TW202338015A

TW202338015A - 光硬化性矽氧樹脂組成物及其硬化物

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Publication number: TW202338015A
Application number: TW111149280A
Authority: TW
Inventors: 河谷俊宏; 齋藤憲
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2021-12-22
Filing date: 2022-12-21
Publication date: 2023-10-01
Also published as: CN118369387A; JPWO2023120495A1; KR20240122757A; WO2023120495A1

Abstract

本發明係提供一種光硬化性矽氧樹脂組成物、硬化膜、及其積層體，而該光硬化性矽氧樹脂組成物係對環狀烯烴樹脂膜及成型體具有優異的附著性，且可賦予優異的鉛筆硬度。

本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物，係使用來作為環狀烯烴樹脂膜之硬塗層，且包含矽氧樹脂組成物(A)100質量份、及光聚合起始劑(B)0.1至20質量份；

前述矽氧樹脂組成物(A)每100g之丙烯酸莫耳數為0.8至1.1，且矽氧樹脂組成物(A)之20質量%以上為包含羥基之不飽和化合物，並使用二苯甲酮系光聚合起始劑作為光聚合起始劑(B)；

前述矽氧樹脂組成物(A)係以1：99至99：1的質量比調配有反應性矽氧樹脂(A1)及不飽和化合物(A2)；

前述反應性矽氧樹脂(A1)係包含以通式(1)所示，並且在構造單元中具有籠型構造之聚有機倍半矽氧烷作為主要的成分

[RSiO_3/2]n (1)

[其中，R係具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，n為8、10或12]；

前述不飽和化合物(A2)係1分子中包含至少1個以-R³-CR⁴=CH₂或-CR⁴=CH₂[其中，R³表示伸烷基、亞烷基或-O-C(=O)-基，R⁴表示氫原子或烷基]所示之不飽和基以及可與前述矽氧樹脂(A1)進行自由基共聚者。

Description

光硬化性矽氧樹脂組成物及其硬化物

本發明有關一種光硬化性矽氧樹脂組成物、硬化膜、及其積層體，而該光硬化性矽氧樹脂組成物係對環狀烯烴樹脂膜及成型體具有優異的附著性，且可賦予優異的鉛筆硬度。

近年來，在顯示器或行動機器、家電製品、汽車零件等所有的領域中設計性或輕量化、薄型化的需求逐漸增強，且已使用塑膠及輕量化金屬等作為該等之表面保護構件取代現今之玻璃及金屬。然而，塑膠及部分輕量化金屬仍有表面硬度低，且容易刮傷之問題。因此，已使用一種設有保護表面之硬塗層的方法。

在如此硬塗層中較多使用丙烯酸系組成物。丙烯酸系組成物一般係藉由以紫外線或電子束等活性能量線照射所產生的自由基反應而進行成膜/硬化，故可在短時間且於低溫下硬化，因可藉由調配之樹脂組成保持韌性，故廣泛地使用於塗料、接著劑等。

作為如此硬塗層之一例，本發明人等係正著眼於具有籠型構造以及具有反應性官能基的反應性矽氧樹脂而進行研究，發現增加在具有該籠型構造之反應性矽氧樹脂中的反應性官能基數，以特定比率調配可與此進行自由基共聚的不飽和化合物，可獲得高表面硬度、耐熱性、機械特性及尺寸安定性等之均衡性優異及透明的矽氧樹脂成形體，並已揭示此可適合使用來作為無機玻璃之替代用途(專利文獻1、2)。又，尤其，在專利文獻3已揭示一種有關具有如此籠型構造之反應性矽氧樹脂的製造方法。

另一方面，環狀烯烴樹脂係從其高透明性或低吸濕性等之觀點而言，使用來作為行動電話、智慧型手機、液晶顯示器或透鏡等光學構件的機會變多。環狀烯烴樹脂因表面硬度較低而容易刮傷。因此，適合設有硬塗層。然而，環狀烯烴樹脂與硬塗層之附著性未必充分。因此，在形成硬塗層之前對環狀烯烴樹脂之表面，必須有預先塗佈電暈放電處理、易接著底漆組成物等之易接著處理步驟(專利文獻4)。

再者，在專利文獻5中，提出一種包含環狀烯烴樹脂層、二苯基硫醚系化合物、二苯甲酮系化合物及具有(甲基)丙烯醯基的化合物與具有矽烷醇基及/或烷氧基矽基的化合物之層的積層體，在專利文獻6中提出一種包含多官能(甲基)丙烯酸酯、二苯甲酮系化合物及聚矽氧烷之組成物，但有時積層體之硬度及對環狀烯烴樹脂之附著性並不充分。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1] 日本特許第4558643號公報

