KR100860759B1 - 중합가능한 조성물, 중합체, 레지스트 및 리소그래피 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하나 이상의 규소 원자 및 하나 이상의 카보닐기를 갖는 하나 이상의 불포화된 중합가능한 단량체(화학식 I 및 II)를 포함하는 레지스트를 생산하기 위한 중합가능한 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 조성물을 중합하여 생산한 레지스트와 리소그래피 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 청구범위 제 1 항에서 청구된 중합가능한 조성물, 제 5 항에서 청구된 중합체, 제 6 항에서 청구된 레지스트(resist) 및 제 10 항에서 청구된 리소그래피 방법에 관한 것이다.
반도체 리소그래피에서 사용하는 포토마스크(photo mask)는 구조화되고 불투명한 크롬층이 도포된 투명한 석영 유리판(COG: chrome on glass(유리 상의 크롬))으로 현재 일반적으로 구성된다. 생산 공정에서, 소위 마스크 블랭크(mask blank)가 이 목적을 위해 사용되고; 이것들은 표면이 약 30 내지 100nm 두께의 연속적인 크롬층으로 완전히 덮힌 석영 유리판이다.
이 마스크 블랭크들은 감광성 또는 전자민감성 레지스트로 코팅되고, 임의의 바람직한 레이아웃(layout)을 사용하여 완전하게 타겟화된 방법(예를 들어 레이저 레코더 또는 전자 빔 레코더를 이용하는 방법)으로 레코팅된다. 그후, 레지스트층은 현상되고, 양의 레지스트의 경우에 상기 레지스트는 이전에 레코팅된 부분에서 제거된다. 한편, 음의 레지스트의 경우에 상기 레지스트는 노출되지 않은 부분에서 제거된다.
이전에 레코딩된 구조의 릴리프 형 이미지는 레지스트를 형성한다; 상기 레지스트는 규정된 부분들(레지스트 시스템에 따라, 이전에 노출되거나 노출되지 않은 부분)에서는 크롬층을 보호하는 반면, 이 부분들 사이의 크롬은 노출되어 추가로 구체적인 방법에 의해 처리될 수 있다. 마스크 생산에서, 추가적인 처리는 플라즈마 에칭(plasma etching)에 의한 크롬층의 타겟화된 제거를 포함한다. 레지스트에서 미리 생산된 구조는 예를 들어, 염소/산소 기체 혼합물로 구성된 반응성 이온 플라즈마에서 (레지스트에 의해 보호되지 않은) 노출된 크롬을 제거함으로써 크롬층으로 전사된다.
그러나, 기체상에서 충분한 크롬을 제거하도록 만들기 위해서는 많은 양의 산소가 플라즈마에 사용되어야만 한다는 데 문제가 있다. 상기 크롬을 최종적으로 효과적으로 제거하기 위해서 상기 크롬을 휘발이 용이한 크롬 옥사이드 또는 크롬 할로겐 옥사이드로 전환해야 한다. 그러나, 다량의 산소는 크롬상에 존재하는 레지스트를 크게 공격하여 상기 레지스트 또한 점차적으로 특히 측면으로 제거된다. 크롬상에 존재하는 레지스트 선은 에칭동안 예를 들어, 하나의 가장자리당 약 30 내지 60nm의 값만큼 줄어든다. 이 줄어든 구조는 또한 크롬층으로 전사되어 에칭 공정 후에는 (이론적인 레이아웃 구조와 비교하여) 원본에 대한 크롬 구조의 정확성을 확신할 수 없다. 엄지손가락의 빈도 규칙은 구조 가장자리마다 약 50nm(오버에칭)의 손실이 존재한다는 것이고; 이것은 에칭 후, 구조 선이 이론적인 레이아웃 에 의해 제공되는 것보다 일정하게 약 100nm 더 좁다는 것을 의미한다.
현재 요구되는 타겟 구조 크기(0.25㎛이상의 구조 치수)의 경우, 포토레지스트 층의 구조화 동안 초기에 트렌치(trench)가 100nm 더 좁게 생산되도록 또는 선이 100nm 더 넓도록 레코딩됨으로써 변경된 레코더 레이아웃에 의해 치수 안정성의 손실이 설계 자체에서 보정되었기 때문에 상기 에칭 손실은 특정 환경하에서 여전히 허용될 수 있다. 이러한 레코딩 비축(reserve)에 의해, 에칭 손실을 미리 보상하는 것이 가능하였다.
그러나, 이 레코딩 비축은 0.25㎛보다 적은 구조 치수를 갖는 마스크의 생산, 특히, 70nm 구조의 생산 기술에서는 더 이상 허용될 수 없다.
