JPH06234733A - ジチオ（メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、および高光屈折合成樹脂の製造方法 - Google Patents
ジチオ（メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、および高光屈折合成樹脂の製造方法Info
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- JPH06234733A JPH06234733A JP5251737A JP25173793A JPH06234733A JP H06234733 A JPH06234733 A JP H06234733A JP 5251737 A JP5251737 A JP 5251737A JP 25173793 A JP25173793 A JP 25173793A JP H06234733 A JPH06234733 A JP H06234733A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C327/00—Thiocarboxylic acids
- C07C327/20—Esters of monothiocarboxylic acids
- C07C327/22—Esters of monothiocarboxylic acids having carbon atoms of esterified thiocarboxyl groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/38—Esters containing sulfur
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 入手し易く、無色かつ室温で液状である高い
硫黄色含有率のモノマーを提供する。 【構成】 一般式 ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基およびｒは０ま
たは１を表わし、ｓ，ｍおよびｎは２〜６の整数を表わ
し、但しｒが０を表わす限りにおいて、ｓおよびｎから
の和は４より大きく、ｒが１を表わすかぎりにおいては
ｓ，ｍおよびｎの和は６より大きいものとする］のジチ
オ（メタ）アクリル酸エステル。
硫黄色含有率のモノマーを提供する。 【構成】 一般式 ［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基およびｒは０ま
たは１を表わし、ｓ，ｍおよびｎは２〜６の整数を表わ
し、但しｒが０を表わす限りにおいて、ｓおよびｎから
の和は４より大きく、ｒが１を表わすかぎりにおいては
ｓ，ｍおよびｎの和は６より大きいものとする］のジチ
オ（メタ）アクリル酸エステル。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高光屈折合成樹脂のため
のジチオ（メタ）アクリル酸エステルのグループからの
モノマーに関する。
のジチオ（メタ）アクリル酸エステルのグループからの
モノマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】硫黄含有のモノマーは高光屈折する光学
系材料の製造に提供されるが、これは硫黄がその容易な
偏光性に基づき入射光により物質の強い交互作用を引き
起すからであり、このことは高い屈折率に反映する。脂
肪族チオエーテル（メタ）アクリレート、また、それが
例えばドイツ特許出願公開第３８ ３８ ３５０号明細書
の対象を形成するように２官能であるが、上限の硫黄含
有率を有し（例によれば、無アセタール構造では最大２
７重量％硫黄）従ってただ屈折率＜１．５８が許される
にすぎない。
系材料の製造に提供されるが、これは硫黄がその容易な
偏光性に基づき入射光により物質の強い交互作用を引き
起すからであり、このことは高い屈折率に反映する。脂
肪族チオエーテル（メタ）アクリレート、また、それが
例えばドイツ特許出願公開第３８ ３８ ３５０号明細書
の対象を形成するように２官能であるが、上限の硫黄含
有率を有し（例によれば、無アセタール構造では最大２
７重量％硫黄）従ってただ屈折率＜１．５８が許される
にすぎない。
【０００３】芳香族構造単位は同様にたしかに屈折率の
向上に寄与するが、しかしまた分散の上昇となる。しか
しポリマーの色収差をできる限り少さく保持するため
に、少ない分散を目指して努力がなされている。
向上に寄与するが、しかしまた分散の上昇となる。しか
しポリマーの色収差をできる限り少さく保持するため
に、少ない分散を目指して努力がなされている。