[專利文獻2] 日本特許第5698566號公報

[專利文獻3] 日本特開2004-143449號公報

[專利文獻4] 日本特表2008-518280號公報

[專利文獻5] 日本特開2015-127102號公報

[專利文獻6] 日本特開2016-105164號公報

本發明之課題在於提供一種光硬化性矽氧樹脂組成物、硬化膜、及其積層體，該光硬化性矽氧樹脂組成物係對環狀烯烴樹脂膜及成型體具有優異的附著性，且可賦予優異的鉛筆硬度。

本發明人等發現對於如此光硬化性矽氧樹脂組成物，尤其，以特定比率含有具有特定構造的聚合性化合物作為其組成中之可自由基聚合的不飽和化合物，且，組合特定之光聚合起始劑，可解決上述問題，遂而完成本發明。

亦即，本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物，係使用來作為環狀烯烴樹脂膜之硬塗層，且包含矽氧樹脂組成物(A)100質量份、及光聚合起始劑(B)0.1至20質量份；

前述反應性矽氧樹脂(A1)係包含以通式(1)

[RSiO_3/2]n (1)

[其中，R係具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，n為8、10或12]所示，並且在構造單元中具有籠型構造之聚有機倍半矽氧烷作為主要的成分；

前述不飽和化合物(A2)係1分子中包含至少1個以-R³-CR⁴=CH₂或-CR⁴=CH₂[其中，R³表示伸烷基、亞烷基或-O-C(=O)-基，R⁴表示氫原子或烷基]所示之不飽和基以及可與前述矽氧樹脂(A1)進行自由基共聚。

若依據本發明，可提供一種光硬化性矽氧樹脂組成物、硬化膜、及其積層體，該光硬化性矽氧樹脂組成物係對環狀烯烴樹脂膜及成型體具有優異的附著性，且可賦予優異的鉛筆硬度。

以下，詳細說明有關構成本發明之各別的要素，但以下之說明係本發明之實施型態的一例，本發明係只要不超出其要旨，不限定於以下之記載內容。又，本說明書中使用「至」之表現時，設為使用來作為包含其前後之數值或物性值的表現者。又，本發明中，使用所謂「(甲基)丙烯酸基」之表現時，意指「丙烯酸基」與「甲基丙烯酸基」之一者或兩者。有關「(甲基)丙烯酸酯」「(甲基)丙烯醯基」亦相同。

本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物係包含矽氧樹脂(A)及二苯甲酮系光聚合起始劑(B)；

前述矽氧樹脂(A)係以1：99至99：1的質量比調配有反應性矽氧樹脂(A1)及不飽和化合物(A2)；

前述反應性矽氧樹脂(A1)係包含以通式(1)

[RSiO_3/2]n (1)

前述不飽和化合物(A2)係1分子中包含至少1個以-R³-CR⁴=CH₂或-CR⁴=CH₂[但，R³表示伸烷基、亞烷基或-O-C(=O)-基，R⁴表示氫原子或烷基]所示之不飽和基以及可與前述矽氧樹脂(A1)進行自由基共聚者。

矽氧樹脂組成物(A)之反應性矽氧樹脂(A1)係以通式(1)所示，並且在構造單元中具有籠型構造之聚有機倍半矽氧烷(亦稱為籠型聚有機倍半矽氧烷。聚有機倍半矽氧烷亦稱為倍半矽氧烷。)作為主成分者。

[RSiO_3/2]n (1)

通式(1)中，R係具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，且n為8、10或12。

作為R係可列舉如：下述通式(2)所示之基。

CH₂=CR¹-COO-(CH₂)m- (2)

式(2)中，m為1至3之整數，且R¹為氫原子或甲基。

如此反應性矽氧樹脂(A1)係具有在分子中之矽原子上具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基。通式(1)中之n為8、10、12的籠型聚有機倍半矽氧烷之具體構造係分別可列舉如：下述構造式(3)、(4)及(5)所示的籠型構造體。又，下述式中之R表示與通式(1)之R為相同者。

在此，如此反應性矽氧樹脂(A1)係可以專利文獻3等記載之方法製造。例如，可使以通式「RSiX₃」所示之矽化合物在極性溶劑及鹼性觸媒存在下進行水解反應，以及使部分縮合，並使所得到的水解生成物進一步在非極性溶劑及鹼性觸媒存在下再縮合而得到。

在此，通式「RSiX₃」中，R係具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，且與以通式(1)所示之反應性矽氧樹脂(A1)的R相同，例如，為以通式(2)所示之基。作為較佳的R之具體例係可例示3-甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基甲基、3-丙烯醯氧基丙基。又，X表示水解性基。

在使用來作為原料之通式「RSiX₃」所示的矽化合物中，水解性基X係只要為具有水解性之基即可，並無特別限定，可列舉如：烷氧基、乙醯氧基等，但以烷氧基為佳。作為烷氧基係可列舉如：甲氧基、乙氧基、正-或異-丙氧基、或正-、異-或第三-丁氧基等。甲氧基因反應性高，故為較佳。

