NO142223B - Termoplastblanding med gode mekaniske og optiske egenskaper, inneholdende en flertrinns podepolymer - Google Patents

Description

Termoplast er vanligvis ømfindtlig overfor brudd under fremstilling, viderebehandling, forsendelse og anvendelse. Det er kjent at man kan tiiette elastomerer for å forbedre motstands-evnen overfor skarpe støt av høy hastighet. Disse elastomerer foreligger vanligvis som en diskontinuerlig fase, og skjønt de i vesentlig grad forbedrer slagfastheten, påvirker de ofte i ugun-

stig retning optiske egenskaper slik som klarhet og farve. Selv når elastomerpartiklenes størrelse reguleres, og/eller brytningsindeksen av elastomerfasen og den termoplastiske fase avpasses til hverandre, blir det tilbake en betydelig uklarhet i sluttproduktene. Uklarheten tiltar ved utsettelse for fuktighet eller for lave eller høye temperaturer og ved utsettelse for spenning ("stress whitening") Selv materialer som synes optisk klare, kan utvikle uklarhet når de utsettes for fuktighet, og/eller lave eller høye temperaturer eller når de underkastes spenninger. Uklarheten kommer til syne som en hvithet, som i undersøkelse viser seg å finnes gjennom hele materialet, ikke bare på overflaten. Hvitheten kan øke ved kontinuerlig utsettelse for fuktighet, høy temperatur eller spenning inntil hele materialet blir opakt. Eventuelt kan det resultere i et nettverk av riss, og materialet kan sprekke. I tilfelle av materialer hvor partikkelstørrelse og/eller brytningsindeks ikke reguleres,

dvs. gjennomskinnelige eller opake materialer, kan farven av de modifiserte termoplastiske materialer forandres ved utsettelse for fuktighet eller lave eller høye temperaturer eller spenning, se Schmitt, U.S.-patent nr. 3.445.544.

Plasten ifølge oppfinnelsen har de ønskede optiske egenskaper og kan formes, ekstruderes, støpes eller på annen måte formes til ark og andre gjenstander.

Gjenstanden for den foreliggende oppfinnelse er

altså en termoplast som omfatter en blanding av (1) 10-96 %

av en ett-trinns homo- eller kopolymer som inneholder minst 50 % av enheter av én eller flere av monomerene: (C^-C^)-alkylmetakrylater, styren, substituert styren, akrylnitril og substituert akrylnitril, og hvor den eventuelle rest omfatter enheter fra én eller flere andre, monoetylenisk umettede monomerer, og (2) 90-4 % av en flertrinns (sekvensfremstilt) podepolymer, hvor slutt-trinns-polymeren er relativt hård og har en glasstemperatur på over 25°C, idet polymerene i de enkelte trinn (sekvenser) er bundet sammen ved hjelp av pode-bindende monomerer.

Termoplasten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at podepolymeren (2) i det minste omfatter følgende trinn: (A) en ikke-elastomer, relativt hård, førstetrinns-polymer med glasstemperatur på over 25°C, som er polymerisert fra en

monomerblanding som består av

a) minst 70 % av én eller flere av monomerene: (C-^-C^)-alkylmetakrylater, styren, substituert styren, akrylnitril og

substituert akrylnitril,

b) 0-30 % av én eller flere andre, monoetylenisk umettede monomerer,

c) 0-10 % av én eller flere tverrbindende monomerer, og

d) 0,05-5 % av én eller flere podebindende monomerer,

(B) minst én elastomer mellomtrinns-polymer som er polymerisert, i

en dispersjon som inneholder polymer (A), fra en monomerblanding som består av a) 50-99,9 % av én eller flere av monomerene: butadien, substituert butadien og (C^-Cg)-alkylakrylater, b) 0-49,9 % av én eller flere andre, monoetylenisk umettede monomerer,

c) 0-5,0 % av én eller flere tverrbindende monomerer, og

d) 0,05-5 % av én eller flere podebindende monomerer,

idet denne elastomere polymer alene har en glasstemperatur på høyst 25°C, og

(C) en relativt hård slutt-trinns-polymer som er polymerisert, i en dispersjon som inneholder polymerene (A) og (B), fra en

monomersats som for minst 70 %s vedkommende består av én eller flere av monomerene: (C^-C^)-alkyl-metakrylater, styren, substituert styren, akrylnitril og substituert akrylnitril,

■I

idet de podebindende monomerer har minst to addisjons-polymeriserbare, umettede grupper som deltar i polymerisasjonsreaksjonen med forskjellig hastighet, og de tverrbindende monomerer har to eller flere addisjonspolymeriserbare, umettede grupper som deltar i polymerisasjonsreaksjonen med i alt vesentlig samme hastighet.

Fortrinnsvis består podepolymeren av 10-40 vekt%,

særlig 20-40%, av J(A) , 20-60%, særlig 30-50%, av (B) , og 10-70%, særlig 20-50%, av (C), idet alle prosentangivelser er basert på totalvekten av flertrinns-polymeren.

Foretrukne gjennomsiktige plastblandinger ifølge oppfinnelsen inneholder et elastomer-trinn med mer enn 70% polymerisert alkylakrylat og er utmerkede, glassaktige materialer.

