CN1942508B - 调整光学折射率的聚合物组合物、全息图记录材料以及控制折射率的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种调整光学折射率的聚合物组合物，该调整光学折射率的聚合物组合物在光照射时能有效调制(改变)折射率并显示如此高的储存稳定性以至于一旦经调制的折射率随时间流逝基本上不再变化，该调整光学折射率的聚合物组合物包含作为主要组分的聚合物(A)，其为包括由下式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体作为必要组分的单体的聚合物：CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2 (1)其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，并且该分子可含杂原子或卤原子，以及在分子中含有残余游离基可聚合侧链乙烯基，该组合物基于每100重量份的聚合物(A)包含5至60重量份量的可热固化聚合物(B)。

Description

调整光学折射率的聚合物组合物、全息图记录材料以及控制折射率的方法
技术领域
本发明涉及调整光学折射率的聚合物组合物，该聚合物组合物可容易地将光照射而调制折射率，并且随时间流逝稳定地保持经调制的折射率，因而能稳定地保持例如经光照射部分与未经光照射部分之间折射率的差值。此外，本发明涉及使用所述聚合物组合物的全息图记录材料以及进一步涉及控制折射率的方法。
背景技术
全息图是其中激光的相干光的干涉图被记录在光敏材料等上的图像。由于全息图具有多种功能，其广泛用于光学元件、三维图像显示、干扰测定、图像/信息处理等。此外，由于全息图可被认作等同于亚微米单元的信息记录，所以广泛用作证券、信用卡等的防伪标记。
特别地，在体相型(volume phase-type)全息图中，可以通过无光学吸收但在全息图记录介质中形成具有不同衍射指数的空间干涉条纹来调制位相而不吸收穿过图像的光束，所以除近年来显示的用途外，预期将其应用于全息图光学元件和全息图记录材料。
作为这样的全息图记录材料，已提出其中光聚合引发剂、3-香豆素酮和二芳基碘鎓盐的构成组分组合使用的可光固化树脂组合物(参见，专利文献1)以及其中光聚合引发剂和作为支撑聚合物的聚甲基丙烯酸甲酯组合使用的全息图记录材料(参见专利文献2)。
此外，作为能用不涉及任何湿处理的一个处理步骤制备全息图的光聚合敏感材料，已提出两类光敏材料，即下列第一和第二实例(参见专利文献3)。
第一实例是光敏树脂组合物，其为包含活性和折射率不同的两种不饱和乙烯类单体和光聚合引发剂，例如，甲基丙烯酸环己酯、N-乙烯基咔唑和安息香甲醚，并且能通过将其固定于两载玻片之间并借助两束光学系统将其曝光而记录全息图的组合物。
第二实例是包含四种组分并能如第一实例的情形制造全息图的光敏树脂组合物，所述四种组分即可聚合的不饱和乙烯类单体和具有相似折射率的在聚合时作为交联剂起作用的不饱和乙烯类单体，具有与上述两种单体折射率不同的非活性化合物，以及光聚合引发剂如甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1-苯基萘和安息香甲醚。
此外，有这样的建议，其中基础组合物由热塑性树脂、可聚合的不饱和乙烯类单体和光聚合引发剂组成，并且为了加强折射率的调制，通过将具有芳环的化合物作为该热塑性树脂或作为该可聚合的不饱和乙烯类单体达到折射率的不同。(参见专利文献4)。
此外，提出在上述建议中将阳离子可聚合单体和阳离子聚合引发剂混合来代替增塑剂(参见专利文献5)。并且，已建议包含环氧树脂、游离基可聚合不饱和乙烯类单体以及光游离基聚合引发剂的用于全息图记录的光敏树脂组合物(参见专利文献6)。
专利文献1：JP-A-60-88005
专利文献2：JP-A-4-31590
专利文献3：US专利号3993485
专利文献4：US专利号5098803
专利文献5：JP-A-5-107999
专利文献6：JP-A-5-94014
发明内容
本发明所要解决的问题
因此，至今已提出通过将光照射而调制折射率来获得全息图的各种材料。在这类材料中，将光照射而有效地调制折射率是必须的，并且要求高的储存稳定性而不随时间流逝改变曾调制的折射率。然而，所有上述已知的材料不必完全满足这些特点。
考虑到这样的情况，本发明的一个目的是提供调整光学折射率的材料，其将光照射而能有效地调制(改变)折射率，并显示如此高的储存稳定性以至于一旦经调制的折射率随时间流逝基本上不再变化。此外，本发明的另一目的是提供使用所述材料的全息记录材料和控制折射率的方法。
解决问题的方式
作为解决上述问题的广泛研究的结果，本发明人已发现：通过特定的聚合方法在分子中形成含残余游离基可聚合侧链乙烯基，且通过将光照射包含作为主要组分的该聚合物的材料而交联上述侧链乙烯基来提高密度变化，上述材料的折射率可得到有效地调制(提高)。并且，他们发现，将光照射而调制折射率后，当可热固化聚合物以特定的量混入主要组分且将该混合物加热到上述可热固化聚合物固化温度以上时，通过热固化时固定聚合物分子而抑制该残余上述侧链乙烯基的反应，可获得如此高的储存稳定性以至于一旦经调制的折射率随时间流逝基本上不再变化。
作为基于上述发现的进一步研究的结果，已完成本发明。即本发明涉及调整光学折射率的聚合物组合物，其包括作为主要组分的聚合物(A)，该聚合物(A)是包括由下式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体作为必要组分的单体的聚合物:
CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2          (1)
