서의 A1 내지 A6 및 X와 각각 마찬가지이다.
〔단리 공정〕
산화 처리 후의 반응액으로부터의 알코올 화합물 (D)의 취출 방법에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 알코올 화합물 (D)의 물에 대한 용해성이 높은 점에서, 반응에 사용한 용매를 증류 제거한 후, 유기 용매를 첨가하고, 부생성한 황산나트륨을 석출시켜, 여과한 후에 유기 용매를 다시 증류 제거하는 것이 바람직하다.
이때에 사용하는 유기 용매로는, 예를 들어 아세톤, 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 후술하는 공정 (3)의 에스테르화 반응에 수분이 영향을 미치는 경우가 있기 때문에, 물과의 공비 능력이 높아, 알코올 화합물 (D)로부터 제거하기 쉬운 점에서, 에탄올이 바람직하다.
공정 (3)에 제공하는 알코올 화합물 (D)의 수분량은, 5000ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 2000ppm 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 상기 수분량은, 공비시키는 유기 용매의 양이나 공비 횟수에 의해 조정할 수 있다. 공비시키는 유기 용매의 양이나 공비 횟수는 특별히 한정되지 않고 적절히 선택하면 된다. 또한, 상기 수분량은, 칼 피셔 수분계에 의해 측정할 수 있다.
단리 공정의 바람직한 양태에서는, 상기 산 처리 공정 후의 반응액을 pH5 내지 9로 조정하여 재결정을 행하고, 알코올 화합물 (D)를 단리한다. 상기 pH의 값은 6 내지 8이 보다 바람직하다. pH를 상기 범위로 조정하는 방법은, 예를 들어 암모니아나 암모니아수, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 탄산수소염 등에 의한 중화를 들 수 있다. 정제시의 수율 면에서 암모니아나 암모니아수에 의한 중화가 보다 바람직하다.
<알코올 화합물>
본 실시양태에 의하면, 히드로붕소화 반응 후에 산 처리 공정을 행함으로써, 불순물의 함유량이 낮은 알코올 화합물 (D)를 얻을 수 있다.
본 명세서에서, 알코올 화합물 (D) 중의 불순물의 함유량은, 알코올 화합물 (D)의 순도 90질량% 이상의 건조 분체 중에서의 함유량이다.
구체적으로는, 화합물 (ii)의 함유량이 9질량% 미만, 바람직하게는 6질량% 이하인 알코올 화합물 (D)가 얻어진다. 상기 알코올 화합물 (D)는 화합물 (i)을 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다.
상기 알코올 화합물 중의 불순물의 함유량은, 자외 검출기(UV 검출기)를 사용한 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 구할 수 있다. 본 명세서에서 "실질적으로 포함하지 않는다"란, 검출 한계 이하인 것을 의미한다. 자외 검출기(UV 검출기)를 사용한 액체 크로마토그래피에서의 검출 한계는, 통상 0.01질량% 이하이다.
이러한, 불순물이 매우 적은 알코올 화합물은, 특히 레지스트용 중합체를 합성하기 위한 원료로서 적합하다.
또한, 화합물 (D), 화합물 (i), (ii)에는 이성체가 존재할 수 있는데, 본 명세서에서, 이들의 함유량은, 각 이성체의 함유량의 합계 값으로 한다.
<락톤 화합물의 제조 방법 (II)>
하기식 (2) 또는 (3)으로 표현되는 락톤 화합물을 제조하는 방법의 실시양태를 설명한다.
본 실시양태의 락톤 화합물의 제조 방법은, 식 (1)로 표현되는 화합물을 수소화 붕소나트륨으로 환원하고, 식 (2)로 표현되는 락톤 화합물 및 식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물의 한쪽 또는 양쪽을 제조하는 방법이다.
Figure pct00013
(식 중, R11 내지 R16은, 각각 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며; A11 및 A12는 모두 수소 원자이거나, 또는 연결하여 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-를 형성함)
구체적으로는, 하기의 공정 (a) 내지 공정 (c)를 갖는다.
(a) 하기식 (1)로 표현되는 화합물을 수소화 붕소나트륨으로 환원하고, 하기식 (7)로 표현되는 화합물 및 또는 하기식 (8)로 표현되는 화합물을 얻는 공정(환원 공정).
(b) 상기 공정 (a)에서 얻어진 반응액에 pH 조정제를 첨가함으로써, 미반응된 수소화 붕소나트륨을 분해하여 반응을 정지함과 함께, 하기식 (2)로 표현되는 락톤 화합물 및 또는 하기식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물을 얻는 공정(pH 조정 공정). 즉, 상기 pH 조정 공정에 의해, (7)로 표현되는 화합물 또는 하기식 (8)로 표현되는 화합물의 폐환 반응을 행함.
(c) 필요에 따라, 상기 공정 (b)에서 얻어진 반응액으로부터의 락톤 화합물의 추출, 물 세정 등의 처리를 행하는 공정(정제 공정).
Figure pct00014
〔공정 (a)〕
(식 (1)로 표현되는 화합물)
식 (1)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00015
식 (1)로 표현되는 화합물로는, 양호한 반응 수율로 반응이 진행되는 점에서, 식 (4)로 표현되는 화합물이 바람직하다.
식 (4)에서, R11 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하다.
식 (4)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 2-메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3,5-디온 등을 들 수 있다.
Figure pct00016
식 (1)로 표현되는 화합물은, 1,3-디엔과 무수 말레산의 딜스-알더 부가 반응으로 합성할 수 있다.
1,3-디엔으로는, 1,3-부타디엔, 시클로펜타디엔, 1-메틸시클로펜타디엔, 1,3-디메틸시클로펜타디엔, 1-에틸시클로펜타디엔, 1-에틸-3-메틸시클로펜타디엔, 1,3-디에틸시클로펜타디엔, 1,3-시클로헥사디엔, 1-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-디메틸-1,3-시클로헥사디엔, 1-에틸-1,3-시클로헥사디엔, 1-에틸-3-메틸-1,3-시클로헥사디엔, 1,3-디에틸-1,3-시클로헥사디엔, 푸란, 1-메틸푸란, 1,3-디메틸푸란, 1-에틸푸란, 1-에틸-3-메틸푸란, 1,3-디에틸푸란 등을 들 수 있다. 1,3-디엔은, 목적 생성물에 따라서 적절히 정하면 된다. 또한, 식 (1)로 표현되는 화합물로는, 시판품을 사용해도 된다.
(수소화 붕소나트륨)
수소화 붕소나트륨으로는, 시판되고 있는 시약을 사용할 수 있다. 수소화 붕소나트륨의 사용량은, 전화율 향상(반응 수율 향상)의 점에서, 식 (1)로 표현되는 화합물 1몰에 대하여 0.7몰 이상이며, 0.8몰 이상이 바람직하다. 수소화 붕소나트륨의 사용량은, 디알코올체의 부생성을 억제하는 점에서, 식 (1)로 표현되는 화합물 1몰에 대하여 0.95몰 이하이고, 0.9몰 이하가 바람직하다.
(용매)
식 (1)로 표현되는 화합물의 수소화 붕소나트륨에 의한 환원은, 통상, 용매 중에서 행해진다.
본 양태에서, 용매로는, 예를 들어 알코올류(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올 등), 에테르류(디에틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등), 에스테르류(아세트산에틸, γ-부티로락톤 등), 니트릴류(아세토니트릴 등), 아미드류(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등), 탄화수소류(톨루엔, 크실렌, 헥산 등) 등을 들 수 있다. 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매로는, 반응 속도가 빠르고, 수소화 붕소나트륨 및 식 (1)로 표현되는 화합물의 용해성이 높아, 디알코올체의 부생성을 억제하는 점에서, 테트라히드로푸란, 메탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라히드로푸란과 알코올류의 혼합 용매, 디메톡시에탄과 알코올류의 혼합 용매가 바람직하고, 높은 반응 수율로 원하는 락톤 화합물이 얻어지는 점이나, 디알코올체의 부생성을 충분히 억제하는 점에서, 테트라히드로푸란과 메탄올의 혼합 용매, 디메톡시에탄과 알코올류의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
혼합 용매의 사용량은, 알코올류의 종류에 따라 적절히 결정되지만, 통상은, 반응 속도의 관점에서, 수소화 붕소나트륨 1몰에 대하여 0.1몰 이상이 바람직하고, 0.5몰 이상이 보다 바람직하다. 혼합 용매의 사용량은, 수소화 붕소나트륨의 안정성 면에서, 수소화 붕소나트륨 1몰에 대하여 20몰 이하가 바람직하고, 10몰 이하가 보다 바람직하다.
용매의 사용량은, 반응 속도의 관점에서, 식 (1)로 표현되는 화합물 1질량부에 대하여 100질량부 이하가 바람직하고, 33질량부 이하가 보다 바람직하고, 20질량부 이하가 더욱 바람직하다. 용매의 사용량은, 반응액의 점성 악화 억제의 관점에서, 식 (1)로 표현되는 화합물 1질량부에 대하여 0.5질량부 이상이 바람직하고, 1질량부 이상이 보다 바람직하고, 1.5질량부 이상이 더욱 바람직하다.
(환원 반응)
공정 (a)에서의 환원 반응은, 예를 들어 반응기에 수소화 붕소나트륨 및 용매를 투입하고, 이것에 용매에 용해한 식 (1)로 표현되는 화합물을 연속적 또는 간헐적으로 적하함으로써 진행시킬 수 있다. 또한, 반응기에 식 (1)로 표현되는 화합물 및 용매를 투입하고, 이것에 수소화 붕소나트륨 또는 그 현탁액을 연속적 또는 간헐적으로 적하함으로써도 진행시킬 수 있다.
또한, 용매를 2종 이상 병용하여 사용하는 경우, 각각의 용매는 별도로 적하해도 되고, 혼합하여 첨가해도 된다.
(반응 조건)
최적의 반응 온도는, 원료 용액의 적하 속도나 농도에 따라 변화하는데, 반응 온도는, 통상은, 반응 속도의 관점에서 -50℃ 이상이 바람직하고, -40℃ 이상이 보다 바람직하고, -30℃ 이상이 더욱 바람직하다. 반응 온도는, 부반응 방지의 관점에서, 100℃ 이하가 바람직하고, 70℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이하가 더욱 바람직하다.
적하 시간은, 온도 제어의 용이성 관점에서, 0.1시간 이상이 바람직하고, 0.2시간 이상이 보다 바람직하고, 0.5시간 이상이 더욱 바람직하다. 적하 시간은, 반응액의 점성 악화 억제의 관점에서, 30시간 이하가 바람직하고, 20시간 이하가 보다 바람직하고, 10시간 이하가 더욱 바람직하다. 상기 적하 시간은, 0.1 내지 30시간이 바람직하고, 0.2 내지 20시간이 보다 바람직하고, 0.5 내지 10시간이 더욱 바람직하다.
필요에 따라, 적하 종료 후에 20시간 이내의 숙성 시간을 둘 수도 있다.
반응은, 수분의 혼입을 가능한 한 피하면서 행한다. 그러기 위해서는, 반응기 및 원료 용액의 수용기를 불활성 가스 분위기로 해 두는 것이 바람직하다. 불활성 가스로는, 반응의 원활한 진행을 저해하지 않는 것이면 되며, 헬륨 가스, 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
〔공정 (b)〕
(pH 조정제)
pH 조정제로는, 적어도 산이 사용된다. 산으로는, 예를 들어 무기산(염산, 황산, 질산, 인산 등), 산성 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. pH 조정제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. pH 조정제로는, 대량 합성의 취급 용이성 등의 점에서, 황산이 바람직하다.
pH 조정제를 물과 혼합하여 적하하는 경우, 혼합물 중의 pH 조정제의 농도(질량 백분율)는 분자 내 환화 반응이 효율적으로 진행되는 점에서, 0.1질량% 이상이 바람직하고, 5질량% 이상이 보다 바람직하다. pH 조정제의 농도(질량 백분율)는 발포 방지의 관점에서, 70질량% 이하가 바람직하고, 50질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 pH 조정제의 농도는 0.1 내지 70질량%가 바람직하고, 5 내지 50질량%가 보다 바람직하다.
