WO2013048205A2 - 향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용한 반사 방지 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용한 반사 방지 필름 및 그 제조 방법 Download PDF

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Definitions

  • composition for antireflective coating providing improved scratch resistance, antireflective film using same and method for manufacturing same
  • the present invention relates to a composition for antireflective coating that provides improved scratch resistance, a method for producing an antireflective film using the same, and thus an antireflective film.
  • a flat panel display device such as a PDP or LCD is equipped with an antireflection film for minimizing reflection of light incident from the outside.
  • a three-layer structure in which a hard coat layer, a high refractive index layer having a thickness of 1 zm or less, and a low refractive index layer was laminated on a light-transmissive base film was mainly used.
  • a two-layer structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are laminated on a base film is commercialized.
  • Such an antireflection film is produced using a dry method or a wet method.
  • the dry method laminates a low refractive index material (for example, MgF 2 , Si0 2, etc.) in a thin film on a base film by deposition, sputtering, or the like, or a high refractive index material (for example, ITO (tin-doped oxide) Indium), AT0 (tin dope antimony oxide), ZnO, Ti0 2, etc.) and the said low refractive index material are alternately laminated
  • the dry method has an advantage in that an antireflection film having strong interfacial adhesion between the layers can be manufactured, but the manufacturing cost is high and is rarely used commercially.
  • the wet method is a method for applying a coating composition containing a polymer resin, an organic solvent and the like on a base film, and drying and curing it, it is widely used commercially low production cost compared to the dry method.
  • the wet method has a disadvantage in that the manufacturing process is complicated because each process of forming the layers, such as the hard coat layer, the high refractive index layer, and the low refractive index layer, included in the antireflection film is complicated, and the interlayer interfacial adhesion strength is weak. have.
  • it is made of a single, active research on the development for the anti-reflective coating composition that can kill when forming a structure having two or more layers by wet coating.
  • many problems still exist, such as poor separation of the phases during application of the composition during the manufacturing process, the function as each layer, or the scratch resistance of the low refractive index layer located on the film surface.
  • the present invention is to provide a composition for anti-reflective coating that can form one or more layers with a single coating, yet can provide improved scratch resistance.
  • the present invention is to provide a method for producing an anti-reflection film in a more simplified manner using the composition.
  • the present invention is to provide an anti-reflection film prepared using the composition.
  • composition for anti-reflective coating comprising a.
  • the first molecular weight is less than 420
  • the second molecular weight may be from 420 to 1000.
  • the anti-reflective coating composition may include 5 to 50 parts by weight of hollow particles, 1 to 30 parts by weight of a polymerization initiator having a first molecular weight, and a second molecular weight to 100 parts by weight of a (meth) acrylate compound. It may include 1 to 20 parts by weight and 100 to 500 parts by weight of the solvent.
  • the (meth) acrylate compound has a polyfunctional (meth) acrylate compound having a functional group of 2 to 10 and a fluorine-containing substituent. It may contain a (meth) acrylate type compound. For example, the (meth) acrylate compound has a fluorine-containing substituent
  • the (meth) acrylate compound and the polyfunctional (meth) acrylate compoundol of functional groups 2-10 may be included in the weight ratio of 1: 10-300.
  • the (meth) acrylate compound and the polyfunctional (meth) acrylate compound having the fluorine-containing substituent may be a compound having a surface energy difference of 5 mN / m or more.
  • the hollow particles included in the composition may have a number average particle diameter of 1 to 200 nm.
  • the hollow particles may be hollow silica particles.
  • the solvent included in the composition may have a dielectric constant (25 ° C.) of 20 to 30, and a dipole moment of 1/7 to 2.8.
  • the composition may further include inorganic fine particles having a number average particle diameter of 1 to 50 nm.
  • composition for the anti-reflective coating described above; Applying the composition to at least one side of the base film; Drying the applied composition; And it provides a method of producing an anti-reflection film comprising the step of curing the dried composition layer.
  • drying of the composition may be performed for 0.1 to 60 minutes at a temperature of 5 to 150 ° C.
  • the curing of the composition may be performed for 1 to 600 seconds at an ultraviolet irradiation amount of 0.1 to 2 J / oi.
  • An antireflection film comprising is provided.
  • the system 1 (meth) acrylate-based binder contains a cross-linked polymer of a multifunctional (meth) acrylate compound of functional groups 2 to 10, wherein the second (meth) acrylate-based binder is a fluorine-containing substituent It can contain the crosslinked polymer of the (meth) acrylate type compound which has.
  • the first and second (meth) acrylate binders further include crosslinked copolymers of a multifunctional (meth) acrylate compound having a functional group of 2 to 10 and a (meth) acrylate compound having a fluorine-containing substituent, respectively. May include
  • the thickness of the first layer may be 2 to 15, and the thickness of the second layer may be 100 to 200 nm.
  • the antireflective coating composition according to the present invention can form one or more layers in one coating by spontaneous phase separation, which enables the production of antireflective films in a more simplified manner.
  • the anti-reflective prepared using the composition film than can be maintained and enhanced inter-layer interfacial adhesion and, scratch resistance, it is possible to exhibit an excellent anti-reflection effect can be preferably applied as a reflection film such as a display device.
  • 'hoi low particles' may refer to particles having a form in which empty space exists on the surface and / or inside of organic or inorganic fine particles.
  • 'hollow silica particles' are hollow particles derived from a silicon compound or an organosilicon compound, the surface of the silica particles and / or It may refer to a particle having a hollow space therein.
  • the potential energy to minimize the free surface area is called 'surface energy'
  • the reduced surface energy per unit surface area is defined as 'surface tension'.
  • the surface tension and the surface energy indicate the degree to minimize the surface, it is an indicator unit representing the same or equivalent physical properties.
  • (meth) acrylate is referred to collectively referred to as acrylate (meth) or methacrylate (methacrylate).
  • such a '(meth) acrylate' may be defined as not having a fluorine-containing substituent, and for the purpose of differentiation, a compound having a fluorine-containing substituent may be referred to as a (meth) acrylate compound having a fluorine-containing substituent.
  • a compound having a fluorine-containing substituent may be referred to as a (meth) acrylate compound having a fluorine-containing substituent.
  • coating layer means a composition layer formed by applying (coating) a composition for antireflection coating described below on a predetermined base film.
  • phase separation means that a difference is formed in the distribution of specific components included in the composition due to differences in density, surface tension or other physical properties of the components.
  • the coating layer when the coating layer is phase-separated, it may be divided into at least two layers based on whether a specific component is distributed, for example, the distribution of hollow particles.
  • the hard coat layer or 'high refractive index layer' refers to a relatively high refractive index in the relationship with the low 3 ⁇ 4 refractive index layer to be described later, and the hollow particles are not substantially distributed.
  • a layer it means the layer (lower coating layer) located below the low refractive index layer based on the distance from the base film.
  • the meaning that the hollow particles are not substantially distributed is defined as being included in less than 1% by weight based on the total content of the hollow particles included in the composition.
  • the "low refractive index layer” is a layer having a relatively low refractive index and a high distribution ratio of hollow particles in relation to the above-described hard coat layer or high refractive index layer, and based on the distance from the base film, It means a layer (upper coating layer) located above the refractive index layer.
  • first component may also be referred to as the second component
  • second component may also be referred to as the first component
  • the inventors of the present invention in the course of repeating the study for the anti-reflective coating composition, when forming an anti-reflection film by inducing spontaneous phase separation using a predetermined composition to be described later, excellent anti-reflection effect and interlayer interface adhesion Together, it was confirmed that the present invention can provide an antireflection film having particularly improved scratch resistance and completed the present invention.
  • the excellent properties of these antireflective films seem to be due to the sufficient degree of curing of the surface of the coating layer by the polymerization initiator having a relatively large molecular weight which did not penetrate into the lower part of the coating layer during the phase separation of the composition.
  • the method of controlling the content of the inorganic fine particles or the hollow particles or the content of the binder was mainly applied as a method for improving the scratch resistance of the surface of the coating layer, but the effect of improving the scratch resistance was not well divided.
  • the polymerization initiator generally penetrates (ie, sinks) in the direction of the base film by gravity in the drying process after application of the composition, and thus there is a problem that the degree of curing of the upper part of the coating layer cannot be sufficiently secured. there was.
  • the present invention adds two or more polymerization initiators having different molecular weights to the composition, so that the relatively high molecular weight polymerization initiator cannot stay in the upper part of the coating layer while remaining in the phase separation of the composition. It is possible to provide an antireflection film having excellent scratch resistance by inducing hard curing of the upper part of the coating layer in the light curing process. According to such an embodiment of the present invention,
  • Hollow particles A polymerization initiator having a first molecular weight
  • composition for antireflective coating comprising a.
  • the (meth) acrylate-based compound is a compound capable of forming a binder upon curing of the composition, a photo-curable compound commonly used in the technical field to which the present invention belongs (hereinafter referred to as 'the art').
  • compound a compound capable of forming a crosslinked polymer by an optical energy source such as ultraviolet ray, may be applied.
  • the (meth) acrylate-based compound is a polyfunctional (meth) acryl having functional groups 2 to 10 in order to allow sufficient crosslinking polymerization to occur while more smooth phase separation can be induced upon application of the composition.
  • (Meth) acrylate type compound which has a late compound and a fluorine-containing substituent may be included.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound and the (meth) acrylate compound having a fluorine-containing substituent are mixed, spontaneous phase separation may be induced by the surface energy characteristics of the compound.