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，并且该分子可含杂原子或卤原子，
其中，该聚合物(A)在分子中含有残余游离基可聚合侧链乙烯基，该组合物基于每100重量份的聚合物(A)包含5至60重量份量的可热固化聚合物(B)。
该调整光学折射率的聚合物组合物优选这样的组合物，其中当该组合物用累积光量10J/cm2以下的紫外区的光照射时，照射前后折射率的增量(Δn)为0.005以上。此外，优选这样的组合物，其中将光照射而调制折射率并进一步加热到可热固化聚合物(B)固化温度以上而使其热固化后的折射率(X)，与当随后用以累积光量1J/cm2以下的紫外区的光照射时的折射率(Y)之间的差值(Y-X)为0.003以下。
作为优选的实施方案，本发明可提供上述调整光学折射率的聚合物组合物，其中该聚合物(A)的立构规整度作为间同立构规整度(rr)为70％以上；上述调整光学折射率的聚合物组合物，其中该可热固化聚合物(B)是分子中具有至少二个环氧基的热固化聚合物；上述调整光学折射率的聚合物组合物，其中基于每100重量份的该聚合物(A)包含5至35重量份量的可热固化聚合物(B)；上述调整光学折射率的聚合物组合物，其中该可热固化聚合物(B)的固化温度为150℃以下；以及上述调整光学折射率的聚合物组合物，其含选自光引发剂、敏化剂、链转移剂和热酸生成剂(thermally acid-generating agent)中的至少一种。
此外，本发明可提供包含具有各上述组成的调整光学折射率的聚合物组合物的全息记录材料，和控制折射率的方法，其包含将光照射具有各上述组成的调整光学折射率的聚合物组合物而调制折射率，随后加热到可热固化聚合物(B)固化温度以上而使其热固化(B)。
本发明的优点
因而，本发明能提供调整光学折射率的聚合物组合物，当将该组合物以任选的光量光照射，通过使用作为主要组分的含残余游离基可聚合侧链乙烯基并在其中混入可热固化树脂的聚合物，可自由地提高和调制折射率，并且同样作为上述控制折射率的方法，通过热固化抑制该残余侧链乙烯基的反应，可以显示如此高的储存稳定性以至于一旦经调制的折射率随时间流逝基本上不再变化。
此外，通过使用该调整光学折射率的聚合物组合物，能提供全息图记录材料和全息记录介质，其能形成耐天候性、耐热性、化学稳定性和储存稳定性优良，以及高分辨率、高衍射效率、高透明度和通过干燥处理的再生波长的再现性优良的体相型全息图，以及使用所述组合物的全息图材料。
附图说明
[图1]示出实施例1中获得的聚甲基丙烯酸乙烯酯(PVMA)的1H-NMR的特证图。
为用于计算图1的1H-NMR上立构规整度的主链甲基的放大图。
具体实施方式
用于本发明的聚合物(A)为从由下式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体作为必要组分组成的单体衍生出的聚合物:
CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2          (1)
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，并且该分子可含杂原子或卤原子，且该分子中含残余游离基可聚合侧链乙烯基。
由上式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体无特别的限制，其实例包括：甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基乙基酯、甲基丙烯酸乙烯基辛基酯、甲基丙烯酸乙烯基己基酯、甲基丙烯酸乙烯基丁基酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯基乙基酯等。
其中，考虑到材料的多样性、可得性和耐热性，优选甲基丙烯酸乙烯基酯。在光学聚合物中，最优选甲基丙烯酸乙烯基酯的均聚物聚甲基丙烯酸乙烯酯(此后称为PVMA)，这是因为其具有优良的透明度以及几乎不发生双折射，加工性良好，机械强度非常均衡，将光照射而获得的折射率差值大。
关于本发明的聚合物(A)，除丙烯酸类乙烯基酯的均聚物如PVMA之外，通过由式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体与另一单体形成共聚物，耐热性能和与可热固化树脂的相容性可得到提高。
这样的共聚物既可以是其中由式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体A与另一单体B的共聚物序列形成嵌段链如AAAAAA-BBBBBB...的嵌段共聚物，或者是其中上述序列形成无规链如ABAABABABBA...的无规共聚物。
在上述共聚物中，为了获得在光如紫外线的低照射强度下大的折射率差值，优选无规共聚物。尽管考虑到折射率增大和所期望的性能，嵌段共聚物可适于使用。
如上所述，当使用由式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体与另一单体的共聚物时，考虑到膜物理性能、透明度、生产成本等，可优化该聚合物材料的种类。尤其在无规共聚物中，增强了该侧链乙烯基的初始反应性并在光如紫外线的低照射强度下能获得折射率有效的增加。
用于这样目的的另一单体是可以与丙烯酸类乙烯基单体可聚合的并且对聚合催化剂无活性的或不使催化活性失活的任何单体。考虑到共聚能力，优选(甲基)丙烯酸酯。
具体地，可提及甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。此外，也可以使用含卤原子的单体如甲基丙烯酸三氟乙酯和含杂原子的单体如甲基丙烯酸二乙氨基乙酯。