4배 축소의 원칙이 여전히 사용되고 있음(즉, 마스크의 구조가 여전히 웨이퍼(wafer)상 이미지로서 후에 생산된 것보다 4배 클 수 있음)에도 불구하고, 이 경우에서 특히 이미지 형성이 되지 않는 마스크상의 광학 근접 보정 특성(OPC)은 더 이상 마스크 웨이퍼로 인식되지 않아 이용할 수 없는 크기를 형성한다. 부가적인 OPC 구조는 예를 들어, 매우 가까운 미래에 100nm 이하의 치수를 갖고 마스크 상의 주요 구조로부터 규정된 거리로 떨어져야만 한다. 이 미세한 구조 치수의 경우에 있어서, 예를 들어 100nm의 필요 거리 및 각 가장자리마다 각각 50nm의 동시적 필요 구조 비축의 경우, 그 구조가 레이아웃 자체에서 하나로 충돌할 것이기 때문에 상술된 레이아웃(구조 비축(structure reserve))의 보정은 더 이상 가능하지 않다. 이것이 비임계 거리의 경우(예를 들어, 150nm)는 아닐지라도, 어떤 레지스트도 현재 50nm의 남은 거리를 여전히 해결할 수 없다.
이 문제를 해결하기 위한 유일한 가능한 방법은, 에칭 손실이 극적으로 감소되어야 한다는 것이다(목표치: 에칭 손실=제로).
에칭 손실을 줄일 수 있는 수단으로 레지스트 및 전자 빔 레코딩 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따라서, 상기 목적은 청구범위 제 1 항의 특징을 갖는 레지스트에 의해 성취된다: 즉, 하나 이상의 규소원자 및 하나 이상의 카보닐기를 갖는 하나 이상의 불포화 중합가능한 단량체를 포함하는 중합가능한 조성물을 사용하여 레지스트를 생산함으로써 달성된다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 레지스트의 생산에 사용되는 단량체이다.
제 1 항은 마스크 생산에서 사용하는 염소/산소 플라즈마에 대하여 실질적으로 높은 에칭 안정성으로 크롬 에칭 손실의 문제를 해결하는 레지스트의 단량체의 제공에 관한 것이다.
본 발명은 특정 단량체를 사용함으로써 사용된 에칭 플라즈마에 대하여 크게 향상된 안정성을 갖는 레지스트로써 상기 문제를 해결한다. 마스크 레코딩에서 최근까지 일반적으로 사용된 모든 레지스트 시스템과 비교하여, 제안된 레지스트는 화학적으로 결합된 규소를 포함한다. 이는 놀랍게도 최종 크롬 에칭 방법에서 모 든 다른 상업적 레지스트와 비교시 실질적으로 향상된 에칭 안정성을 야기한다. 상기 규소는 높은 산소 함량을 갖는 에칭 플라즈마에서 산화되어 비휘발성 실리카를 제공하여 측면 레지스트 수축을 매우 크게 제한하거나 예방한다.
매우 크게 향상된 에칭 안정성의 결과로서, 상기 레지스트 및 크롬 에칭 손실은 실질적으로 영으로 제한되고, 이것은 전자 빔 레코딩 방법에서 더 이상 구조 비축을 레코딩할 필요가 없다는 것을 의미한다. 결과적으로, 마스크 레코더에 의해 70 및 50nm 마스크의 미래 생산 기술을 해결할 수 있는 정도로 마스크 레코더 해결에 대한 요구를 줄일 수 있다. 여전히 존재하는 해결책의 한계 때문에, 크롬 에칭 손실의 감소없이는 미래 장비들 또한 이 기술 난점을 해결할 수 없을 것이다.
제안된 레지스트의 사용은 생산을 위한 부가적인 노력 또는 장비를 필요로 하지 않는다; 지난 수 년동안 사용되어 오던 레지스트 시스템의 경우에서도 정확하게 똑같은 처리가 발생한다.
본 발명에 따르는 레지스트의 생성을 위한 두 개의 이로운 단량체는 다음과 같다. 제 1 구체예는 도 1에서 도시된 화학식 I의 단량체이고, 제 2 구체예는 도 2에 도시된 화학식 II의 단량체이다.
하기의 라디칼이 사용된다:
R1, R2 및 R3: 수소 또는 알킬 라디칼(바람직하게 수소 또는 메틸 라디칼)
R4 및 R5: 알킬 라디칼(바람직하게 메틸 라디칼), 또는 추가적인 규소 단위(예를 들어, 실록세인 단위)
R6 : 알킬 라디칼(바람직하게 3급-뷰틸 라디칼)
R7 : 수소 또는 알킬 라디칼(바람직하게 메틸 라디칼)
상기 단량체는 자신들끼리 또는 다른 단량체(예를 들어, 말레산 무수물, 스타이렌, p-하이드록시스타이렌, 메트아크릴산 등)와 함께 예를 들어, 유리 라디칼 중합반응에 의해 쉽게 중합될 수 있고, 본 발명에 따르는 레지스트에서 핵심 구성요소로서 사용된다.
레지스트층의 치수 안정성에서의 향상은 중합체의 규소 함량을 증가시킴으로써 달성된다. 그러므로 사용한 단량체에 따라서, 규소 함량은 5 내지 25중량%이라고 기대된다.