【０００４】より高い硫黄含有率を、また比較的簡単な
構造のものをチオ（メタ）アクリル酸のエステルで達成
することができる。こうしてヨーロッパ特許出願公開第
２７３６６１号明細書に挙げてあるアルカンジチオメタ
クリレートは３９重量％までの硫黄含有率を持ってい
る。しかしエチルスルフィド−部分構造（チオエーテル
チオメタクリレート）は製造の際必然的に問題を伴う：
ジメタクリレートの基礎となるジメルカプタンはただ不
満足である収率で製造および精製されるにすぎない、と
いうのはその際たやすく−１部は高級ジメルカプタンの
分解で−１，４−ジチアンが生成されるからである。し
かし出発生成物としてのメルカプタンの精製は避けられ
ない、その理由は製造されるべきジチオ（メタ）アクリ
レートは工業的過程で高沸点のためにほとんど精製する
ことができず、すなわち最終生成物の段階で副ないしは
分解生成物の分離が最早やできないからである。
構造のものをチオ（メタ）アクリル酸のエステルで達成
することができる。こうしてヨーロッパ特許出願公開第
２７３６６１号明細書に挙げてあるアルカンジチオメタ
クリレートは３９重量％までの硫黄含有率を持ってい
る。しかしエチルスルフィド−部分構造（チオエーテル
チオメタクリレート）は製造の際必然的に問題を伴う：
ジメタクリレートの基礎となるジメルカプタンはただ不
満足である収率で製造および精製されるにすぎない、と
いうのはその際たやすく−１部は高級ジメルカプタンの
分解で−１，４−ジチアンが生成されるからである。し
かし出発生成物としてのメルカプタンの精製は避けられ
ない、その理由は製造されるべきジチオ（メタ）アクリ
レートは工業的過程で高沸点のためにほとんど精製する
ことができず、すなわち最終生成物の段階で副ないしは
分解生成物の分離が最早やできないからである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、容易に入手可能な、無色かつ室温で液状であって、
高い硫黄含有率を有するモノマーを提供することであっ
た。
は、容易に入手可能な、無色かつ室温で液状であって、
高い硫黄含有率を有するモノマーを提供することであっ
た。
【０００６】ところで、硫黄原子の間に２個以上の炭素
原子を有するアルキリデン架橋を組入れることによっ
て、相応するジチオ（メタ）アクリレートに反応させる
ことのできる、純粋に製造し得るジメルカプタンが入手
可能であることを見出した。
原子を有するアルキリデン架橋を組入れることによっ
て、相応するジチオ（メタ）アクリレートに反応させる
ことのできる、純粋に製造し得るジメルカプタンが入手
可能であることを見出した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】かくして前記課題は本発
明により、一般式Ｉ：
明により、一般式Ｉ：
【０００８】
【化５】
【０００９】［式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基お
よびｒは０または１を表わしｓ，ｍおよびｎは２〜６の
整数を表わし、但しｒが０に同じ場合にはｓおよびｎか
らの和は４より大きくｒが１に同じ場合にはｓ，ｍおよ
びｎからの和は６より大きいものとする］のジチオ（メ
タ）アクリル酸エステルにより解決される。
よびｒは０または１を表わしｓ，ｍおよびｎは２〜６の
整数を表わし、但しｒが０に同じ場合にはｓおよびｎか
らの和は４より大きくｒが１に同じ場合にはｓ，ｍおよ
びｎからの和は６より大きいものとする］のジチオ（メ
タ）アクリル酸エステルにより解決される。
【００１０】唯一の繰返し単位としてのエチル橋の転向
によって環化の結果より少い副生成物が生成する、その
理由は中程度の環（７〜９員の環）に対する生成傾向は
ジチアンの６員環に対するよりもはるかに少いからであ
る。それに加えて、抽出物としての液状ジメルカプタン
は製造工程のためには有利であることが明らかとなっ
た：チオ尿素によるチオ基の導入に際して固体のジメル
カプタンの場合は分離の問題を生ぜしめひいてはまた溶
剤の必要性が更に高まる。こうして１，２−ビス（２−
メルカプトエチルチオ）エタンは固体であり、一方１，
３−ビス（２−メルカプトエチレルチオ）プロパンは液
体として生じる。特にジチオ（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては１，３−ビス（２−メタクリルチオエチルチ
オ）プロパン（ｒ＝１，ｍ＝３，ｓ，ｎ＝２を有する式
Ｉの化合物）および１，６−ビス（メタクリルチオ）−
３−チアヘキサン（ｒ＝０，ｓ＝３，ｎ＝２を有する式
Ｉの化合物）が挙げられる。
によって環化の結果より少い副生成物が生成する、その
理由は中程度の環（７〜９員の環）に対する生成傾向は