甚至具有使催化活性失活的官能团的单体在将该官能团封闭(capping)后可以共聚。例如当用三甲基甲硅烷基封闭时甲基丙烯酸羟乙基酯是可共聚的。同样地，具有羧基的(甲基)丙烯酸酯也可使用。
在此共聚物中，由式(1)表示的丙烯酸类乙基酯单体与上述其它单体的比例无特别限定，只要其在光照射前后获得所期望折射率变化的范围内即可。通常，基于总的单体，另一单体为10至80mol％，尤其为10至50mol％是适当的。当另一单体小于10mol％，难以实现共聚化的优点。当其超过80mol％，得自由式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体的侧链乙烯基的游离基反应性易于降低。
本发明中，聚合物(A)可使用特定的阴离子引发剂作为聚合催化剂通过聚合由式(1)表示的单一丙烯酸类乙烯基单体或其混合物与另一单体获得。
在游离基聚合中，聚合期间也消耗侧链乙烯基，用于增加折射率的乙烯基不能剩下，同时形成在溶剂中不溶的网络聚合物(凝胶)。此外，甚至在阴离子引发剂中，为有机金属化合物的传统阴离子引发剂如BuLi或Grignard试剂不是优选的，这是因为在聚合期间部分侧链乙烯基可参与交联反应且所得聚合物的产量和摩尔重量可降低。
因此，本发明中，作为获得上述聚合物的阴离子引发剂，使用含作为活性中心的稀土金属的金属配合物催化剂。
此处稀土金属意指13族金属如Sc、Y、镧系元素和锕系元素，活性中心意指配位或键合至单体以直接引发聚合反应的部分。这样的金属配合物催化剂是所谓的茂金属催化剂，其包括环戊二烯基与金属离子的配合物、茚基与金属离子的配合物、芴基与金属离子的配合物等。
在这样的金属配合物催化剂中，优选使用环戊二烯基与金属离子的配合物、尤其是由下式(2)表示的金属配位化合物:
(Cp1)(Cp2)Mrr-(R)p·(L)q     (2)
其中Cp1和Cp2各自独立地为未取代的环戊二烯基或取代的环戊二烯基且Cp1和Cp2可以直接或通过连接基团相互键合。Mr为r价稀土金属原子，r为2至4的整数。R为氢原子或具有1至3个碳原子的线性烷基。L为具有配位能力的溶剂。p为R的数值，q为L的数值，其每个为0至2的整数并选择以使其关于上述r满足表达式：r＝p+2。
上式(2)中，若Cp1或Cp2是被取代的环戊二烯基，则优选甲基或三甲基甲硅烷基作为取代基。Cp1和Cp2中该取代基的数值优选3至5。
Cp1和Cp2包括C5H5、C5(CH3)5、C5H2(CH3)3、C5(CH2CH3)5、C5H2(CH2CH3)3、C5H2[CH(CH3)2]3、C5H2[Si(CH3)3]3、C5H2[CH(CH3)2]3等。
Cp1和Cp2可以通过单键或连接基团相互键合，尤其优选通过连接基团相互键合。
作为该连接基团，-(CH2)n[Si(CH3)2]m-[其中n和m各为0至3的整数且(m+n)为1至3]是优选的，尤其优选二甲基甲硅烷基(n＝0和m＝1)或二亚甲基(n＝2和m＝0)。此外，该连接基团可以是含杂原子如醚氧原子的连接基团。
此外，上式(2)中，M是形成活性中心的r价稀土金属原子，优选钇(Y)、镱(Yb)、钐(Sm)和镥(Lu)。价态(r)为2、3或4，尤其优选2或3。
R为氢原子或具有1至3个碳原子的直链烷基，优选甲基。
L是具有配位能力的溶剂，其优选含杂原子的溶剂，且醚溶剂是优选的。作为醚溶剂，优选环状醚溶剂如四氢呋喃或四氢化吡喃、二乙基醚、叔丁基甲醚或其类似物。
在由上式(2)表示的金属配合物化合物中，由下式(3)到(5)表示的金属配位化合物尤其优选使用:
(Cp＊)2SmIII-(CH3)·(THF)    ...(3)
(Cp＊)2YbIII-(CH3)·(THF)    ...(4)
(Cp＊)2YIII-(CH3)·(THF)     ...(5)
式中Cp＊为1，2，3，4，5-五甲基环戊二烯基，THF为四氢呋喃。
聚合反应合适地在无水和无氧条件下完成。此外，聚合反应优选在惰性气体如氮气或氩气的气氛中完成。此外，聚合反应优选在溶剂存在下完成。作为溶剂，优选非极性溶剂，尤其优选芳族非极性溶剂如苯、甲苯或二甲苯。
聚合反应时单体在溶剂中的量优选5至30重量％。当该量小于5重量％时，有可能分子量不充分增加。当该量超过30重量％时，存在体系粘度增加因而聚合转变降低的危险。此外，相对于该单体，金属配合物催化剂的量优选0.01至10mol％，尤其优选0.1至5mol％。
聚合时的反应温度优选100℃以下，尤其优选约-95℃至+30℃。更优选-95℃至-25℃。当聚合在较低的温度下完成时，有改善所得聚合物的立构规整度和由此提高间同立构规整度的趋势。
这样合成的聚合物(A)在分子中含衍生有式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体的残余游离基可聚合的侧链乙烯基基团，残余率优选90％以上，更优选95％以上。
未反应的游离基可聚合侧链乙烯基基团可以例如根据1H-NMR确定。例如，在PVMA的情形下，可以根据归因于得自乙烯基的质子峰(约4.9ppm)与归因于得自α-位置的甲基的质子峰(约1.3至0.6ppm)的面积比计算。
若如上述聚合物(A)由式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体与另一单体的共聚物通过使用阴离子引发剂的聚合反应合成时，则通过适当地选择添加上述两种单体的顺序，可如上所述自由地合成无规聚合物或嵌段共聚物。
此外，通过选择单体，如此合成的聚合物(A)，作为间同立构规整度，优选具有70％以上的立构规整度。因而，该聚合物的玻璃转变温度(Tg)变得很高且获得好的耐热性。即，通过在含稀土金属作为活性中心的金属茂金属配合物催化剂存在下聚合获得的该聚合物(A)可具有70％以上的间同立构规整度。