(pH 조정제의 첨가)
공정 (b)에서는, 공정 (a)에서 얻어진 반응액에 pH 조정제 및 물을 첨가하여, 상기 반응액의 수상을 산성으로 함으로써 환원 반응을 정지한다. pH 조정제의 사용량은, pH 조정제 첨가 후의 수상의 pH(20℃에서의 pH)에 따라서 적절히 조절한다. 상기 pH는, 락톤 화합물의 가수분해체 생성 억제의 관점에서, 4.0 이하가 바람직하고, 3.0 이하가 보다 바람직하고, 2.0 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 pH는 0.1 이상으로 한다. 이에 의해, 식 (2)로 표현되는 락톤 화합물 및 또는 식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물이 얻어진다. 상기 pH는, 효율적인 산의 제거를 행하는 점에서 1.0 이상이 바람직하다.
상기 pH 조정제 첨가 후의 수상의 pH는, 0.1 내지 4.0이 바람직하고, 1.0 내지 3.0이 보다 바람직하고, 1.0 내지 2.0이 더욱 바람직하다.
pH 조정제의 첨가 종료 후, 필요에 따라, 0.01시간 이상 50시간 이내의 유지 시간을 두는 것이 바람직하다. 이에 의해, 분자 내 환화 반응을 보다 효율적으로 진행시킬 수 있다. 상기 유지 시간은, 0.1 내지 40시간이 보다 바람직하다.
(락톤 화합물)
식 (2)로 표현되는 락톤 화합물 또는 식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물로는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00017
Figure pct00018
식 (2)로 표현되는 락톤 화합물로는, 수율이 좋은 점에서, 식 (5)로 표현되는 락톤 화합물이 바람직하다. 식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물로는, 수율이 좋은 점에서, 식 (6)으로 표현되는 락톤 화합물이 바람직하다.
식 (5)에서, R11 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타낸다.
Figure pct00019
〔공정 (c)〕
락톤 화합물의 추출은, 상기 락톤 화합물을 용해하는 유기 용매를 사용하여 실시할 수 있다.
추출에 사용하는 유기 용매로는, 에테르류(디메틸에테르, 메틸-t-부틸에테르, 디이소프로필에테르 등), 케톤류(메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등), 방향족 탄화수소류(톨루엔, 크실렌 등), 에스테르류(아세트산에틸 등) 등을 들 수 있다. 유기 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용매의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 추출 효율의 관점에서, 락톤 화합물에 대하여 0.05배량 이상 20배 이하가 바람직하다.
추출은, 복수 회 실시해도 된다.
반응액 또는 추출액을 물로 세정하면, pH 조정제로서 사용한 산 등을 저감할 수 있다.
반응액 또는 추출액을 얻은 후, 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 방법에 의해 원하는 락톤 화합물을 정제해도 된다. 순도가 높은 경우에는 반드시 정제할 필요는 없고, 예를 들어 추출액을 농축함으로써 원하는 락톤 화합물을 얻어도 된다.
〔작용 효과〕
이상 설명한 본 양태의 락톤 화합물의 제조 방법에서는, 수소화 붕소나트륨의 사용량을 식 (1)로 표현되는 화합물에 대하여 0.7 내지 0.95배 몰로 함으로써, 디알코올체의 부생성을 억제하면서, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 락톤 화합물을 고수율로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 락톤 화합물의 제조 방법에 의하면, 디알코올체의 부생성을 1질량% 미만으로 억제할 수 있다.
이러한 디알코올체의 부생성이 억제된, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 락톤 화합물에, (메트)아크릴산 등의 중합성 카르복실산을 부가시켜, 락톤 골격 함유 (메트)아크릴산에스테르를 합성했을 경우, 디에스테르화체의 부생성이 억제되어, 락톤 골격 함유 (메트)아크릴산에스테르를 고수율로 제조하는 것이 가능하게 된다. 그리고, 디에스테르화체가 다른 단량체와 공중합하여, 고분자 화합물의 일부가 가교함으로써 일어나는 디펙트(현상 결함)가 대폭 저감된 레지스트 재료를 얻는 것이 가능하게 된다.
본 실시양태의 제조 방법으로 얻어진, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 락톤 화합물은, 레지스트 재료에 사용되는 고분자 화합물의 원료인 락톤 골격 함유 (메트)아크릴산에스테르의 원료로서 유용하다.
(디알코올체)
본 발명의 락톤 화합물의 제조 방법에서, 부생성이 억제되는 디알코올체는, 하기식 (9)로 표현되는 화합물이다.
Figure pct00020
식 중, R11 내지 R16, A11 및 A12는, 식 (1)과 마찬가지이다.
식 (9)로 표현되는 화합물로는, 예를 들어 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00021
<(메트)아크릴산에스테르의 제조 방법>
(메트)아크릴산에스테르 (A)의 제조 방법의 실시양태를 설명한다.
본 실시양태의 제조 방법은, 하기 화학식 (A)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법이며, 하기 공정 (1) 내지 (3)을 포함한다.
공정 (1): 하기 화학식 (B)로 표현되는 화합물(산 무수물 화합물 (B)라고도 함)로부터 환원 반응에 의해 하기 화학식 (C)로 표현되는 화합물(락톤 화합물 (C)라고도 함)을 얻는 공정.
공정 (2): 락톤 화합물 (C)로부터 히드로붕소화 반응에 의해 하기 화학식 (D)로 표현되는 화합물(알코올 화합물 (D)라고도 함)을 얻는 공정.
공정 (3): 알코올 화합물 (D)로부터 에스테르화 반응에 의해 식 (A)로 표현되는 화합물 (A)를 얻는 공정.
Figure pct00022
[식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
식 (A) 내지 (D)에서, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 1 분자 중의 메틸기 및 에틸기의 합계 수는 0 내지 6개 중 어느 것이이도 좋지만, 화합물 (D)에서 유래되는 구성 단위를 갖는 중합체를 레지스트용 수지로서 사용하는 경우, 0 내지 2개가 바람직하고, 0 내지 1개가 특히 바람직하다. X는 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하다.
[공정 (1) (환원 공정)]
공정(1)은 산 무수물 화합물 (B)로부터 환원 반응에 의해 락톤 화합물 (C)를 얻는 공정이다.
본 공정은 상술한 락톤 화합물의 제조 방법 (II)로 행하는 것이 바람직하다. 또한, 식 (B)는 식 (1)에서 A11과 A12가 연결되어 있는 경우에 해당한다.
또는 이하의 락톤 화합물의 제조 방법 (III)으로도 행할 수 있다.
〔락톤 화합물의 제조 방법 (III)〕
산 무수물 화합물 (B)는 예를 들어 무수 말레산과, 푸란 등의 1,3-디엔의 딜스-알더 반응 등의 공지된 방법으로 용이하게 합성 가능하다. 또한, 시판품을 사용할 수도 있다. 1,3-디엔은 상기 락톤 화합물의 제조 방법 (II)와 마찬가지이다.
환원 반응은, 환원제를 사용하여 행해진다. 본 공정에 사용하는 환원제로는, 금속 수소화물, 금속 수소 착화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물로는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 예를 들어 보란·디메틸술피드, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 붕소나트륨, 수소화 붕소리튬, 수소화 붕소칼륨, 수소화 붕소아연, 수소화 트리-s-부틸 붕소리튬, 수소화 트리-s-부틸 붕소칼륨, 수소화 트리에틸 붕소리튬, 수소화 알루미늄리튬, 수소화 트리-t-부톡시알루미늄리튬, 수소화 비스(메톡시에톡시)알루미늄 나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 부반응의 억제 및 취급 용이성에서, 수소화 붕소나트륨이 바람직하다.
환원제의 사용량으로는, 반응을 완결시키기 위해서는, 산 무수물 화합물 (B)에 대하여 0.5몰 당량 이상이 바람직하고, 부반응을 억제하기 위해서는, 산 무수물 화합물 (B)에 대하여 1.5몰 당량 이하인 것이 바람직하다. 0.7 내지 0.95몰 당량이 보다 바람직하다.
환원 반응은 통상, 용매의 존재하에서 실시한다. 환원 반응에 사용되는 용매로는, 비프로톤성 극성 용매가 바람직하다. 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디글라임, 트리글라임 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매, 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매, N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매, 톨루엔, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 이것들은 1종을 사용하거나, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비프로톤성 극성 용매로서, 산 무수물 화합물 (B)의 환원 반응이 빠르게 진행되는 점에서, DMF, DMAc에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, DMAc를 포함하는 것이 특히 바람직하다.
산 무수물 화합물 (B)의 환원 반응에 의해, 하기 화학식 (E)로 표현되는 화합물(락톤 화합물 (C)의 락톤환이 개환된 화합물. 이하, 화합물 (E)로 나타냄)이 얻어진다. 따라서, 락톤 화합물 (C)를 얻기 위해서는, 산으로 폐환 반응시킬 필요가 있다.
즉, 공정 (1)에서는, 산 무수물 화합물 (B)의 환원 반응과, 그 반응 생성물(화합물 (E))에 대한 산을 사용한 폐환 반응을 행함으로써 락톤 화합물 (C)를 얻을 수 있다.
폐환 반응에 사용되는 산으로는, 황산, 염산, 질산, 인산 등을 들 수 있다. 또한, 산성 이온 교환 수지를 사용할 수도 있다.
이때, 수율 좋게 폐환시키기 위해서는, 산 첨가 후의 반응 용액의 20℃에서의 pH는 2.0 이하인 것이 바람직하다.
Figure pct00023
[식 중, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
이와 같이 하여 얻어진 반응 용액으로부터, 락톤 화합물 (C)를 취출하기 위해서는, 통상, 유기 용매에 의한 추출을 행한다. 이때에 사용되는 유기 용매는, 물과 분리 가능하며, 락톤 화합물 (C)를 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥사논, t-부틸메틸에테르(MTBE) 등을 들 수 있다.
락톤 화합물 (C)는 추출에 사용한 용매를 증류 제거한 것을 그대로 다음 공정에 사용해도 되고, 정제하고나서 다음 공정에 사용해도 된다. 정제 방법은 특별히 한정되지 않고, 칼럼 크로마토그래피, 정석, 증류 등의 통상의 정제 방법에서 적절히 선택하면 된다.
[공정 (2) (히드로붕소화 공정)]
공정 (2)는 락톤 화합물 (C)로부터 히드로붕소화 반응에 의해 알코올 화합물 (D)를 얻는 공정이다.
본 공정은, 상술한 알코올 화합물의 제조 방법 (I)에 의해 행한다.
[공정 (3) (에스테르화 공정)]
에스테르화 공정은, 공정 (2)에서 얻어진 알코올 화합물 (D)로부터 에스테르화 반응에 의해 화합물 (A)를 얻는 공정이다.
에스테르화 반응의 방법은, 통상 행해지는 공지된 에스테르화 반응이면 문제없이 진행되며, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산 촉매 또는 축합제의 존재하에서 (메트)아크릴산과 알코올 화합물 (D)를 반응시키는 방법, 염기 존재하에서 (메트)아크릴산 할로겐화물 또는 (메트)아크릴산 무수물과 알코올 화합물 (D)를 반응시키는 방법, 금속 촉매 존재하에서 (메트)아크릴산의 저급 알킬에스테르와 알코올 화합물 (D)를 반응시켜 에스테르 교환하는 방법 등을 들 수 있다.