전형적인 레지스트 혼합물은 예를 들어
70 내지 98중량%의 용매(메톡시프로필 아세테이트, 에틸 아세테이트, 에틸 락테이트, 사이클로헥산온, γ-뷰티로락톤, 메틸 에틸 케톤 등)
2 내지 30중량%의 중합가능한 중합체,
0.1 내지 10중량%의 광산발생제(photo acid generator)(예를 들어, 크리벨로 염, 트라이페닐설포늄 설포네이트, 다이페닐아이오도늄 설포네이트, 프탈이미도설포네이트, 오쏘-나이트로벤질설포네이트 등)으로 구성되며, 단 상기 성분의 합이 100중량%를 넘지 않는다.
본 발명에 따르면, 레지스트는 레이저 또는 전자 빔 리소그래피 공정에서 사용될 수 있다.
먼저, 마스크 블랭크를 본 발명에 따라서 레지스트 용액으로 코팅시킨다. 다음, 레이저 및/또는 전자 빔 레코더에 의해 레지스트상에 레코딩을 실시한다. 그후, 가열 단계(필수적이지 않음)를 수행할 수 있다. 그후, 레코딩된 레지스트는 수성 알칼리 현상액 매체(즉, 2.38% 세기의 수성 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 용액, 표준 TMAH 현상액)에서 현상될 수 있다. 최종적으로, 상기 마스크 블랭크는 염소/산소 기체 혼합물로 예를 들어, 반응성 이온 플라즈마(RIE)를 사용하여 건조-에칭된다. 이 과정동안, 크롬층은 에칭되고; 레지스트는 실질적으로 공격받지 않고 남는다. 따라서, 레지스트에 원래대로 레코딩된 구조는 크롬으로 전사된다.
도 1에 따르는 단량체를 사용한 실시예가 하기에 개시된다.
50mmol의 알릴다이메틸클로로실레인을 250㎖의 다이에틸 에테르에 용해시키고, 250㎖의 물을 1시간 동안 격렬하게 교반하면서 첨가하고, 환류를 1시간 동안 수행하였다.
에테르 상은 분리 깔대기에서 분리시키고 염화칼슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 여과하여 여액을 1시간 동안 무수 다이에틸 에테르중의 다이에테르뷰틸 피로카보네이트 50mmol의 얼음-냉각 용액에 적가방식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 물과 함께 진탕시켜서 철저하게 3회 추출하고, 유기상을 분별 깔대기로 분리하고 다시 염화칼슘으로 24시간 동안 건조시켰다. 회전식 증발기에서 다이에틸 에스터를 증발시켜 황색의 액체로서 심하게 오염된 생성물을 수득하였다.
이 용액을 100㎖의 메틸 에틸 케톤중에 용해시키고, 그 후 끓는점까지 가열하고, 50mmol의 말레산 무수물, 5mmol의 아조비스아이소뷰티로나이트릴 및 100㎖의 메틸 에틸 케톤의 혼합물을 2시간 동안 적가방식으로 첨가하고 혼합물을 중합하여 냉각시킨 다음에 2ℓ의 물을 적가방식으로 첨가하여 실질적으로 무색의 중합체를 수득하고, 여과시키고 진공건조오븐에 넣고 50℃에서 건조시켰다.
이 중합체는 레지스트의 혼합물을 위한 핵심 구성요소로서 사용될 수 있다.
본 발명을 수행함에 있어서, 본 발명은 상기에 언급한 바람직한 실시예로 제한되지 않는다. 본 발명에서 청구된 중합가능한 조성물, 중합체, 레지스트 및 리소그래피 방법을 또한 기본적으로 상이한 형태의 실시양태에서 이용하는 많은 변형이 본 발명으로서 고려될 수 있다.
Claims (19)
- 하나 이상의 규소 원자 및 하나 이상의 카보닐기를 갖는 하나 이상의 불포화된 중합가능한 단량체를 포함하는, 레지스트(resist)의 생성을 위한 중합가능한 조성물로서, 상기 단량체가 하기 화학식 I인 것을 특징으로 하는 조성물:화학식 I
상기 식에서,R1, R2 및 R3은 수소 또는 알킬 라디칼이고,R4 및 R5는 알킬 라디칼 또는 추가적인 규소 단위이고,R6은 알킬 라디칼이고,R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수 있다. - 하나 이상의 규소 원자 및 하나 이상의 카보닐기를 갖는 하나 이상의 불포화된 중합가능한 단량체를 포함하는, 레지스트의 생성을 위한 중합가능한 조성물로서, 상기 단량체가 하기 화학식 II인 것을 특징으로 하는 조성물:상기 화학식 II
상기 식에서,R1, R2 및 R3은 수소 또는 알킬 라디칼이고,R4 및 R5는 알킬 라디칼 또는 규소 단위이고,R6은 알킬 라디칼이고,R7은 수소 또는 알킬 라디칼이고,R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 R7은 동일하거나 상이할 수 있다. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,하나 이상의 알킬 라디칼이 C1 내지 C8의 사슬 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 중합가능한 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,중합 반응을 위해, 제1항 또는 제2항에서 정의한 단량체, 및/또는 말레산 무수물, 스타이렌, p-하이드록시스타이렌 및 메트아크릴산으로 이루어진 군중에서 선택된 다른 단량체가 존재하는 것을 특징으로 하는 중합가능한 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 하나 이상의 조성물의 중합반응에 의해 제조되는 중합체.
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