通常，间同立构规整度说明如下。当两个不同的原子或原子基团(取代基)键合至形成线性聚合物分子主链的重复单元的碳原子时，出现立体异构现象，该碳原子成为中心。
此时，在任何重复单元中，分别地将其中沿主链的相邻单元总是具有相反构型的单元称为是间同立构的，将其中沿主链的相邻单元总是具有相同构型的单元称为是全同立构的，将其中沿主链的相邻单元总是具有任何构型的单元称为是无规立构的。此外，分别将间同立构部分的比例称为间同立构规整度，全同立构部分的比例称为全同立构规整度，以及无规立构部分的比例称为无规立构度。
间同立构规整度是用来表示聚合物立构规整度的指数。
本发明中间同立构规整度是衍生自构成聚合物的单体的聚合单元总量中，间同立构的三单元组的聚合单元的值。该三单元组意指由聚合物的三个重复单元组成的链。当三个重复单元中羰基的α-碳(不对称碳)的构型之一表示为d，其它表示为l，以ddd或lll连接的链被称作全同立构三单元组，以dld或ldl连接的链被称作间同立构三单元组，以ddl、lld、dll或ldd连接的链被称作杂同立构三单元组。
间同立构规整度由核磁共振波谱来测定。即，通过溶解或膨胀本发明的聚合物，由1H-NMR或13C-NMR波谱测定该聚合物以测定反映间同立构规整度、全同立构规整度、无规立构度信号的积分值并测定它们的比例来计算间同立构规整度。
若本发明的聚合物在氘化的溶剂中几乎不溶，则必要时另外使用氘化溶剂或未氘化溶剂。若使用未氘化溶剂，则优选选择含不影响NMR测量的原子的溶剂。例如，可以提到不影响1H-NMR光谱数据的氘化氯仿和氘化苯。
在这点上，NMR测量核的选择可根据聚合物光谱图适当地改变。根本地，优选使用1H-NMR光谱仪。若在1H-NMR数据上的必要的峰与其它非必要峰重叠或用1H-NMR不能测量，则优选使用13C-NMR。
具体地，若键合至(甲基)丙烯酸乙烯基酯单体的羰基α-碳的取代基X为氢原子或甲基，则利用得自X的1H-NMR的信号依赖于间同立构三单元组中的氢原子、全同立构三单元组中的氢原子、无规立构三单元组中的氢原子具有不同化学位移的事实，间同立构三单元组(rr)、无规立构(也称为杂同立构)三单元组(mr)和全同立构三单元组(mm)的比例(rr/mr/mm)通过确定这些信号的面积比而确定。
在这点上，作为NMR光谱属性的参考文献，已使用由NihonBunseki Kagaku Kai(1995)编辑Newe dition KobunshiBunseki Handbook，和Mackromol.chem.，Rapid.Commun.，14，719(1993).
此外，若键合至乙烯基(甲基)丙烯酸酯单体的羰基的α-碳的取代基为氢原子或三氟甲基，则由13C-NMR峰的面积比确定间同立构规整度。
即，利用在间同立构三单元组中的碳原子、全同立构三单元组中的碳原子和无规立构三单元组中的碳原子中，羰基的α-碳的13C-NMR信号不同的事实，通过测定这些信号的面积比来确定该比例(rr/mr/mm)。
本发明中间同立构规整度是从如此确定的各立构规整度由[rr/(rr+mr+mm)]×100(％)计算的值。利用上述阴离子引发剂通过聚合反应获得的聚合物(A)与无规立构聚合物相比，在耐热性和强度方面变得优良，这是因为间同立构规整度(rr)的值如此高至70％以上。间同立构规整度越高，这些物理性能就越得到改善。
因而，与传统的聚合物相比，考虑到耐热性和强度，本发明的聚合物(A)具有优良的物理性能。聚合物(A)优选具有数均分子量2000以上。考虑到强度和物理性能，优选更高的分子量，尤其20000以上是适宜的。此外，通常500000以下是适宜的。
用于本发明的可热固化聚合物(B)为通过交联反应因加热而固化的聚合物。其实例包括聚甲基丙烯酸甲酯或其共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、乙酸纤维素、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、环氧树脂、不饱和聚脂树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯树脂、烯丙基树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸类-苯乙烯共聚物、二甘醇双烯丙基碳酸酯等。
如在聚合物(A)的情形下，这些可热固化聚合物(B)优选具有数均分子量为2000以上。考虑到强度和物理性能，优选更高的分子量，尤其20000以上是适宜的。此外，从与聚合物(A)的相容性以及在溶剂中的溶解性的观点出发，该数均分子量通常优选500000以下。
在这样的可热固化聚合物(B)中，尤其优选使用环氧树脂，这是因为它们显示了在酸催化剂下良好的固化性能，固化后的收缩比也通常小于基于乙烯基的聚合物，固化后的耐热性优良。
环氧树脂是在分子中具有至少两个环氧基的可热固化聚合物，具有低可热固化温度和短固化时间的树脂是优选的。此外，从耐光性，耐热性和透明度的观点出发，优选脂肪族或脂环族环氧树脂。此外，由于聚合物(A)为(甲基)丙烯酸类聚合物，因此考虑到与其相容性，优选具有(甲基)丙烯酸类骨架的环氧树脂。当然，在对其无其它限制下，根据目标用途可随意使用不同的环氧树脂。
本发明中，可热固化聚合物(B)通常以5至60重量份，优选10至50重量份的比例使用，基于每100质量份的上述聚合物(A)。当该可热固化聚合物(B)的量太大时，有可能不能获得必要的折射率调制，且与聚合物(A)的相容性降低以及透明度恶化。此外，当该可热固化聚合物(B)的量太小时，残余乙烯基通过热固化抑制反应的效果变得不足。
在这点上，所使用的可热固化聚合物(B)的量理想地根据可热固化聚合物(B)的种类和聚合物(A)的种类适当地确定。例如，当将环氧树脂用作可热固化树脂(B)时，它的量理想地为5至35重量份的量，基于每100重量份的上述聚合物(A)。