  • the (meth) acrylate compound having the fluorine-containing substituent may have a surface energy of 10 to 25 raN / m, in particular, the surface energy difference with the multifunctional (meth) acrylate compound is 5 mN / It is advantageous that more than m can achieve a smooth phase separation effect.
  • the (meth) acrylate compound is a (meth) acrylate compound having a fluorine-containing substituent and the polyfunctional (meth) acrylate compound in a weight ratio of 1: 10-300 It is advantageous to include in terms of expression of the effect. That is, in the said (meth) acrylate type compound contained in the composition of this invention, the said polyfunctional (meth) acrylate type with respect to the (meth) acrylate type compound which has the said fluorine-containing substituent
  • the weight ratio of the compound is advantageously adjusted in the range of 1: 10-300, preferably 1: 40-250, more preferably 1: 50-200, in terms of inducing smooth phase separation of the composition.
  • the polyfunctional (meth) acrylate-based compound has a number of (meth) acrylate-based functional groups of 2 to 10, preferably 2 to 8, more preferably 2 to 7, in terms of the formation efficiency of the crosslinked polymer It is advantageous.
  • Such polyfunctional (meth) acrylate-based compounds include dipentaerythri nucleoacrylate, pentaerythri triacrylate, pentaerythri tetraacrylate, trimethylenepropane triacrylate, ethylene glycol diacrylate ,
  • 9,9-bis (4- (2-acryloxyethoxy) phenyl) fluorene, bis ( ' 4- methacryloxy thiophenyl) sulfide, etc. are mentioned; Preferably it may be one or more compounds selected from the group consisting of the compounds.
  • the (meth) acrylate-based compound having a fluorine-containing substituent compound that satisfies the above-described surface energy characteristics may be at least one compound selected from the group consisting of
  • R 1 is a hydrogen group or an alkyl group having 1 ⁇ 6, a is an integer from 0 to 7 and b is an integer from 1 to 3;
  • d is an integer of 1 to 11;
  • e is an integer of 1 to 5;
  • f is an integer of 4 to 10.
  • the composition for anti-reflective coating of the present invention comprises hollow particles.
  • the hollow particles may have empty spaces on and / or inside the particles. Collectively, organic or inorganic fine particles.
  • the hollow particles may have a lower refractive index than the hollow particles, thereby exhibiting excellent antireflection properties.
  • the hollow particles may be mainly distributed on the surface side of the coating layer during phase separation of the composition, or may be distributed to increase the distribution ratio in a direction away from the base film, thereby providing an effect of increasing film strength and scratch resistance. Can be.
  • the hollow particles may have a number average particle diameter of 1 to 200 nm, preferably 5 to 100 nm, more preferably 10 to 80 nm;
  • the shape of the particles is preferably spherical, but may be irregular.
  • the hollow particles are composed mainly of silica (hereinafter referred to as silica
  • 'Hollow silica particles' may be more advantageous in terms of controlling the durability and refractive index of the particles.
  • the hollow particles may be included in the composition in a colloidal phase having a solid content of 5 to 40 weight 3 ⁇ 4>.
  • the colloidal phase including the hollow particles may include water or an organic solvent as a dispersion medium.
  • the organic solvent in the dispersion medium include alcohols such as methanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, and butane; Ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Dimethylformamide.
  • Amides such as dimethylacetamide and N-methylpyridone; Esters such as ethyl acetate, butyl acetate and gamma butyrolactone; Ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; Or mixtures thereof.
  • Such expanded particles may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 5 to 45 parts by weight, and more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound. That is, in order to ensure the minimum anti-reflection effect to the coating layer formed using the composition of the present invention, the hollow particles are contained in 5 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound It is advantageous to be. In addition, when the hollow particles are added in an excessive amount, the thickness of the coating layer may be thickened, so that the anti-reflection effect may be lowered. In order to prevent this phenomenon, the hollow particles may be added to 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound. 40 parts by weight It is advantageous to be included below. Polymerization initiator
  • the composition for antireflection coating of this invention contains the polymerization initiator which has a 1st molecular weight, and the polymerization initiator which has a 2nd molecular weight larger than a 1st molecular weight.
  • the polymerization initiator having a second molecular weight having a relatively large molecular weight does not erode into the binder under the coating layer, and remains on the coating layer.
  • the coating layer in the curing process of the phase-separated coatings It can lead to delamination of the top, which makes it possible to provide an antireflection film with more improved scratch resistance. That is, in general, in the drying process after application of the composition, the polymerization initiator penetrates (ie, sinks) in the direction of the base film by gravity, and accordingly, there is a problem that the degree of curing of the upper part of the coating layer cannot be sufficiently secured. there was.
  • composition according to the present invention includes two or more groups of different molecular weight initiators, thereby providing an antireflection film having improved scratch resistance by the above action.
  • the molecular weight range of the polymerization initiator is determined in consideration of the type and content of the (meth) acrylate-based compound used, whether the composition can penetrate into the high refractive index insect (bottom of the coating layer) during phase separation of the composition. desirable.
  • the first molecular weight is less than 420
  • the second molecular weight may be 420 to 1000
  • the 11 molecular weight is less than 420
  • the second molecular weight may be 430 to 950
  • more preferably the first molecular weight is less than 420
  • the second molecular weight may be 440 to 900.
  • the polymerization initiator included in the composition may be preferable to realize that the polymerization initiator included in the composition to include less than and more than the molecular weight of about 420 at the same time. If any one of these is not satisfied, even coating of the entire coating layer cannot be achieved, and thus antireflection film with improved scratch resistance can be expected. Can't.
  • a polymerization initiator conventional in the art may be applied regardless of the kind of the specific compound.
  • the polymerization initiator having the first molecular weight is N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)-2-aminoethyl-N-(2-aminoethyl)
  • the polymerization initiator having the first molecular weight has a relatively small molecular weight, and thus, may penetrate into the lower portion of the coating layer (first layer, high refractive index layer) during phase separation of the composition. Therefore, in order to allow the lower part of the coating layer to be cured, it is advantageous to include 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound having the first molecular weight.
  • the polymerization initiator having the first molecular weight may have a weight of 100 (meth) acrylate-based compound. It is advantageous to include up to 30 parts by weight relative to the part.
  • the polymerization initiator having the second molecular weight may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, and more preferably 2 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound. have. That is, in the present invention, the polymerization initiator having the second molecular weight has a relatively large molecular weight so that it does not penetrate into the lower portion (first layer, high refractive index layer) of the coating layer during phase separation of the composition, and the upper portion (second layer, low Refractive index layer).
  • the polymerization initiator having the second molecular weight may include 1 part by weight or more based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound. It is advantageous. In addition, when the excessive amount of the photoinitiator is added, the physical properties of the coating layer such as wear resistance may be lowered. In order to prevent this, the polymerization initiator having the second molecular weight is 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound. It is advantageous to be included.
  • the solubility of the polymerization initiator is one of physical properties that can ultimately be affected by the molecular weight of the polymerization initiator, the polymerization initiator having a relatively high molecular weight has a relatively low solubility so that the amount that can be eroded to the bottom of the coating layer Small, relatively large amounts can be distributed on top of the coating layer, leading to a more intense cure of the surface.
  • the present invention may be embodied in other forms by utilizing other physical properties that may directly or indirectly be influenced by the molecular weight of the polymerization initiator or similar physical properties. menstruum
  • composition for anti-reflective coating of the present invention contains a solvent.
  • the solvent those conventional in the art may be used within a range that does not adversely affect the physical properties of the composition.
  • the solvent it is preferable that the solvent has a dielectric constant (25 ° C.) of 20 to 30 and a dipole moment of 1.7 to 2.8 in terms of inducing smooth phase separation of the composition.
  • Non-limiting examples of the solvent that satisfies the above physical property range may be methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetyl acetone. And, in addition to the solvent that satisfies the above physical properties range, at least one member selected from the group consisting of isobutyl ketone, methanol, ethane, n-butanol, i-butanol, and t-butane is used. It may be further included.
  • the solvent that satisfies the dielectric constant and dipole moment range is more preferably 60% by weight based on the total weight of the solvent in terms of smooth phase separation induction of the composition.
  • Such a solvent may be included in an amount of 100 to 500 parts by weight, preferably 100 to 450 parts by weight, and more preferably 100 to 400 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound.
  • the solvent is advantageously included 100 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound.
  • the solvent may be included in an amount of 500 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the (meth) acrylate compound.
  • composition for anti-reflective coating of the present invention may further contain inorganic fine particles, if necessary.
  • the inorganic fine particles may be distributed throughout the coating layer in the drying process after application of the composition, and in particular, further increases the film strength to impart an effect of improving the rubbing resistance.
  • the inorganic fine particles may be used in the art, preferably silica particles.
  • the inorganic fine particles do not need to be hollow, and may be amorphous.
  • the particle diameter of the inorganic fine particles may be determined in consideration of compatibility with the solvent, light transmittance, haze characteristics, and the like, and preferably, the number average particle diameter
  • composition for antireflective coating of the present invention may further include components commonly used in the art, in addition to the above-described components according to the physical properties to be applied to the antireflective film.
  • the composition of the present invention may further include additives such as surfactants, leveling agents, thickeners, silane coupling agents, and the like, as necessary.