ジチアンの６員環に対するよりもはるかに少いからであ
る。それに加えて、抽出物としての液状ジメルカプタン
は製造工程のためには有利であることが明らかとなっ
た：チオ尿素によるチオ基の導入に際して固体のジメル
カプタンの場合は分離の問題を生ぜしめひいてはまた溶
剤の必要性が更に高まる。こうして１，２−ビス（２−
メルカプトエチルチオ）エタンは固体であり、一方１，
３−ビス（２−メルカプトエチレルチオ）プロパンは液
体として生じる。特にジチオ（メタ）アクリル酸エステ
ルとしては１，３−ビス（２−メタクリルチオエチルチ
オ）プロパン（ｒ＝１，ｍ＝３，ｓ，ｎ＝２を有する式
Ｉの化合物）および１，６−ビス（メタクリルチオ）−
３−チアヘキサン（ｒ＝０，ｓ＝３，ｎ＝２を有する式
Ｉの化合物）が挙げられる。
【００１１】さらに本発明は一般式Ｉの化合物を製造す
る方法に関し、その際一般式ＩＩ： MS-(CH2)s-[S-(CH2)m]r-S-(CH2)n-SM (II) ［式中、ｒ，ｓ，ｍおよびｎは上記の意味を有しＭは水
素原子または金属陽イオン、有利にはアルカリ金属陽イ
オンを表わす］のジチオールを式ＩＩＩ：
る方法に関し、その際一般式ＩＩ： MS-(CH2)s-[S-(CH2)m]r-S-(CH2)n-SM (II) ［式中、ｒ，ｓ，ｍおよびｎは上記の意味を有しＭは水
素原子または金属陽イオン、有利にはアルカリ金属陽イ
オンを表わす］のジチオールを式ＩＩＩ：
【００１２】
【化６】
【００１３】［式中、ｘは基：
【００１４】
【化７】
【００１５】またはＣｌを表わしおよびＲ′1は水素原
子またはメチル基を表わす］の（メタ）アクリル酸誘導
体の２倍以上のモル量と反応させる。
子またはメチル基を表わす］の（メタ）アクリル酸誘導
体の２倍以上のモル量と反応させる。
【００１６】好ましくは（メタ）アクリル酸無水物ない
しは（メタ）アクリル酸クロリドを適当な、不活性の、
有利には水と混和不能な溶剤Ｌ、例えばエーテル例メチ
ル−ｔ−ブチルエーテルまたは芳香族溶剤例えばトリエ
ン、キシレン中で反応させる。有利には式ＩＩのジチオ
ールをアルカリ性水溶液中で使用する、その結果反応の
際生成する酸ＨＸ（Ｍ＝Ｈならば）は中和される。
しは（メタ）アクリル酸クロリドを適当な、不活性の、
有利には水と混和不能な溶剤Ｌ、例えばエーテル例メチ
ル−ｔ−ブチルエーテルまたは芳香族溶剤例えばトリエ
ン、キシレン中で反応させる。有利には式ＩＩのジチオ
ールをアルカリ性水溶液中で使用する、その結果反応の
際生成する酸ＨＸ（Ｍ＝Ｈならば）は中和される。
【００１７】一般式（ＩＩ）のジチオールは自体公知の
方法で取得することができる。該方法を３，７−ジチア
ノナン−１，９−ジチオールの例で詳細に説明する。先
づ始めに２−メチルカプトエタノールをエタノールのソ
ーダ液中に有利には不活性保護ガス例えば窒素のもと氷
冷却しながら溶解させ、それに約５０℃で撹拌しながら
１，３−ジブロムプロパンの1/2モル量を滴加する。
２，３時間の反応時間の後、手がかりとして約６時間と
称せられるが、生じた塩を濾別し、該粗液と不活性な、
水と混和不能な溶剤例えばメチレンクロリドと混ぜ合せ
新に濾過する。生成した３，７−ジチアノナン−１，９
−ジオールのその後の後処理を有利には高真空で分留を
行う。こうして得たジオール（１モル）をチオ尿素約２
モルと一緒に濃塩酸中で窒素のもと約８時間環流で加熱
する。次いで氷冷却しながらアルカリ液、有利にはカリ
液を加え新に約３時間−環流で加熱する。冷却した反応
混合物から有機相を分離し水性相を酸性にした後不活性
の水不溶性溶剤例えばメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽
出する。有機相を合する。溶剤の乾燥および蒸発させた
後ジチオールを高真空蒸留により無色の液体として取得
する。
方法で取得することができる。該方法を３，７−ジチア
ノナン−１，９−ジチオールの例で詳細に説明する。先
づ始めに２−メチルカプトエタノールをエタノールのソ
ーダ液中に有利には不活性保護ガス例えば窒素のもと氷
冷却しながら溶解させ、それに約５０℃で撹拌しながら
１，３−ジブロムプロパンの1/2モル量を滴加する。
２，３時間の反応時間の後、手がかりとして約６時間と
称せられるが、生じた塩を濾別し、該粗液と不活性な、
水と混和不能な溶剤例えばメチレンクロリドと混ぜ合せ
新に濾過する。生成した３，７−ジチアノナン−１，９
−ジオールのその後の後処理を有利には高真空で分留を
行う。こうして得たジオール（１モル）をチオ尿素約２
モルと一緒に濃塩酸中で窒素のもと約８時間環流で加熱
する。次いで氷冷却しながらアルカリ液、有利にはカリ
液を加え新に約３時間−環流で加熱する。冷却した反応
