CN108291108A - 涂层剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够形成与环烯烃树脂等塑料基材的密合性优异、且具有透明性和高折射率的基底膜的涂层剂。涂层剂，其含有仅由来自式(I)表示的单体的重复单元形成的聚合物。式中，Ar表示可以具有取代基的C6～C10的芳基。此处Ar可以相同也可以不同。X表示氧原子或‑NR‑。R表示氢原子或C1～C6的烷基。Y表示可聚合的官能团。

Description

涂层剂
技术领域
本发明涉及新型的涂层剂，尤其涉及与塑料基材的密合性优异的涂层剂。
本申请对在2015年12月21日提出申请的日本专利申请第2015-248224号主张优先权，将其内容并入本文中。
背景技术
已知将包含至少1种式(1)所示化合物的化合物作为单体来进行自由基聚合而得到的三维聚合物是耐热性、耐光性、透明性优异的聚合物，可作为光学用塑料材料使用。(参见专利文献1及2)
[化学式1]
(式中，R表示丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基氧基羰基、烯丙基。)
另外，已知使特征在于由下述式(2)表示的聚合性化合物进行光聚合而得到的固化物可作为光学元件使用。(参见专利文献3)
[化学式2]
(式中，4个苯基所具有的取代基Z1～Z4各自独立地为下述式(3)表示的取代基，a、b、c、及d各自独立地为0～3，并且，其总和(a+b+c+d)为1～4。4个苯基各自独立地为直接具有残留的氢原子而成、或者为残留的氢原子的一部分或全部被甲基、甲氧基、氟原子、三氟甲基或三氟甲氧基取代而成。i、j、k和l各自独立地为0或1。)
[化学式3]
(式中，R1表示氢原子或甲基，Y表示单键、碳原子数1～12的亚烷基、一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数1～12的亚烷基、在苯基侧的末端具有氧原子的碳原子数1～12的亚烷基、或者在苯基侧的末端具有氧原子且一部分或全部的氢原子被氟原子取代的碳原子数1～12的亚烷基。)
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-145310号公报
专利文献2：日本特开昭63-145287号公报
专利文献3：WO2009/139476号小册子
发明内容
发明所要解决的课题
然而，将这些聚合性化合物用于光学用塑料基材以外的用途的例子尚未为人所知。
另一方面，环烯烃树脂已广泛应用于光学透镜、光学部件、或医疗用途，但用于对其进行表面改性的密合性优异的底涂层尚未为人所知。
本发明的课题在于提供能够形成与环烯烃树脂等塑料基材的密合性优异、且具有透明性和高折射率的基底膜的涂层剂。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了达成上述课题而进行了深入研究，结果发现式(I)表示的单体的聚合物在环烯烃树脂等塑料基材上形成密合性优异的基底膜，从而完成了本发明。
即，本发明涉及：
(1)涂层剂，其含有仅由来自式(I)表示的单体的重复单元形成的聚合物，
[化学式4]
(式中，Ar表示可以具有取代基的C6～C10的芳基。此处Ar可以相同也可以不同。X表示氧原子或-NR-。R表示氢原子或C1～C6的烷基。Y表示可聚合的官能团。)；
(2)涂层剂，其含有具有来自式(I)表示的单体的重复单元的均聚物，
[化学式5]
(式中，Ar表示可以具有取代基的C6～C10的芳基。此处Ar可以相同也可以不同。X表示氧原子或-NR-。R表示氢原子或C1～C6的烷基。Y表示可聚合的官能团。)；
(3)如(1)或(2)所述的涂层剂，其中，式(I)中，Y为丙烯酰基或甲基丙烯酰基；
(4)如(1)～(3)中任一项所述的涂层剂，其中，涂层剂为用于塑料基材上的涂层剂；以及，
(5)如(4)所述的涂层剂，其中，塑料基材为聚烯烃树脂基材。
发明的效果
通过使用本发明的涂层剂，能够形成相对于塑料基材、尤其是环烯烃树脂等塑料基材的密合性优异的高折射率的膜(涂膜)。能够介由本发明的涂膜而层合以往不能直接形成在塑料基材上的功能性膜。
具体实施方式
1.涂层剂
〔式(I)表示的单体〕
本发明的涂层剂含有具有来自式(I)表示的单体的重复单元的聚合物(有时称为“聚合物(I)”。)。
式中，Ar表示可以具有取代基的C6～C10的芳基。
作为C6～C10的芳基，具体而言，可举出苯基、萘基、四氢化萘基等。