  • the content of the additive is not particularly limited because it can be determined in various ways within the range of not lowering the physical properties of the composition according to the present invention.
  • the manufacturing method of the anti-reflection film according to the present invention may be carried out in the order of coating, drying and curing the coating composition to the base film according to a conventional method, except for using the above-described composition.
  • the manufacturing method according to the present invention is carried out using the above-described composition, one or more layers can be formed by spontaneous phase separation even with a single coating upon application of the composition, so that the interlayer interface can be simplified with a simpler process An antireflection film having excellent adhesion can be produced.
  • the production method according to the present invention is carried out using the above-described composition, the curing of each layer formed by spontaneous phase separation can be sufficiently induced, thereby providing an antireflection film having excellent scratch resistance. Make it possible.
  • the production method of the present invention can be carried out according to the conventional wet coating method using the above-described composition.
  • the above-described antireflective coating composition is prepared, and the prepared composition is applied to at least one side of the base film.
  • the transparent base film conventional in the art such as triacetate cellulose
  • the method of applying the composition on the base film may use a conventional coating apparatus and method in the art such as a wire bar.
  • the step of drying the applied composition may be performed.
  • the composition applied onto the base film may form one or more layers by spontaneous phase separation, wherein the ' polymerization with the first molecular weight.
  • the initiator has a relatively small molecular weight, the initiator penetrates to the lower portion of the coating layer by gravity, and the polymerization initiator having a second molecular weight having a relatively large molecular weight does not penetrate to the lower portion of the coating layer and stays at the top.
  • a second comprising hollow particles and a polymerization initiator having a second molecular weight Phases can spontaneously separate into layers.
  • the phase separation process of the composition is not artificial, but is made naturally over time due to the difference in molecular weight and surface energy, and the polymerization having the hollow particles and the second molecular weight included in the second layer
  • the initiator may exhibit a tendency to increase the distribution ratio in the direction away from the base film.
  • the drying step may be performed by applying the composition on a base film and then leaving it to dry under certain conditions.
  • the drying of the composition is preferably performed for 0.1 to 60 minutes at a temperature of 5 to 150 ° C.
  • the curing step is a step of inducing a polymerization reaction by irradiating light to the composition layer dried in a phase separated state, thereby curing the composition layer, it can be carried out under ordinary photo curing reaction conditions in the art.
  • the curing of the composition is preferably carried out for 1 to 600 seconds at an ultraviolet irradiation amount of 0.1 to 2 J / oif.
  • the method of manufacturing an anti-reflection film according to the present invention may be performed in addition to the above-described steps, the steps that can be conventionally performed in the art before or after each of the above steps, as seen only in the above-described steps
  • the manufacturing method of the invention is not limited.
  • an anti-reflection film formed using the above-described composition there may be provided an anti-reflection film formed using the above-described composition.
  • An example of the antireflection film which concerns on this invention has a 1st (meth) acrylate type binder, and the 1st molecular weight in the said 1st (meth) acrylate type binder.
  • a first layer comprising a polymerization initiator and formed on the base film; And a polymerization initiator having a second (meth) acrylate-based binder, a hollow particle in the second (meth) acrylate-based binder, and a second molecular weight greater than the first molecular weight; It may comprise two layers.
  • the first molecular weight may be less than 420
  • the second molecular weight may be 420 to 1000.
  • the first layer formed on the base film can act as a high refractive index layer exhibiting a refractive index of about 1.5 or more, while serving as a hard coat layer of the antireflection film.
  • the first layer may include a first (meth) acrylate-based binder and a polymerization initiator having a first molecular weight in the binder.
  • the first (meth) acrylate-based binder may include a crosslinked polymer of a multifunctional (meth) acrylate-based compound having a functional group of 2 to 10, and may further include inorganic fine particles in the binder.
  • the second layer in contact with and covering the first layer has substantially all or most of the hollow particles (for example, about 97% by weight or more and about 99% by weight of black) so that the anti-reflection film It can act as a low refractive index layer.
  • This second layer may exhibit a low refractive index of about 1.45 or less, resulting in an appropriate antireflection effect.
  • the second layer may include a second (meth) acrylate-based binder, a hollow particle in the binder, and a polymerization initiator having a second molecular weight greater than the first molecular weight.
  • the second (meth) acrylate-based binder may include a crosslinked polymer of a (meth) acrylate-based compound having a fluorine-containing substituent, and may further include inorganic fine particles in the binder.
  • first and second (meth) acrylate-based binder is a functional group, respectively
  • the crosslinked copolymer of the 2-10 polyfunctional (meth) acrylate type compound and the (meth) acrylate type compound which has a fluorine-containing substituent can further be included.
  • the crosslinked copolymer included in the first (meth) acrylate-based binder may have a predetermined region of the first layer, for example, about 5 to 50% of the depth of the first layer based on the interface between the first layer and the second layer. Or up to about 4 to 45% depth, or about 5 to 40% It may also contain depth.
  • the crosslinked copolymer included in the first binder of the first layer may be included to increase the distribution gradient in the direction of the second layer. As such the crosslinked copolymer is distributed with a distribution gradient to a predetermined depth of the first layer, the interfacial adhesion between the first and second layers can be more improved, and the hollow particles included in the second layer are densely distributed. Can be.
  • the thickness of the first layer may be 2 to 15 urn, preferably 2 to 15 pm, more preferably 2 to 10; in consideration of optical characteristics and mechanical properties.
  • the thickness of the second layer may be 100 to 200 nm, preferably 100 to 180 / ⁇ m, more preferably 100 to 160 nm in consideration of antireflection characteristics and the like.
  • the anti-reflection film of the present invention is manufactured by using a composition including a polymerization initiator that satisfies a specific molecular weight range, respectively, can secure the degree of curing of the second layer, it can exhibit more improved scratch resistance have.
  • the first layer has a higher refractive index than the second layer serving as the low refractive index layer, and has a refractive index of about 1.5 to 1.58, or about 1.5 to 1.57, or about 1.51 to 1.56 days.
  • the second layer may have a refractive index of about 1.1 to 1.45, black to about 1.15 to 1.43, or about 1.2 to 1.42.
  • the anti-reflection film of another embodiment described above has a reflectance of about 0.5 to
  • Hollow silica (manufacturer: Catalytic Chemical Industry, product name: MIBK-sol) about 18.7 parts by weight;
  • a polymerization initiator having a first molecular weight, about 1 part by weight of Darocur 1173 (molecular weight: about 164.2, manufacturer: Ciba Chemical), about 6 parts by weight of Irgacure 184 (molecular weight: about 204.3, manufacturer: Ciba Chemical), Irgacure 819 (molecular weight: about 418.46, manufacturer : Ciba Chemical) about 2 parts by weight, and about 1 part by weight of Irgacure 907 (molecular weight about 279.4, manufactured by Ciba Chemical);
  • a solvent 164 parts by weight of methyl ethyl ketone, 23 parts by weight of acetyl acetone, 23 parts by weight of ethanol, and 23 parts by weight of n-butanol were uniformly mixed to prepare an antireflective coating composition.
  • the anti-reflective coating composition was applied to a triacetate cell on a rose film (thickness 80 / im). After drying for 2 minutes in an oven at 90 ° C., the composition was cured by irradiating UV of 200 mJ / oif for 5 seconds.
  • (Meth) acrylate compound having a fluorine-containing substituent (trade name: 0PT00L AR110, 15% by weight solids, MIBK solvent, manufacturer: DAIKIN) and pentaerythrol nuxaacrylate, which is a polyfunctional (meth) acrylate compound 1:
  • a photocurable compound was prepared by mixing at a weight ratio of 80.
  • R38.4 molecular weight about 803.9, manufactured by LG Chemical
  • R38.4 molecular weight about 803.9, manufactured by LG Chemical
  • Example 3 Except for using the composition, according to the anti-reflection film manufacturing method of Example 1 to prepare a film having a thickness of the anti-reflective coating of about 3 (the thickness of the low refractive index layer containing the evaporation particles: about 140 nm) It was.
  • Example 3 the thickness of the low refractive index layer containing the evaporation particles: about 140 nm
  • (Meth) acrylate-based compound having a fluorine-containing substituent (trade name: 0PT00L AR110, solid content 15 wt% 3 ⁇ 4>, MIB solvent, manufacturer: DAIKIN) and pentaeryrilol nuxaacrylate, a polyfunctional (meth) acrylate-based compound, 1
  • a photocurable compound was prepared by mixing at a weight ratio of 80.
  • Hollow silica manufactured by Catalytic Chemical Industry, product name: MIBK-sol
  • Article as a polymerization initiator having a first molecular weight 'Darocur 1173 (molecular weight of about 164.2, a manufacturer: Ciba) about 1 part by weight, Irgacure 184 (molecular weight of about 204.3, a manufacturer: Ciba) 6 parts by weight of about, Irgacure 819 (molecular weight of about 418.46, Manufacturer: Ciba) about 2 parts by weight, and Irgacure 907 (molecular weight about 279.4, manufactured by Ciba) about 1 part by weight;
  • TAZ-110 molecular weight about 448, manufactured by Midori Kagaku
  • a polymerization initiator having a second molecular weight greater than the first molecular weight 164 parts by weight of methyl ethyl ketone, 23 parts by weight of acetyl acetone, 23 parts by weight of ethane, and 23 parts by weight of n-butanol were uniformly mixed to prepare a composition for antireflection coating.