混合物から有機相を分離し水性相を酸性にした後不活性
の水不溶性溶剤例えばメチル−ｔ−ブチルエーテルで抽
出する。有機相を合する。溶剤の乾燥および蒸発させた
後ジチオールを高真空蒸留により無色の液体として取得
する。
【００１８】式（Ｉ）のジチオ（メタ）アクリル酸エス
テルの製造 式（ＩＩＩ）の出発化合物の製造は久しい以前から公知
である（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖ
ｏｅｌｋｅｒ．Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１
９６７参照）。有利には式ＩＩＩの化合物を、特に（メ
タ）アクリル酸無水物を若干過剰のモルで、例えば化学
量論的に必要とする量を越え０．０５〜０．５倍の過剰
で使用し、好ましくは自体公知の重合抑制剤、例えば立
体障害のフェノール例えば４−メチル−２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノールで安定化する（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅ
ｒ Ｕ．Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｔａｓｃｈｅｎ ｂｕｃ
ｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖ
ｅ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９７９参照）。
テルの製造 式（ＩＩＩ）の出発化合物の製造は久しい以前から公知
である（Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ、Ｔｈ．Ｖ
ｏｅｌｋｅｒ．Ａｃｒｙｌ−ｕｎｄ Ｍｅｔｈａｃｒｙ
ｌｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ、Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ１
９６７参照）。有利には式ＩＩＩの化合物を、特に（メ
タ）アクリル酸無水物を若干過剰のモルで、例えば化学
量論的に必要とする量を越え０．０５〜０．５倍の過剰
で使用し、好ましくは自体公知の重合抑制剤、例えば立
体障害のフェノール例えば４−メチル−２，６−ジ−ｔ
−ブチルフェノールで安定化する（Ｒ．Ｇａｅｃｈｔｅ
ｒ Ｕ．Ｈ．Ｍｕｅｌｌｅｒ、Ｔａｓｃｈｅｎ ｂｕｃ
ｈ ｄｅｒ Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ａｄｄｉｔｉｖ
ｅ、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９７９参照）。
【００１９】反応させる際は好ましくは、水性アルカリ
の、例えば１０％のソーダ液（１００ｍｌに対し約０．
１モル）中の式ＩＩの化合物の氷冷却で製造した溶液を
撹拌しながら式ＩＩＩの化合物の、有利には不活性の溶
剤Ｌ中例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル中の（メタ）
アクリル酸無水物の溶液（６〜７ｍｌ溶剤に対し約１
ｇ）に好ましくは１５〜２０℃で滴加する。なお２、３
時間高温で後撹拌、例えば４５℃で３時間撹拌する。有
機相を分離し好ましくは水でこのものを洗浄した後、適
当な乾燥剤、例えば硫酸ナトリウムで乾燥し蒸発により
溶剤を除去する。こうして直接式Ｉの化合物を得る。
の、例えば１０％のソーダ液（１００ｍｌに対し約０．
１モル）中の式ＩＩの化合物の氷冷却で製造した溶液を
撹拌しながら式ＩＩＩの化合物の、有利には不活性の溶
剤Ｌ中例えばメチル−ｔ−ブチルエーテル中の（メタ）
アクリル酸無水物の溶液（６〜７ｍｌ溶剤に対し約１
ｇ）に好ましくは１５〜２０℃で滴加する。なお２、３
時間高温で後撹拌、例えば４５℃で３時間撹拌する。有
機相を分離し好ましくは水でこのものを洗浄した後、適
当な乾燥剤、例えば硫酸ナトリウムで乾燥し蒸発により
溶剤を除去する。こうして直接式Ｉの化合物を得る。
【００２０】有利な特性 一般式（Ｉ）の本発明によるモノマーはラジカル重合の
方法（Ｓ．Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．
Ｖｏｅｌｋｅｒ、ｌｏｃ．Ｃｉｔ．）例えば、透明の、
無色のまたは必要な場合は彩色の高光屈折する合成樹脂
に重合することができる。
方法（Ｓ．Ｈ．Ｒａｕｃｈ−Ｐｕｎｔｉｇａｍ，Ｔｈ．
Ｖｏｅｌｋｅｒ、ｌｏｃ．Ｃｉｔ．）例えば、透明の、
無色のまたは必要な場合は彩色の高光屈折する合成樹脂
に重合することができる。