作为“可以具有取代基的”中的“取代基”，具体而言，可举出卤素基、羟基、C1～C6的烷基、C1～C6的烷氧基、C1～C6的烷基硫基、C6～C10的芳基、及C6～C10的芳基氧基。
作为卤素基，具体而言，可举出氟基、氯基、溴基、碘基。
作为C1～C6的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为C1～C6的烷氧基，具体而言，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、正己氧基等。
作为C1～C6的烷基硫基，具体而言，可举出甲基硫基、乙基硫基、正丙基硫基、异丙基硫基、正丁基硫基、仲丁基硫基、异丁基硫基、叔丁基硫基、正戊基硫基、正己基硫基等。
作为C6～C10的芳基，具体而言，可举出苯基、萘基等。
作为C6～C10的芳基氧基，具体而言，可举出苯氧基、萘氧基等。
X表示氧原子或-NR-。R表示氢原子或C1～C6的烷基，作为C1～C6的烷基，可举出与作为“可以具有取代基的”中的“取代基”而例举的C1～C6的烷基同样的基团。
式中，Y表示可聚合的官能团。作为可聚合的官能团，可举出丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基氧基羰基、丙-1-烯-2-基氧基羰基、烯丙基氧基羰基、乙烯基、烯丙基、缩水甘油基。
本发明中使用的式(I)表示的单体中，优选可举出丙烯酸三苯甲酯、甲基丙烯酸三苯甲酯。
〔聚合物(I)〕
对于本发明中使用的聚合物(I)而言，只要是将式(I)表示的单体聚合而得到的聚合物，就可以没有特别限制地使用。可以是将1种单体聚合而得到的聚合物，也可以是将2种以上单体聚合而得到的聚合物。特别优选为将式(I)表示的1种单体聚合而得到的均聚物。聚合反应没有特别限制，可以是合成聚丙烯酸酯的已知的方法，可举出例如自由基聚合、阴离子聚合等。使用的聚合物(I)的分子量没有限制，只要在可向基材上涂布的范围内即可，可举出例如10,000～100,000的范围内的数均分子量的聚合物。
〔其他成分〕
(有机溶剂)
可在本发明的涂层剂中含有有机溶剂。作为可使用的代表性的有机溶剂，可举出醚系、酯系、脂肪族烃系、芳香族烃系、酮系、有机卤化物系等。
作为醚系的有机溶剂，可举出乙醚、二丙基醚、二丁基醚、二戊基醚；作为酯系的有机溶剂，可举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、异戊酸异戊酯；作为脂肪族系烃系的有机溶剂，可举出正己烷、正庚烷、环己烷；作为芳香族系的有机溶剂，可举出甲苯、二甲苯；作为酮系的有机溶剂，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮；作为有机卤化物系的有机溶剂，可举出三氯乙烷、三氯乙烯；等等。此外，也可使用丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等比较不活性的有机溶剂。
其中，考虑到本发明在自然环境下的开放体系中使用的情况较多，具有挥发性的乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、乙酸庚酯、丁酸乙酯、异戊酸异戊酯等酯系的有机溶剂是优选的。
(有机硅烷化合物的缩合物)
为了层合有机无机复合膜，可在本发明的涂层剂中含有有机硅烷化合物的缩合物。由此，能够形成与基材的粘接性良好的涂膜。
可利用已知的硅醇缩合方法将式(A)表示的有机硅烷化合物制造成有机硅烷化合物的缩合物。
R4Si(R3)3 (A)
式中，R4表示可以被环氧基、缩水甘油基氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代的C1～C30的烷基、C2～C8的链烯基、或C6～C10的芳基，R3表示羟基或水解性基团。
作为R4中的C1～C30的烷基，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、异己基、正庚基、正辛基、壬基、异壬基、癸基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、十七烷基、硬脂基等。
作为C2～C8的链烯基，可举出乙烯基、烯丙基、2-丙烯基等。
作为C6～C10的芳基，可举出苯基、萘基等。