수율의 관점에서, 염기 존재하에서 (메트)아크릴산 할로겐화물 또는 (메트)아크릴산 무수물과 알코올 화합물 (D)를 반응시키는 방법, 금속 촉매 존재하에서 (메트)아크릴산의 저급 알킬에스테르와 알코올 화합물 (D)를 반응시켜 에스테르 교환하는 방법이 바람직하고, 착색이 적은 점 및 불순물의 생성량이 적은 점에서, (메트)아크릴산 무수물과 알코올 화합물 (D)를 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.
얻어진 화합물 (A)는, 적절히 정제하여 사용해도 된다. 정제의 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 칼럼 크로마토그래피, 정석 등을 들 수 있다.
적합한 양태에서, 에스테르화 반응 후의 반응액을 비극성 용매에 용해하고, 알칼리 수용액 및/또는 물로 세정한 후, 재결정을 행하는 것이 바람직하다.
재결정 후, 더 극성이 낮은 용매를 첨가하면, 수량의 증가 면에서 바람직하다.
예를 들어, 재결정을 행할 때의 비극성 용매로서 톨루엔을 사용하고, 그 후의 더 극성이 낮은 용매로서 헥산 또는 헵탄을 사용하는 것이 바람직하다.
<(메트)아크릴산에스테르>
본 실시양태에 의하면, 공정 (3)에서, 공정 (2)에서 얻어진 알코올 화합물 (D)로부터 화합물 (A)를 제조함으로써, 불순물의 함유량이 낮은 (메트)아크릴산에스테르 (A)를 얻을 수 있다.
구체적으로는, 식 (iii)으로 표현되는 화합물의 함유량이 9질량% 미만, 바람직하게는 6질량% 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (A)가 얻어진다.
본 명세서에서, (메트)아크릴산에스테르 (A) 중의 식 (iii)의 함유량은, 식 (iii)을 제외한 (메트)아크릴산에스테르 (A)를 100질량%로 했을 때의 함유 비율이다.
Figure pct00024
[식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타냄]
식 (iii)에서의 A1 내지 A6 및 X는, 바람직한 양태도 포함하여 식 (A)에서의 A1 내지 A6 및 X와 각각 마찬가지이다.
(메트)아크릴산에스테르 중의 화합물 (iii)의 함유량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 구할 수 있다.
또한 화합물 (iii)에는 이성체가 존재할 수 있는데, 본 명세서에서, (메트)아크릴산에스테르 중의 불순물로서의 화합물 (iii)의 함유량은, 이들 이성체의 함유량의 합계 값으로 한다.
화합물 (iii)은, 화합물 (ii)에서 유래한다고 생각된다. 따라서, 불순물인 화합물 (ii)의 함유량이 적은 알코올 화합물을 사용하여 (메트)아크릴산에스테르를 제조함으로써, 불순물로서의 화합물 (iii)의 함유량이 적은 (메트)아크릴산에스테르를 얻을 수 있다.
식 (iii)으로 표현되는 화합물은, 3관능이기 때문에, 중합체를 제조할 때에 가교를 발생한다. 이와 같은 가교가 많이 발생되면 설계대로의 분자량 분포를 얻을 수 없게 된다.
후술하는 실험예에 나타낸 바와 같이, 단량체의 일부로서 (메트)아크릴산에스테르 (A)를 사용하여 얻어지는 중합체에서, (메트)아크릴산에스테르 (A)에 대하여 화합물 (iii)의 함유량이 9질량% 이상이 되면 중합체의 평균 분자량이 현저하게 증대한다. 즉, 불순물로서의 화합물 (iii)의 함유량을 (메트)아크릴산에스테르 (A)에 대하여 9질량% 미만으로 함으로써, 중합체 제조에서의 불순물에 의한 영향을 양호하게 저감시킬 수 있다.
또한, 본 실시양태에 의하면, 식 (A')로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르 (A')이며, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의한 크로마토그램에서, 보존시에 분해하여 메타크릴산을 발생하는 분자량 308의 불순물 (X)의 피크 면적이, 목적물인 (메트)아크릴산에스테르 (A')의 피크 면적에 대하여 0.3% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하인, (메트)아크릴산에스테르 (A')가 얻어진다.
식 (A')에서의 R1은, 식 (A)에서의 R1과 마찬가지이다.
Figure pct00025
상기 불순물 (X)는 이하의 HPLC 조건에서, 16.8분 부근에 검출되는 화합물이다.
칼럼: Zorbax XDB-C18 3.5㎛, 2.1mm×150mm(아질렌트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조).
이동상: 물/아세토니트릴 구배 90/10→0/100(30분).
검출기: UV(210nm).
HPLC 크로마토그램에서의 피크 면적은 함유량과 상관된다.
"보존시에 분해하여 메타크릴산을 발생하는"이란, (메트)아크릴산에스테르 (A')를 예를 들어 -100℃ 이상, 분해 온도 이하의 온도 범위, 바람직하게는 -20 내지 10℃에서 보존하고, HPLC에 의해 분자량 308의 불순물 (X)와 메타크릴산의 함유량의 경시 변화를 측정했을 경우에, 불순물 (X)의 함유량이 경시적으로 감소하고, 또한 메타크릴산의 함유량이 경시적으로 증가하는 것을 의미한다.
이와 같은 불순물 (X)는 하기식 (iv)로 표현되는 화합물이라고 추정된다.
Figure pct00026
이와 같은 불순물 (X)가 포함되어 있는 (메트)아크릴산에스테르 (A')는, 이것을 단량체로서 사용하여 얻어지는 중합체가, 불순물로서 메타크릴산을 포함하는 중합체로 되기 쉽다. 특히 화학 증폭형의 레지스트용 중합체에서는, 메타크릴산이 포함되어 있으면, 레지스트로서의 성능 저하의 한 요인으로 되기 쉽다.
(메트)아크릴산에스테르 (A') 중의, 불순물 (X)의 함유량을 저감함으로써, 성능이 우수한 (메트)아크릴산에스테르 (A')가 얻어진다.
또한, 본 실시양태에 의하면, 식 (A')로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르 (A')이며, (메트)아크릴산에스테르 (A')에 대하여 메타크릴산의 함유량이 0.04배 몰 이하이고, 또한 고속 액체 크로마토그래피에 의한 크로마토그램에서, 보존시에 분해하여 메타크릴산을 발생하는 분자량 308의 불순물 (X)의 피크 면적이, 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A')의 피크 면적에 대하여 0.3% 이하, 바람직하게는 0.2% 이하인, (메트)아크릴산에스테르가 얻어진다.
(메트)아크릴산에스테르 (A') 중의, 불순물 (X)와 메타크릴산의 함유량의 합계량을 저감함으로써, 성능이 우수한 (메트)아크릴산에스테르 (A')가 얻어진다.
또한, 본 실시양태에 의하면, 불순물로서 식 (v)로 표현되는 화합물의 함유량이 9질량% 미만, 바람직하게는 6질량% 이하인, (메트)아크릴산에스테르 (A)가 얻어진다.
본 명세서에서, (메트)아크릴산에스테르 (A) 중의 화합물 (v)의 함유량은, (메트)아크릴산에스테르 (A)의 순도 90질량% 이상의 건조 분체 중에서의 함유량이다.
식 (v)에서, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R2는 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
Figure pct00027
식 (v)로 표현되는 화합물의 함유량은, 식 (ii)로 표현되는 화합물과, 식 (iii)으로 표현되는 화합물의 합계량이다.
(메트)아크릴산에스테르 중의 화합물 (ii) 또는 화합물 (iii)의 함유량은, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)에 의해 구할 수 있다.
또한 화합물 (v)에는 이성체가 존재할 수 있는데, 본 명세서에서, (메트)아크릴산에스테르 중의 불순물로서의 화합물 (v)의 함유량은, 이들 이성체의 함유량의 합계 값으로 한다.
(메트)아크릴산에스테르 중의, 식 (v)로 표현되는 화합물의 함유량을 저감함으로써, 성능이 우수한 (메트)아크릴산에스테르가 얻어진다.
<중합체 (P)>
중합체 (P)의 실시양태를 설명한다.
본 실시양태의 중합체 (P)는, 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이며, 상기 단량체가, 상기 불순물의 함유량이 특정한 양 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (A) 또는 (A')의 1종 이상을 포함한다.
상기 불순물의 함유량이 특정한 양 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (A) 또는 (A')는, 상기 화합물 (iii)의 함유량이 특정한 양 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (A), 상기 불순물 (X)의 함유량이 특정한 양 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (A'), 상기 불순물 (X)와 메타크릴산의 합계의 함유량이 특정한 양 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (A'), 또는 화합물 (v)의 함유량이 특정한 양 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (A)이다.
중합체 (P)는 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 공중합체는, 랜덤 공중합체이거나, 교호 공중합체이거나, 블록 공중합체이어도 된다.
공중합체인 경우, 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이며, 상기 단량체가, 상기 불순물의 함유량이 특정한 양 이하인 (메트)아크릴산에스테르 (A) 또는 (A')의 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
본 실시양태의 중합체 (P)는, 예를 들어 레지스트 조성물용, 특히 화학 증폭형 레지스트 조성물용에 적합하다. 이하, 중합체 (P)가 화학 증폭형 레지스트 조성물용의 공중합체인 경우에 대하여 설명한다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지에는, 산에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질과, 건식 에칭 내성이 요구된다. 상기 식 (A)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르에서 유래되는 구성 단위를 갖는 중합체는, 산에 의해 알칼리 수용액에 가용이 되는 성질과 높은 건식 에칭 내성을 갖고, 나아가 우수한 유기 용매에 대한 용해성도 갖는다. 또한, 이러한 중합체에, 산의 작용으로 탈리하기 쉬운 관능기를 갖는 구조나, 환상 탄화수소기 등의 높은 건식 에칭 내성을 갖는 구조를 도입해도 된다.
산의 작용으로 탈리하기 쉬운 관능기를 갖는 구조로는, 예를 들어, 아세틸기, t-부틸기, 테트라히드로피라닐기, 메틸아다만틸기, 에틸아다만틸기 등에 의해 히드록시기나 카르복시기를 보호한 구조를 들 수 있다.
산의 작용으로 탈리하기 쉬운 관능기를 갖는 구조, 또는 높은 건식 에칭 내성을 갖는 구조를 도입하기 위해서는, 상기 식 (A)로 나타나는 단량체와, 이러한 구조를 갖는 단량체를 공중합하면 된다.
이러한 구조를 갖는 단량체로는, 예를 들어 지금까지 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지의 원료 단량체로서 알려져 있는 것이 사용 가능하다. 본 실시양태의 중합체 (P)에 사용하는 원료 단량체는, 리소그래피에 사용되는 광원에 의해 임의로 선택된다.
예를 들어, KrF 엑시머 레이저나 전자선을 광원으로 하는 경우에는, 그 높은 에칭 내성을 고려하여, 상기 식 (A)로 나타나는 단량체와 p-히드록시 스티렌 또는 그의 유도체를 공중합한 중합체 (P)가 적절하게 사용된다. 이 경우, 중합체 (P)의 전체 구성 단위에 대한, 상기 식 (A)로 나타나는 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은, 1 내지 50몰%가 바람직하고, 1 내지 25몰%가 보다 바람직하다.