本发明的调整光学折射率的聚合物组合物包含作为主要组分的聚合物(A)，并且可热固化聚合物(B)以上述特定量含在其中。由于聚合物(A)分子中残余游离基可聚合侧链乙烯基，因此当上述乙烯基在光如紫外线的照射下交联时，组合物具有提高和调制折射率的性能。关于该性能，当该组合物用以累积光量为10J/cm2以下的紫外区的光照射时，照射前后折射率的增量(Δn)为0.005以上，至多0.01以上。
在这点上，上述折射率用He-Ne激光器(波长：633nm)使用m-线方法(棱镜耦合方法)来测量。
在此情况下，可能以TE(横向带电)模式(在平行于材料膜表面的方向上光的极化波模式)和以TM(横向磁性)模式(在垂直于材料膜表面的方向上光的极化波模式)测量它。本发明中，折射率的增大尤其以TE模式来评价。
此外，在光导和光学集成电路中，当TE模式与TM模式之间折射率的差值大时，光的传输损失变大，在光学信息中可能产生相位。因此，具有TE模式与TM模式之间折射率差值小即材料的偏振相关损耗(PDL)小的材料是期望的。
具体地，TE模式与TM模式之间折射率的差值理想地通常为约0.001以下。因为如在聚合物(A)的情形中，本发明的调整光学折射率的聚合物组合物包含丙烯酸类材料，所以与广泛用作光导材料的材料相比，双折射小，所以上述PDL小，因而该组合物是尤其有利的。
此外，本发明调整光学折射率的聚合物组合物具有特定的性能，即通过将上述光照射而增加和调制折射率后热固化该可热固化聚合物(B)，侧链乙烯基的反应通过固定该聚合物分子而受到抑制，且显示了如此高的储存稳定性以至于经调制的折射率随时间流逝基本上不再变化。
就该性能而言，例如，将光照射而调制折射率并进一步加热到可热固化聚合物(B)固化温度以上而使其热固化后的折射率(X)，与当随后用累积光量1J/cm2以下的紫外区的光照射时的折射率(Y)之间的差值(Y-X)为0.003以下，尤其优选0.002以下。
必要时，在具有这样性能的本发明调整光学折射率的聚合物组合物中，可以混入选自光引发剂、敏化剂和链转移剂中的至少一种添加剂。通过混合这些添加剂，由光照射聚合物(A)分子中的残余的侧链乙烯基的交联反应可以得到改善，因而可以更有效地诱导折射率渐增的调制。
在这点上，有这样的情形：依赖于聚合物(A)的单体组成，通过光照射上述乙烯基，对于单独的聚合物(A)几乎不显示交联反应性。通过将上述添加剂混入此聚合物(A)中，能够显示通过光照射的交联反应性，因而引发折射率渐增的调制变得可能。
光引发剂吸收紫外区的光并产生游离基。其实例包括夺氢的基于苯甲酮、基于苯乙酮、基于噻吨酮等的光引发剂。此外，作为分子内裂解型，可以提及基于苯偶姻、基于苯烷基酮等的光引发剂[参考：Hikari Koka Gijutsu Jitsuyo Guide(Technonet)2002]。
光敏剂(光引发助剂)的实例包括基于胺的化合物如三乙醇胺和三异丙醇胺及氨化合物如4-二甲基氨基苯甲酸乙酯，但不限于这些[参考：Shigaisen Koka System(Sogo Gijutsu Center)1990]。
此外，美国专利号3652275中有这样的描述：链转移剂作为光固化系统与光引发剂组合是有效的。
这样的链转移剂包括选自由下列组成的组中的那些：N-苯基甘氨酸、1，1-二甲基-3，5-二酮环己烯、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并咪唑、季戊四醇四(巯基乙酸)酯、4-乙酰氨基噻酚、巯基丁二酸、十二烷基硫醇、β-巯基乙醇、2-巯基乙烷磺酸、1-苯基-4H-四唑-5-硫醇、6-巯基嘌呤一水合物、双-(5-巯基-1，3，4-噻二唑)-2-基(bis-(5-mercapto-1，3，4-thiadiazol)-2-yl)、2-巯基-5-硝基苯并咪唑、2-巯基-4-磺基-6-氯苯并恶唑等。
其中，2-巯基苯并噁唑(此后称作2-MBO)、2-巯基苯并咪唑(此后称作2-MBI)、2-巯基苯并噻唑(此后称作2-MBT)等尤其优选使用。
此外，如果需要，热酸生成剂可以混入本发明上述调整光学折射率的聚合物组合物中。通过混合热酸生成剂，可以降低可热固化聚合物(B)的固化温度或缩短其固化时间。
作为热酸生成剂，从固化速率、腐蚀性、安全性和健康等的观点出发，选择适宜的热酸生成剂。其实例包括重氮盐、碘鎓盐、锍盐等。作为商购的产品，可以提及由Asahi Denka Kogyo K.K.制造的“Adekaopton CP-66”、“idem CP-77”和由SanshinChemical Industry Co.，Ltd.制造的“San-aid S1 series”等。
本发明中，通过使用具有上面构成的该调整光学折射率的聚合物组合物可以提供多种全息图记录材料。
即，通过使用具有上面构成的调整光学折射率的聚合物组合物，可以提供全息图记录材料和全息图记录介质，其能形成耐天候、耐热性、化学稳定性和储存稳定性优良并且高分辨率、高衍射效率、高透明度和由干燥处理再生波长的再现性优良的体相型全息图，以及使用其的全息图材料。
此外，本发明中，可以提供使用具有上述构成的调整光学折射率的聚合物组合物的控制折射率的方法。该控制折射率的方法主要包含将光照射上述调整光学折射率的聚合物组合物而改变折射率，且随后加热到可热固化聚合物(B)固化温度以上而使其热固化。
下面将描述利用紫外区的光作为如上所述的调制折射率的光的情况。然而，基于折射率调制的基本原理，不必说，甚至当使用紫外区范围外的光(如可见光)时，折射率渐增的调制能够被类似地预期，只要该组合物在光的波长处有吸收且侧链乙烯基的交联反应能被激发即可。
本发明的控制折射率的方法中，首先使用本发明的调整光学折射率的聚合物组合物进行适宜的成型处理，然后将其用紫外线照射即可。