【００２１】この種の合成樹脂は多彩な光学器具および
品物、例えばレンズ、プリズム、眼鏡等に適している。
品物、例えばレンズ、プリズム、眼鏡等に適している。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を以下の実施例につき詳細に説
明する。
明する。
【００２３】例１： １，３−ビス（２−メタクリルチオエチルチオ）プロパ
ン（式Ｉ；Ｒ1＝ＣＨ、ｒ＝１；ｍ＝３；ｓ，ｎ＝２）
の製造 １０％のソーダ液４００ｍｌ中３，７−ジチアノナン−
１，９−ジチオール０．４４モルの氷冷却で製造した溶
液を１５〜２０℃で撹拌しながらメチル−ｔ−ブチルエ
ーテル９５０ｍｌ中メタクリル酸無水物１５０ｇの溶液
に４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール３０
００ｐｐｍの存在で滴加した。なお４５℃で３時間更に
撹拌し、分液漏斗で有機相を分離し水で洗浄した。硫酸
ナトリウムで乾燥し溶剤を回転蒸発器で除去した後式Ｉ
のメタクリル酸エステル１５０ｇを得た（理論値の９４
％）。
ン（式Ｉ；Ｒ1＝ＣＨ、ｒ＝１；ｍ＝３；ｓ，ｎ＝２）
の製造 １０％のソーダ液４００ｍｌ中３，７−ジチアノナン−
１，９−ジチオール０．４４モルの氷冷却で製造した溶
液を１５〜２０℃で撹拌しながらメチル−ｔ−ブチルエ
ーテル９５０ｍｌ中メタクリル酸無水物１５０ｇの溶液
に４−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール３０
００ｐｐｍの存在で滴加した。なお４５℃で３時間更に
撹拌し、分液漏斗で有機相を分離し水で洗浄した。硫酸
ナトリウムで乾燥し溶剤を回転蒸発器で除去した後式Ｉ
のメタクリル酸エステル１５０ｇを得た（理論値の９４
％）。
【００２４】例２： ３，７−ジメチアノナン−１，９−ジチオールの製造 （ａ）３，７−ジチアノナン−１，９−ジオールの製造 氷冷却し窒素雰囲気中で２−メルカプトエタノール３１
２ｇ（４モル）をエタノールのソーダ液（エタノール
２．２ｌ中１６１ｇ）中に入れた。この溶液に５０℃で
ジブロムプロパン２モルを滴加した。６時間の反応時間
の後生成した塩を濾別し、該粗溶液とメチレンクロリド
６００ｍｌと混ぜ合せて新に濾過した。分留の後２，７
−ジチアノナン−１，９−ジオール３２８ｇを得た（理
論値の８４％、沸点１６７〜１６９℃／２ミリバール。
ガスクロマトグラフィー−質量スペクトル試験による純
度＞９５％）。
２ｇ（４モル）をエタノールのソーダ液（エタノール
２．２ｌ中１６１ｇ）中に入れた。この溶液に５０℃で
ジブロムプロパン２モルを滴加した。６時間の反応時間
の後生成した塩を濾別し、該粗溶液とメチレンクロリド
６００ｍｌと混ぜ合せて新に濾過した。分留の後２，７
−ジチアノナン−１，９−ジオール３２８ｇを得た（理
論値の８４％、沸点１６７〜１６９℃／２ミリバール。
ガスクロマトグラフィー−質量スペクトル試験による純
度＞９５％）。
【００２５】（ｂ）３，７−ジチアノナン−１，９−ジ
チオールの製造 （ａ）からのジオール１４０．５ｇ（０．７２モル）、
チオ尿素１２０ｇならびに濃塩酸３７６ｇを窒素のもと
８時間水浴で環流で加熱した。次いで氷冷却しながらカ
リ液（水１．７ｌに対しＫＯＨ２６８ｇ）を加え３時間
環流で加熱した。該反応混合物を冷却の後分液漏斗で分
離し水相を稀塩酸で酸性にした後メチル−ｔ−ブチルエ
ーテルで抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥の後蒸留した。こうして無色のジチオール１３６ｇを
得た（理論値の７３％、沸点１４０〜１５０℃／０．１
ミリバール）。
チオールの製造 （ａ）からのジオール１４０．５ｇ（０．７２モル）、
チオ尿素１２０ｇならびに濃塩酸３７６ｇを窒素のもと
８時間水浴で環流で加熱した。次いで氷冷却しながらカ
リ液（水１．７ｌに対しＫＯＨ２６８ｇ）を加え３時間
環流で加熱した。該反応混合物を冷却の後分液漏斗で分
離し水相を稀塩酸で酸性にした後メチル−ｔ−ブチルエ
ーテルで抽出した。合した有機相を硫酸ナトリウムで乾
燥の後蒸留した。こうして無色のジチオール１３６ｇを
得た（理論値の７３％、沸点１４０〜１５０℃／０．１
ミリバール）。
【００２６】例３： ３−チアヘキサン−１，６−ジチオールの製造 ａ）３−チアヘキサン−１，６−ジオールの製造 撹拌および窒素導入しながら２−メチルカプトエタノー
ル３９０ｇ（５モル）をアゾビス(イソブチロニトリル)
０．６８ｇと混合し６０℃で１時間加温した。この温度
に保持しながら４時間以内にアリルアルコール２９０ｇ
(５モル)を滴加した。滴加および発熱反応の減衰の後な
お７５℃で１．５時間再反応させ該粗生成物を真空蒸留