若在RSiX₃所示的矽化合物之中表示較佳的化合物，可列舉如：甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三氯矽烷。其中，較佳係使用屬於容易取得原料之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

可使用於水解反應之鹼性觸媒係可例示氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物、或者氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨等氫氧化銨鹽。此等之中，從觸媒活性高的點而言，較佳係使用氫氧化四甲基銨。鹼性觸媒通常係形成水溶液而使用。

有關水解反應條件，反應溫度係以0至60℃為較佳，以20至40℃更佳。若反應溫度低於0℃，反應速度變慢，水解性基以未反應之狀態殘留，結果耗費較多之反應時間。另一方面，若高於60℃，因反應速度過快，進行複雜的縮合反應，結果促進水解生成物之高分子量化。又，反應時間係以2小時以上為較佳。若反應時間不足2小時，水解反應未充分進行，而有水解性基以未反應之狀態殘留之虞。

水解反應必須有水之存在，但此亦可從鹼性觸媒之水溶液進行供給，亦可加入另外用途之水。水量係可為足以使水解性基進行水解之量以上，較佳係理論量之1.0至1.5倍量。又，在水解時係必須使用有機極性溶劑，作為有機極性溶劑係可使用甲醇、乙醇、2-丙醇等醇類、或者其他有機極性溶劑。較佳係與水具有溶解性之碳數1至6的低級醇類，以使用2-丙醇為更佳。若使用非極性溶劑，反應系不均勻而不會充分進行水解反應，未反應之水解性基會殘留而不佳。

水解反應終止後將水或含有水的反應溶劑進行分離。水或含有水的反應溶劑之分離係可採用減壓蒸發等手段。為了充分去除水分或其他雜質，可採用一種添加非極性溶劑而使水解反應生成物溶解，並以食鹽水等清洗該溶液，然後，再以無水硫酸鎂等乾燥劑使其乾燥等的手段。若使非極性溶劑以蒸發等手段進行分離，可回收水解反應生成物，但非極性溶劑如為可使用來作為後續反應使用的非極性溶劑，則無需將其分離。

在水解反應中產生水解以及水解物之縮合反應。伴隨水解物之縮合反應的水解生成物通常係成為數平均分子量為1400至5000之無色的黏性液體。水解生成物係依據反應條件而異，成為數平均分子量1400至3000之寡聚物，水解性基X之大部分，較佳係幾乎全部取代成OH基，再者其OH基之大部分，較佳係95%以上被縮合。有關水解生成物之構造係複數種之籠型、梯型、任意型之倍半矽氧烷，且即使對於取得籠型構造之化合物，完全的籠型構造之比率亦少，籠之一部分開啟之不完全的籠型之構造成為主要。因此，藉由將以該水解所得到的水解生成物進一步在鹼性觸媒存在下、有機溶劑中進行加熱，使矽氧烷鍵縮合(稱為再縮合)，以選擇性製造籠型構造之倍半矽氧烷。

具體而言，係如以下般進行。亦即，如前述，在水解反應結束後，將水或含有水的反應溶劑分離之後，在非極性溶劑及鹼性觸媒之存在下進行再縮合反應。有關再縮合反應之反應條件係反應溫度以100至200℃之範圍為佳，以110至140℃更佳。又，若反應溫度過低，則無法獲得用以進行再縮合反應之充分的驅動力而不進行反應。若反應溫度過高，有可能(甲基)丙烯醯基引起自行聚合反應，故必須抑制反應溫度，或添加聚合抑制劑等。反應時間係以2至12小時為佳。非極性溶劑之使用量可為足以使水解反應生成物溶解之量，相對於水解反應生成物，鹼性觸媒之使用量可在0.1至10質量份(wt%)之範圍。

作為非極性溶劑係只要為與水無或幾乎無溶解性者即可，但以烴系溶劑為佳。如此烴系溶劑係有甲苯、苯、二甲苯等沸點低的非極性溶劑。其中，以使用甲苯為佳。又，作為鹼性觸媒係可使用於前述水解反應中使用的鹼性觸媒，可列舉如：氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物、或者氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苯甲基三甲基銨、氫氧化苯甲基三乙基銨等氫氧化銨鹽，但以可溶於四烷基銨等非極性溶劑的觸媒為佳。

又，使用於再縮合之水解生成物較佳係使用水洗、經脫水濃縮者，但即使不進行水洗、脫水亦可使用。該反應之時，水係可存在，但不須要積極地添加，可僅止於從鹼性觸媒溶液所攜入之水分程度。又，未充分進行水解生成物之水解時，必須有使殘留的水解性基進行水解所需要的理論量以上之水分，但通常係充分進行水解反應。再縮合反應後係水洗並去除觸媒，進行濃縮，可獲得倍半矽氧烷混合物。所得到的倍半矽氧烷混合物較佳係分子中之矽原子數與(甲基)丙烯醯基數為相等者。

