TW200403525A - Polymerizable composition, polymer, resist and lithography process - Google Patents

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200403525 五、發明說明（l) 合併22/0 7/0 2之德國專利申請1〇2 33 84 g 3 發明描述 · b 1之參考。 本發明係關於一可聚合之組成物，根據 " 第1項所預先描繪之特徵，—根據 =利^ 請專利範圍第U項所描述特徵之微影方法。—根據申 半導體微影中所使用之光罩通常包含— 璃板，、生 ,^ 处乃的石兴玻 &的，非透明的鉻層被應用於其上· chrome on gla^Q ^ -h ^ ^ , 、丄 HOG · 此目的而使用.、上此在Γ以法中，所謂的空白光罩為 鉻声來舜苗甘14些石央玻璃板之表面係完全以—連續的 s 其目前是大約3 0到10 〇奈米的厚度。 用# = S t光罩以一光敏感或電子敏感的光阻塗覆且使 雷全對準的方式來記錄，例=由 且，在正光阻的束 。之後’一光阻層被顯影 除。另一方而的例子中’在先前紀錄的部分之光阻係被移 光阻係被移除：在負光阻的例子中’在未曝光的部份中之 、产 光阻中，:錄的結構之類似凸版印刷的影像結果形成於 或未曝光：邱二保護在該鉻層上之定義的部分（先前曝光 這些部分之^ 視所使用的光阻系統而定）’反之介於 方法严理 s的絡層係暴露出來且可被更進一步以特定的 在光罩fg、& i 層之對準移p；1" I ’進一步的處理包含以電裝姓刻來作鉻 * °在光阻中預先製造的結構於此係被轉印到

200403525 五、發明說明（2) 鉻層中，藉由在例如包含有氯/氧氣混a ^ 漿中移除該暴露之鉻（未被光阻保護）σ。之反應性離子電 然而，現在這裡的問題是大=。 中使移除足夠的鉻到氣相中為可沪=虱必須被使用於電漿 效的移除’鉻必須被轉變成容易J發的ί 了最終可以被有 化物。然而，這個大量的氧攻擊 ^釔氧化物或鉻幽氧 的範圍，因此該光阻也漸漸地被移‘ 1光阻到-非常大 鉻上之光阻線係"減縮"，例如一 守別疋在橫向。在 的值，在姓刻過程中。此縮減的幾^ ^勺縮減30至60奈米 層，因此，在蝕刻步驟之後，鉻結圖2亦被轉移到鉻 性（與理論上的佈局結構比較）係原始的結構之準確 驗法則係在目前來講，約有5 〇奈米確疋。一慣常的經 每一個結構邊緣；這表示，在二刻之^失（過度蝕刻）在 論上的佈局所提供的結構線約狹窄丨〇〇Υ太’結構線總是比理 在確定所需求之目標結構尺寸的/米。 於或等於0. 25微米）’此種蝕刻損 Τ中（結構尺寸大 然可以忍受，因為方位穩定性的損失的環境之下仍 被一改變紀錄佈局所修正藉由紀錄溝u其本身的設計 米或線被製造較寬100奈米在早至光阻曰?皮衣造較窄1^0奈 此紀錄預留的方法，可能預先抵銷餘刻曰損失成期間。藉由 光罩的.製造中係不能被忍受，特別、於0.25微米的 世代。 亏⑴疋仗70奈米結構之技術 雖然4倍縮小之原則仍然被使用，即在光罩中之結構

200403525 五、發明說明（3) 可能仍然是四 別是在光罩上 此例中之不能 射或電子束紀 非常接近未來 上之主結構必 的例子中，一 因為在一所需 一邊緣為5 0奈 塌為一單一個 如1 5 0奈米， 離。 解決此問 人注目地降低 本發明的 法钱刻損失可 根據本發 1項所述之光ΙΪ 申請專利 銘^虫刻損失之 電漿之實質上」 本發明藉 大地增加所使j 所有常用於光」 倍大於他們隨後被製造在晶圓上的影像，特 之光學微距校正特徵其不能被投影而達到在 被實現符合光罩晶圓之數量級而可利用（雷 錄方法）。附加的0PC結構將，例如，在一 已經具有1 0 0奈米或更小的尺寸且離開晶圓 須為一確定的距離。在這些細微的結構尺寸 佈局之先前校正、（結構預留）係不再可能， 距#為1 〇 〇奈米且同時其需求結構預留於每 米的例子中，該結構可能在其自身佈局中崩 7。甚至即使在非緊要的距離中仍然如此，例 c有光阻可以順暢地分辨剩餘的5 0奈米的距 題的唯一可能性係如下：蝕刻損失必須被引 (目標值：蝕刻損失=〇 )。 目^係提供—光阻以及一電子束，根據該方 被降低。 明而’：成目。的係藉由一具有如申請專利範圍第 P，藉由相關於使用在光罩製造中之氯/氧 权向的蝕刻穩定度。 特殊單體來解決問題，隨之具有> 篆錄制!!電漿的穩定度之光阻係被使用。罗 衣δ主明之光阻系統比較，所提出的另 200403525 - - 五、發明說明（4) :ΐ二3 :學結合的矽。此造成令人驚訝的姓·，π 驟中實質上增力，刻穩：二所3終的 ΠΪΓ在具有一高氧含量的㈣電浆ΐ :π ;發性…其非常大地限制或預防橫向而 被限制至ί:i: j加=以j ”右光阻：鉻银刻損失係 構預留在電子束紀錄過程、7::任何需要去紀錄-結 析度的需求被縮減至70以及50::=關於光軍紀錄器解 光罩紀鲦器處理之範圍。β^先罩未來技術世代可被 亦完全不能處理這：：術減絡韻刻損失，未來裝置 然存在。 即2的問題，因為解析度極限仍 所提出的光阻之佶ffl 造；使用與在光阻系統中完力或裝置來製 使用幾年的時間。凡王地相同的方法，而其已經被 以兩個有優點的輩駚 造，敘逑如下。第—者於’二根據本發明的光阻可被製 於圖二中顯示。下列；：：t圖—中顯示以及第二實施例