  • the anti-reflection film according to Examples 1 to 3 compared with the anti-reflection film according to Comparative Example 1, the transmittance and Haze was confirmed to be excellent in transparency by showing the same level .
  • the antireflection film according to Examples 1 to 3 has a lower reflectance than the antireflection film according to Comparative Example 1, in particular, a polymerization initiator having a first molecular weight and a polymerization having a second molecular weight greater than the first molecular weight.
  • a polymerization initiator having a first molecular weight and a polymerization having a second molecular weight greater than the first molecular weight.

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Abstract

본 발명은 향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물, 이를 사용하여 반사 방지 필름을 제조하는 방법, 및 그에 따른 반사 방지 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 한 번의 코팅으로 하나 이상의 층을 형성시킬 수 있으면서도 향상된 표면 내찰상성을 갖는 코팅층의 형성을 가능케 하는 조성물과 이를 사용하여 제조된 반사 방지 필름이 제공된다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물， 이를 사용한 반사 방지 필름 및 그 제조 방법
【발명의 상세한 설명】
【기술분야】
본 발명은 향상된 내찰상성을 제공하는 반사 방지 코팅용 조성물， 이를 사용하여 반사 방지 필름을 제조하는 방법， 및 그에 따른 반사 방지 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
일반적으로 PDP, LCD 등의 평판 디스플레이 장치에는 외부로부터 입사되는 광의 반사를 최소화하기 위한 반사 방지 필름이 장착된다.
이전의 반사 방지 필름으로는 투광성 기재 필름 상에 하드 코트층， 두께 1 zm이하의 고굴절율층 및 저굴절율층이 적층된 3층 구조의 것이 주로 사용되었다. 또한， 제조 공정을 단순화하기 위하여， 기재 필름 상에 고굴절율층과 저굴절율층이 적층된 2층 구조인 것이 상용화되고 있다.
이러한 반사 방지 필름은 건식법 또는 습식법을 이용하여 제조된다. 그 중 상기 건식법은 증착， 스퍼터링 등의 방법으로 기재 필름 상에 저굴절율 물질 (예를 들면， MgF2, Si02 등)을 박막으로 적층하거나， 고굴절율 물질 (예를 들면， ITO (주석 도프 산화인듐)， AT0 (주석 도프 산화안티몬)， ZnO, Ti02 등)과 상기 저굴절율 물질을 교호로 적층하는 방법이다. 상기 건식법은 각 층간 계면 접착력이 강한 반사 방지 필름을 제조할 수 있는 장점이 있으나， 제조 비용이 높아 상업적으로는 거의 이용되지 않는다.
한편， 상기 습식법은 고분자 수지， 유기 용매 등올 포함하는 코팅 조성물을 기재 필름 상에 도포하고， 이를 건조 및 경화시키는 방법으로서， 상기 건식법에 비하여 제조 비용이 낮아 상업적으로 널리 이용되고 있다. 그러나， 상기 습식법은 반사 방지 필름에 포함되는 하드 코트층， 고굴절율층 및 저굴절율층 등의 각 층을 형성하는 공정을 별도로 수행해야 하기 때문에 제조 공정이 복잡하고， 각 충간 계면 접착력이 약한 단점이 있다. 이에， 한 번의 습식 코팅으로 2 층 이상의 구조를 형성시 킬 수 있는' 반사 방지 코팅용 조성물의 개발에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다. 그러나， 제조 과정에서 조성물의 도포시 상 분리가 원활히 이루어지지 않아 각 층으로서의 기능이 떨어지거나， 필름 표면에 위치하는 저굴절율층의 내찰상성 이 떨어지는 등 여 러 문제점들이 여전히 존재한다 .
【발명의 내용】
【해결하려는 과제】
이에 본 발명은 한 번의 코팅 으로 하나 이상의 층을 형성 시 킬 수 있으면서도 향상된 내찰상성을 제공할 수 있는 반사 방지 코팅용 조성물을 제공하기 위 한 것 이다.
또한， 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 반사 방지 필름을 보다 단순화된 방법으로 제조할 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
또한， 본 발명은 상기 조성물을 사용하여 제조된 반사 방지 필름을 제공하기 위 한 것 이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에 따르면，
(메트)아크릴레이트계 화합물 ;
증공 입자 ;
제 1 분자량을 갖는 중합 개시제 ;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시 제 ; 및
용매
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다 .
여기서， 상기 제 1 분자량은 420 미만이고， 제 2 분자량은 420 내지 1000으로 될 수 있다 .
그리고， 상기 반사 방지 코팅용 조성물은 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여， 중공 입자 5 내지 50 중량부， 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제 1 내지 30 중량부， 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제 1 내지 20 중량부 및 용매 100 내지 500 중량부를 포함할 수 있다.
그리고， 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는
(메트)아크릴레이트계 화합물 및 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물올 1: 10~300의 중량비로 포함할 수 있다. 이때， 상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물과 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 표면에너지 차이가 5 mN/m 이상인 화합물일 수 있다.
한편， 상기 조성물에 포함되는 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm인 것일 수 있다.
또한， 상기 중공 입자는 중공 실리카 입자일 수 있다.
그리고， 상기 조성물에 포함되는 용매는 유전상수 (25 °C)가 20 내지 30이고， 쌍극자 모멘트가 1/7 내지 2.8인 것일 수 있다.
그리고, 상기 조성물에는 수평균 입경 1 내지 50 nm인 무기 미립자가 더욱 포함될 수 있다.
한편， 본 발명의 다른 구현예에 따르면，
' 전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계; 상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계; 상기 도포된 조성물을 건조하는 단계 ; 및 상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에 있어서， 기재 필름 상에 도포된 조성물은， 기재 필름으로부터 순차적으로， 제 1분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 1 층과;중공 입자 및 제 2분자량을 갖는 증합 개시제를 포함하는 제 2층으로 자발적으로 상 분리될 수 있다.
그리고， 상기 조성물의 건조는 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안수행될 수 있다.
또한， 상기 조성물의 경화는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/oi로 1 내지 600초 동안 수행될 수 있다.
한편， 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면，
제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와，상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고， 기재 필름 상에 형성된 제 1 층; 및
제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와，상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자 및 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고， 제 1 층 상에 형성된 제 2 층
· 을 포함하는 반사 방지 필름이 제공된다.
이때， 상기 계 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하그 1， 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있다. 그리고， 상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 각각 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함할수 있다.
그리고， 상기 제 1 층의 두께는 2 내지 15 이고， 상기 제 2 층의 두께는 100 내지 200 nm일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 반사 방지 코팅용 조성물은 자발적인 상 분리에 의해 한 번의 코팅으로 하나 이상의 층을 형성시킬 수 있어 보다 단순화된 방법으로 반사 방지 필름의 제조를 가능케 한다. 특히， 상기 조성물을 사용하여 제조된 반사 방지 필름은 보다 향상된 층간 계면 밀착력 및· 내찰상성을 유지할 수 있고， 우수한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있어， 디스플레이 장치 등의 반사 방지 필름으로 바람직하게 적용될 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 구현예들에 따른 반사 방지 코팅용 조성물， 이를 사용한 반사 방지 필름 및 그 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서， 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한， 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
먼저 , '중공 입자' (hoi low particles)라 함은 유기 또는 무기 미립자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 통칭하는 것일 수 있다. 일예로， '중공 실리카 입자'라 함은 규소 화합물 또는 유기 규소 화합물로부터 도출되는 중공 입자로써，.실리카 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하는 형태의 입자를 의미할 수 있다.
또한， 자유표면적을 최소화하려는 잠재적 에너지를 '표면에너지 '라 하고， 감소된 단위표면적당 표면에너지를 '표면장력 '으로 정의한다. 즉， 표면장력과 표면에너지는 표면을 최소화하려는 정도를 나타내는 것으로， 동일 또는 동등한 물리적 성질올 나타내는 지표 단위이다.
또한， '(메트)아크릴레이트 '라 함은 아크릴레이트 (acrylate) 또는 메타크릴레이트 (methacrylate)를 통칭하는 것으로 쩡의한다. 또한， 이러한 '(메트)아크릴레이트 '는 불소 함유 치환기를 갖지 않는 것으로 정의될 수 있고， 이와 구별을 위하여 불소 함유 치환기를 갖는 화합물을 '불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물 '로 지칭할 수 있다.
또한， '코팅층'이라 함은 후술하는 반사 방지 코팅용조성물을 소정의 기재 필름 상에 도포 (코팅)함에 따라 형성되는 조성물층을 의미한다.
또한, '상 분리'라 함은 구성 성분의 .밀도， 표면장력 또는 기타 물성의 차이에 희해 조성물에 포함되는 특정 성분의 분포에 차이가 형성되는 것을 의미한다. 여기서， 코팅층이 상 분리될 경우 특정 성분의 분포 여부， 예를 들어 중공 입자의 분포 여부를 기준으로 적어도 두 개의 층으로 구분할 수 있다.
또한 하드코트층 ' 또는 '고굴절율층 '이라 함은 후술할 저¾절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 높고 중공 입자가 실질적으로 분포하지 않는. 층으로서， 기재 필름과의 거리를 기준으로 저굴절율층 보다 하부에 위치하는 층 (코팅층 하부)을 의미한다. 여기서， 상기 중공 입자가 실질적으로 분포하지 않는다는 의미는 조성물에 포함되는 중공 입자의 전체 함량을 기준으로 1 증량 % 미만으로 포함되는 것으로 정의한다.