ArF 엑시머 레이저를 광원으로 하는 경우에는, 상기 식 (A)로 나타나는 단량체와 환상 탄화수소기를 갖는 단량체를 공중합한 중합체 (P)가 적합하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체를 공중합함으로써, 높은 광선 투과율, 높은 에칭 내성이 얻어지기 쉽다.
이 경우, 중합체 (P) 중의 상기 식 (A)로 나타나는 단량체에서 유래되는 구성 단위의 비율은, 1 내지 50몰%가 바람직하고, 1 내지 25몰%가 보다 바람직하다.
그 중에서도, 상기 식 (A)로 나타나는 단량체와 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 친수성 관능기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체, 상기 식 (1)로 나타나는 단량체와 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 무수 말레산을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체, 또는 상기 식 (A)로 나타나는 단량체와 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 γ-부티로락톤 구조 등의 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체가 적합하다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 친수성 관능기를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 무수 말레산을 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체, 또는 환상 탄화수소기를 갖는 단량체와 락톤 구조를 갖는 단량체를 공중합하여 얻어지는 아크릴계 공중합체는, ArF 엑시머 레이저 리소그래피용 수지로서 적합한 것으로 알려져 있다. 이러한 중합체에 상기 식 (A)로 나타나는 단량체 단위를 도입함으로써, 건식 에칭 내성이 향상되고, 건식 에칭 후의 레지스트 표면 거칠음이 적은, 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다.
환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위는, 이것을 포함하는 중합체에 높은 건식 에칭 내성을 부여하는 것이다. 특히, 산에 의해 탈리하는 보호기(환상 탄화수소기가 직접 보호기로 되어 있어도 됨)를 함유하는 것은, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피에서의 높은 감도도 부여할 수 있다. 환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위는, 필요에 따라, 1종으로 하거나 2종 이상으로 할 수도 있다.
환상 탄화수소기를 갖는 단량체 단위로는, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보르닐 (메트)아크릴레이트, 아다만틸 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐 (메트)아크릴레이트, 및 이들 단량체의 환상 탄화수소기 상에 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.
친수성 관능기를 갖는 단량체 단위는, 이것을 포함하는 중합체에 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것이다. 특히, 산에 의해 탈리하는 보호기를 함유하는 것은, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용한 포토리소그래피에서의 높은 감도도 부여할 수 있다. 친수성 관능기로는, 예를 들어 카르복시기, 히드록시기, 시아노기, 메톡시기, 아미노기, 알킬 치환 에테르기(바람직하게는 탄소수 4 이하의 알킬 치환 에테르기), δ-발레로락토닐기, γ-부티로락토닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 친수성 관능기에는, 통상, 소수성에 포함되는 것도 있지만, 리소그래피 공정에서 필요한 친수성이 얻어지면 좋으므로, 상기의 것이 포함된다. 친수성 관능기를 갖는 단량체 단위는, 필요에 따라, 1종으로 하거나 2종 이상으로 할 수도 있다.
친수성 관능기를 갖는 단량체 단위로는, (메트)아크릴산, 말단 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 알킬 치환 에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트, δ-발레로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, γ-부티로락토닐기를 갖는 (메트)아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산을 제외한 이들 단량체의 친수성 관능기 상에 알킬기, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.
락톤 구조를 갖는 단량체 단위는, 이것을 포함하는 중합체에 높은 건식 에칭 내성 및 기판에 대한 밀착성을 부여하는 것이다. 락톤 구조를 갖는 단량체 단위는, 필요에 따라, 1종으로 하거나 2종 이상으로 할 수도 있다.
락톤 구조를 갖는 단량체 단위로는, 4 내지 8원환의 α-메틸렌 락톤, 및 그 락톤환 탄소 상에 알킬기, 히드록시기, 카르복시기 등의 치환기를 갖는 유도체가 바람직하다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서, 화합물 (A)에서 유래되는 구성 단위 1 내지 60몰%와, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체에서 유래되는 구성 단위 1 내지 60몰%와, 친수성 관능기를 갖는 단량체에서 유래되는 구성 단위 1 내지 60몰%, 락톤 구조를 갖는 구성 단위 1 내지 60몰%를 포함하는 아크릴계 공중합체가 바람직하다.
화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지로서 사용하는 중합체 (P)의 경우, 중합체 (P)의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 3,000 내지 30,000이 보다 바람직하다. 질량 평균 분자량이 클수록 건식 에칭 내성이 향상하여 레지스트 형상이 좋아지는 경향이 있고, 또한, 질량 평균 분자량이 작을수록 레지스트 용액에 대한 용해성이 향상하여 해상도가 향상되는 경향이 있다.
<중합체 (P)의 제조 방법>
본 실시양태의 중합체 (P)는, 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있는데, 간편하게 제조할 수 있다는 점에서, 미리 단량체 및 중합 개시제를 유기 용제에 용해시킨 단량체 용액을 일정 온도로 유지한 유기 용제 중에 적하하는, 소위 적하 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
적하 중합법에 사용되는 유기 용제로는 특별히 한정되지 않지만, 단량체 및 얻어지는 공중합체 모두 용해할 수 있는 용제가 바람직하고, 예를 들어 1,4-디옥산, 이소프로필알코올, 아세톤, 테트라히드로푸란, 락트산에틸 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제의 사용량은 특별히 한정되지 않고 적절히 정하면 된다.
적하 중합법에 사용되는 중합 개시제로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물, 과산화 벤조일 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 또한, n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 머캅탄류를 연쇄 이동제로서 사용해도 된다. 또한, 중합 개시제 및 연쇄 이동제의 사용량은 특별히 한정되지 않고 적절히 정하면 된다.
적하 중합법에서의 중합 온도는 특별히 제한은 되지 않지만, 통상, 50 내지 150℃의 범위인 것이 바람직하다. 적하 시간은 특별히 한정되지 않지만, 통상, 6시간 이상인 것이 바람직하다. 또한, 적하 종료 후 1 내지 3시간 정도 그 온도를 유지하여, 중합을 완결시키는 것이 바람직하다.
적하 중합법에 의해 제조된 중합체 용액은, 필요에 따라 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 양용매로 적당한 용액 점도로 희석한 후, 헵탄, 메탄올, 물 등의 다량의 빈용매 중에 적하하여 중합체를 석출시킨다. 그 후, 그 석출물을 여과 분별하고, 충분히 건조하여 본 실시양태의 중합체 (P)를 얻는다.
중합 용액을 다량의 빈용매 중에 적하하여 중합체를 석출시키는 공정은 재침전이라고 불리며, 중합 용액 중에 잔존하는 미반응된 단량체나 중합 개시제 등을 제거하기 위해 매우 유효하다. 이들 미반응물 등은, 그대로 잔존하고 있으면 레지스트 성능에 악영향을 미칠 가능성이 있기 때문에, 가능한 한 제거하는 것이 바람직하다. 이 재침전 공정은, 경우에 따라 불필요하게 되는 경우도 있다.
<레지스트 조성물>
레지스트 조성물의 실시양태를 설명한다.
본 실시양태의 레지스트 조성물은, 상기 중합체 (P)(상기 실시양태의 화학 증폭형 레지스트 조성물용 수지) 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다. 중합체 (P)는, 1종일 수도 있고, 2종 이상을 병용해도 된다.
레지스트 조성물(용제를 제외함)에 대하여 중합체 (P)의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 70 내지 99.8질량%가 바람직하다.
본 실시양태의 레지스트 조성물에 사용하는 광산 발생제는, 레지스트 조성물의 산 발생제로서 사용 가능한 것 중에서 임의로 선택할 수 있다. 광산 발생제는, 1종을 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
광산 발생제로는, 예를 들어 오늄염 화합물, 술폰 이미드 화합물, 술폰 화합물, 술폰산에스테르 화합물, 퀴논디아지드 화합물, 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 술포늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
광산 발생제의 사용량은, 사용하는 광산 발생제의 종류 등에 따라 적절히 결정되지만, 통상, 중합체 (P) 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부가 바람직하고, 0.5 내지 10질량부가 보다 바람직하다. 광산 발생제의 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면 노광에 의해 발생한 산의 촉매 작용에 의한 화학 반응을 충분히 일으키기 쉽다. 또한, 상기 범위의 상한값 이하이면, 레지스트 조성물의 안정성이 향상하여, 조성물을 도포할 때의 도포 얼룩이나 현상시의 스컴 등의 발생이 충분히 적어지기 쉽다.
본 실시양태의 레지스트 조성물에 사용하는 용제는 목적에 따라서 임의로 선택되지만, 용제의 선택은 수지의 용해성 이외의 이유, 예를 들어 도막의 균일성, 외관 또는 안전성 등에서도 제약을 받는 경우가 있다.
본 실시양태에서 통상 사용되는 용제로는, 예를 들어 2-펜타논, 2-헥사논 등의 직쇄상 케톤류, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 환상 케톤류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 아세테이트류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르 아세테이트류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜 알킬에테르류, 아세트산에틸, 락트산에틸 등의 에스테르류, 시클로헥산올, 1-옥탄올 등의 알코올류, 탄산에틸렌, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 1종을 사용하거나 2종 이상을 병용해도 된다.
용제의 사용량은, 형성시키는 레지스트막의 두께에도 의존하지만, 통상, 중합체 (P)(레지스트용 중합체) 100질량부에 대하여 100 내지 10,000질량부의 범위가 바람직하다.
또한, 본 실시양태의 레지스트 조성물에는, 필요에 따라, 계면 활성제, 켄차, 증감제, 할레이션 방지제, 보존 안정제, 소포제 등의 공지된 각종 첨가제를 배합할 수도 있다. 이들 첨가제의 배합량은 특별히 한정되지 않고 적절히 정하면 된다.
<패턴이 형성된 기판의 제조 방법>
패턴이 형성된 기판의 제조 방법의 실시양태를 설명한다.
본 실시양태의 패턴이 형성된 기판의 제조 방법은, 상기 실시양태의 레지스트 조성물을, 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함한다.
구체적으로는, 우선, 패턴을 형성하는 실리콘 웨이퍼 등의 피가공 기판의 표면(피가공면) 상에 레지스트 조성물을 스핀 코트 등에 의해 도포한다. 그리고, 이 레지스트 조성물이 도포된 피가공 기판을, 베이킹 처리(프리베이크) 등으로 건조하여, 기판 상에 레지스트막을 형성한다.
계속해서, 얻어진 레지스트막에, 포토마스크를 통해 250nm 이하의 파장의 광을 조사한다(노광). 노광에 사용하는 광은, 220nm 이하의 파장의 광, 특히 ArF 엑시머 레이저인 것이 바람직하다.
광 조사(노광) 후, 적절히 베이킹 처리(PEB)하고, 기판을 알칼리 현상액에 침지하여, 레지스트막의 노광 부분을 현상액에 용해 제거한다(현상). 알칼리 현상액은 공지된 것 중 어느 것을 사용해도 된다. 그리고, 현상 후, 기판을 순수 등으로 적절히 세정 처리한다. 이와 같이 하여 피가공 기판 상에 레지스트 패턴이 형성된다.
이와 같이 하여, 레지스트 패턴이 형성된 피가공 기판은, 통상, 적절히 베이킹 처리(포스트베이크)하여 레지스트를 강화하고, 레지스트가 없는 부분을 선택적으로 에칭한다. 에칭을 행한 후, 레지스트는 통상, 박리제를 사용하여 제거된다.
<신규 화합물>
식 (iii)으로 표현되는 화합물은, 신규 화합물이다.
식 (iii)에서, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 1 분자 중의 메틸기 및 에틸기의 합계 수는 0 내지 6개 중 어느 것이어도 좋지만, 레지스트용 수지의 단량체로서 사용하는 경우에는, 0 내지 2개가 바람직하고, 0 내지 1개가 특히 바람직하다.