如此方式所得到的倍半矽氧烷混合物係依反應條件或水解生成物之狀態而異，但認為構成成分係複數種籠型倍半矽氧烷為整體之70%以上，且其餘係階梯型、任意交聯型之倍半矽氧烷。此等係難以分離而需耗費功夫，故本發明中使用以通式(1)所示之籠型倍半矽氧烷時，較佳係使用複數種籠型倍半矽氧烷含有70%以上之倍半矽氧烷。又，若籠型倍半矽氧烷含量為70%以上，所得到的效果並無差異。複數種籠型倍半矽氧烷的構成成分係以通式(3)所示之T8為20至40%，以通式(4)所示之T10為40至50%，其他成分係以通式(5)所示之T12。T8係藉由在20℃以下放置倍半矽氧烷混合物，而可析出針狀結晶並使其分離。又，對於籠型倍半矽氧烷之含有比率係可使用例如GPC或LC-MS等進行確認。

如此反應性矽氧樹脂可為T8至T12之混合物，亦可為從此使T8等之1或2經分離或濃縮而成者，但不限定於在前述製法所得到的矽氧樹脂。

相對於矽氧樹脂組成物(A)100質量份，反應性矽氧樹脂(A1)係可以1.0至99質量份進行調配。較佳係2.0至75質量份，更佳係2.5至30質量份。若過少，因反應性降低，附著性變差，再者交聯密度亦降低，故變柔軟，且鉛筆硬度亦變差。若過多，交聯密度上昇而堅硬，變脆且產生龜裂或剝離。

本發明之矽氧樹脂組成物(A)係含有反應性矽氧樹脂(A1)、以及可與在1分子中包含至少1個以-R³-CR⁴=CH₂或-CR⁴=CH₂[其中，R³表示伸烷基、亞烷基或-O-C(=O)-基，R⁴表示氫原子或烷基]所示之不飽和基以及前述矽氧樹脂(A1)進行自由基共聚的不飽和化合物(A2)作為主成分。相對於矽氧樹脂組成物(A)100質量份，不飽和化合物(A2)係可以1.0至99質量份進行調配。較佳係50至98質量份，更佳係60至97質量份。可有助於優異的附著性、鉛筆硬度。

不飽和化合物(A2)較佳係至少其10至100質量%為分子中包含至少2個之前述不飽和基且不具有矽原子的非聚矽氧型之多官能不飽和化合物。藉由調配如此多官能不飽和化合物，可獲得高的鉛筆硬度之積層體。

矽氧樹脂組成物(A)中，分子中包含羥基的不飽和化合物之比率必須為20質量%以上。包含矽氧樹脂(A1)及不飽和化合物(A2)之矽氧樹脂組成物(A)中，在A2成分之中，分子中包含羥基的不飽和化合物之調配比率。分子中具有羥基之不飽和化合物係藉由羥基之相互作用縮短分子間之距離，可提高反應性，又，已發生之自由基迅速地與雙鍵進行反應，以提高硬化速度，並提高與環狀烯烴樹脂之附著性。又，由於自由基聚合係比氧與自由基之反應更先進行，故可抑制因氧所產生的硬化阻礙。不飽和化合物(A2)之中的分子中含有羥基之不飽和化合物的比率過少時，分子間之相互作用的效果變小。較佳係25質量%以上。另一方面，調配上限並無特定，即使比率過多，反應性之提升及氧阻礙抑制效果之上昇便幾乎消失。因而，在矽氧樹脂組成物(A)中，分子中包含羥基之不飽和化合物的比率係50質量%以下，再者係40質量%以下為充分。

不飽和化合物(A2)之中，作為分子中包含羥基者係可例示新戊四醇三丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇四丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等。

另一方面，作為分子中不含羥基之不飽和化合物係可例示三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯等。又，此等以外，亦可使用使新戊四醇、二新戊四醇之全部的羥基以乙烯、異丙烯等二醇或γ-丁內酯等改性所得到的骨架之末端羥基的全部以不飽和基改性而成的化合物等。或者，可例示胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、丙烯酸共聚物丙烯酸酯等。又，此等之分子中包含羥基之不飽和化合物或不含羥基的不飽和化合物等係可分別單獨使用，亦可混合2種以上而使用。

矽氧樹脂組成物(A)係每100g之丙烯酸莫耳數可在0.80至1.10之範圍，較佳係0.85至1.05，更佳係0.90至1.03之範圍。丙烯酸莫耳數過少時，會有交聯密度變低且鉛筆硬度降低。另一方面，若過多，唯恐因硬化時之收縮，產生因過度的應力所造成的龜裂，成為外觀不良的原因。