紫外线的波长可以是能交联聚合物(A)分子中的残余游离基可聚合侧链乙烯基的波长，以改变聚合物(A)的结构，因而获得密度的大的改变。波长不是绝对地被确定，因为它依赖于照射强度等，但可以优选200至450nm，尤其250至350nm。
紫外线的光源考虑照射所使用的波长适当地选择。例如，可以使用高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、紫外线激光器等。照射时，可以使用用于用特定波长照射的波长滤光器。
关于紫外线的照射强度，当它太小时，分子中具有游离基可聚合的侧链乙烯基聚合物的光化学反应不能被引发，因而不能获得折射率的调制。相反，当它太大时，存在成型制品变得不透明或其强度降低的情况。因此，基于这些考虑可适当地确定强度。尽管它依赖于用于照射的波长，但该强度通常为约0.001至3W/cm2，优选0.1至1W/cm2是适宜的。
紫外线的照射时间考虑所要获得的折射率的差值适宜地确定。即，由于紫外照射时成型制品的折射率连续增加，因此折射率可通过设定照射时间而随意控制。
由于具体的照射时间根据紫外线的照射波长和强度而变化，因此该时间可适宜地设定。例如，若PVMA的成型制品用含波长范围280至300nm的紫外线以300mW/cm2的强度照射以将折射率提高0.05时，照射时间适于从约0.5至2分钟。
紫外照射可随成型制品温度的提高而进行。因而，聚合物(A)分子中的残余游离基可聚合侧链乙烯基的交联反应增强，因而折射率能更有效地调制。
具体温度可适宜地设定在不超过成型制品的熔融温度或可热固化聚合物(B)的热固化温度的范围内。例如，若聚合物(A)为PVMA且可热固化树脂(B)由环氧树脂组成，该温度适宜地为约50℃以下。
在这点上，考虑到所使用的实施方案的多功能性，紫外照射时折射率的调制处理不必在惰性气体存在下完成。然而，由于膜与空气的界面处的表面氧化在惰性气体如N2或Ar存在下受到抑制，并且在较低强度下获得大的折射率变化变得容易，因此惰性气体的存在是尤其优选的。
本发明中，当在这样的条件下照射时，该聚合物(A)分子中的残余游离基可聚合侧链乙烯基被交联，由此提高成型制品的密度，且增加其折射率。作为上述交联反应，可有效地采用提高密度的任何反应如交联部分成型制品。
如上述紫外照射时，可以达到至多为0.01以上的折射率渐增的调制。事实上，当获得折射率的差值为0.005以上时，对于光学设备如光学元件和光学记录材料，其是足够高的值。
本发明的控制折射率的方法包含紫外照射而调制成型制品的折射率和随后加热到可热固化聚合物(B)固化温度以上而使其热固化。因而，通过固定聚合物分子来抑制残余的上述侧链乙烯基的反应，可以获得优良的储存稳定性如耐天候性和耐热性，而一旦调制的折射率随时间的流逝基本上不再变化。
加热温度和加热时间根据可热固化聚合物(B)的种类而变化，但通常理想地分别为150℃以下以及2小时以下。当该温度超过150℃时，存在由热引发的聚合物(A)反应的危险和由于高温着色的危险。当加热时间超过2小时时，损害工作效率。通过加入热酸生成剂，可降低固化温度和缩短固化时间。
下面将结合实施例和对比例更详细地描述本发明。然而，本发明不仅仅限于下列实施例。下面，份和％分别意指重量份和重量％，除非另有说明。
实施例1
合成催化剂：
配位阴离子聚合催化剂按如下合成。
将3.9616gSmI2和330ml四氟呋喃(THF)加入用氩气替换的1L烧瓶中，然后将45.858g五甲基环戊二烯钾盐[(C5Me5)K]加入其中，接着在室温下反应。然后，在减压下除去THF并将甲苯加至所得固体物质中，接着收集上层清液。在减压下干燥后，将(C5Me5)2Sm(THF)2从THF和己烷中重结晶。然后，将2.5g(C5Me5)2Sm(THF)2溶解在60ml的甲苯中，并将2.2ml三乙基铝加入其中，接着在搅拌下反应。在除去沉淀后，进行再结晶以获得(C5Me5)2SmMe(THF)。
合成PVMA
将80ml完全干燥且脱气的甲苯加至湿气和空气已完全除去的Schlenk管中，然后将20ml(18.7g/166.4mmol)经在CaH2上干燥后通过蒸馏已提纯的甲基丙烯酸乙烯基酯加入其中。在将内部温度控制于-78℃后，投入由上述方法合成的并用5ml无水甲苯稀释的作为催化剂的0.189g(0.373mmol)(C5Me5)2SmMe(THF)，开始聚合。确定催化剂的量以使单体/催化剂的比例变为446，理论摩尔重量设定在约50000。
在全部物料在-78℃的聚合温度下反应3小时后，通过将甲醇加至反应体系中终止该聚合反应。此外，将甲醇加入其中以沉淀所得的聚合物(PVMA)，接着将其分离。在乙酸乙酯中溶解后，该产物再次用甲醇再沉淀以进行提纯。
通过在减压下干燥将该聚合物干燥、测得形成的聚合物的产量为18.7g(产量>99％)。此外，数均分子量(Mn)为77000，重均分子量(Mw)为115000，因而分子量分布(Mw/Mn)为1.49。
此外，测得由1H-NMR确定的聚合物中的游离基可聚合侧链乙烯基的残余率[乙烯基的残余率(％)＝乙烯基(4.9ppm)/甲基(1.3至0.6ppm)×100]为100％，主链的立构规整度作为间同立构规整度(rr)为92％。
上述聚合物(PVMA)的1H-NMR图如图1所示。此外，根据1H-NMR图用于计算立构规整度的主链甲基的放大图示于图2中。为计算上述立构规整度，使用测得的在1.2至0.9ppm范围的PVMA的主链甲基[约1.19ppm(mm)，1.07ppm(mr)，0.92ppm(rr)]的积分曲线。
然后，将0.1g如此获得的PVMA浸入50ml乙酸乙酯中，接着震摇2天。当将乙酸乙酯中的不溶物质提取出并完全干燥且将该重量除以溶解于乙酸乙酯前该聚合物的总重量以确定不溶物质(凝胶部分)的比例时，发现其为0％。