Rl ’R2 I :H或烧丄自由由=吏：。 :广元基白由基（較^也Hi也自為^^基1由基） 步的矽單元，如矽烷類單元”、'曱基自由基），或更進一 R6 ·二基> 自由基（較佳地為異丁基自由美） 7 、燒基自由基（較佳地為甲&自由土義） 廷些單體可簡單地被· 土自由基） 被來。，以他們自己本身或是與其 第7頁 200403525 五、發明說明（5) 他單體（如順丁烯二酐，笨乙1希，P-氫氧基.苯乙烯，曱基 丙烯酸或其他類似的單體），例如在自由基聚合反應中， 且因此被當成一個關鍵成分來使用於根據本發明之光阻。 在光阻層之尺寸穩定度的改善係被達成，藉由增加聚 合物的碎含量。其可因此被預期碎含量為5 - 2 5之重量百分 比，視所使用的單體而定。 一典型的光阻混合物可能包含，例如：

7 0 - 9 8 %的溶劑（乙酸曱氧基丙酯，乙酸乙酯，乳酸乙 酯，環己酮，gamma- 丁基内酯以及/或曱基乙基酮或其他 類似化合物）， _ 2 - 3 0 %的可聚合聚合物， 0 . 1 - 1 0 %的光酸產生劑（如C r i v e 1 1 〇鹽類，續酸三苯 基磺酸鹽，硫酸二苯基碘鹽，苯二硫亞氨磺酸鹽，〇-硝基 苯甲基磺酸鹽或其他類似物）。 # 根據本發明，光阻可被使用在一雷射或電子束微影法 中 〇

首先，一空白光罩被塗覆以根據本發明之光阻溶液。由一 雷射以及/或電子束紀錄器在光阻上之錄製接著發生作 用。之後，·一加熱步驟可α，·但是不需要被實施。被紀錄 之光阻可接著於一水溶液的鹼性顯影劑媒介中顯影（即 2. 3 8 %濃度水溶液的氫氧化四曱基銨鹽溶液，標準ΤΜΑΗ顯 影劑）。最後，空白光罩以一氯/氧器混合物進行乾式蝕 刻，例如使用一反應性離子電漿（R I Ε )。在這個程序期 間，鉻層被蝕刻；而光阻維持大體上未被攻擊。如此，原

第8頁 200403525 五、發明說明（6) 本被紀錄於光阻中的結構 本發明之實際工作範例構破轉移至路層。 一根據圖一使用單體 5〇毫莫耳的烯丙基二，乾=敘述於下。 乙基醚中，250毫升的走+ 土鼠矽浼溶解於250毫升的二 序且接著實施迴流一個小加時入。伴隨強力的㈣一個小時程 乙_相被分液漏斗分雜‘ ^ 其被過濾出來且濾液—滴滴：：：化鈣乾燥24小時。 丁基熱碳酸鹽於無水二冰液的50毫莫耳二 乙基乙醚中。反應混合物以水搖異 卒取三次’且有機層以-分液漏斗分…，接著在ϋ =氣化終乾燥24小時。在—旋‘轉蒸館器中之二乙基乙= 瘵餾可得到高度污染的產物如一黃色樣子的液體。… 假如此液體被溶於1 0 0毫升的曱基乙基酮且接著加埶 到彿點以及一 5 0毫莫耳的順丁烯二酐，5毫莫耳偶氮二^ 丁亞硝酸鹽以及1 〇 〇毫升的甲基乙基酮混合物接著被—^ 滴加入其中2小時，該混合物開始聚合且，在冷卻以及^ 滴滴加入2升的水之後，得到一差不多無色的聚合物，其 被過濾出來且在真空乾燥箱中以5 〇 °C烘乾。 、 此聚合物可被使用作為一光阻混合物的關鍵成分。 當實行時，本發明不限於上述較佳實施例。更確切來 說，一大量的變化其利用根據本發明之可聚合組成物，聚 合物，光阻以及微影方法於基礎的不同塑式的實施例中亦 係為可想像得到的。