所谓R3的水解性基团，是指通过在无催化剂条件下或共存有过量的水的条件下于25℃～100℃进行加热而发生水解从而可生成硅醇基的基团、或可形成硅氧烷缩合物的基团，具体而言，可举出烷氧基、酰基氧基、卤素基、异氰酸酯基等，优选C1～C4的烷氧基或C1～C6的酰基氧基。
此处，作为C1～C4的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等，作为C1～C6的酰基氧基，可举出乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等。作为卤素基，可举出氟基、氯基、溴基、碘基等。
作为式(A)表示的有机硅烷化合物，具体而言，可举出乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-丁烯基三甲氧基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基二乙酰氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二烯丙基二甲氧基硅烷、二3-丁烯基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、甲基三(甲基)丙烯酰氧基硅烷、甲基三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]硅烷、甲基三环氧丙氧基硅烷、甲基三(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)硅烷、甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三(正丁氧基)硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、2-环丙烯基三甲氧基硅烷、2-环戊烯基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、五氟苯基三甲氧基硅烷、4-氧杂环己基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基正丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基正丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基正丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基正丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基正丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基正丙基三甲氧基硅烷等。
关于已知的硅醇缩合方法，具体而言，可举出使用硅醇缩合催化剂的方法。硅醇缩合催化剂没有特别限制，只要是将式(A)表示的化合物中的水解性基团水解、将硅醇缩合而形成硅氧烷键的硅醇缩合催化剂即可，可举出有机金属、有机酸金属盐、金属氢氧化物、酸、碱、金属络合物、它们的水解物、它们的缩合物等。硅醇缩合催化剂可以单独使用1种，或者可以以2种以上的组合来使用。
作为有机金属，具体而言，可举出四甲基钛、四丙基锆等烷基金属化合物；四异丙醇钛、四丁醇锆等金属醇盐；等等。
有机酸金属盐是由从金属离子和有机酸得到的盐形成的化合物，作为有机酸，可举出羧酸类(乙酸、草酸、酒石酸、苯甲酸等)、含硫有机酸(磺酸、亚磺酸等)、酚化合物、烯醇化合物、肟化合物、酰亚胺化合物、芳香族磺酰胺等呈酸性的有机化合物。具体而言，可举出羧酸金属盐、磺酸金属盐、苯酚金属盐等。
金属氢氧化物是具有氢氧化物离子作为阴离子的金属化合物。
作为金属络合物，优选为具有羟基或水解性基团的金属络合物，更优选为具有2个以上羟基或水解性基团的金属络合物。需要说明的是，所谓具有2个以上羟基或水解性基团，是指水解性基团和羟基的总数为2个以上。作为水解性基团，可举出烷氧基、酰基氧基、卤素基、异氰酸酯基，优选C1～C4的烷氧基、C1～C4的酰基氧基。
另外，作为前述金属络合物，优选β-酮羰基化合物、β-酮酸酯化合物、及α-羟基酯化合物，具体而言，可举出乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸异丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯等β-酮酸酯类；乙酰丙酮、己烷-2,4-二酮、庚烷-2,4-二酮、庚烷-3,5-二酮、辛烷-2,4-二酮、壬烷-2,4-二酮、5-甲基-己烷-2,4-二酮等β-二酮类；配位有羟基乙酸、乳酸等羟基羧酸等的化合物。