した（沸点：１１８〜１２１℃／０．２〜０．４ミリバ
ール）。こうして３−チアヘキサン−１，６−ジオール
５８８ｇをうす黄色の液体として得た（理論値の８６
％、ガスクロマトグラフィー試験による純度＞９５
％）。
ル３９０ｇ（５モル）をアゾビス(イソブチロニトリル)
０．６８ｇと混合し６０℃で１時間加温した。この温度
に保持しながら４時間以内にアリルアルコール２９０ｇ
(５モル)を滴加した。滴加および発熱反応の減衰の後な
お７５℃で１．５時間再反応させ該粗生成物を真空蒸留
した（沸点：１１８〜１２１℃／０．２〜０．４ミリバ
ール）。こうして３−チアヘキサン−１，６−ジオール
５８８ｇをうす黄色の液体として得た（理論値の８６
％、ガスクロマトグラフィー試験による純度＞９５
％）。
【００２７】ｂ）３−チアヘキサン−１，６−ジチオー
ルの製造 撹拌および窒素導入しながら（ａ）からの３−チアヘキ
サン−１，６−ジオール１３６ｇ（１モル）、チオ尿素
１６８ｇ（２．２モル）および濃塩酸０．５２５ ｌ
（５．４モル）からなる混合物を１６時間環流のもとで
加熱した。冷却の後約２０℃冷却しながら１〜１．５時
間以内に水１．９ ｌ中水酸化カリウム３３３ｇ（５．
９モル）の溶液を滴加し引き続いて３時間環流を加熱し
た。冷却した反応混合物をメチル−ｔ−ブチルエーテル
で抽出した。抽出剤を回転蒸発器で除去した後該粗メル
カプタンを分留した（沸点：９２〜９６℃／０．１〜
０．３ミリバール）。こうして無色の３−チアヘキサン
−１，６−ジチオール９２ｇを得た（理論値の５５％、
ガスクロマトグラフィー試験による純度＞９７％）。
ルの製造 撹拌および窒素導入しながら（ａ）からの３−チアヘキ
サン−１，６−ジオール１３６ｇ（１モル）、チオ尿素
１６８ｇ（２．２モル）および濃塩酸０．５２５ ｌ
（５．４モル）からなる混合物を１６時間環流のもとで
加熱した。冷却の後約２０℃冷却しながら１〜１．５時
間以内に水１．９ ｌ中水酸化カリウム３３３ｇ（５．
９モル）の溶液を滴加し引き続いて３時間環流を加熱し
た。冷却した反応混合物をメチル−ｔ−ブチルエーテル
で抽出した。抽出剤を回転蒸発器で除去した後該粗メル
カプタンを分留した（沸点：９２〜９６℃／０．１〜
０．３ミリバール）。こうして無色の３−チアヘキサン
−１，６−ジチオール９２ｇを得た（理論値の５５％、
ガスクロマトグラフィー試験による純度＞９７％）。
【００２８】例４ １，６−ビス（メタクリルチオエチル）−３−チアヘキ
サンの製造 空気導入、撹拌および冷却しながら、１５〜２０℃でメ
チル−ｔ−ブチルエーテル１．６ ｌ中メタクリル酸無
水物５００ｇ（３．３モル）および２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール５００ｍｇの溶液に水１．
４ ｌ中３−チアヘキサン−１，６−ジチオール２５２
ｇ（１．５モル）および水酸化ナトリウム１４４ｇ
（３．６モル）の溶液を滴加した。引き続いて４０℃で
３時間再反応させた。冷却後有機相を分液漏斗で分離し
水３×０．６ ｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥お
よび回転蒸発器で溶剤を除去した後２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール２５０ｐｐｍを添加しなが
ら１，６−ビス（メタクリルチオ）−３−チアヘキサン
４１５ｇを油状の液体として得た（理論値の９２％）。
サンの製造 空気導入、撹拌および冷却しながら、１５〜２０℃でメ
チル−ｔ−ブチルエーテル１．６ ｌ中メタクリル酸無
水物５００ｇ（３．３モル）および２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール５００ｍｇの溶液に水１．
４ ｌ中３−チアヘキサン−１，６−ジチオール２５２
ｇ（１．５モル）および水酸化ナトリウム１４４ｇ
（３．６モル）の溶液を滴加した。引き続いて４０℃で
３時間再反応させた。冷却後有機相を分液漏斗で分離し
水３×０．６ ｌで洗浄した。硫酸ナトリウムで乾燥お
よび回転蒸発器で溶剤を除去した後２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール２５０ｐｐｍを添加しなが
ら１，６−ビス（メタクリルチオ）−３−チアヘキサン
４１５ｇを油状の液体として得た（理論値の９２％）。
【００２９】例５ １，３−ビス（２−メタクリルチオエチルチオ）プロパ
ンからのポリマー 例１により製造した１，３−ビス（２−メタクリルチオ
エチルチオ）プロパン３２ｇをアゾビス（イソブチロニ
トリル）１１８ｍｇと混合した。該混合物を２枚のガラ
ス板（約９０×１２０×３ｍｍ）の間に満し水浴中で４