또한， '저굴절율층 '이라 함은 전술한 하드코트층 또는 고굴절율층과의 관계에서 상대적으로 굴절율이 낮고 중공 입자의 분포율이 높은 층으로서， 기재 필름과의 거리를 기준으로 하드코트층 또는 고굴절율층 보다 상부에 위치하는 층 (코팅층 상부)을 의미한다.
또한， 본 명세서 전체에서 '제 1' 또는 '제 2' 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있으나， 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어 , 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소도 제 1 구성요소로 명명될 수 있다. 한편， 본 발명자들은 반사 방지 코팅용 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서， 후술하는 소정의 조성물을 사용하여 자발적인 상 분리를 유도하면서 반사 방지 필름을 형성시킬 경우， 우수한 반사 방지 효과 및 층간 계면 밀착력과 함께， 특히 보다 향상된 내찰상성을 갖는 반사 방지 필름을 제공할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다. 이러한 반사 방지 필름의 우수한 특성은 조성물이 상 분리되는 과정에서 코팅층의 하부로 침투되지 못한 상대적으로 큰 분자량을 갖는 증합 개시제에 의해 코팅층 표면의 경화도가 층분히 확보됨에 기인한 것으로 보인다.
즉， 이전에는 코팅층 표면의 내찰상성을 향상시키기 위한 방법으로 무기 미립자 또는 중공 입자의 함량을 조절하거나， 바인더의 함량을 조절하는 방법이 주로 적용되었으나, 내찰상성 개선 효과가 층분하지 못하였다. 또한， 일반적으로 조성물의 도포 후 건조 과정에서 중합 개시제는 중력에 의해 기재 필름의 방향으로 침투하게 되고 (즉， 가라앉게 되고)， 그에 따라 상대적으로 코팅층 상부의 경화도를 층분히 확보할 수 없는 문제점이 있었다.
이러한 견지에서, 본 발명은 분자량이 상이한 2 군 또는 그 이상의 중합 개시제를 조성물에 첨가함으로써， 조성물의 상 분리시 상대적으로 분자량이 큰 중합 개시제가 코팅층의 하부로 침투하지 못하고 상부에 머무를 수 있도록 하여， 광 경화 과정에서 코팅층 상부의 층분한 경화를 유도하고, 그에 따라 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름을 제공할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따르면，
(메트)아크릴레이트계 화합물;
중공 입자; 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제; 및
용매
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물이 제공된다.
이하, 상기 조성물에 포함될 수 있는 각성분에 대하여 설명한다.
(메트)아크릴레이트계 화합물
먼저 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 조성물의 경화시 바인더를 형성할 수 있는 화합물로서， 본 발명이 속하는 기술분야 (이하 '당업계'라 함)에서 통상적으로 사용되는 광 경화형 화합물 (photo-curable compound, 자외선 등의 광 에너지원에 의해 가교 중합체를 형성할 수 있는 화합물)이 적용될 수 있다.
특히， 본 발명에 따르면, 조성물의 도포시 보다 원활한 상 분리가 유도될 수 있으면서도 충분한 가교 중합이 일어날 수 있도록 하기 위하여， 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물 및 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다.
즉， 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물이 흔합될 경우 화합물의 표면에너지 특성에 의해 자발적인 상 분리가 유도될 수 있다. 이때， 상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 표면에너지가 10 내지 25 raN/m인 것일 수 있으며, 특히 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물과의 표면 에너지 차이가 5 mN/m 이상이 되도록 하는 것이 원활한 상 분리 효과를 얻을 수 있어 유리하다.
그리고, 본 발명의 일 예에 따르면， 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 1: 10-300의 중량비로 포함하는 것이 상기 효과의 발현 측면에서 유리하다. 즉， 본 발명의 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물에 있어서， 상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물에 대한 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량비는 1: 10-300, 바람직하게는 1: 40-250, 보다 바람직하게는 1: 50-200의 범위가 되도록 조절하는 것이 조성물의 원활한 상 분리를 유도하는 측면에서 유리하다.ᅳ
여기서， 상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 (메트)아크릴레이트계 관능기의 수가 2 내지 10， 바람직하게는 2 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 7인 것이， 가교 중합체의 형성 효율 측면에서 유리하다.
이와 같은 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물로는 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트， 펜타에리스리를 트리아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트， 트리메틸렌프로판 트리아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트，
9,9-비스 (4-(2-아크릴록시에톡시)페닐)플로오렌, 비스 ('4—메타크릴록시 티오페닐)설파이드 등을 예로 들 수 있으며 ; 바람직하게는 상기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
그리고， 상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물로서 전술한 표면에너지 특성을 만족하는 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고， a는 0 내지 7의 정수이며 b는 1 내지 3의 정수이다;
[화학식 2]
Figure imgf000009_0002
상기 화학식 2에서， c는 1 내지 10의 정수이다; [화학식 3]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 3에서， d는 1 내지 11의 정수이다;
[화학식 4]
Figure imgf000010_0002
상기 화학식 4에서， e는 1 내지 5의 정수이다;
[화학식 5]
Figure imgf000010_0003
상기 화학식 5에서， f는 4 내지 10의 정수이다. . 중공 입자
한편 , 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 중공 입자를 포함한다. 상기 중공 입자는 입자의 표면 및 /또는 내부에 빈 공간이 존재하 유기 또는 무기 미립자를 통칭한다. 상기 중공 입자는 속이 찬 입자에 비하여 낮은 굴절율을 가져 우수한 반사 방지 특성을 나타낼 수 있다. 그리고, 상기 중공 입자는 조성물의 상 분리시 코팅층의 표면측에 주로 분포하거나， 또는 기재 필름으로부터 멀어지는 방향으로 그 분포율이 증가하도톡 분포할 수 있어， 막 강도 및 내찰상성을 높여주는 효과를 부여할 수 있다.
여기서， 상기 중공 입자는 수평균 입경이 1내지 200 nm, 바람직하게는 5내지 100 nm, 보다 바람직하게는 10 내지 80 nm인 것일 수 있으며; 입자의 형상은 구상인 것이 바람직하지만， 부정형이라도 무방하다.
또한, 상기 중공 입자는 실리카 (silica)를 주성분으로 하는 것 (이하
'중공 실리카 입자'라 함)이 입자의 내구성 및 굴절율 조절의 측면에서 보다 유리할 수 있다.
그리고， 상기 중공 입자는 고형분 함량이 5 내지 40 중량 ¾>인 콜로이드상으로 조성물에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면， 상기 중공 입자를 포함하는 콜로이드상은 분산매로 물 또는 유기 용매를 포함할 수 있다. 여기서， 상기 분산매 중 유기 용매로는 메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜，ᅳ부탄을 등의 알코을류; 메틸에틸케톤， 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 를루엔， 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 디메틸포름아미드. 디메틸아세트아미드， N-메틸피를리돈 등의 아미드류; 초산에틸, 초산부틸, 감마부틸로락톤 등의 에스테르류; 테트라하이드로퓨란, 1,4-디옥산 등의 에테르류; 또는 이들의 혼합물이 포함될 수 있다.
이와 같은 상기 증공 입자는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여， 5 내지 50 중량부， 바람직하게는 5 내지 45 중량부， 보다 바람직하게는 5 내지 40 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 본 발명의 조성물을 사용하여 형성되는 코팅층에 최소한도의 반사 방지 효과가 확보될 수 있도록 하기 위하여， 상기 중공 입자는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한， 상기 중공 입자가 과량으로 첨가될 경우 코팅층의 두께가 두꺼워져 반사 방지 효과가 오히려 저하될 수 있는데， 이러한 현상을 방지하기 위하여 상기 중공 입자는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 40 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다 . 중합 개시제
한편， 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제와， 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 동시에 포함한다.
본 발명에 따르면， 조성물의 상 분리시 중력의 영향에도 불구하고， 상대적으로 분자량이 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 코팅층 하부의 바인더 내부로 침식되지 못하고， 코팅층 상부에 머무르게 된다. 그에 따라， 상 분리된 코팅충의 경화 과정에서 코팅층. 상부의 층분한 경화를 유도할 수 있어， 보다 향상된 내찰상성을 갖는 반사 방지 필름의 제공을 가능케 한다. 즉， 일반적으로 조성물의 도포 후 건조 과정에서 중합 개시제는 중력에 의해 기재 필름의 방향으로 침투하게 되고 (즉， 가라앉게 되고)， 그에 따라 상대적으로 코팅층 상부의 경화도를 층분히 확보할 수 없는 문제점이 있었다.
이러한 견지에서， 본 발명에 따른 조성물은 분자량이 상이한 2 군 또는 그 이상의 .중합 개시제를 포함함에 따라, 상기와 같은 작용에 의해 보다 향상된 내찰상성을 갖는 반사 방지 필름의 제공을 가능케 한다.