制备用于光学折射率调制的样品
在1.5g乙酸乙酯中，加入0.4g上述PVMA、相对于PVMA1％(0.004g)量的作为光聚合引发剂的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯]-2-吗啉基丙烷-1(Ciba-Geigy制造的“Irgacure907”)、0.1g可热固化环氧树脂[由Daicel Chemical IndustriesLtd制造的“EHPE-3150”]、相对于上述EHPE-31501％量的热阳离子聚合引发剂[由Sanshin Chemical Industries Co.，Ltd制造的“San-aid SI-60L”]，将全部物料搅拌以达到完全溶解。
如此制备调整光学折射率的聚合物组合物的乙酸乙酯溶液。此外，PVMA与用于该组合物的热固化环氧树脂的比为每100份PVMA25份的可热固化环氧树脂。
然后，在净化室中，借助旋涂机(商品名“Spin Coater 1H-DX”，由MIKASA制造)用上述调整光学折射率的聚合物组合物的乙酸乙酯溶液旋涂硅片。旋涂条件为2000rpm和2秒。然后，将溶剂在设定为50℃的热板上干燥约4分钟。
此外，将旋涂产品在减压下在40℃下干燥5小时以制备在硅片具有约7μm厚的膜，其可被用作光学折射率调制的样品。上述硅片可在无特别的洗涤处理下使用。
然后，将硅片上的膜用紫外光照射。在照射时，使用由Fusionultraviolet Systems Japan制造的“ultraviolet IrradiationApparatus CV-110Q-G”(设备类型名称)并将金属卤化物灯用作光源。
此外，该金属卤化物灯发射具有波长范围250nm至450nm的光。当预先测量PVMA的紫外-可见吸收光谱时，其在280至300nm范围显示侧链乙烯基的吸收，所以判断用其它波长照射时不会产生影响，因而不特别使用波长滤波器。
照射强度借助高能量紫外辐照计测量，其为由Fusionultraviolet Systems Japan制造的“ultraviolet Power PackIrradiation Meter”。
在H阀、55％的输出、40mm的照射距离和4m/分钟的线速度条件下进行紫外照射而不使用任何滤波器。在该条件下测得的累积光量为1.072J/cm2。每一波长的照明强度和光量如表1所示。
表1
 
紫外波长带 强度照明(W/cm2) 光量(J/cm2)
UVA(320至390nm) 1.672 0.388
UVA(280至320nm) 1.412 0.342
 
UVA(250至260nm) 0.250 0.058
UVV(395至445nm) 1.236 0.284
累积光量 - 1.072
因此，在用以累积光量1.072J/cm2的紫外线照射后，通过在70℃的热板上加热该膜1小时并进一步在100℃下加热1小时进行热固化处理。测量那时的折射率(在紫外照射和热固化处理后的折射率)与紫外照射前的折射率。此外，在热固化处理后，该膜进一步用以累积光量1.072J/cm2的紫外线照射且测量该膜的折射率。结果如表2所示。
用He-Ne激光器(波长633nm)通过m-线方法(棱镜耦合方法)以TE(横向带电)模式(在平行于材料膜表面的方向上光的极化波模式)和以TM(横向磁性)模式(在垂直于材料膜表面的方向上光的极化波模式)测量上述折射率。
表2
 
TE模式 Δn(折射率差值) TE模式 Δn(折射率差值)
紫外照射前 1.48250 - 1.48097 -
紫外照射/热固化处理后 1.49673 0.01423 1.49777 0.01680
进一步紫外照射后 1.49833 0.00160 1.49856 0.00079
如从上述结果显而易见，通过紫外照射和热固化处理膜，TE模式的折射率能从1.48250增加到1.49673(折射率差值：0.01423)。此外，在膜重新进行紫外照射后TE模式的折射率为1.49833(与第一次热固化处理后膜的折射率的差值：0.00160)，因而面对另外的紫外照射，折射率的增加被抑制在低水平。
实施例2
制备用于光学折射率调制的样品
在1.5g乙酸乙酯中，加入0.35g实施例1中获得的PVMA、相对于PVMA1％(0.0035g)量的“Irgacure 907”、0.15g作为可热固化环氧树脂的“EHPE-3150”、相对于上述“EHPE-3150”的1％(0.0015g)量的作为热阳离子聚合引发剂的“San-aid SI-60L”，并将全部物料搅拌以达到完全溶解。
如此制备调整光学折射率的聚合物组合物的乙酸乙酯溶液。此外，PVMA与用于该组合物的可热固化环氧树脂的比为基于每100份PVMA，约43份的可热固化环氧树脂。
然后，在净化室中，借助旋涂机(商品名“Spin Coater 1H-DX”，由MIKASA制造)用上述调整光学折射率的聚合物组合物的乙酸乙酯溶液旋涂硅片。旋涂条件为2000rpm和2秒。然后，在设定为50℃的热板上干燥溶剂约4分钟。
此外，将旋涂产品在减压下在40℃下干燥5小时以制备在硅片上具有约7μm厚的膜，将其用作光学折射率调制的样品。上述硅片可无在特殊的洗涤处理下使用。
以与实施例1相同的方式在用以累积光量1.072J/cm2的紫外线照射硅片上的膜之后，通过在70℃热板上加热该膜1小时并进一步在100℃加热1小时进行热固化处理。测量那时的折射率(在紫外照射和热固化处理后的折射率)与紫外照射前的折射率。此外，在热固化处理后，该膜进一步用以累积光量1.072J/cm2的紫外线照射并测量该膜的折射率。以如实施例1中相同的方式进行折射率的测量。结果如表3所示。
表3
 
TE模式 Δn(折射率差值) TE模式 Δn(折射率差值)