上述每100g之丙烯酸莫耳數係表示屬於光聚合硬化性化合物之矽氧樹脂組成物(A)每100g之各成分的丙烯酸莫耳數(丙烯酸官能基數/分子量g‧mol^-1)之總和。

又，本說明書中，調配有矽氧樹脂(A1)、及不飽和化合物(A2)而成者稱為矽氧樹脂組成物(A)，在該矽氧樹脂組成物(A)中，調配後述光聚合起始劑(B)、以及依需要之其他添加劑等而成者，稱為本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物。有關調配之方法係可先調配矽氧樹脂(A1)、及不飽和化合物(A2)，或者，可同時調配矽氧樹脂(A1)、不飽和化合物(A2)、及後述光聚合起始劑(B)，調配之順序為任意。又，如後述，在本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物中，可包含各種添加劑，但此等之調配順序亦為任意。

本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物中，含有作為光聚合起始劑(B)之二苯甲酮系光聚合起始劑作為必要成分。作為二苯甲酮系光聚合起始劑係只要2個苯環隔著羰基而連結之化合物即可，並無特別限定，但較佳係以下所列舉者。藉由含有二苯甲酮系光聚合起始劑，從本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物所得到的硬化膜係成為與環狀烯烴樹脂之附著性特別優異者。

作為二苯甲酮系光聚合起始劑(B)係可列舉例如：二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-二甲基二苯甲酮等烷基取代二苯甲酮；4-烯丙基二苯甲酮、4-乙烯基二苯甲酮等烯烴取代二苯甲酮；2-甲氧基二苯甲酮、4,4’-二甲氧基二苯甲酮等烷氧基取代二苯甲酮；4,4’-二羥基二苯甲酮、2,4’-二羥基二苯甲酮、3,3’-二甲基-二羥基二苯甲酮等羥基取代二苯甲酮；4-乙醯基二苯甲酮等烷基酮取代二苯甲酮；4,4’-二乙烯基硫二苯甲酮、4-甲基硫二苯甲酮等烷基硫取代二苯甲酮或烯烴硫取代二苯甲酮；[4-(甲基苯基硫基)苯基]-苯基甲烷等芳基硫取代二苯甲酮；4,4’-二乙醯氧基二苯甲酮、4,4’-二甲基丙烯醯氧基二苯甲酮等酯取代二苯甲酮等。

此等二苯甲酮系光聚合起始劑係可僅使用1種，亦可組合2種以上而使用。

相對於矽氧樹脂組成物(A)100質量份，光聚合起始劑(B)係可以0.1至20質量份調配，較佳係0.5至10質量份，更佳係1.0至8質量份之範圍。若未達該範圍，交聯變成不充分而使附著性降低，以及彈性模數降低，會有無法獲得所希望之鉛筆硬度之虞。另一方面，若含量超過該範圍時，使光硬化性矽氧樹脂組成物之穿透率降低，因妨礙光對光硬化性矽氧樹脂組成物與環狀烯烴樹脂之界面的供給，故無法充分進行交聯而使附著性降低。

使用光硬化性樹脂組成物作為環狀聚烯烴樹脂膜之硬塗層時，塗佈於膜面之後的光硬化性樹脂組成物之膜厚(乾燥後)較佳係0.5μm至15μm，更佳係1至13μm，再更佳係3至12μm。小於0.5μm時，無法獲得所希望之鉛筆硬度，若超過15μm，鉛筆硬度會提升，但因妨礙光對光硬化性矽氧樹脂組成物與環狀烯烴樹脂之界面的供給，故無法充分進行交聯使附著性降低。

光聚合起始劑(B)係在不阻礙二苯甲酮系光聚合起始劑之吸收波長的範圍，可併用其他光聚合起始劑。若吸收波長重疊，唯恐與環狀烯烴樹脂之附著性降低。但，即使併用其他光聚合起始劑時，相對於光聚合起始劑(B)全量，其他光聚合起始劑的調配量較佳係30質量%以下，更佳係10質量%以下。

作為其他光聚合起始劑係可列舉如：苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚、苯偶姻異丁基醚等苯偶姻系；苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、2-羥基-2-甲基-苯基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-N-

啉基丙烷-1-酮等苯乙酮系；2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基蒽醌等蒽醌類；2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮等硫雜蒽酮類；苯乙酮二甲基縮醛、苯甲基二甲基縮醛等縮醛類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等膦氧化物類等。再者係可與三乙醇胺、甲基二乙醇胺等三級胺、N,N-二甲基胺基苯甲酸乙酯、N,N-二甲基胺基苯甲酸異戊酯等苯甲酸衍生物等光起始助劑等組合使用。

本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物係可調配無機填充劑(C)。作為無機填充劑(C)並無特別限定，但可列舉例如：如以下之無機氧化物微粒子或無機鹵化物微粒子作為較佳者。藉由調配無機粒子，可更提高光硬化性矽氧樹脂組成物之硬化膜或積層體之鉛筆硬度。