另外，作为这些有机金属、有机酸金属盐、金属氢氧化物、金属络合物中的金属，可举出钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、硅(Si)、锗(Ge)、铟(In)、锡(Sn)、钽(Ta)、锌(Zn)、钨(W)、铅(Pb)等，这些中，优选钛(Ti)、锆(Zr)、铝(Al)、锡(Sn)，特别优选钛(Ti)。可以单独使用它们中的1种，也可使用它们中的2种以上。
作为酸，可举出有机酸、无机酸，作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、草酸、碳酸、邻苯二甲酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等，作为无机酸，可举出盐酸、硝酸、硼酸、氟硼酸等。
此处，通过光照射而产生酸的光产酸剂(具体为二苯基碘鎓六氟磷酸盐、三苯基鏻六氟磷酸盐等)也包括在酸中。
作为碱，可举出四甲基胍、四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷等强碱类；有机胺类、有机胺的羧酸中和盐、季铵盐等。
硅醇缩合催化剂的配合比相对于有机硅烷化合物的质量而言为1：99～99：1，优选为1：99～50：50。
(金属化合物等)
为了提高所形成的涂膜的折射率或硬度，可在本发明的涂层剂中添加金属化合物。作为金属化合物，可举出前述的有机硅烷化合物、作为硅醇缩合催化剂而例举的有机金属、有机酸金属盐、金属氢氧化物、金属螯合物，但作为除了它们之外的金属化合物，可举出金属氧化物，具体而言，可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、氧化铬、氧化锰、氧化铁、氧化锆(二氧化锆)、氧化钴的金属氧化物粒子等。特别优选氧化锆。
作为粒子的形状，可举出球状、多孔质粉末、鳞片状、纤维状等，更优选为多孔质粉末状。
另外，作为本发明的金属氧化物粒子，也可使用胶体状金属氧化物粒子。具体而言，可举出胶体状二氧化硅、胶体状锆，可举出水分散胶体状、或者甲醇或异丙醇等有机溶剂分散胶体状的金属氧化物粒子。
另外，为了实现涂膜的着色、厚膜化、防止紫外线透过至基底、抗蚀性的赋予、耐热性等各种特性，也可另行添加填充材料并使其分散。作为填充材料，可举出有机颜料、无机颜料等非水溶性的颜料或者除颜料以外的粒子状、纤维状或鳞片状的金属及合金以及它们的氧化物、氢氧化物、碳化物、氮化物、硫化物等。
此外，还可添加原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、四乙氧基硅烷等已知的脱水剂、各种表面活性剂、前述以外的硅烷偶联剂、钛偶联剂、染料、分散剂、增稠剂、流平剂等添加剂。
(共聚性化合物)
对于本发明的涂层剂而言，除了聚合物(I)以外，还可包含共聚性化合物。
共聚性化合物没有特别限制，根据调节熔点、粘度或折射率等的目的而适当选择即可，具体而言，可举出以下的共聚性化合物。
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰酸酯等(甲基)丙烯酸酯类；邻苯二甲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、烯丙基二甘醇二碳酸酯、三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯等烯丙基酯类；苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等芳香族烯烃类。
相对于本发明的涂层剂中包含的聚合物(I)以外的共聚性化合物的总量而言的聚合物(I)的比例优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上。
(聚合引发剂)
另外，本发明的涂层剂可包含聚合引发剂。此处，作为聚合反应，可举出光聚合反应、热聚合反应等，优选不对塑料基材产生热影响的光聚合反应。作为光聚合反应中使用的光线，可举出紫外线或可见光线，优选聚合速度快的紫外线。