紫外照射前 1.48842 - 1.48880 -
紫外照射/热固化处理后 1.49749 0.00907 1.49771 0.00891
进一步紫外照射后 1.49967 0.00218 1.49951 0.00180
从上述结果显而易见，通过紫外照射和热固化处理膜，TE模式中的折射率能从1.48842增加到1.49749(折射率差值：0.00907)。此外，在膜再次进行紫外照射后TE模式中的折射率为1.49967(与第一次热固化处理后膜的折射率的差值：0.00218)，因而相对于另外的紫外照射，折射率的增加被抑制在低水平。
对比例1
制备用于光学折射率调制的样品
在1.5g乙酸乙酯中，加入0.5g实施例1中获得的PVMA和相对于PVMA量为1％(0.005g)的“Irgacure 907”，将全部物料搅拌以达到完全溶解。如此制备调整光学折射率的聚合物组合物的乙酸乙酯溶液。组合物仅由PVMA和光引发剂构成而不使用任何可热固化聚合物。
然后，在净化室中，借助旋涂机(商品名“Spin Coater 1H-DX”，由MIKASA制造)用上述调整光学折射率的聚合物组合物的乙酸乙酯溶液旋涂硅片。旋涂条件为2000rpm和2秒。然后，在设定为50℃的热板上干燥溶剂约4分钟。
此外，旋涂产品在减压下在40℃下干燥5小时以制备在硅片上具有约7μm厚的膜，将其用作光学折射率调制的样品。上述硅片可在无特殊的洗涤处理下使用。
以与实施例1相同的方式在用以累积光量1.072J/cm2的紫外线照射硅片上的膜之后，通过在70℃热板上加热该膜1小时并进一步在100℃加热1小时进行热固化处理。测量那时的折射率(在紫外照射和热固化处理后的折射率)与紫外照射前的折射率。此外，在热固化处理后，该膜进一步用以累积光量1.072J/cm2的紫外线照射并测量该膜的折射率。以如实施例1中相同的方式进行折射率的测量。结果如表4所示。
表4
 
TE模式 Δn(折射率差值) TE模式 Δn(折射率差值)
紫外照射前 1.48133 - 1.48155 -
紫外照射/热固化处理后 1.49253 0.01120 1.49372 0.01217
进一步紫外照射后 1.49585 0.00332 1.49635 0.00263
从上述结果显而易见，通过紫外照射和热固化处理膜，TE模式中的折射率能从1.48133增加到1.49253(折射率差值：0.01120)。然而，此后，在膜再次进行紫外照射后TE模式中的折射率为1.49585(与第一次热固化处理后膜的折射率的差值：0.00332)，因而相对于另外的紫外照射，折射率的增加稍高。
尽管本发明已详细地并参考其具体的实施方案进行了描述，但在不离开本发明精神和范围下，其中可进行多种变化和改变，这对本领域的技术人员是显而易见的。
本申请基于2005年1月7日提交的日本专利申请No.2005-002592，其内容并入此处以作参考。
工业应用性
本发明可以提供将光照射而可有效调制(改变)折射率并显示出如此高的储存稳定性以至于一旦经调制的折射率随时间流逝基本上不再变化的调整光学折射率的材料。此外，本发明可提供使用该材料的全息记录材料和控制折射率的方法。

Claims (10)

1.一种调整光学折射率的聚合物组合物，其特征在于，该聚合物组合物包含作为主要组分的聚合物(A)，该聚合物(A)是包括由下式(1)表示的丙烯酸类乙烯基单体作为必要组分的单体的聚合物：
CH2＝C(R1)-C(＝O)O-R2＝CH2    (1)
其中R1表示氢原子或甲基，R2表示具有1至20个碳原子的饱和或不饱和烃基，且该分子可含有杂原子，所述丙烯酸类乙烯基单体选自由甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯基乙酯、甲基丙烯酸乙烯基辛酯、甲基丙烯酸乙烯基己酯、甲基丙烯酸乙烯基丁酯、丙烯酸乙烯酯和丙烯酸乙烯基乙酯组成的组的丙烯酸类乙烯基单体，
其中该聚合物(A)在分子中含有残余游离基可聚合侧链乙烯基，该组合物基于每100重量份的聚合物(A)包含5至60重量份量的可热固化聚合物(B)。
2.根据权利要求1所述的调整光学折射率的聚合物组合物，其中，当该组合物用累积光量10J/cm2以下的紫外区的光照射时，照射前后折射率的增量(Δn)为0.005以上。
3.根据权利要求1或2所述的调整光学折射率的聚合物组合物，其中，将光照射而调制折射率并进一步加热到可热固化聚合物(B)固化温度以上而使其热固化后的折射率X，与当随后用累积光量1J/cm2以下的紫外区的光照射时的折射率Y之间的差值Y-X为0.003以下。
4.根据权利要求1所述的调整光学折射率的聚合物组合物，其中，聚合物(A)的立构规整度作为间同立构规整度(rr)为70％以上。
5.根据权利要求1所述的调整光学折射率的聚合物组合物，其中，可热固化聚合物(B)是分子中具有至少二个环氧基的可热固化聚合物。
6.根据权利要求5所述的调整光学折射率的聚合物组合物，该聚合物组合物基于每100重量份的聚合物(A)含有5至35重量份量的可热固化聚合物(B)。
7.根据权利要求1所述的调整光学折射率的聚合物组合物，其中，可热固化聚合物(B)的固化温度为150℃以下。
8.根据权利要求1所述的调整光学折射率的聚合物组合物，聚合物组合物含有选自光引发剂、敏化剂、链转移剂和热酸生成剂中的至少一种。
9.一种全息图记录材料，其特征在于，其由根据权利要求1至8任何一项所述的调整光学折射率的聚合物组合物而成的。
10.一种控制折射率的方法，其特征在于，该方法包括将光照射到根据权利要求1至8任何一项所述的调整光学折射率的聚合物组合物而调制折射率，并随后加热到可热固化聚合物(B)固化温度以上而使其热固化。
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