본 발명에 따르면, 상기 중합 개시제의 분자량 범위는 사용되는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 종류 및 함량， 조성물의 상 분리시 고굴절율충 (코팅층 하부)으로의 침투 가능 여부 등을 고려하여 결정되는 것이 바람직하다. 이러한 본 발명의 일 구현예에 따르면，상기 제 1분자량은 420 미만이고， 제 2 분자량은 420 내지 1000이 될 수 있으며; 바람직하게는， 거 11분자량이 420미만이고， 제 2분자량이 430내지 950이 될 수 있고;보다 바람직하게는 제 1분자량이 420미만이고， 제 2분자량이 440내지 900이 될 수 있다. 즉， 본 발명에 따르면， 상기 조성물에 포함되는 중합 개시제는 분자량 약 420을 기준으로， 그 미만인 것과 그 이상인 것이 동시에 포함 되도록 하는 것이 상기 효과의 구현에 바람직할 수 있다. 만약， 이 중 어느 하나라도 만족하지 못할 경우 코팅층 전체의 고른 경화가 이루어지지 않을 수 없으며， 그에 따라 내찰상성이 향상된 반사 방지 필름의 형성을 기대할 수 없다.
한편， 상기 중합 개시제는 전술한 분자량 범위를 각각 만족하는 것이라면, 구체적인 화합물의 종류에 관계없이 당업계에서 통상적인 중합 개시제가 적용될 수 있다.
그리고， 상기 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제는 상기
(메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 25 중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 본 발명에 있어서， 상기 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제는 상대적으로 작은 분자량을 가져 조성물의 상 분리시 코팅층 하부 (제 1 층， 고굴절율층)로 침투가 가능하다. 따라서， 코팅층 하부가 층분히 경화될 수 있도록 하기 위하여， 상기 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한, 중합 개시제가 과량으로 포함될 경우 잔존하는 중합 개시제의 양이 많아져 코팅층 내마모성 등 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 제 1 분자량을 갖는 증합 개시제는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 30 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다.
그리고， 상기 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부， 바람직하게는 1 내지 15 중량부， 보다 바람직하게는 2 내지 15 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 본 발명에 있어서， 상기 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 상대적으로 큰 분자량을 가져 조성물의 상 분리시 코팅층의 하부 (제 1층， 고굴절율층)로 침투하지 못하고 상부 (제 2층， 저굴절율층)에 위치하게 된다. 따라서， 코팅층 상부에 요구되는 최소한도의 경화도 향상 효과가 발현될 수 있도록 하기 위하여， 상기 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 증량부에 대하여 1 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한， 상기 광개시제의 과량 첨가시 내마모성 등의 코팅층의 물성이 저하될 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 상기 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 20중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다. 이와 같이 중합 개시제의 분자량 차이를 부여하는 방법 이외에도, 서로 다른 범위의 용해도 (solubility)를 갖는 중합 개시제를 사용하는 방법도 적용될 수 있다. 다만， 중합 개시제의 용해도는 궁극적으로 중합 개시제의 분자량에 영향을 받을 수 있는 물성 중 하나로서， 분자량이 상대적으로 큰 증합 개시제는 상대적으로 낮은 용해도를 가짐에 따라 코팅층의 하부로 침식될 수 있는 양이 적고， 상대적으로 코팅층의 상부에 많은 양이 분포되어 표면의 층분한 경화를 유도할 수 있다. 이 밖에도， 중합 개시제의 분자량에 직접적 또는 간접적으로 영향을 받을 수 있는 다른 물성 또는 이와 유사한 거동을 유발할 수 있는 또 다른 물성을 웅용하여 본 발명이 다른 형태로 구현될 수 있음은 물론이다. 용매
한편， 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 용매를 포함한다.
상기 용매로는 조성물의 물성에 악영향을 미치지 않는 범위 내에서 당업계의 통상적인 것이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면, 상기 용매는 유전상수 (25 °C)가 20 내지 30이고， 쌍극자모멘트가 1.7 내지 2.8인 것이 조성물의 원활한 상 분리 유도 측면에서 바람직하다.
상기 물성 범위를 만족하는 용매의 비제한적인 예를 들면 메틸에틸케톤， 에틸아세테이트， 아세틸 아세톤 둥일 수 있다. 그리고， 상기 물성 범위를 만족하는 용매 이외에 당업계의 통상적인 용매로서， 이소부틸케톤， 메탄올， 에탄을， n-부탄올, i-부탄올， 및 t-부탄을로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 더욱 포함될 수 있다. 다만， 상기 유전상수 및 쌍극자 모멘트 범위를 만족하는 용매는 용매의 전체 중량을 기준으로 60 중량 % 이상 포함되는 것이 조성물의 원활한 상 분리 유도 측면에서 보다 바람직하다.
이러한 용매는 상기 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여， 100 내지 500 중량부， 바람직하게는 100 내지 450 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 400 중량부로 포함될 수 있다. 즉， 조성물의 코팅시 흐름성이 좋지 않을 경우 필름에 줄무늬가 생기는 등 불량이 발생할 수 있는데， 이와 같이 조성물에 요구되는 최소한도의 흐름성을 부여하기 위해， 상기 용매는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 100 중량부 이상 포함되는 것이 유리하다. 또한， 용매의 과량 첨가시 고형분 함량이 낮아져 건조 및 경화 과정에서 불량이 발생할 수 있는데， 이를 방지하기 위하여 상기 용매는 (메트)아크릴레이트계 화합물 100 중량부에 대하여 500 중량부 이하로 포함되는 것이 유리하다. 무기 미립자 및 기타 성분
또한， 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은, 필요에 따라 무기 미립자를 더욱 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자는 조성물의 도포 후 건조 과정에서 코팅층의 전반에 분포할 수 있고， 특히 막 강도를 더욱 상승시켜 내찰성성 향상 효과를 부여하게 된다.
이때， 상기 무기 미립자로는 당업계에서 통상적인 것이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 실리카 입자일 수 있다. 다만， 상기 무기 미립자는 전술한 중공 입자와는 달리， 속이 비어있는 것일 필요는 없으며, 그 형태는 무정형이어도 무방하다.
그리고， 상기 무기 미립자의 입경은 용매와의 상용성， 광 투과성， 헤이즈 특성 등을 고려하여 결정할 수 있으며, 바람직하게는 수평균 입경이
1 내지 50 nm인 것일 수 있다.
이 밖에도， 본 발명의 반사 방지 코팅용 조성물은 반사 방지 필름에 부여하고자 하는 물성에 따라 전술한 성분들 이외에 당업계에서 통상적으로 사용되는 성분을 더욱 포함할 수 있다. 예를 들면， 본 발명의 조성물에는 필요에 따라 계면활성제, 레벨링제， 증점제， 실란 커플링제 등의 첨가제가 더욱 포함될 수 있다. 이때， 상기 첨가제의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 물성을 저하시키기 않는 범위 내에서 다양하게 결정할 수 있으므로 특별히 제한하지 않는다. 한편， 본 발명의 다른 구현예에 따르면,
전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계 ;
상기 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포하는 단계;
상기 도포된 조성물을 건조하는 단계 ; 및 상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계
를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법이 제공된다.
즉， 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 조성물올 사용하는 것을 제외하고， 통상적인 방법에 따라 코팅용 조성물을 기재 필름에 도포하고 건조 및 경화시키는 순서로 수행될 수 있다. 특히， 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 전술한 조성물을 사용하여 수행됨에 따라， 조성물의 도포시 한 번의 코팅으로도 자발적 상 분리에 의해 하나 이상와 층이 형성될 수 있어, 보다 단순화된 공정으로 층간 계면 밀착력이 우수한 반사 방지 필름을 제조할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 상기 제조 방법은 전술한 조성물을 사용하여 수행됨에 따라， 자발적 상 분리에 의해 형성된 각 층의 경화가 층분히 유도될 수 있고， 그에 따라 내찰상성이 우수한 반사 방지 필름의 제공을 가능케 한다.
이러한 본 발명의 상기 제조 방법은 전술한 조성물올 사용하여 통상적인 습식 코팅법에 따라 수행될 수 있다.
본 발명의 일 예에 따르면， 먼저 전술한 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하고， 준비된 조성물을 기재 필름의 적어도 일 면에 도포한다.
이때， 상기 기재 필름으로는 트리아세테이트 셀를로오즈 등 당업계에서 통상적인 투명 기재 필름을 사용할 수 있으므로, 특별히 한정하지 않는다. 또한， 상기 기재 필름 상에 상기 조성물을 도포하는 방법은 와이어 바 등 당업계의 통상적인 코팅 장치 및 방법을 이용할 수 있다.
이어서, 상기 도포된 조성물을 건조하는 단계가 수행될 수 있다.
기재 필름 상에 도포된 조성물은 자발적인 상 분리에 의해 하나 이상의 층이 형성될 수 있는데， 이때 상기 제 1 분자량을 갖는 '중합. 개시제는 상대적으로 작은 분자량을 가짐에 따라 중력에 의해 코팅층의 하부로 침투하게 되고， 상대적으로 분자량이 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 코팅층의 하부로 침투하지 못하고 상부에 머무르게 된다.
즉， 본 발명의 일 예에 따르면， 상기 기재 필름 상에 도포된 조성물은, 기재 필름으로부터 순차적으로, 제 1분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 1 층과; 중공 입자 및 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 2 층으로 자발적으로 상 분리될 수 있다.
이때， 상기 조성물의 상 분리 과정은 인위 적 인 것 이 아니라， 분자량 및 표면에너지 차이 등에 의해 시간의 흐름에 따라 자연스럽 게 이루어지는 것으로서， 상기 제 2 층에 포함되는 중공 입자 및 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제는 기 재 필름에서 멀어지는 방향으로 분포율이 증가하는 경향을 나타낼 수 있다.