作为光聚合引发剂，可举出(a)通过光照射而产生阳离子种类的化合物及(b)通过光照射而产生活性自由基种类的化合物等。
作为通过光照射而产生阳离子种类的化合物，可举出例如阳离子部分为锍、碘鎓、重氮鎓(diazonium)、铵、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe阳离子、阴离子部分由BF4 -、PF6 -、SbF6 -、[BX4]-(X表示被至少2个以上的氟或三氟甲基取代的苯基。)构成的鎓盐。
具体而言，作为锍盐，可举出双[4-(二苯基锍基(diphenylsulfonio))苯基]硫醚双六氟磷酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双六氟锑酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚双四氟硼酸盐、双[4-(二苯基锍基)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍六氟磷酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍四氟硼酸盐、二苯基-4-(苯基硫基)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐等。
作为碘鎓盐，可举出二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓四氟硼酸盐、二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓六氟锑酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四氟硼酸盐、双(十二烷基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为重氮鎓盐，可举出苯基重氮鎓六氟磷酸盐、苯基重氮鎓六氟锑酸盐、苯基重氮鎓四氟硼酸盐、苯基重氮鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为铵盐，可举出1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-苄基-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟磷酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓六氟锑酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四氟硼酸盐、1-(萘基甲基)-2-氰基吡啶鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe盐，可举出(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)六氟磷酸盐、(2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)六氟锑酸盐、2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)四氟硼酸盐、2,4-环戊二烯-1-基)[(1-甲基乙基)苯]-Fe(II)四(五氟苯基)硼酸盐等。
作为通过光照射而产生活性自由基种类的化合物，具体而言，可举出苯乙酮、苯乙酮苄基缩酮、1-羟基环己基苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、呫吨酮、芴酮、苯甲醛、芴、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶酰二甲基缩酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻吨酮、二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-吗啉代(morpholino)-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1,4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羟基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。