X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기이며, 산소 원자 또는 메틸렌기가 바람직하다. R1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
식 (iii)으로 표현되는 화합물로서, 하기식 (iii')로 표현되는 화합물이 특히 바람직하다. 식 중, R1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다.
Figure pct00028
식 (iii)으로 표현되는 화합물은, 산 무수물 화합물 (B)로부터 환원 반응에 의해 식 (ii)로 표현되는 화합물(트리올 화합물)을 생성시키고, 이것을 에스테르화하는 방법으로 제조할 수 있다.
환원제로는, 상기 락톤 화합물의 제조 방법 (II) 또는 상기 공정 1(환원 공정)과 마찬가지의 환원제를 사용할 수 있다. 반응 활성 면에서, 수소화 붕소나트륨이 바람직하다.
환원제의 사용량은, 산 무수물 화합물 (B) 1몰에 대하여 1 내지 30몰이 바람직하고, 3 내지 10몰이 보다 바람직하다. 환원제의 사용량이 상기 범위의 하한값 이상이면 목적물의 수량이 저하되고, 상한값 이하이면 반응 후의 처리가 번잡해진다.
환원 반응에 사용하는 용매는, 상기 락톤 화합물의 제조 방법 (II) 또는 상기 공정 1(환원 공정)과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 원료의 용해성 면에서 테트라히드로푸란과 메탄올의 혼합 용매 또는 디메톡시에탄과 알코올류의 혼합 용매가 특히 바람직하다.
환원 반응에서, 반응 온도는 -50 내지 100℃가 바람직하고, -30 내지 30℃가 보다 바람직하다.
충분히 환원 반응시킨 후, 산을 첨가하여 중화한다. 얻어진 반응 용액으로부터 화합물 (ii)를 취출하는 방법은, 추출, 정석, 증류, 칼럼 정제 등 어떤 방법이어도 된다.
다음으로 화합물 (ii)를 에스테르화하여 화합물 (iii)을 얻는다. 에스테르화 반응의 방법은, 상기 공정 (3)(에스테르화 공정)과 마찬가지로, 통상 행해지는 공지된 에스테르화 반응 방법으로 행할 수 있다. 예를 들어, 염기 존재하에서 (메트)아크릴산 할로겐화물 또는 (메트)아크릴산 무수물과 화합물 (iii)을 반응시키는 방법을 사용할 수 있다.
<중합체 (Q)>
화합물 (iii)을 단량체로서 사용한 중합체 (Q)의 실시양태를 설명한다.
본 실시양태의 중합체 (Q)는, 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이며, 상기 단량체 중 적어도 1종이 화합물 (iii)이다.
중합체 (Q)는 단독 중합체이어도 되고, 공중합체이어도 된다. 공중합체는, 랜덤 공중합체이거나, 교호 공중합체이거나, 블록 공중합체이어도 된다.
공중합체인 경우, 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이며, 상기 단량체가, 화합물 (iii)과, 그 이외의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 것이 바람직하다.
화합물 (iii)과 공중합시키는 (메트)아크릴산에스테르는 특별히 한정되지 않고 용도 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다.
중합체 (Q)의 전체 구성 단위에 대하여 화합물 (iii)에서 유래되는 단량체 단위는 1 내지 100몰%가 바람직하고, 3 내지 100몰%가 보다 바람직하고, 5 내지 100몰%가 더욱 바람직하다.
<중합체 (Q)의 제조 방법>
본 실시양태의 중합체 (Q)는, 공지된 중합법에 의해 제조할 수 있다. 상기 중합체 (P)와 마찬가지의 중합법을 사용할 수 있다.
화합물 (iii)에서 유래되는 구성 단위를 갖는 중합체 (Q)는, 우수한 경화성, 내수성, 가요성, 내알칼리성을 갖고, 또한 그 특이한 입체 구조에 의해, 에테르 결합이 중합체 쇄의 외측에 옴으로써 기반에 대한 밀착성을 높이는 것이 가능하다. 또한, 이 구조에 의해 중합체의 이성체비를 제어함으로써, 중합체의 입체 규칙성을 제어하는 것이 가능하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 사용한 반응 시약 및 단량체는, 특별히 기재가 없는 것에 대해서는 시판품을 정제하지 않고 그대로 사용하였다.
pH는, pH계(METTLER TOLEDO사 제조 세븐 이지 KS)에 의해 측정하였다.
{산 무수물 화합물 (B)의 제조예}
〔합성예 B1〕
Figure pct00029
적하 깔때기, 온도계, 염화칼슘 관, 교반자를 구비한 플라스크에, 무수 말레산(98.06g, 1mmol), 톨루엔(400mL)을 첨가하여 교반을 개시하였다. 또한 20℃에서 푸란(68.07g, 1mmol)을 적하한 후, 20℃에서 16시간 교반하였다. 반응 종료 후에 석출된 결정을 흡인 여과함으로써 산 무수물 화합물 (B-1)(128.58g, 수율 77.4%)을 얻었다.
{락톤 화합물 (C)의 제조예}
이하의 측정 방법을 사용하였다.
(HPLC 측정)
목적물인 4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데센-3-온, 원료인 5-노르보르넨-2,3-카르복실산 무수물, 및 부생성물인 (3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 농도의 측정은, 하기의 조건에서 HPLC로 행하였다.
칼럼: 이너트실 ODS-3V(4.6φ×250mm) 지엘 사이언스사 제조,
이동상: 0.1질량%의 인산 수용액과 아세토니트릴을 질량비 50:50으로 혼합한 용액,
유속: 1.0mL/min,
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI 검출기),
칼럼 온도: 40℃
원료인 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3,5-디온, 목적물인 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3-온, 및 부생성물인 (3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 농도의 측정은, 하기의 조건에서 HPLC로 행하였다.
칼럼: YMC Pack Pro C18(4.6φ×150mm)
이동상: 0.1질량%의 인산 수용액과 MeOH를 질량비 95:5로 혼합한 용액,
유속: 0.5mL/min,
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI 검출기),
칼럼 온도: 40℃
5-노르보르넨-2,3-카르복실산 무수물의 농도는, 하기의 식에 의해 구하였다.
(5-노르보르넨-2,3-카르복실산 무수물의 면적)/(5-노르보르넨-2,3-카르복실산 무수물의 면적+4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데센-3-온의 면적+(3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 면적)×100
4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데센-3-온의 농도는, 하기의 식에 의해 구하였다.
(4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데센-3-온의 면적)/(5-노르보르넨-2,3-카르복실산 무수물의 면적+4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데센-3-온의 면적+(3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 면적)×100
(3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 농도는, 하기의 식에 의해 구하였다.
((3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 면적)/(5-노르보르넨-2,3-카르복실산 무수물의 면적+4-옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데센-3-온의 면적+(3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 면적)×100
4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3,5-디온의 농도는, 하기의 식에 의해 구하였다.
(4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3,5-디온의 면적)/(4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3,5-디온의 면적+4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3-온의 면적+(3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 면적)×100
4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3-온의 농도는, 하기의 식에 의해 구하였다.
(4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3-온의 면적)/(4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3,5-디온의 면적+4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3-온의 면적+(3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 면적)×100
((3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 농도는, 하기의 식에 의해 구하였다.
((3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 면적)/(4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3,5-디온의 면적+4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3-온의 면적+(3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 면적)×100
(1H-NMR 측정)
1H-NMR은, 초전도 FT-NMR(닛본 덴시사 제조, JNM-GX270형)을 사용하여, 약 5질량%의 (3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 용액(중수소화 클로로포름 용액) 또는 (3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 용액(중수소화 클로로포름 용액)을 직경 5mmφ의 샘플관에 넣고, 관측 주파수: 270MHz, 싱글 펄스 모드에서, 1H 32회의 적산을 행하였다. 용매에 사용하는 중수소화 클로로포름은, 시료 조정 직전에 앰플 병을 개봉하여 사용하였다. 측정 온도는 20℃에서 행하였다.
〔실시예 C1〕
용량 50mL의 측관이 달린 적하 깔때기, 온도계 및 역류 냉각기를 구비한 용량 50mL의 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 자기 교반자를 넣고, 질소 가스를 흘리면서 가열 건조하였다. 여기에 순차, 테트라히드로푸란(이하, THF라고 기재함) 2.07g과 수소화 붕소나트륨 0.62g(0.016mol)을 투입하였다. 적하 깔때기에, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물(식 (4)에서의 R11 내지 R16이 모두 수소 원자이며, X가 메틸렌기인 화합물) 3.00g(0.018mol), THF 9.68g, 메탄올 0.59g(0.061mol)을 투입하여 용해시켰다. 반응기를 빙욕에서 5℃로 냉각하여 교반하면서, 적하 깔때기로부터 원료 용액을 15분간 적하하였다. 그 사이, 반응액의 온도는 10 내지 15℃로 유지되었다.
적하 종료 후, 반응액의 온도를 13 내지 17℃로 유지하면서 교반을 계속하고, 적하 종료부터 30분 후, 90분 후, 150분 후에 반응액 중 0.2mL를 10mL 메스 플라스크에 분취하였다. 분취한 반응액의 질량을 재고, 계속해서 0.2mL의 30질량% 황산 수용액을 첨가하여 충분히 교반하였다. 그 후, HPLC의 이동상을 첨가하여 10mL로 메스업하여, 충분히 교반한 후에 HPLC로 분석하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 C2〕
실시예 C1에서, 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 투입한 THF를 1.83g으로, 수소화 붕소나트륨을 0.55g(0.015mol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지의 반응 조작 및 후처리 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 C3〕
실시예 C1에서, 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 투입한 THF를 2.19g으로, 수소화 붕소나트륨을 0.65g(0.017mol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지의 반응 조작 및 후처리 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 C1〕
실시예 C1에서, 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 투입한 THF를 1.60g으로, 수소화 붕소나트륨을 0.48g(0.013mol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지의 반응 조작 및 후처리 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔비교예 C2〕
실시예 C1에서, 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 투입한 THF를 2.30g으로, 수소화 붕소나트륨을 0.69g(0.018mol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지의 반응 조작 및 후처리 조작을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
〔실시예 C4〕
실시예 C1에서, 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 투입한 THF를 DME 6.97g으로, 수소화 붕소나트륨을 0.70g(0.018mol)으로 변경하고, 적하 깔때기에 투입한 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물을 4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3,5-디온(식 (4)에서의 R11 내지 R16이 모두 수소 원자이며, X가 산소 원자인 화합물. 합성예 B1에서 제조한 산 무수물 화합물 B-1을 사용함) 3.40g(0.020mol)으로, THF 9.68g을 DME 39.10g으로, 메탄올 0.59g(0.061mol)을 0.66g(0.020mol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C1과 마찬가지의 반응 조작 및 후처리 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔실시예 C5〕
실시예 C4에서, 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 투입한 DME를 6.19g으로, 수소화 붕소나트륨을 0.62g(0.016mol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C4와 마찬가지의 반응 조작 및 후처리 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 C3〕
실시예 C4에서, 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 투입한 DME를 4.65g으로, 수소화 붕소나트륨을 0.46g(0.012mol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C4와 마찬가지의 반응 조작 및 후처리 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔비교예 C4〕
실시예 C4에서, 3목 둥근 바닥 플라스크(반응기)에 투입한 DME를 7.74g으로, 수소화 붕소나트륨을 0.77g(0.020mol)으로 변경한 것 이외는, 실시예 C4와 마찬가지의 반응 조작 및 후처리 조작을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
〔참고예 C1〕
((3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 동정)
비교예 C1에서 얻어진 반응액을 10 내지 20℃로 유지하면서, 30질량% 황산 수용액 6.0g(0.018mol)을 60분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 20℃로 유지하면서 1시간 유지하고, 12g의 톨루엔을 첨가하여 추출을 3회 행하였다. 톨루엔 상에 대하여 4g의 포화 중조수로 1회 수세하고, 또한 4g의 물로 1회 수세하였다. 얻어진 톨루엔 상을 감압 농축하고, 칼럼 크로마토그래피로 정제를 행하여, 0.04g의 (3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올을 얻었다.