따라서， 상기 건조 단계는 조성물을 기 재 필름 상에 도포한 후 일정 조건 하에서 방치하여 건조시 키는 방법으로 수행될 수 있다 . 다만， 상기 건조 단계에서 조성물의 상 분리를 촉진하고， 층분한 상 분리가 이루어지도록 하기 위하여 , 상기 조성물의 건조는 5 내지 150 °C의 온도에서 0.1 내지 60 분 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 단계를 거 침으로써， 중공 입자를 포함하는 코팅층 상부 (제 2 층， 저굴절율층) 및 중공 입자를 실질적으로 포함하지 않는 코팅층 하부 (제 1 층 , 고굴절율층)로 상 분리되는 것을 확인할 수 있다 .
이어서， 상기 건조된 조성물충을 경화하는 단계가 수행될 수 있다 . 상기 경화 단계는 상 분리된 상태로 건조된 조성물층에 광을 조사하여 중합 반응을 유도하고， 이를 통해 조성물층을 경화시키는 단계로서， 당업 계에서 통상적 인 광 경화 반응 조건 하에서 수행할 수 있다. 다만, 본 발명에 따르면 층분한 경화 반응을 유도하기 위하여， 상기 조성물의 경화는 자외선 조사량 0.1 내지 2 J/oif로 1 내지 600 초 동안 수행되는 것이 바람직하다 .
한편， 본 발명에 따른 반사 방지 필름의 제조 방법은 전술한 단계들 이외에도 , 상기 각 단계와 이 전 또는 이후에 당업 계에서 통상적으로 수행될 수 있는 단계가 더욱 수행될 수 있으며， 상술한 단계들만으로 본 발명의 제조 방법 이 한정되는 것은 아니다. 한편 , 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면， 전술한 조성물을 사용하여 형성되는 반사 방지 필름이 제공될 수 있다 .
본 발명에 따른 반사 방지 필름의 일례는， 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와， 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 제 1 분자량을 갖는 증합 개시제를 포함하고， 기재 필름 상에 형성된 제 1 층; 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와， 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자 및 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고， 제 1 층 상에 형성된 제 2 층을 포함할 수 있다.
여기서, 상기 제 1 분자량은 420 미만일 수 있고, 제 2 분자량은 420 내지 1000으로 될 수 있다.
이러한 방사 방지 필름에서， 기재 필름 상에 형성된 제 1 층은 반사 방지 필름의 하드 코트층으로 작용하면서， 약 1.5 이상의 굴절율을 나타내는 고굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 제 1. 층에는 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 바인더 내의 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제가 포함되어 있을 수 있다. 그리고， 상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 관능기 2내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있으며， 이러한 바인더 내의 무기 미립자를 더욱 포함할 수 있다.
또한，상기 제 1층과 접촉하여 이를 덮고 있는 제 2층은 중공 입자의 전부 또는 대부분 (예를 들어， 약 97 중량 % 이상， 흑은 약 99 중량 % 이상)이 실질적으로 분포되어 반사 방지 필름의 저굴절율층으로 작용할 수 있다. 이러한 제 2층은 약 1.45 이하의 낮은 굴절율을 나타내어 적절한 반사 방지 효과를 나타낼 수 있다. 이러한 제 2 층에는 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와, 상기 바인더 내의 중공 입자 및 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제가 포함되어 있을 수 있다. 그리고, 상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함할 수 있으며, 이러한 바인더 내의 무기 미립자를 더욱 포함할 수 있다.
또한， 상기 제 1 및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 각각 관능기
2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더욱 포함할 수 있다. 이때， 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 1 층과 제 2층의 경계면을 기준으로 제 1층의 일정영역， 예를 들어 제 1층의 약 5내지 50% 깊이까지， 혹은 약 4 내지 45%깊이까지， 혹은 약 5 내지 40% 깊이까지 포함되어 있을 수 있다. 그리고， 제 1층의 제 1바인더에 포함되는 가교 공중합체는 제 2층 방향으로 분포 구배가 증가하도톡 포함될 수 있다. 이와 같이 상기 가교 공중합체가 제 1 층의 일정 깊이까지 분포 구배를 가지고 분포됨에 따라, 제 1 충 및 제 2 층간의 계면 밀착력이 보다 향상될 수 있고， 제 2 층에 포함되는 중공 입자들이 빽빽하게 분포될 수 있다.
이때， 상기 제 1 층의 두께는 광학특성 및 기계적 물성 등을 고려하여 2내지 15 urn,바람직하게는 2내지 15 pm, 보다 바람직하게는 2내지 10； 일 수 있다. 또한， 상기 제 2 층의 두께는 반사 방지 특성 등을 고려하여 100 내지 200 nm, 바람직하게는 100내지 180 /现，보다 바람직하게는 100내지 160 nm일 수 있다. 또한， 본 발명의 반사 방지 필름은 특정 분자량 범위를 각각 만족하는 증합 개시제를 포함하는 조성물을 사용하여 제조됨에 따라， 상기 제 2층의 경화도를 층분히 확보할 수 있어， 보다 향상된 내찰상성을 나타낼 수 있다.
그리고， 상술한 반사 방지 필름에서， 제 1 층은 저굴절율층으로 작용하는 제 2 층보다 굴절을이 더 높은 층으로서， 굴절율이 약 1.5 내지 1.58，혹은 약 1.5내지 1.57，혹은 약 1.51내지 1.56일 수 있다.또한，상기 제 2층은 굴절율이 약 1.1내지 1.45， 흑은 약 1.15내지 1.43， 혹은 약 1.2 내지 1.42일 수 있다.
또한， 상술한 다른 구현예의 반사 방지 필름은 반사율이 약 0.5 내지
4 %, 혹은 약 0.8 내지 3 %， 혹은 약 1 내지 2 %로 되는 우수한 반사 방지 특성을 나타내어， PDP, CRT또는 LCD등의 다양한 디스플레이 장치에서 반사 방지 필름으로서 적절히 적용될 수 있다. 이하， 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 (상품명: 0PT00L AR110, 고형분 15 증량 %， MIBK 용매， 제조사: DAIKIN)과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 펜타에리스리를 핵사아크릴레이트를 1: 80의 중량비로 흔합하여 광 경화형 화합물을 준비하였다.
상기 광 경화형 화합물 100중량부를 기준으로;
중공 실리카 (제조사:촉매화성공업，제품명 : MIBK-sol)약 18.7중량부; 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제로서 Darocur 1173(분자량 약 164.2， 제조사: Ciba Chemical)약 1중량부, Irgacure 184(분자량 약 204.3, 제조사: Ciba Chemical) 약 6증량부， Irgacure 819(분자량 약 418.46, 제조사: Ciba Chemical) 약 2 중량부， 및 Irgacure 907(분자량 약 279.4， 제조사: Ciba Chemical) 약 1중량부;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제로서 0XE-01C (분자량 약 440， 제조사: Ciba Chemical) 약 5중량부; 및
용매로서 메틸에틸케톤 164중량부， 아세틸 아세톤 23중량부， 에탄올 23 중량부， 및 n-부탄올 23 중량부를 균일하게 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사방지 필름의 제조)
와이어 바 (9호)를 이용하여， 상기 반사 방지 코팅용 조성물을 트리아세테이트셀를로오스 필름 (두께 80 /im)에 도포하였다. 이를 90 °C의 오븐에서 2분간 건조한 후， 200 mJ/oif의 UV를 5초 동안조사하여 조성물을 경화시켰다.
이를 통해 반사 방지 코팅충의 두께가 약 3 (그 중 중공 입자가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 150 nm)인 필름을 수득하였다. 실시예 2
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 (상품명: 0PT00L AR110, 고형분 15 중량 %， MIBK 용매， 제조사: DAIKIN)과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 펜타에리스리롤 핵사아크릴레이트를 1: 80의 중량비로 흔합하여 광 경화형 화합물을 준비하였다.
상기 광 경화형 화합물 100중량부를 기준으로; 중공 실리카 (제조사:촉매화성공업，제품명 : MIBK-sol)약 10.9중량부; 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제로서 Darocur 1173(분자량 약 164.2， 제조사: Ciba Chemical) 약 1중량부, Irgacure 184(분자량 약 204.3， 제조사: Ciba Chemical) 약 6 중량부， Irgacure 819(분자량 약 418.46, 제조사: Ciba Chemical) 약 2 중량부， 및 Irgacure 907(분자량 약 279.4， 제조사: Ciba Chemical) 약 1 중량부;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제로서 R38.4(분자량 약 803.9， 제조사: LG화학) 약 5 중량부;
용매로서 메틸에틸케톤 164증량부， 아세틸 아세톤 23 중량부， 에탄올 23 중량부, 및 n-부탄^ 23 중량부를 균일하게 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1의 반사 방지 필름 제조 방법에 따라 반사 방지 코팅충의 두께가 약 3 (그 중 증공 입자가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 140 nm)인 필름을 제조하였다. 실시예 3
(반사 방지 코팅용조성물의 제조)
불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 (상품명: 0PT00L AR110, 고형분 15 증량 ¾>， MIB 용매， 제조사: DAIKIN)과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 펜타에리스리롤 핵사아크릴레이트를 1: 80의 중량비로 흔합하여 광 경화형 화합물을 준비하였다.