热聚合引发剂是指通过加热而产生自由基的化合物，可举出有机过氧化物、偶氮化合物及氧化还原引发剂等。
关于本发明中使用的聚合引发剂的配合量，相对于聚合物(I)以外的全部共聚性化合物的总量而言，优选配合0.01～20质量％，进一步优选为0.1～10质量％。
需要说明的是，本发明中，可根据需要添加敏化剂。另外，根据需要，可在不损害本发明的目的的范围内向本发明的涂层剂中配合上述之外的紫外线吸收剂、染料、防锈剂、防腐剂等添加成分。
(涂层剂的制备)
本发明中的涂层剂通常可通过在有机溶剂中混合前述聚合物(I)、以及根据需要而使用的前述有机硅烷化合物的缩合物、光聚合引发剂、金属化合物等来制备。本发明的涂层剂中的固态成分优选为1～90质量％，更优选为5～60质量％。
2.成型体
本发明的成型体中直接设置有将上述含有聚合物(I)的涂层剂涂布于塑料基材上、并使前述涂层剂固化而形成的膜(涂膜)。
〔基材〕
作为可使用本发明的涂层剂的基材，优选塑料基材，可举出例如环烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、液晶聚合物树脂、聚醚砜，可特别优选使用环烯烃树脂。
〔涂膜的形成〕
对于本发明的涂膜而言，在不需要进行共聚性化合物的聚合的情况下，可经由将上述的涂层剂涂布于基材上、进行干燥并根据需要进行加热的工序来形成。
在含有共聚性化合物、且使用光聚合引发剂的情况下，可经由(A)将上述的涂层剂涂布于基材上并进行干燥的工序、(B)照射包含紫外线的光而进行光聚合并使涂层剂固化的工序来形成。在使用热聚合引发剂的情况下，在上述(B)工序中代替照射光而通过加热来进行热聚合即可。
此外，含有式(A)表示的有机硅烷化合物的缩合物的情况下，可成为所形成的涂膜的表面部的碳原子含量比涂膜的内部(与基材的接合部附近)的碳原子含量少的构成，在涂膜的表面上形成有机硅烷化合物的缩合物的浓缩层。
作为涂层剂的涂布方法，可使用已知的涂布方法，可举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法、帘式涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法、喷射法等。另外，所形成的涂膜的厚度没有特别限制，为0.1～200μm左右。
对于涂膜的干燥处理而言，优选于40～200℃进行0.5～120分钟左右，更优选于60～120℃进行1～60分钟左右。
紫外线的照射可使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、准分子灯等已知的装置进行。
〔功能性膜〕
根据需要，可在本发明的涂膜上进一步设置功能性膜。
由于本发明的涂膜与塑料基材的密合性非常好，因而可将本发明的涂膜作为粘接层或中间层使用。能够介由本发明的涂膜而层合以往不能直接形成在塑料基材上的功能性膜。可以层合多层，另外，也可以在多层上进一步涂布本发明的涂层剂，再进行层合。
作为功能性膜，可举出透明导电膜、气体阻隔膜。
作为透明导电膜，可举出掺杂有锡的氧化铟膜(ITO膜)、掺杂有氟的氧化锡膜(FTO膜)、掺杂有锑的氧化锌膜、掺杂有铟的氧化锌膜等。
气体阻隔膜没有特别限制，只要具有对氧、水蒸气等的气体阻隔性即可，优选为无机化合物的薄膜，特别优选为具有选自由钛、锆、铝、硅、锗、铟、锡、钽、锌、钨及铅组成的组中的金属元素的金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物或它们的复合物的薄膜。
这些功能性膜的厚度通常为10～300nm，优选为10～200nm，更优选为10～100nm。
关于在本发明的涂膜上形成由无机化合物形成的透明导电性膜或气体阻隔膜的方法，可利用已知的方法形成，可利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法等物理方法、喷雾法、浸渍法、热CVD法、等离子体CVD法等化学方法等进行。
例如，利用溅射法等时，可通过将在氧气的存在下使硅化合物进行烧结而得到的产物等用作靶，从而形成由氧化硅形成的膜；也可通过将金属硅作为靶并在氧的存在下进行反应性溅射，从而形成膜。另外，利用等离子体CVD法时，可将硅烷气体与氧气和氮气一同供给至已产生等离子体的腔室中，使其反应，从而在基材上形成由氮氧化硅形成的膜。另外，利用热CVD法等时，可通过将含有硅化合物的有机溶剂溶液等用作蒸发物，从而形成由氧化硅形成的膜。