(3-히드록시메틸-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타내었다.
1.3-1.4ppm 2H (C7-H2), 2.5-2.6ppm 2H (C2-H, C3-H), 2.8ppm 2H (C1-H, C4-H), 3.3-3.7ppm 6H (OH, -O-C-H2), 6.0ppm 2H (C5-H, C6-H)
〔참고예 C2〕
((3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 동정)
비교예 C2에서 얻어진 반응액을 사용한 것 이외는 참고예 C1과 마찬가지의 조작을 행하여, (3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올 0.05g을 얻었다.
(3-히드록시메틸-7-옥사-비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-2-일)-메탄올의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타내었다.
1.9-2.0ppm 2H (C2-H, C3-H), 3.5-3.6ppm 2H (OH), 3.7-3.9ppm 4H (-O-C-H2), 4.6-4.7ppm 2H (C1-H, C4-H), 6.4ppm 2H (C5-H, C6-H)
Figure pct00030
Figure pct00031
표 1, 2에 나타내는 바와 같이, 환원 반응시에, 수소화 붕소나트륨의 사용량이, 상기 식 (1)로 표현되는 화합물에 대하여 0.7 내지 0.95배 몰인 경우(실시예 C1 내지 C5)에는, 특히, 반응 종료 30분 후의 디알코올체의 부생성을 1질량% 미만으로 억제할 수 있음과 함께, 충분히 높은 반응 수율이 얻어지는 것이 확인되었다. 한편, 수소화 붕소나트륨의 사용량이, 상기 식 (1)로 표현되는 화합물에 대하여 1.0배 몰인 경우(비교예 C2, C4)에는, 반응 종료 30분 후의 디알코올체의 부생성이 1질량% 미만으로는 억제할 수 없음이 확인되었다. 또한 수소화 붕소나트륨의 사용량이, 상기 식 (1)로 표현되는 화합물에 대하여 0.6배 몰인 경우(비교예 C1, C3)에는, 반응 종료 30분 후의 디알코올체의 부생성을 1질량% 미만으로는 억제할 수 있었지만, 반응 수율이 낮은 것이 확인되었다.
{알코올 화합물 (D)의 제조예}
이하의 예에서, 락톤 화합물 (C-1)은 상기 실시예 C4와 마찬가지로 하여 제조한 하기식 (C-1)로 표현되는 화합물 (4,10-디옥사트리시클로[5.2.1.02, 6]데카-8-엔-3-온)이다.
〔실시예 D1〕
온도계, 염화칼슘 관, 교반자, 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 락톤 화합물 (C-1) 1.5g(0.01mol), 디메톡시에탄 18g을 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 락톤 용액으로 한 후, 냉각하여 온도를 20℃로 내렸다. 이 락톤 용액에, BH3·디메틸술피드 착체 0.56g을, 상기 락톤 용액의 온도가 20 내지 23℃로 유지되는 속도로 적하 첨가하였다. 첨가 종료 후, 얻어진 혼합물을 20℃에서 1.5시간 교반하였다. 이상의 조작은 질소 기류하에서 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물에 5질량%의 NaOH 수용액 7.9g을 첨가하고, 계속해서 과산화수소(30질량% 수용액) 1.2ml를 천천히 첨가하였다. 이 혼합물을 30℃로 유지하면서 2시간 교반하였다. 그 후, 냉각하면서 반응 혼합물에 50질량% 황산을 적하하여 pH를 1(30℃에서의 pH)로 하고, 30℃에서 1시간 교반하였다. 또한 냉각하면서 28질량% 암모니아수를 적하해서 중화하여 pH를 6.5(20℃에서의 pH)로 한 후, 여과를 행하고, 여과 잔여물을 디메톡시에탄으로 세정하였다.
여과액을 하기 조건의 액체 크로마토그래프(HPLC)로 분석한 결과, 용매 이외의 성분의 면적 백분율은 하기식 (C-1)로 표현되는 화합물이 0%, 하기식 (D-1)로 표현되는 화합물이 75%, 하기식 (ii-1)로 표현되는 화합물이 1%, 하기식 (i-1)로 표현되는 화합물이 0%이었다. 그 외에 붕산염이나 황산염의 피크가 검출되었다.
Figure pct00032
(HPLC 조건)
칼럼: 이너트실 ODS-3V(4.6φ×250mm) 지엘 사이언스사 제조,
이동상: 0.1질량% 인산 수용액/아세토니트릴 구배 100/0(5분), 100/0→10/90(25분)
유속: 1.0mL/min,
검출기: 자외 검출기(UV 검출기),
칼럼 온도: 40℃
여과액을 증발기에서 농축하고, 에탄올을 30g 첨가하여, 다시 농축하였다. 이 조작을 2회 반복한 뒤, 농축액을 에탄올 30g에 용해시켜 여과를 행하였다. 여과액을 전량이 4.1g이 될 때까지 농축하고, 70℃에서 용해시켰다. 매시 20℃의 비율로 온도 20℃까지 강온하고, 디이소프로필에테르 6.3g을 적하한 후, 3℃에서 15분 유지한 후 여과를 행하고, 여과 잔여물을 디이소프로필에테르로 세정하였다.
이상의 조작은 교반하면서 행하였다.
건조 후 여과 잔여물(알코올 화합물의 건조품)의 중량은 1.3g, 면적 백분율로, 식 (D-1)로 표현되는 화합물을 99% 함유하고, 식 (C-1)로 표현되는 화합물 및 식 (ii-1)로 표현되는 화합물은 검출되지 않았다.
〔실시예 D2〕
온도계, 염화칼슘 관, 교반자, 질소 도입관을 구비한 플라스크에, 락톤 화합물 (C-1) 1.8g(0.012mol), 15ml의 테트라히드로푸란을 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 락톤 용액으로 한 후, 냉각하여 온도를 0℃로 내렸다. 이 락톤 용액에, 1M의 BH3·테트라히드로푸란 착체 4mL를, 상기 락톤 용액의 온도가 0℃로 유지되는 속도로 적하 첨가하였다. 첨가 종료 후, 얻어진 혼합물을 0℃에서 3분간 교반하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 이상의 조작은 질소 기류하에서 행하였다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물에 3N의 NaOH 수용액 4mL를 첨가하고, 계속해서 과산화수소(30질량% 수용액) 4mL를 천천히 첨가하였다. 첨가 후, 반응 혼합물을 50℃에서 1.5시간 교반하였다. 이 반응액에 50질량% 황산을 적하하여 pH를 1(30℃에서의 pH)로 하고, 30℃에서 1시간 교반하였다.
반응액을, 실시예 D1과 마찬가지로 하여 HPLC로 분석한 결과, 용매 이외의 성분의 면적 백분율은 식 (C-1)로 표현되는 화합물이 4%, 식 (D-1)로 표현되는 화합물이 95%, 식 (ii-1)로 표현되는 화합물이 1%, 식 (i-1)로 표현되는 화합물은 0%이었다. 붕산염이나 황산염의 피크는, 용매에 의한 마이너스 피크와 겹쳐 검출할 수 없었다.
반응액을 냉각하면서 28질량% 암모니아수를 적하해서 중화하여 pH를 6.5(30℃에서의 pH)로 한 후, 여과를 행하고, 여과 잔여물을 디메톡시에탄으로 세정하였다.
여과액을 증발기에서 농축하고, 에탄올을 30g 첨가하여, 다시 농축하였다. 이 조작을 2회 반복한 뒤, 농축액을 에탄올 30g에 용해시키고, 여과를 행하였다. 여과액을 전량이 4.1g이 될 때까지 농축하고, 70℃에서 용해시켰다. 매시 20℃의 비율로 온도 20℃까지 강온하고, 디이소프로필에테르 6.3g을 적하한 후, 3℃에서 15분 유지한 후 여과를 행하고, 여과 잔여물을 디이소프로필에테르로 세정하였다.
이상의 조작은 교반하면서 행하였다.
건조 후 여과 잔여물의 중량은 1.3g, 면적 백분율로, 식 (D-1)로 표현되는 화합물이 96%, 식 (C-1)로 표현되는 화합물이 4% 포함되고, 식 (ii-1)로 표현되는 화합물은 검출되지 않았다.
〔비교예 D1〕
식 (C-1)로 표현되는 화합물과 BH3·테트라히드로푸란 착체를 반응시키고, NaOH 수용액 및 과산화수소를 첨가하여 50℃에서 1.5시간 교반하는 공정까지를, 실시예 D2와 마찬가지로 행하여, 얻어진 반응액을 액체 크로마토그래프로 분석하였다. 상기 반응액에 산을 첨가하는 처리는 하지 않았다.
그 결과, 면적 백분율은 식 (C-1)로 표현되는 화합물이 3%, 식 (D-1)로 표현되는 화합물이 34%, 식 (ii-1)로 표현되는 화합물이 1%, 식 (i-1)로 표현되는 화합물이 38%이었다. 붕산염이나 황산염의 피크는, 용매에 의한 마이너스 피크와 겹쳐 검출할 수 없었다.
즉, 목적물인 식 (D-1)로 표현되는 화합물과, 부생성물인 식 (i-1)로 표현되는 화합물이 동일량 정도 포함되어 있었다.
이 반응 혼합물을 탄산칼륨으로 포화시킨 결과 2층이 나타났고, 이 2층을 나누어 수성층을 THF로 추출하였다. 얻어진 THF 용액을 포화 NaCl로 세정하고, 용매를 감압하에서 제거하여, 백색 반고체 생성물을 발생시켰다.
이 백색 고체를 크로마토그래피로 정제했지만, 목적물(화합물 (D-1))은 회수할 수 없었다(염화메틸렌 95질량%, 메탄올 5질량%의 용액을 사용).
{(메트)아크릴산에스테르 (A)의 제조예}
[실시예 A1]
<1-1. 환원 공정>
적하 깔때기, 온도계, 염화칼슘 관, 교반자를 구비한 플라스크에, 수소화 붕소나트륨(3.43g, 90.7mmol), DMAc(3.43mL)를 첨가하고, 5℃까지 냉각하였다. 별도로, 합성예 B1에서 합성한 산 무수물 화합물 (B-1)(25.11g, 151.1mmol)을 DMAc(100mL)에 용해시키고, 적하 깔때기로부터 1시간에 걸쳐 적하하였다. 이때, 피적하액의 내온은 15℃ 이하이었다. 20℃에서 4시간 반응시킨 후 5℃까지 냉각하고, 황산(36.2g, 368.2mmol)을 물 99.6mL로 희석한 수용액을, 내온이 15℃ 이하가 되도록 유지하면서 천천히 적하하였다. 20℃에서 2시간 반응시킨 결과, 반응액의 pH(20℃)는 1이었다. 반응액을 MIBK(100mL)로 3회 추출하고, 유기층을 합쳐서 20질량% 식염수(100mL)로 세정하였다. 얻어진 유기층을 증발기로 용매를 증류 제거한 후, 얻어진 고체에 톨루엔 100mL를 첨가하여, 40℃까지 가열하여 용해시켰다. 이 용액을 10℃/시간의 속도로 5℃까지 냉각함으로써, 정석을 행하였다. 석출된 결정을 여과하고, 30℃에서 감압 건조한 결과, 락톤 화합물 (C-1)(7.1g, 수율 30.9%)을 얻었다.