０〜９０℃の温度間で２８時間以内で重合した。透明
な、硬質の合成樹脂板は屈折率１．６２１９およびアッ
ベ数３８．６であった。
ンからのポリマー 例１により製造した１，３−ビス（２−メタクリルチオ
エチルチオ）プロパン３２ｇをアゾビス（イソブチロニ
トリル）１１８ｍｇと混合した。該混合物を２枚のガラ
ス板（約９０×１２０×３ｍｍ）の間に満し水浴中で４
０〜９０℃の温度間で２８時間以内で重合した。透明
な、硬質の合成樹脂板は屈折率１．６２１９およびアッ
ベ数３８．６であった。
【００３０】例６ メチルメタクリレートおよび１，６−ビス（メタクリル
チオ）−３ーチアヘキサンからのコポリマー １，６−ビス（メタクリルチオ）−３−チアヘキサン２
８ｇおよびメチルメタクリレート３．１ｇからのモノマ
ー混合物をアゾビス（イゾブチロニトリル）６３ｍｇと
混合し上記のように重合した。透明な、硬質の合成樹脂
板は屈折率１．５９９８およびアッベ数４１．１であっ
た。
チオ）−３ーチアヘキサンからのコポリマー １，６−ビス（メタクリルチオ）−３−チアヘキサン２
８ｇおよびメチルメタクリレート３．１ｇからのモノマ
ー混合物をアゾビス（イゾブチロニトリル）６３ｍｇと
混合し上記のように重合した。透明な、硬質の合成樹脂
板は屈折率１．５９９８およびアッベ数４１．１であっ
た。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 ［式中、 Ｒ1は水素原子またはメチル基およびｒは０または１を
表わし、ｓ，ｍおよびｎは２〜６の整数を表わし、但し
ｒが０を表わす限りにおいて、ｓおよびｎからの和は４
より大きく、ｒが１を表わすかぎりにおいてはｓ，ｍお
よびｎの和は６より大きいものとする］のジチオ（メ
タ）アクリル酸エステル。 - 【請求項２】 １，３−ビス(２−メタクリルチオエチ
ルチオ)プロパン。 - 【請求項３】 １，６−ビス（メタクリルチオ）−３−
チアヘキサン。 - 【請求項４】 一般式Ｉ： 【化２】 ［式中、 Ｒ1は水素原子またはメチル基およびｒは０または１を
表わしｓ，ｍおよびｎは２〜６の整数を表わす、但しｒ
が０を表わす限りにおいてｓおよびｎからの和は４より
大きく、ｒが１を表わす限りにおいてｓ，ｍおよびｎか
らの和は６より大きいものとする］のジチオ（メタ）ア
クリル酸エステルの製造において、一般式ＩＩ： MS-(CH2)s-[S-(CH2)m]r-S-(CH2)n-SM (II) ［式中、 ｒ，ｓ，ｍおよびｎは前記の意味を持ち、Ｍは水素原子
または金属陽イオンを表わす］のジチオールを式ＩＩ
Ｉ： 【化３】 ［式中、 ｘは基： 【化４】 またはＣｌを表わしＲ1は水素原子またはメチル基を表
わす］の（メタ）アクリル酸誘導体の２倍以上のモル量
と反応させることを特徴とするジチオ（メタ）アクリル
酸エステルの製造方法。 - 【請求項５】 請求項１から３までのいずれか１項記載
の本発明によるモノマーを使用した高光屈折の合成樹
脂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4234253A DE4234253A1 (de) | 1992-10-10 | 1992-10-10 | Monomere für hochlichtbrechende Kunststoffe |
| DE4234253.8 | 1992-10-10 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06234733A true JPH06234733A (ja) | 1994-08-23 |
Family
ID=6470196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5251737A Pending JPH06234733A (ja) | 1992-10-10 | 1993-10-07 | ジチオ（メタ）アクリル酸エステル、その製造方法、および高光屈折合成樹脂の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5488128A (ja) |
| EP (1) | EP0593974B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06234733A (ja) |
| AT (1) | ATE139527T1 (ja) |
| DE (2) | DE4234253A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09132563A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5908876A (en) * | 1996-04-19 | 1999-06-01 | Mitsui Chemicals, Inc. | Optical resin composition comprising a thiourethane prepolymer and use thereof |