本发明中，特别优选利用溅射法、真空蒸镀法、离子镀法或等离子体CVD法形成功能性膜。
另外，在形成功能性膜时，根据需要，可预先对本发明的涂膜的表面进行等离子体处理或UV臭氧处理。
以下示出实施例，但本发明的技术范围不受这些实施例的限制。
实施例
(实施例1)
1.甲基丙烯酸三苯甲酯的合成
在经氮置换的300mL四颈瓶中，装入三苯基氯甲烷(20.00g，0.072mol)、三乙基胺(12.34g，0.122mol)、及超脱水四氢呋喃(168.89g)。在冰浴中将反应溶液冷却至10℃以下，缓缓滴加甲基丙烯酰氯(9.88g，0.115mol)，进而将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液对反应溶液进行水洗，用蒸发器将有机层中的THF蒸馏除去。然后，用己烷进行重结晶，由此得到甲基丙烯酸三苯甲酯19.34g(收率82％)。
得到的甲基丙烯酸三苯甲酯的NMR数据如下所示。
1H NMR(丙酮-d6、500MH、300K、TMS)：7.2-7.5,6.2,5.7,1.9-2.0ppm
2.聚(甲基丙烯酸三苯甲酯)的制作
聚合物通过以偶氮双异丁腈(AIBN)为引发剂的自由基聚合反应进行制作。
将实施例1中合成的甲基丙烯酸三苯甲酯(2.00g，0.006mol)和AIBN(20mg，0.12mmol)装入到50mL舒伦克管中。放入搅拌子，用三通旋塞阀密闭，然后设置装有氮的气体采集袋。用真空泵对体系内进行脱气，然后进行氮置换。接下来，添加脱氧甲苯(8.00mL)，用65℃的油浴加热24小时，由此进行自由基聚合反应。反应结束后，将反应液添加至甲醇中，由此进行再沉淀。用苯/己烷混合溶剂对其进行分离，从而将低聚物除去，作为不溶成分而得到聚合物。
通过GPC获知，聚合物的数均分子量(Mn)为39631Da。
3.涂层剂的制备
将聚(甲基丙烯酸三苯甲酯)(0.1g)加热溶解于THF/环己酮＝5/5(v/v)(9.9g)中，由此得到固态成分浓度为1wt％的涂层剂(A-1)。
4.涂膜的形成
将厚度为188μm的环烯烃聚合物(COP)膜(制品名“ZEONORFilm ZF-16”，日本ZEONCORPORATION制)切割成50mm×50mm，通过棒涂而将涂层剂(A-1)形成膜。使涂覆而成的膜在烘箱内干燥(120℃，3分钟)，由此得到成型体(A-2)。
(实施例2)
1.甲基丙烯酸三(4-甲基苯基)甲酯的合成
在经氮置换的100mL四颈瓶中，装入三(4-甲基苯基)氯甲烷(2.00g，0.006mol)、三乙基胺(1.07g，0.011mol)、及超脱水四氢呋喃(15.74g)。在冰浴中将反应溶液冷却至10℃以下，缓缓滴加甲基丙烯酰氯(0.86g，0.010mol)，进而将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液对反应溶液进行水洗，用蒸发器将有机层中的THF蒸馏除去。然后，用己烷进行重结晶，由此得到甲基丙烯酸三(4-甲基苯基)甲酯(1.805g，收率78％)。
得到的甲基丙烯酸三(4-甲基苯基)甲酯的NMR数据如下所示。
1H NMR(丙酮-d6、500MH、300K、TMS)：7.2-7.3,7.1-7.15,6.15-6.2,5.6-5.7,2.3,1.9-2.0ppm。
2.聚{甲基丙烯酸三(4-甲基苯基)甲酯}的制作
除了使用甲基丙烯酸三(4-甲基苯基)甲酯(2.00g，0.005mol)、AIBN(5.9mg，0.04mmol)以外，利用与实施例1同样的方法制作聚合物。
通过GPC获知，聚合物的数均分子量(Mn)为42301Da。
3.涂层剂的制备
将聚{甲基丙烯酸三(4-甲基苯基)甲酯}(0.1g)加热溶解于THF/环己酮＝5/5(v/v)(9.9g)中，由此得到固态成分浓度为1wt％的涂层剂(B-1)。
4.涂膜的形成
除了使用涂层剂(B-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行，得到成型体(B-2)。
(实施例3)
1.甲基丙烯酸三(4-氯苯基)甲酯的合成