作為無機填充劑(C)係可列舉例如：矽、鋁、鋯、鈦、鋅、鉛、鍺、銦、錫、銻、鈰、鋰等之氧化物或此等之複合氧化物，具體而言係矽之氧化物(二氧化矽)、鋁之氧化物(氧化鋁)、矽-鋁之複合氧化物、鋯之氧化物(氧化鋯)、鈦之氧化物(氧化鈦)、氧化鋅、氧化錫、摻雜磷的氧化錫(PTO)、摻雜銻的氧化錫、銦-錫複合氧化物(ITO)、氧化鈰、二氧化矽-氧化鋰之複合氧化物等。又，作為無機鹵化物微粒子係可列舉例如：氯化鋰、氟化鈉、溴化鉀等鹼金屬鹵化物；氟化鈣、氯化鎂等鹼土類金屬鹵化物等。

無機填充劑(C)之平均一次粒徑係1至100nm，其中，從提高硬化膜之鉛筆硬度的點而言，使用平均一次粒徑較大者為有利，但從兼具鉛筆硬度與透明性的觀點而言，以5nm至100nm之範圍內為佳。若平均一次粒徑未達1nm，在與其他有機材料混合使用時，會有硬化膜之鉛筆硬度的改良效果變小之情形。若平均一次粒徑超過100nm者，會有損及光硬化性矽氧樹脂組成物之透明性之情形。

相對於矽氧樹脂組成物(A)100質量份，無機填充劑(C)係可以1至50質量份進行調配，為3至30質量份，更佳係5至20質量份之範圍。若過少，硬化膜之鉛筆硬度的改良效果小，若過多，硬化膜之平坦性變差。

本發明之積層體係具有在環狀烯烴樹脂之至少單面使光硬化性矽氧樹脂組成物硬化而成的硬化膜者，其硬化方法係可藉由對上述光硬化性矽氧樹脂組成物照射可見光線、紫外線、電子束等性能量線使其硬化來進行製造，較佳係藉由照射波長10至400nm之紫外線或波長400至700nm之可見光線，可獲得硬化膜。所使用之光的波長並無特別限制，但尤其適合使用波長200至400nm之近紫外線。使用來作為紫外線發生源之燈係可例示低壓汞燈(輸出：0.4至4W/cm)、高壓汞燈(40至160W/cm)、超高壓汞燈(173至435W/cm)、金屬鹵素燈(80至160W/cm)等。

作為環狀烯烴樹脂若為使環狀烯烴聚合而成者，可為均聚物，亦可為共聚物，並無特別限制而可使用。作為環狀烯烴樹脂之市售品係可列舉例如：日本ZEON股份有限公司製之「ZEONOR」、JSR股份有限公司製之「ARTON」、Polyplastics股份有限公司製之「TOPAS」、三井化學股份有限公司製之「Apel」等。

藉由光照射等活性能量線的照射而獲得硬化膜及積層體之方法係可為阻隔氧的環境下或者大氣環境下之任一者，但本發明之組成物即使在大氣環境下之聚合硬化，亦可獲得良好的硬化膜及積層體，故較佳係可在大氣環境下進行。

例如，藉由使本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物塗佈於環狀烯烴樹脂，或者以各種有機溶劑進行稀釋並塗布且進行硬化，可形成硬化膜及積層體。具體而言，可列舉如：垂流法、輥塗法、棒塗法、噴塗法、氣刀塗佈法、旋塗法、流塗法、簾塗法及浸漬法。又，塗佈膜厚係考量乾燥、以紫外線燈進行硬化後之形成膜厚，而藉由固形分濃度進行調整。在固形分濃度之調整使用有機溶劑時，塗布後較佳係將有機溶劑藉由乾燥等進行去除。乾燥溫度係設為所使用的基材不變形的條件，從生產性之觀點而言，乾燥時間係以1小時以下為佳。

有機溶劑之具體例係可使用甲苯、二甲苯等芳香族系有機溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑；乙酸乙基酯、乙酸正丙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸異丁基酯等酯系有機溶劑；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇系有機溶劑；丙二醇單甲基醚等二醇醚系有機溶劑等公知有機溶劑。尤其以包含二醇系有機溶劑為較佳。

作為二醇醚系有機溶劑係可列舉例如：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇異戊基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單2-乙基己基醚、甲氧基乙氧基乙醇、乙二醇單烯丙基醚等乙二醇醚類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丁氧基丙醇等丙二醇類，其中，以丙二醇單甲基醚為佳。

如此方式所得到的本發明之硬化膜或積層體(光硬化性矽氧樹脂硬化物)係與環狀烯烴樹脂膜之附著性良好。例如，鉛筆硬度(依據JISK5600)為2H以上，較佳係3H以上。

在本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物係只要不超出本發明之目的，可添加各種添加劑。就各種添加劑而言，可例示塑化劑、阻燃劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外線吸收劑、調平材、滑性賦予劑、抗靜電劑、離型劑、發泡劑、成核劑、著色劑、螢光增白劑、交聯劑、分散助劑、樹脂成分等。