상기 광 경화형 화합물 100 중량부를 기준으로;
중공 실리카 (제조사:촉매화성공업 ,제품명 : MIBK-sol)약 10.9증량부; 제 1 분자량을'갖는 중합 개시제로서 Darocur 1173(분자량 약 164.2， 제조사: Ciba) 약 1중량부， Irgacure 184(분자량 약 204.3, 제조사: Ciba) 약 6 중량부， Irgacure 819(분자량 약 418.46， 제조사: Ciba) 약 2 중량부， 및 Irgacure 907(분자량 약 279.4， 제조사: Ciba) 약 1 중량부;
제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제로서 TAZ-110(분자량 약 448， 제조사: Midori Kagaku) 약 5 중량부; 용매로서 메틸에틸케톤 164중량부, 아세틸 아세톤 23 중량부， 에탄을 23 중량부, 및 n-부탄올 23 중량부를 균일하게 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 조성물을 사용한 것을 제외하고， 실시예 1의 반사 방지 필름 제조 방법에 따라 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 (그 중 중공 입자가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 140 nm)인 필름을 제조하였다. 비교예 1
(반사방지 코팅용조성물의 제조)
불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 (상품명:
0PT00L AR110, 고형분 15 중량 %， MIBK 용매， 제조사: DAIKIN)과 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 펜타에리스리틀 핵사아크릴레이트를 1: 80의 중량비로 흔합하여 광 경화형 화합물올 준비하였다.
상기 광 경화형 화합물 100 중량부를 기준으로;
중공 실리카 (제조사:촉매화성공업，제품명 : MIBK-sol)약 10.9중량부; 분자량 420 미만의 증합 개시제로서 Darocur 1173(분자량 약 164.2, 제조사: Ciba) 약 1.5중량부, Irgacure 184(분자량 약 204.3, 제조사: Ciba) 약 9중량부， Irgacure 819(분자량 약 418.46， 제조사: Ciba) 약 3중량부， 및 Irgacure 907(분자량 약 279.4， 제조사: Ciba) 약 1.5 중량부;
용매로서 메틸에틸케톤 164중량부， 아세틸 아세톤 23 중량부， 에탄을 23 중량부， 및 n-부탄올 23 중량부를 균일하게 흔합하여 반사 방지 코팅용 조성물을 제조하였다.
(반사 방지 필름의 제조)
상기 조성물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1의 반사 방지 필름 제조 방법에 따라 반사 방지 코팅층의 두께가 약 3 zm (그 중 중공 입자가 포함되어 있는 저굴절율층의 두께: 약 130 nm)인 필름을 제조하였다. 실험예
실시예 1~3 및 비교예 1을 통해 제조한 반사 방지 필름에 대하여 다음과 같은 항목을 측정 또는 평가하였으며， 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 반사율 측정: 반사 방지 필름의 뒷면을 흑색 처리한 후， 최소 반사율 값을 측정하였다. 이때， 측정 장비로는 Shimadzu사의 Solid Spec. 3700스펙트로미터를 이용하였다.
2) 투과율 및 Haze 측정: 무라카미사의 HR-100을 이용하여 투과율 및 Haze를 측정하였다.
3) 내찰상성 평가: 반사 방지 필름에 500 g/oif의 하중이 되는 강철솜 (steel wool)을 24 m/min의 속도로 10회 왕복하여， 1 cm이상의 길이로 상처가 있는 경우의 개수를 조사하였다. 이때， 1 cm이상 길이의 상처 개수에 따라， 3 개 미만이면 내찰상성 매우 우수 (©)， 3 개 이상 7 개 미만이면 우수 (O), 7 개 이상 10 개 미만이면 보통 (Δ), 10 개 이상이면 불량 (X)으로 평가하였다.
【표 1]
Figure imgf000023_0001
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~3에 따른 반사 방지 필름은， 비교예 1에 따른 반사 방지 필름과 비교하여， 투과율 및 Haze는 동등한 수준으로 나타나 투명성이 우수함을 확인할 수 있었다.
하지만， 실시예 1~3에 따른 반사 방지 필름은， 비교예 1에 따른 반사 방지 필름에 비하여， 반사율이 낮았으며， 특히 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제와 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 동시에 포함하는 조성물을 사용하여 제조됨에 따라 필름 표면의 내찰상성이 보다 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims

O 2013/048205 【특허청구범위】
【청구항 1】
(메트)아크릴레이트계 화합물;
중공 입자;
제 1분자량을 갖는 중합 개시제;
제 1분자량보다 큰 제 2분자량을 갖는 중합 개시제; 및
용매
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 2]
제 1 항에 있어서，
제 1분자량은 420미만이고，제 2분자량은 420내지 1000인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
(메트)아크릴레이트계 화합물 100중량부에 대하여，
중공 입자 5내지 50중량부，
제 1분자량을 갖는 증합 개시제 1 내지 30중량부，
제 2분자량을 갖는 중합 개시제 1 내지 20중량부, 및
용매 100내지 500중량부
를 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서,
상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
. 2013/048205
【청구항 5】
제 4항에 있어서 ,
상기 (메트)아크릴레이트계 화합물은 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물 및 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물을 1: 10~300의 중량비로 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 6】
제 4 항에 있어서，
상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물과 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 표면에너지 차이가 5 mN/m 이상인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 7]
제 4 항에 있어서,
상기 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물은 디펜타에리스리를 핵사아크릴레이트， 펜타에리스리를 트리아크릴레이트， 펜타에리스리를 테트라아크릴레이트, 트리메틸렌프로판 트리아크릴레이트， 에틸렌글리콜 디아크릴레이트， 9 ,9-비스 (4-(2-아크릴록시에톡시)페닐)플로오렌， 및 비스 (4-메타크릴록시 티오페닐)설파이드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 8】
제 4항에 있어서，
상기 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1 내지 5로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 반사 방지 코팅용 조성물:
[화학식 1] 48205
Figure imgf000026_0001
상기 화학식 1에서 R1은 수소기 또는 탄소수 1~6의 알킬기 이고， a는 0 의 정수이며， b는 1 내지 3의 정수이다 ;
[화학식 2]
Figure imgf000026_0002
[화학식 3]
Figure imgf000026_0003
상기 화학식 3에서 d는 1 내지 11의 정수이다 ;
[화학식 4]
Figure imgf000026_0004
상기 화학식 4에서， e는 1 내지 5의 정수이다;
[화학식 5]
Figure imgf000027_0001
상기 화학식 5에서， f는 4 내지 10의 정수이다.
【청구항 9】
제 1 항에 있어서，
상기 중공 입자는 수평균 입경이 1 내지 200 nm인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 10】
제 1 항에 있어서，
상기 중공 입자는 중공 실리카 입자인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 11】
제 1 항에 있어서，
상기 용매는 유전상수 (25 °C)가 20 내지 30이고， 쌍극자 모멘트가 1.7 내지 2.8인 반사 방지 코팅용 조성물.
【청구항 12】
제 1 항에 있어서,
상기 용매는 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트， 아세틸 아세톤ᅳ 2013/048205
이소부틸케톤， 메탄올 , 에탄올， n-부탄올 , i-부탄올， 및 t-부탄을로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 반사 방지 코팅용 조성물 .
【청구항 13】
제 1 항에 있어서，
수평균 입경 1 내지 50 nm인 무기 미 립자를 더 포함하는 반사 방지 코팅용 조성물 .
【청구항 14]
제 1 항에 따른 반사 방지 코팅용 조성물을 준비하는 단계 ;
상기 조성물을 기재 필름의 적 어도 일 면에 도포하는 단계 ;
상기 도포된 조성물을 건조하는 단계； 및
상기 건조된 조성물층을 경화하는 단계
를 포함하는 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 15】
제 14 항에 있어서 ,
기 재 필름 상에 도포된 조성물은， 기 재 필름으로부터 순차적으로， 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 1 층과 ; 중공 입자 및 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하는 제 2 층으로 자발적으로 상 분리되는 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 16】
제 14 항에 있어서 ,
상기 조성물의 건조는 5 내지 150 °C의 온도에서 0. 1 내지 60 분 동안 수행되는 반사 방지 필름의 제조 방법 .
【청구항 17】
제 14 항에 있어서，
상기 조성물의 경화는 자외선 조사량 0. 1 내지 2 J/cuf로 1 내지 600 초 동안 수행되는 반자 방지 필름의 제조 방법.
【청구항 18】
제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더와，상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 제 1 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고， 기재 필름 상에 형성된 제 1 층; 및
제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더와，상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더 내의 중공 입자 및 상기 제 1 분자량보다 큰 제 2 분자량을 갖는 중합 개시제를 포함하고， 제 1층 상에 형성된 제 2층
을 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 19]
제 18항에 있어서，
상기 제 1 (메트)아크릴레이트계 바인더는 관능기 2 내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하고，
상기 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 중합체를 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 20】
제 19항에 있어서，
상기 제 1및 제 2 (메트)아크릴레이트계 바인더는 각각 관능기 2내지 10의 다관능성 (메트)아크릴레이트계 화합물과 불소 함유 치환기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 화합물의 가교 공중합체를 더 포함하는 반사 방지 필름.
【청구항 21]
제 18항에 있어서，
제 1분자량은 420미만이고, 제 2분자량은 420내지 1000인 반사 방지 필름. 【청구항 22】
제 18 항에 있어서,
제 1 층의 두께는 2 내지 15 /m이고， 제 2 층의 두께는 100 내지 200 인 반사 방지 필름.
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