在经氮置换的100mL四颈瓶中，装入三(4-氯苯基)氯甲烷(5.00g，0.013mol)、三乙基胺(2.26g，0.022mol)和超脱水四氢呋喃(36.30g)。在冰浴中将反应溶液冷却至10℃以下，缓缓滴加甲基丙烯酰氯(1.81g，0.021mol)，进而将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液对反应溶液进行水洗，用蒸发器将有机层中的THF蒸馏除去。然后，用己烷进行重结晶，由此得到甲基丙烯酸三(4-氯苯基)甲酯(4.58g，收率81％)。
得到的甲基丙烯酸三(4-氯苯基)甲酯的NMR数据如下所示。
1H NMR(丙酮-d6、500MH、300K、TMS)：7.25-7.4,6.08,5.61,1.90ppm。
2.聚{甲基丙烯酸三(4-氯苯基)甲酯}的制备
除了使用甲基丙烯酸三(4-氯苯基)甲酯(2.00g，0.005mol)、AIBN(5.1mg，0.03mmol)以外，利用与实施例1同样的方法制作聚合物。
通过GPC获知，聚合物的数均分子量(Mn)为47011Da。
3.涂层剂的制作
将聚{甲基丙烯酸三(4-氯苯基)甲酯}(0.1g)加热溶解于THF/环己酮＝5/5(v/v)(9.9g)中，由此得到固态成分浓度为1wt％的涂层剂(C-1)。
4.涂膜的形成
除了使用涂层剂(C-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行，得到成型体(C-2)。
(实施例4)
1.甲基丙烯酸三(3,5-二甲基苯基)甲酯的合成
在经氮置换的100mL四颈瓶中，装入三(3,5-二甲基苯基)氯甲烷(5.00g，0.01381mol)、三乙基胺(2.37g，0.02347mol)和超脱水四氢呋喃(37.11g)。在冰浴中将反应溶液冷却至10℃以下，缓缓滴加甲基丙烯酰氯(1.90g，0.02209mol)，进而将反应液升温至室温，进行24小时反应。反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液对反应溶液进行水洗，用蒸发器将有机层中的THF蒸馏除去。然后，用己烷进行重结晶，由此得到甲基丙烯酸三(3,5-二甲基苯基)甲酯(4.50g，收率79％)。
得到的甲基丙烯酸三(3,5-二甲基苯基)甲酯的NMR数据如下所示。
1H NMR(丙酮-d6、500MH、300K、TMS)：7.03,6.75,6.0,5.6,2.2,1.9ppm。
2.聚{甲基丙烯酸三(3,5-二甲基苯基)甲酯}的制作
除了使用甲基丙烯酸三(3,5-二甲基苯基)甲酯(2.00g，0.00485mol)、AIBN(4.0mg，0.024mmol)以外，利用与实施例1同样的方法制作聚合物。通过GPC获知，聚合物的数均分子量(Mn)为48231Da。
3.涂层剂的制备
将聚{甲基丙烯酸三(3,5-二甲基苯基)甲酯}0.1g加热溶解于THF/环己酮＝5/5(v/v)(9.9g)中，由此得到固态成分浓度为1wt％的涂层剂(D-1)。
4.涂膜的形成
除了使用涂层剂(D-1)以外，利用与实施例1同样的操作进行，得到成型体(D-2)。
(密合性的评价)
针对上述实施例中得到的成型体(A-2)、(B-2)、(C-2)、及成型体(D-2)，按照JISK-5400(1999年)中记载的棋盘格胶带剥离试验法进行棋盘格剥离试验。
将各成型体上的涂膜交叉切割成1mm×1mm的棋盘格状，使用透明粘合胶带进行剥离试验。将结果示于表1。
所有的涂膜均未观察到从COP膜上的剥离。
[表1]
A-2 B-2 C-2 D-2
试验结果 100/100 100/100 100/100 100/100

Claims (5)

1.涂层剂，其含有仅由来自式(I)表示的单体的重复单元形成的聚合物，
[化学式1]
式中，Ar表示可以具有取代基的C6～C10的芳基，此处Ar可以相同也可以不同，X表示氧原子或-NR-，R表示氢原子或C1～C6的烷基，Y表示可聚合的官能团。
2.涂层剂，其含有具有来自式(I)表示的单体的重复单元的均聚物，
[化学式2]
式中，Ar表示可以具有取代基的C6～C10的芳基，此处Ar可以相同也可以不同，X表示氧原子或-NR-，R表示氢原子或C1～C6的烷基，Y表示可聚合的官能团。
3.如权利要求1或2所述的涂层剂，其中，式(I)中，Y为丙烯酰基或甲基丙烯酰基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的涂层剂，其中，涂层剂为用于塑料基材上的涂层剂。
5.如权利要求4所述的涂层剂，其中，塑料基材为聚烯烃树脂基材。
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