[實施例]

以下，呈示本發明之實施例。又，下述實施例中使用的反應性矽氧樹脂(A1)係依下述合成例所示的方法而得者。

[合成例1]

在具備有攪拌機、滴液漏斗、溫度計之反應容器中，裝入作為溶劑之2-丙醇(IPA)40ml、作為鹼性觸媒之5%氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH水溶液)。在滴液漏斗加入IPA15ml與3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷

(DOW TORAY股份有限公司製XIAMETER.OFS-6030 Silane)12.69g，一邊攪拌反應容器，一邊在室溫下以30分鐘滴入MTMS之IPA溶液。MTMS滴入結束後，不進行加熱，而攪拌2小時。攪拌2小時之後，在減壓下去除溶劑，以甲苯50ml溶解。使反應溶液以飽和食鹽水水洗至成為中性後，以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂，進行濃縮，獲得水解生成物(倍半矽氧烷)25.8g。該倍半矽氧烷係可溶於各種有機溶劑的無色黏性液體。

其次，在具備有攪拌機、Dean-Stark、冷卻管之反應容器中加入上述所得到的倍半矽氧烷20.65g、甲苯82ml及10%TMAH水溶液3.0g，徐緩地進行加熱，並餾除水。再加熱至130℃為止，使甲苯以回流溫度進行再縮合反應。此時之反應溶液的溫度為108℃。甲苯回流後攪拌2小時之後，結束反應。將反應溶液以飽和食鹽水水洗至成為中性後，以無水硫酸鎂脫水。濾除無水硫酸鎂，進行濃縮，獲得屬於目的物之籠型倍半矽氧烷(混合物)18.77g。所得到的籠型倍半矽氧烷(A1-1)係可溶於各種有機溶劑的無色黏性液體。

進行再縮合反應後之反應物的液體層析分離後經質量分析，確認出對於在上述構造式(3)、(4)及(5)之分子構造中將R設為甲基丙烯醯基者，附著有銨離子之分子離子，構成比率係T8：T10：T12：其他者約為2：4：1：3，可確認出以籠型構造作為主要成分之矽氧樹脂。又，T8、T10、及T12係分別對應於式(3)、(4)及(5)中將R設為甲基丙烯醯基者。

[實施例1]

將作為反應性矽氧樹脂(A1)成分的所有矽原子上具有合成例1之甲基丙烯醯基的籠型矽氧樹脂(A1-1)(T8換算Mw=1209.28、丙烯酸基數=8、羥基數=0)：25質量份、二新戊四醇六丙烯酸酯(Mw=578.57、丙烯酸基數=6、羥基數=0)與二新戊四醇五丙烯酸酯(Mw=524.52、丙烯酸基數=5、羥基數=1)之65：35(質量比)之混合物(A2-1)(日本化藥公司製製品名KAYARAD DPHA)：75質量份、及作為聚合起始劑(B)之[4-(甲基苯基硫基)苯基]-苯基甲烷(B-1)(DOUBLE BOND CHEMICAL公司製商品名BMS)：1.5質量份進行混合，獲得光硬化性矽氧樹脂組成物(A)。

對於所得到的矽氧樹脂組成物(A)，每100g之丙烯酸莫耳數係[100×(8/1209.28)×0.25]+{[(100×6/578.57×0.65)+(100×5/524.52×0.35)]×0.75}=0.92，且在不飽和化合物(A2)之中，分子內具有羥基的化合物之比率係0.75×0.35=26質量份%。

其次，將所得到的光硬化性矽氧樹脂組成物：40質量份、稀釋溶劑之丙二醇單甲基醚：60質量份、丙烯酸基系表面調整劑(BYK公司製商品名BYK3440)：0.5質量份進行混合，在大氣中環烯烴共聚物樹脂(厚度3mm、長度65mm、寬度35mm三井化學製商品名APEL5014)之一面上使用旋轉塗佈機，以乾燥後之膜厚成為10μm之方式塗布該混合物，在80℃下乾燥5分鐘。然後，以累積曝光量8,400mJ/cm²使其硬化，獲得在環烯烴共聚物樹脂之表面形成光硬化性矽氧樹脂之硬化膜而成的積層體試驗片。

[實施例2至11、比較例1至4]

除了使用表1、2記載之原料及組成比率以外，其餘係以與實施例1相同之順序獲得光硬化性矽氧樹脂組成物。又，表中之其他簡稱呈示於下。

(A2)不飽和化合物

A2-1：二新戊四醇六丙烯酸酯(Mw=578.57、丙烯酸基數=6、羥基數=0)與二新戊四醇五丙烯酸酯(Mw=524.52、丙烯酸基數=5、羥基數=1)之65：35(質量比)的混合物(日本化藥公司製製品名KAYARAD DPHA)