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Claims (1)

1. 200403525 六、申請專利範圍 1. 一種用於光阻製造之可聚合組成物，包含至少一未飽和 的、可聚合的單體，其具有至少一個矽原子以及至少一個 羰基基圑。 2. 根據申請專利範圍第1項所述之可聚合組成物，其中該 單體係具有下列一般方程式（I )的特徵：

   其中意義如下： ω , 心，R2，R3 : Η或烷基自由基，特別是曱基自由基， R4，R5 :烷基自由基，特別是甲基自由基，更進一步的矽 單元，如矽烷類， R6 :烷基自由基，特別是異丁 1基自由基， 心，R2，R3，R4，R5，R6可能為相同或不同的。 3.根據申請專利範圍第1或第2項所述之可聚合組成物，其 中該單體系具有下列一般方程式（I I )的特徵：

   第11頁 200403525 六、申請專利範圍 下 如 義 意 中 其 基 由 自 基 曱 是 別 特 基 由 自 基 烷 或 Η 3 R 2 R 的 步- 進 更 基 由 自 基 曱 是 別 特 基 由 自 基 烷 基 由 自 .基 丁 異 是 別 特 類基 炫由 碎自 如基 ’烷 元： 單R6 基 甲 是 別 特 基 由 自 基 烷 或 基 由 3 R 6 R 上 據 艮 才 4 少 至 之 圍 /Γ巳 ί 利 R.3 專 ，請 h申 ，述 的 同 不 或 同 相 為 能 可 D^. 成 組 合 聚 可 之 述 所 項 成 組 Ο 8合 «聚 1可 C 一 為之 長述 鏈所 一 項 有一 具少 基至 由之 自圍 基範 烷利 個專 一 主月 一 言 少申 至述 中上 其據 ’根 物5 及 以 體 單 該 之 項 ::稀· 第乙 圍苯 範， 利 針。 專工合 請烯聚 申丁來 據順用 根是可 中別均 其特酸 ，，烯 物體丙 P 單基 他曱 其或 或烯 乙 苯 基 氧 氫 所 1 之 中 其 之 物 項- 任 之 項 5 至 11 第 圍 。 範物 利合 專聚 請之 申備 據製 種而 一 合 • t<K 6斉 為為 曰一里曰一里 含含 有， 具物 ? 合 阻聚 光之 c.gll 種述 一所 ί項 第 圍 々巳 々章 利 專 請 申 據 根 之 % ο 3 至 至 1i ο 為 量 含 及 以 劑 溶 的 % 8 9 至 1 0 %的光酸產生劑。 1 8. 根據申請專利範圍第7項所述之光阻，其中具有乙酸曱 氧基丙酯，乙酸乙酯，乳酸乙酯，環己酮，gamma- 丁基内 酯以及/或曱基乙基酮作為一溶劑。9. 根據申請專利範圍第7或8項所述之光阻，其中含有 C r i v e 1 1 〇鹽類，磺酸二苯基磺酸鹽，硫酸二苯基碘鹽，苯

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   200403525 六、申請專利範圍 二硫亞氨磺酸鹽以及/或〇-硝基苯曱基磺酸鹽作為一光酸 產生劑。 1 0.根據申請專利範圍第7至9項之至少其中一項所述之光 阻，其用於一電子束紀錄法。 1 1. 一種於一基板上製造一結構之微影方法，特別是對於 用以製造半導體元件之一微影光罩的結構，其中一根據申 請專利範圍第7至9項之任何一項所述之光阻被使用。

   1 2.根據申請專利範圍第1 1項所述之微影方法，其中 • a) —空白光罩被塗覆以一根據申請專利範圍第9項所述 之光阻， b) 該光阻係藉由一雷射以及/或電子束紀錄器而被記 錄， c) 在該光阻中藉由該記錄所製成的結構被顯影， d) 該空白光罩被乾式蝕刻。 1 3.根據申請專利範圍第1 0或1 1項所述之微影方法，其中 一加熱步驟係被施行於該光阻·之記錄之後。

   1 4.根據申請專利範圍第1 0至1 2項之至少一項所述之微影 方法，其中該顯影係作用於一鹼性顯影劑水溶液，特別是 一 2. 3 8%濃度之氫氧化四甲基銨鹽水溶液或一TMAH顯影 劑0

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