De kan ha en elastisitetsmodul på minst 12 000 kg/cm^, og god slagfasthet, gjennomsiktighet for hvitt lys og motstandsdyktighet overfor permanent uklarhet som skyldes fuktighet, spenninger eller temperaturforandring.

Podepolymeren kan fremstilles ved en hvilken som helst kjent teknikk for fremstilling av fler-trinns, sekvenspolymerer, ved å polymerisere en blanding av monomerer i nærvær av et tidligere fremstilt polymer-produkt. Betegnelsen "sekvensemulsjons-polymerisert" eller "sekvensemulsjons-fremstilt" refererer seg til polymerer (kopolymerer såvel som homopolymerer) som fremstilles i vandig dispersjon eller emulsjon, og i hvilke en monomer-sats' polymeriseres på eller i nærvær av en tidligere fremstilt lateks som er fremstilt ved polymerisasjon av én eller flere tidligere monomer-satser og/ eller trinn. Ved denne polymerisasjonstype antas det at hvert trinn blir bundet til og intimt knyttet til det foregående trinn. Sekvens-fremstilte polymerer ifølge foreliggende oppfinnelse fremstilles således fortrinnsvis ved en fremgangsmåte hvor det totale partikkelantall holdes noenlunde konstant etter avslutningen av første-trinns-polymerisasjonen, dvs. dannelsen av nye partikler unngås.

Polymerisasjonene kan utføres i nærvær av en katalysator og fortrinnsvis også en polymerisasjonsregulator som tjener som kjedeoverfører. Den resulterende partikkelstørrelse av podepolymeren kan fortrinnsvis variere fra 100 til 300 nm, og det mest foretrukne område er 160-280 nm.

Art og mengde av emulgatoren regulerer partikkelstørrelsen av lateks-partiklene i mellom-trinnet. Som regel kan de såper som vanligvis anvendes ved emulsjonspolymerisasjon, anvendes tilfredsstillende forutsatt at man passer på å anvende den minste nødvendige mengde, og at polymeren isoleres ved koagulering. Dersom lateksen skal isoleres ved forstøvningstørking, blir valget av emulgator

mer kritisk, siden den blir tilbake i polymeren.

Mengden av emulgator er helst mindre enn 1 vekt%, og fortrinnsvis 0,1-0,6% basert på totalvekten av de polymeriserbare monomerer som tilsettes i alle trinnene. Nyttige emulgatorer er vanlige såper, alkylbenzensulfonater, slik som natriumdodecylbenzensulfonat, alkylfenoksypolyetylensulfonater, natriumlaurylsulfat, salter av langkjedede aminer og salter av langkjedede karboksylsyrer og sulfonsyrer. Foretrukne emulgatorer er forbindelser som inneholder hydrokarbongrupper med 8-22 karbonatomer som er koblet til sterkt polare grupper slik som alkalimetall og ammoniumkarboksy-latgrupper, sulfat-halvestergrupper, sulfonatgrupper og fosfat-partiellester-grupper.

Polymerisasjonsmediet i hvert trinn kan inneholde en effektiv mengde av en egnet friradikal-avspaltende polymerisasjons-initiator, som blir aktivert enten termisk eller ved en oksydasjon-reduksjons-(eller redoks)-reaksjon. Foretrukne initiatorer er de som aktiveres termisk, slik som persulfater, siden de etterlater minst uorganisk rest. Eksempler på egnede olje-løselige, vann-uløselige initiatorer er kombinasjoner slik som kumenhydroksy-peroksyd/natriummetabisulfitt, diisopropylbenzenhydroksyperoksyd/ natriumformaldehydsulfoksylat, tertiært butylperacetat/natrium-hydrosulfitt og kumenhydroperoksyd/natriumformaldehydsulfoksylat. Vannløselige redoksinitiatorer kan også anvendes; egnede initiator-kombinasjoner er natriumpersulfat/natriumhydrosulfitt og kaliumpersulfat/natriumformaldehydsulfoksylat.

Fler-trinns-sekvensemulsjonspolymerisasjon kan utføres ved temperaturer som varierer fra ca. 0 til 125°C, og 30-95°C er foretrukket. Polymerisasjonsmediet kan i henhold til kjent praksis inneholde en kjedeoverfører slik som tertiært dodecylmerkaptan, sekundært butylmerkaptan eller normalt dodecylmerkaptan, spesielt for å begrense (når det er ønsket) molekylvekten av trinnet som inneholder lavalkylmetakrylat. Friradikal-initiatoren anvendes i en mengde som kan variere avhengig av monomerene, temperaturen og tilsetningsmåten, men i alminnelighet vil mengden variere fra ca. 0,001 til 2 vekt% i hvert polymerisasjonstrinn basert på vekten av monomer-tilsetningen. Den bør ikke overstige ca. 5 vekt%,

i

basert på totalvekten av monomerene som blir tilsatt i alle trinn.

Etter polymerisasjonen kan podepolymeren tilsettes kjente tilsetningsstoffer, slik som lysstabilisatorer, f.eks. metyl- eller fenylsalicylat, oksydasjonsinhibitorer, slik som hydrokinon eller et gummi-antioksydasjonsmiddel av amintypen, fyllstoffer og farvestoffer.