A2-2：新戊四醇四丙烯酸酯(Mw=352.34、丙烯酸基數=4、羥基數=0)與新戊四醇三丙烯酸酯(MW=298.29、丙烯酸基數=3、羥基數=1)之40：60(質量比)的混合物(共榮社化學製商品名LIGHT ACRYLATE PE-3A)

A2-3：2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯(Mw=214.22、丙烯酸基數=2、羥基數=1 共榮社化學製商品名LIGHTESTER G-201P)

A2-4：新戊四醇四丙烯酸酯(Mw=352.34、丙烯酸基數=4、羥基數=0共榮社化學製商品名LIGHT ACRYLATE PE-4A)

A2-5：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(Mw=296.32、丙烯酸基數=3、羥基數=0 共榮社化學製商品名LIGHT ACRYLATE TMP-A)

A2-6：ε-己內酯改性二新戊四醇丙烯酸酯(Mw=1948.30、丙烯酸基數=6、羥基數=0 日本化藥製商品名DPCA-120)

A2-7：二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(Mw=304.39、丙烯酸基數=2、羥基數=0 共榮社化學製商品名LIGHT ACRYLATE DCP-A)

A2-8：胺基甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(Mw=7,200、丙烯酸基數=2、羥基數=0 共榮社化學製商品名UF-503)

(B)光聚合起始劑

B-1：[4-(甲基苯基硫基)苯基]-苯基甲烷(DOUBLE BOND CHEMICAL公司製商品名BMS)

B-2：二苯甲酮(DOUBLE BOND CHEMICAL公司製商品名BP)

B-3：2-甲基-4’-甲基硫基-2-N-

啉基苯丙酮(IGM公司製商品名Omnirad907)

(C)無機填充劑

C-1：氧化鋁(20nm×20nm板狀川研Fine Chemical製商品名Organoaluminasol)

[評定]

使用在上述所得到的積層體試驗片進行以下評定。又，評定結果呈示於表1、表2中。

[附著性]

在各積層體試驗片之硬化膜面依據JIS K 5600-5-6(1990)製作1mm×1mm之棋盤眼100個，在該面貼附黏著膠帶，調查急遽地剝離後之棋盤眼的殘留狀態，依下述基準評定附著性。

○：殘留的眼格數為100

△：殘留的眼格數為90至99

×：殘留的眼格數為0至89

[鉛筆硬度]

依據JIS K 5600，在各積層體試驗片之硬化膜表面，使用Mitsubishi pencil uni並以750g荷重、45度之角度劃線，以目視判定無劃痕之硬度。

[表1]

[表2]

[產業上之利用可能性]

本發明之光硬化性矽氧樹脂組成物係在顯示器或行動機器、家電製品、汽車零件等之各種領域中，可使用來作為塑膠及輕量化金屬等之表面保護構件(硬塗材料)。

Claims

一種光硬化性矽氧樹脂組成物，係使用來作為環狀烯烴樹脂膜之硬塗層，且包含矽氧樹脂組成物(A)100質量份、及光聚合起始劑(B)0.1至20質量份；

前述矽氧樹脂組成物(A)每100g之丙烯酸莫耳數為0.8至1.1，且矽氧樹脂組成物(A)之20質量%以上為包含羥基之不飽和化合物，並使用二苯甲酮系光聚合起始劑作為光聚合起始劑(B)；

前述矽氧樹脂組成物(A)係以1：99至99：1的質量比調配有反應性矽氧樹脂(A1)及不飽和化合物(A2)；

前述反應性矽氧樹脂(A1)係包含以通式(1)所示，並且在構造單元中具有籠型構造之聚有機倍半矽氧烷作為主要的成分，

[RSiO_3/2]n (1)

其中，R係具有(甲基)丙烯醯基之有機官能基，n為8、10或12；

前述不飽和化合物(A2)係1分子中包含至少1個以-R³-CR⁴=CH₂或-CR⁴=CH₂所示之不飽和基以及可與前述矽氧樹脂(A1)進行自由基共聚者，

其中，R³表示伸烷基、亞烷基或-O-C(=O)-基，R⁴表示氫原子或烷基。
如請求項1所述之光硬化性矽氧樹脂組成物，其中，前述不飽和化合物(A2)係其10至100質量%為分子中包含至少2個以-R³-CR⁴=CH₂或-CR⁴=CH₂所示之不飽和基的非聚矽氧型之多官能不飽和化合物。
如請求項1所述之光硬化性矽氧樹脂組成物，其中，相對於前述矽氧樹脂組成物(A)100質量份，更含有1至50質量份之一次粒徑1至100nm的無機填充劑(C)。
一種硬化物，係在環狀烯烴樹脂膜或成型體上，塗佈請求項1至3中任一項所述之光硬化性矽氧樹脂組成物，且藉由活性能量線之照射使自由基共聚所得到者。