| US5916987A (en) * | 1996-05-29 | 1999-06-29 | Mitsui Chemicals, Inc. | Thiol and Sulfur-containing O-(meth) acrylate compounds and use thereof |
| AUPO395896A0 (en) | 1996-12-03 | 1997-01-02 | Sola International Holdings Ltd | Acrylic thio monomers |
| FR2771411B1 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-12-24 | Atochem Elf Sa | Procede de fabrication de bisthioesters |
| US6342571B1 (en) | 1999-08-20 | 2002-01-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | High refractive index optical resin composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01110666A (ja) * | 1987-10-22 | 1989-04-27 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 新規チオールカルボン酸エステル |
| JPS63162671A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 新規チオ−ルカルボン酸エステル |
| US4810812A (en) * | 1986-12-26 | 1989-03-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Thiolcarboxylic acid esters |
| JPH0825991B2 (ja) * | 1988-12-26 | 1996-03-13 | 三井東圧化学株式会社 | ジチオールジ（メタ）アクリレートの製造法 |
-
1992
- 1992-10-10 DE DE4234253A patent/DE4234253A1/de not_active Withdrawn
-
1993
- 1993-10-06 DE DE59303006T patent/DE59303006D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-10-06 AT AT93116143T patent/ATE139527T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-10-06 EP EP93116143A patent/EP0593974B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-10-07 JP JP5251737A patent/JPH06234733A/ja active Pending
- 1993-10-12 US US08/134,738 patent/US5488128A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09132563A (ja) * | 1995-11-09 | 1997-05-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 含硫（メタ）アクリレート化合物およびその用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5488128A (en) | 1996-01-30 |
| DE4234253A1 (de) | 1994-04-14 |
| DE59303006D1 (de) | 1996-07-25 |
| EP0593974A1 (de) | 1994-04-27 |
| ATE139527T1 (de) | 1996-07-15 |
| EP0593974B1 (de) | 1996-06-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040109 |