Figure pct00033
<1-2. 히드로붕소화 공정>
적하 깔때기, 냉각관, 온도계, 질소 가스 흡입구, 교반자를 구비한 플라스크에, 락톤 화합물 (C-1)(6.09g, 40.0mmol), 수소화 붕소나트륨(1.51g, 40.0mmol)을 첨가한 후, 질소 치환하고, 질소는 이후 반응중 계속해서 플로우하였다. 용기를 냉각하면서 DME(80mL)를 첨가하였다. 별도로, 95질량% 황산(2.06g, 20mmol)을 적하 깔때기에 측정해서 취하고, 내온이 15℃ 이하로 유지되도록 30분간에 걸쳐 천천히 적하하고, 적하 종료 후, 20℃까지 승온한 후, 4시간 교반을 계속하였다. 이때, 수소화 붕소나트륨은, 황산, DME와 반응하여, B2H6·DME 착체가 되어서 작용한다.
반응 종료 후, 반응액을 5℃까지 냉각한 후, 물(1mL)을 첨가하고, 계속해서 3M-NaOH 수용액(5.44mL)을 첨가하였다. 이 용액에 30질량% 과산화수소수(5.44mL)를 내온도 20℃ 이하가 되도록 조절하면서 천천히 적하하고, 적하 종료 후에 50℃에서 1시간, 가열, 교반하였다. 반응액을 20℃까지 냉각한 후, 30질량% 황산 수용액을 첨가하고, 반응액의 pH(20℃)를 1로 한 후, 3M-수산화나트륨 수용액으로 중화하여 pH를 7로 하였다. 반응액을 증발기에서 농축한 후, 아세토니트릴 50mL를 첨가하였다. 황산나트륨의 결정이 석출되었기 때문에, 그것들을 감압 여과로 제거한 후, 여과액을 농축하였다. 또한 아세토니트릴 50mL를 첨가하여 농축 조작을 2회 반복한 결과, 알코올 화합물 (D-1)의 조체를 얻었다(3.5g, 조 수율 51.4%). 얻어진 조체의 수분은 1800ppm이었다. 얻어진 조체는 정제하지 않고 다음의 공정에 사용하였다.
Figure pct00034
<1-3. 에스테르화 공정>
적하 깔때기, 온도계, 염화칼슘 관, 교반자를 구비한 플라스크에, 알코올 화합물 (D-1)의 조체(0.50g, 2.94mmol), 아세토니트릴(3.8mL), 트리에틸아민(0.33g, 3.23mmol)을 첨가하고, 내온을 20℃로 조절하였다.
별도 계량한 메타크릴산 클로라이드(0.34g, 3.25mmol)를 천천히 적하하고, 20℃에서 4시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액에 물 5.0mL를 첨가한 후, 아세트산에틸(5.0mL)로 3회 추출하고, 유기층을 합쳐서 20질량% 식염수로 세정하였다. 유기층을 증발기에서 농축하고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 (A-1)을 얻었다(1.01g, 수율 72.0%, 순도 99질량%).
Figure pct00035
[비교예 A1]
환원 공정을 실시예 A1과 마찬가지로 하여 행하여, 락톤 화합물 (C-1)을 얻었다.
적하 깔때기, 온도계, 딤씨 깔때기, 교반자를 구비한 플라스크에, 락톤 화합물 (C-1)(1.33g, 8.74mmol), 포름산(2.98g, 64.9mmol)을 첨가하여 교반하였다. 거기에, 별도로 적하 깔때기에 측정해서 취한 트리플루오로메탄 술폰산(0.252g, 1.68mmol)을 발열에 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 용액의 내온이 100℃가 되도록 가열한 후, 100℃에서 6시간 교반하였다. 그 결과, 즉, 산 촉매하에, 저급 카르복실산을 부가하고, 가수분해로 알코올체를 얻는 제법을 사용한 경우에는, 락톤 화합물 (C-1)은 완전히 소실되었지만, 목적하는 포름산 부가체는 전혀 얻어지지 않았다.
[비교예 A2]
환원 공정을 실시예 A1과 마찬가지로 하여 행하여, 락톤 화합물 (C-1)을 얻었다.
적하 깔때기, 온도계, 딤씨 깔때기, 교반자를 구비한 플라스크에, 락톤 화합물 (C-1)(1.33g, 8.74mmol), 메타크릴산(3.01g, 35.0mmol)을 첨가하여 교반하였다. 거기에, 별도로 적하 깔때기에 측정해서 취한 95질량% 황산(0.18g, 1.75mmol)을 발열에 주의하면서 소량씩 첨가하였다. 용액의 내온이 85℃가 되도록 가열한 후, 85℃에서 4시간 교반하였다. 그 결과, 즉, 알코올체를 경유하지 않고, 직접 메타크릴로일화하는 제법을 사용한 경우에는, 락톤 화합물 (C-1)은 완전히 소실되었지만, 목적하는 메타크릴산 부가체는 전혀 얻어지지 않았다.
[실시예 A2]
냉각관, 온도계, 공기 버블링 구, 교반자를 구비한 플라스크에, 실시예 D1과 동일한 방법으로 합성한 알코올 화합물 (D-1) 2.2g(0.12mol)을 1,2-디메톡시에탄 9.4g에 용해시킨 후, 디부틸히드록시 톨루엔 5mg, 메타크릴산 무수물 3.0g(0.19mol)을 넣고, 산화마그네슘 0.26g, 0.06mol을 첨가하였다. 반응액을 공기를 버블링하면서 70℃로까지 승온하여, 8시간 가열·교반하였다.
이 반응액을 톨루엔 16g에 용해하고, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 래디칼 0.8mg을 첨가해서 용해시킨 후, 여과하여, 중량이 21g이 될 때까지 감압 농축하였다. 농축액을 8g의 물로 세정한 후, 이때의 수상에 다시 톨루엔 16g을 가하여 목적물을 회수하였다. 2개의 톨루엔 상을 합쳐서, 8g의 포화 중조수로 2회 세정한 후, 8g의 물로 3회 세정하였다. 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 래디칼 1mg과, 디부틸히드록시 톨루엔 2mg을 첨가한 뒤, 감압 농축하였다.
원하는 화합물 (A-1)을 2.2g(수율 73%) 얻었다. 얻어진 화합물 (A-1) 중의 분자량 308의 불순물 (X)의 피크 면적은, 화합물 (A-1)의 피크 면적에 대하여 0.1%이었다. 메타크릴산은 검출되지 않았다.
화합물 (A-1) 중의 분자량 308의 불순물 (X)는, 이하의 조건에서 분석했다(이하, 마찬가지임). 상기 불순물 (X)는 16.8분 부근에 검출되는 화합물이다.
칼럼: Zorbax XDB-C18 3.5㎛, 2.1mm×150 mm(아질렌트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조).
이동상: 물/아세토니트릴 구배 90/10→0/100(30분).
검출기: UV(210nm)
[실시예 A3]
실시예 D1과 동일한 방법으로 합성한 알코올 화합물 (D-1) 대신에, 실시예 D2와 동일한 방법으로 합성한 알코올 화합물 (D-1)을 사용한 것 이외는, 실시예 A2와 마찬가지의 방법으로 반응 및 정제를 행하였다. 원하는 화합물 (A-1)을 1.9g(수율 63%) 얻었다.
얻어진 화합물 (A-1) 중의 분자량 308의 불순물 (X)의 피크 면적은, 화합물 (A-1)의 피크 면적에 대하여 0.2%이었다. 메타크릴산은 검출되지 않았다.
[실시예 A4]
적하 깔때기, 온도계, 염화칼슘 관, 교반자를 구비한 플라스크에, 실시예 D1과 동일한 방법으로 합성한 알코올 화합물 (A-1) 2.2g(0.12mol)을 넣고, 1,2-디메톡시에탄 9.4g에 용해시킨 후, 디부틸히드록시 톨루엔 5mg, 트리에틸아민 2.0g(0.02mol)을 첨가하여, 내온을 5℃로 조절하였다. 별도로 계량한 메타크릴산 클로라이드 2.1g(0.02mol)을 천천히 적하하고, 5℃에서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액에 물 19g을 첨가하여 과잉의 메타크릴산 클로라이드를 분해시켰다.
실시예 A2와 동일한 방법으로 정제한 결과, 원하는 화합물을 1.5g(수율 50%) 얻었다.
얻어진 화합물 (A-1) 중의 분자량 308의 불순물 (X)의 피크 면적은, 화합물 (A-1)의 피크 면적에 대하여 0.3%이었다. 메타크릴산은 검출되지 않았다.
{중합체 (P)의 제조예}
〔제조예 P1, P2, 제조예 P3〕
하기식 (a), (d), (e), (f)로 각각 표현되는 단량체 (a), (d), (e), (f)를 공중합시켜 중합체 (P)를 제조하였다.
제조예 P1에서는, 단량체 (a)로서, 실시예 A2에서 얻어진 메타크릴산에스테르 (A-1)을 사용하였다.
제조예 P2에서는, 단량체 (a)로서, 실시예 A3에서 얻어진 메타크릴산에스테르 (A-1)을 사용하였다.
제조예 P3에서는, 단량체 (a)로서, 실시예 A4에서 얻어진 메타크릴산에스테르 (A-1)을 사용하였다.
각 예에서 사용한 단량체 (a)(메타크릴산에스테르 (A-1)) 중의 분자량 308의 불순물 (X)의 함유량을 표 3에 나타내었다. 단량체 (d), (e), (f)는 동일 로트의 것을 사용하였다.
Figure pct00036
질소 도입구, 교반기, 콘덴서, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 플라스크에, 질소 분위기하에서, 락트산에틸 41.2질량부와 γ-부티로락톤 23.2질량부를 넣었다. 플라스크를 수욕에 넣어, 플라스크 내를 교반하면서 수욕의 온도를 올려, 플라스크 내의 액온을 80℃로 올렸다.
그 후, 하기 혼합물을 적하 깔때기로부터 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하고, 또한 80℃의 온도를 3시간 유지하여 반응 용액을 얻었다.
(혼합물)
하기 단량체 (a) 8.09질량부,
하기 단량체 (d) 6.97질량부,
하기 단량체 (e) 5.78질량부,
하기 단량체 (f) 17.82질량부,
락트산에틸 43.8질량부,
γ-부티로락톤 46.4부,
디메틸-2,2'-아조비스 이소부티레이트(와코 쥰야꾸 고교사 제조, V601(상품명)) 1.173질량부
얻어진 반응 용액을 약 6배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=80/20 용량비)에 교반하면서 적하하여, 백색의 석출물(중합체 (P))의 침전을 얻었다. 침전을 여과 분별하고, 다시, 상기 반응 용액에 대하여 약 6배량의 메탄올 및 물의 혼합 용매(메탄올/물=90/10 용량비)에 투입하여, 교반하면서 침전의 세정을 행하였다. 그리고, 세정 후의 침전을 여과 분별하여, 중합체 습분을 얻었다. 감압하에 60℃에서 약 36시간 건조하여 얻어진 중합체 (P)에 대해서, 핵자기 공명 분석법(1H-NMR)에 의해, 단량체 (a), (d), (e), (f)에서 각각 유래하는 구성 단위 (a), (d), (e), (f) 및 불순물인 메타크릴산(MAA)의 조성비(단위: 몰%)를 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00037
표 3의 결과로부터, 단량체 (a) 중에 분자량 308의 불순물 (X)가 많을수록, 중합체 (P)중에, 단량체의 분해에 의해 발생하는 메타크릴산의 양이 많이 포함되어 있었다. 특히 제조예 P1, P2는 상기 메타크릴산의 양이 적었다.
{화합물 (iii)의 제조예}
〔실시예 F1〕
본 예에서는, 식 (ii-1)로 표현되는 화합물로부터 식 (iii-1)로 표현되는 화합물을 제조하였다.
Figure pct00038
(식 (ii-1)로 표현되는 화합물의 합성)
온도계, 염화칼슘 관, 교반자를 구비한 플라스크에, 수소화 붕소나트륨 11.3g(0.3mol), 디메톡시에탄 20g을 넣어서 교반하면서 5℃까지 냉각하여, 수소화 붕소나트륨이 일부 용해한 슬러리 A로 하였다. 비이커에 식 (B-1)로 표현되는 화합물 10g(0.06mol)과 메탄올 3g, 디메톡시에탄 100g을 넣고, 일부 용해한 슬러리 B로 하였다. 슬러리 A를 냉각 및 교반하면서, 액온이 10℃를 초과하지 않도록 슬러리 B를 조금씩 적하하였다. 이 반응액을 실온에서 일주야 교반한 후, 냉각하면서, 20질량% 황산 수용액을 첨가하여 중화(20℃에서의 pH=6.5)하였다.
증발기에서 용매와 물을 거의 제거한 뒤, 얻어진 분말에 에탄올 200g을 첨가하여 현탁한 후, 여과하고, 여과액을 농축하여, 오일 형상의 물질을 얻었다. 이것에 아세톤 500ml를 첨가하여 일부 용해시키고, 정치하여 아세톤 상과 오일 상으로 분리시켰다. 아세톤 상을 여과하고, 여과액을 농축하는 조작을 6회 반복하였다.
그 결과, 4.4g의 식 (ii-1)로 표현되는 화합물을 얻었다. 이 화합물에는 약간 붕산염이 포함되어 있었다.
(식 (iii-1)로 표현되는 화합물의 합성)
온도계, 교반자, 공기 도입관을 구비한 플라스크에, 식 (ii-1)로 표현되는 화합물 1.7g, BHT 4.1mg, 메타크릴산 무수물 9.3g(0.06몰), 산화마그네슘 0.48g(0.12몰)을 넣어서 교반하고, 70℃로 승온하여 8시간 반응시켰다. 그 후, 50℃로 냉각하고, 메탄올 3.6ml를 첨가하여 50℃에서 2시간 교반하였다. 이상의 조작은 소량의 공기를 버블링시키면서 실시하였다. 냉각 후 여과하고, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 래디칼 2mg을 추가하여, 증발기로 여과액을 농축하였다. 농축물을 톨루엔 15ml에 용해하고, 7.5g의 물로 세정하였다. 이때의 수상에 톨루엔을 첨가하여 추출 조작을 행하였다. 2개의 톨루엔 상을 합쳐서 포화 중조수 10ml로 6회, 10ml의 물로 2회 세정하였다. 톨루엔 상을 농축하고, 실리카 겔 칼럼으로 정제(헥산 6, 아세트산에틸 1의 비율의 용액을 사용)하여, 식 (iii-1)로 표현되는 화합물을 2.1g(오일 형상, 액체 크로마토그래피에서의 면적 백분율 99%) 얻었다.
도 1은 본 예에서 얻어진 화합물 (iii-1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 예에서 얻어진 화합물 (iii-1)의 MS 스펙트럼이다.
〔실험예 1 내지 5〕
단량체로서의 (메트)아크릴산에스테르 중에, 불순물로서 화합물 (iii)이 포함되는 경우의 영향을 조사하기 위해서, 실시예 F1에서 제조한 화합물 (iii-1)을 소정량 첨가하여, 중합체를 제조하였다.
본 예에서 사용한 단량체는, 하기식 (a) 내지 (d)로 표현되는 단량체 (a) 내지 (d)이다.
단량체 (a)로서, 실시예 A1에서 얻어진 메타크릴산에스테르 (A-1)을 사용하였다. 단량체 (a) 중의 화합물 (iii)은 검출되지 않았다. 단량체 (b)로서, 실시예 F1에서 제조한 화합물 (iii-1)을 사용하였다. 단량체 (c), (d)는 동일 로트의 것을 사용하였다.
Figure pct00039
즉, 밀폐 용기에 락트산에틸 1.55부, 중합 개시제 V-601HP230을 1.04부 넣고 용해시켰다. 질소 도입구, 교반기, 콘덴서 및 온도계를 구비한 플라스크에, 락트산에틸 12.6질량부, γ-부티로락톤 9.4질량부를 넣고, 또한 하기 표 4의 조성으로 단량체를 넣고, 30분간 질소 버블링을 행한 후, 플라스크를 수욕에 담가서 승온을 개시하여, 플라스크 내의 액온을 80℃로 하였다. 이 액에 중합 개시제의 용액을 첨가하고, 또한 80℃에서 4시간 유지하였다. 이상의 조작은 질소 기류하에서 교반하면서 실시하였다.
얻어진 반응 용액에 대해서, 하기 조건에서 GPC(겔 침투 크로마토그래프)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
(GPC 조건)
칼럼: Shodex GPC KF-801(쇼와 덴꼬 가부시끼가이샤 제조), 2개
온도: 40℃
유량: 1.0ml/min
이동상: 테트라히드로푸란
검출기: 시차 굴절률 검출기(RI)
또한, 상기 반응 용액의 전량에 메탄올을 160g 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 이 침전을 여과 취출하여 중합체 습분을 얻고, 60℃에서 36시간 진공 건조하여 중합체를 얻었다.
건조한 중합체를 2-부타논 10질량%와 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 90질량%의 혼합액에 용해하고, 27℃에서 탁도(단위: NTU)를 측정하였다.
탁도의 측정은, Orbeco-Hellige사 제조, 탁도계(제품명: TB200)를 사용하여, 3회 측정해서 평균값을 구하였다. 결과를 표 5에 나타내었다.
Figure pct00040
Figure pct00041
표 4, 5의 결과로부터, 단량체 (a)인 메타크릴산에스테르 (A)에 대하여 단량체 (b)인 화합물 (iii)의 함유량이 9질량% 이상이 되면 중합체의 중량 평균 분자량이 현저하게 커지고, 탁도도 현저하게 증대하는 것을 알 수 있다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물을 제조하는 방법이며,
    용매 중에서, 하기 화학식 (C)로 표현되는 화합물과, 디보란 및 보란 착체로 이루어지는 군에서 선택되는 붕소화제를 반응시켜 반응액을 얻는 히드로붕소화(hydroboration) 반응 공정과, 상기 반응액을 과산화수소 처리한 후, 산을 첨가하여 pH0.5 내지 4로 하는 산 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 알코올 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00042

    [식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, 상기 붕소화제로서, 보란-디메틸술피드 착체 또는 보란-1,2-디메톡시에탄 착체를 사용하는, 알코올 화합물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산 처리 공정 후의 반응액을 pH5 내지 9로 조정하여 재결정을 행하여, 상기 화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물을 단리하는 단리 공정을 갖는, 알코올 화합물의 제조 방법.
  4. 하기식 (1)로 표현되는 화합물을 수소화 붕소나트륨으로 환원하고, 하기식 (2)로 표현되는 락톤 화합물 및 또는 하기식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물을 제조하는 방법에 있어서,
    상기 수소화 붕소나트륨의 사용량이, 하기식 (1)로 표현되는 화합물에 대하여 0.7 내지 0.95배 몰인 것을 특징으로 하는 락톤 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00043

    (식 중, R11 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기이며; A11 및 A12는 모두 수소 원자이거나, 또는 연결하여 -CH2-, -CH2CH2-, -O- 또는 -S-를 형성함)
  5. 제4항에 있어서, 상기 식 (1)로 표현되는 화합물이, 하기식 (4)로 표현되는 화합물이며,
    상기 식 (2)로 표현되는 락톤 화합물이, 하기식 (5)로 표현되는 락톤 화합물이며,
    상기 식 (3)으로 표현되는 락톤 화합물이, 하기식 (6)으로 표현되는 락톤 화합물인, 락톤 화합물의 제조 방법.
    Figure pct00044

    (식 중, R11 내지 R16은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제4항 또는 제5항의 락톤 화합물의 제조 방법을 사용하여 상기 화학식 (C)로 표현되는 화합물을 제조하는 공정을 더 갖는, 알코올 화합물의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 알코올 화합물의 제조 방법에 의해, 하기 화학식 (C)로 표현되는 화합물로부터 하기 화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물을 얻는 공정, 및
    하기 화학식 (D)로 표현되는 화합물로부터 에스테르화 반응에 의해 하기식 (A)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르를 얻는 공정을 갖는, (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법.
    Figure pct00045

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
  8. 제7항에 있어서, 상기 제4항 또는 제5항의 락톤 화합물의 제조 방법을 사용하여 상기 화학식 (C)로 표현되는 화합물을 제조하는 공정을 더 갖는, (메트)아크릴산에스테르의 제조 방법.
  9. 불순물로서 하기 화학식 (ii)로 표현되는 화합물의 함유량이 9질량% 미만인, 하기 화학식 (D)로 표현되는 알코올 화합물.
    Figure pct00046

    [식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타냄]
  10. 불순물로서 하기 화학식 (iii)으로 표현되는 화합물의 함유량이 9질량% 미만인, 하기 화학식 (A)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르.
    Figure pct00047

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타냄]
  11. 하기 화학식 (A')로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르 (A')이며, 고속 액체 크로마토그래피에 의한 크로마토그램에서, 보존시에 분해하여 메타크릴산을 발생하는 분자량 308의 불순물 (X)의 피크 면적이, 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A')의 피크 면적에 대하여 0.3% 이하인, (메트)아크릴산에스테르.
    Figure pct00048

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
  12. 하기 화학식 (A')로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르 (A')이며, (메트)아크릴산에스테르 (A')에 대하여 메타크릴산의 함유량이 0.04배 몰 이하이고, 또한 고속 액체 크로마토그래피에 의한 크로마토그램에서, 보존시에 분해하여 메타크릴산을 발생하는 분자량 308의 불순물 (X)의 피크 면적이, 상기 (메트)아크릴산에스테르 (A')의 피크 면적에 대하여 0.3% 이하인, (메트)아크릴산에스테르.
    Figure pct00049

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄]
  13. 불순물로서 하기 화학식 (v)로 표현되는 화합물의 함유량이 9질량% 미만인, 하기 화학식 (A)로 표현되는 (메트)아크릴산에스테르.
    Figure pct00050

    [식 중, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R2는 수소 원자, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타냄]
  14. 1종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이며, 상기 단량체가, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는, 중합체.
  15. 2종 이상의 단량체를 중합시켜 얻어지는 중합체이며, 상기 단량체가, 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 (메트)아크릴산에스테르와, 그 이외의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는, 중합체.
  16. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 (메트)아크릴산에스테르를 포함하는 단량체를 중합시키는 공정을 갖는, 중합체의 제조 방법.
  17. 제14항 또는 제15항의 중합체, 및 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  18. 제17항의 레지스트 조성물을, 기판의 피가공면 상에 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정과, 상기 레지스트막에 대하여 노광하는 공정과, 노광된 레지스트막을 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함하는, 패턴이 형성된 기판의 제조 방법.
  19. 하기 화학식 (iii)으로 표현되는 화합물.
    Figure pct00051

    [식 중, A1 내지 A6은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, X는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기를 나타내고, R1은 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타냄]
  20. 제19항의 화합물을 단량체로서 사용하여 얻어지는 중합체.
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