Den foretrukne polymer (A) er en polymer av en blanding av 80-99,95 vekt% av en eller flere av monomerene: (C^ til C^)-alkylmetakrylat, styren, substituert styren, akrylnitril, metakrylnitril; 0-30 vekt% av en annen, monoetylenisk umettet monomer, 0-10 vekt% av en tverrbindende monomer og 0,05-10 vekt% av en podebindende monomer som fortrinnsvis er en eller flere allyl-, metallyl- eller krotylestere av en a,p-umettet karboksylsyre, eventuelt disyre. Eksempler på egnede alkylmetakrylater er metylmetakrylat som er foretrukket, etylmetakrylat, isopropyl-metakrylat, sek-butylmetakrylat og tert-butylmetakrylat.

Eksempler på egnede substituerte styrener er a-metylstyren, mono-klorstyren og t-butylstyren. Første-trinns-monomerblandLngen skal fortrinnsvis inneholde 85-99,9 vekt% av alkylmetakrylat, styren substituert styren, akrylnitril og/eller metakrylnitrilmonomer, 0,1-15 vekt% av den annen monoetylenisk umettede monomer, og 0,05-5,0 vekt% av den tverrbindende monomer og 0,05-5,0 vekt% av den podebindende monomer.

Foretrukne første-trinns polymerer h.ar en glasstemperatur på minst ,60 C. Glasstemperaturene og bestemmelsen av disse er vel-kjente for fagmannen og fremgår av Polymer Handbook, Bandrup et al., Interscience Publishers, Div. of J.Wiley & Sons, Inc. (1966), sidene 111-61 til 111-6 3; Monomeric Acrylic Esters, Riddle, Rheingold Publishing Corporation (1954) , sidene 58 til 64 og T.G.Fox, "Bull.Am.Physics Soc", vol. 1, No. 3, side 123 (1956).

I et typisk første-trinn polymeriseres 98^99,8 vekt% alkylmetakrylat og 0,2-2,0 vekt% allyl-, metallyl- eller krotylester av en a,3~umettet karboksylsyre, evt. disyre, fortrinnsvis allylmetakrylat eller diallylmaleat.

Betegnelsen "andre, monoetylenisk umettede monomerer" refererer seg særlig til akrylmonomerer, slik som lavalkylakrylater og -metakrylater, lavalkoksyakrylater, cyanoetylakrylat, akrylamid, hydroksy-lavalkyl-akrylater, hydroksy-lavalky1-metakrylater, akrylsyre eller metakrylsyre.

Betegnelsen "tverrbindende monomer" refererer seg også til en velkjent gruppe. I denne beskrivelse og krav 1 betyr "tverrbindende monomer" monomerer som inneholder to reaktive eller funksjonelle grupper, eventuelt mer enn to reaktive eller funksjonelle grupper, idet alle umettede grupper er omtrent like reaktive. Derfor er denne monomer en som har evnen til jevnt å tverrbinde de spesielle polymertrinn som den er til stede i.

Bruker man et alkylmetakrylat-holdig første-trinn, er tverrbindende monomerer som har denne evne, de som polymeriseres kontinuerlig under polymerisasjonsreaksjonen, uavhengig av hvor langt den er kommet. Med andre ord: deres forbruk er omtrent det samme som hovedmonomerens, alkylmetakrylat. For et første-trinn som inneholder hovedsakelig alkylmetakrylat, foretrekker man som tverrbindende monomer et alkylenglykoldimetakrylat slik som etylengly-koldimetakrylat, 1,3-butylenglykoldimetakrylat, 1,4-butylenglykoldimetakrylat og propylenglykoldimetakrylat. For et første-trinn som inneholder hovedsakelig styren eller substituert styren, er den foretrukne tverrbindende monomer en polyvinylbenzen, slik som divinylbenzen eller trivinylbenzen, og for et første-trinn som inneholder hovedsakelig akrylnitril, er et alkylenglykoldiakrylat slik som etylenglykoldiakrylat, 1,3- eller 1,4-butylenglykoldiakrylat foretrukket. For blandinger av monomerer kan det være foretrukket å anvende blandinger av tverrbindende monomerer.

Det første og det eller de mellomliggende trinn av den sekvensfremstilte polymer polymeriseres fra monomerblandinger som inneholder en pode-bindende monomer, slik som kopolymeriserbare allyl-, metallyl- eller krotylestere av <x,|3-umettede karboksylsyrer, evt. disyrer. Foretrukne pode-bindende monomerer er allylesterne av akrylsyre, metakrylsyre, maleinsyre og fumarsyre. Andre pode-bindere er kjent på området.

Det karakteristiske trekk ved pode-binderen antas å være at den konjugert umettede syredel av esteren reagerer betydelig lettere enn allyl-, metallyl- eller krotylgruppen ved polymerisasjonen av det trinn som den anvendes i, og blir kjemisk bundet til den polymer som fremstilles i dette trinn. En vesentlig del av allyl-, metallyl- eller krotylgruppene forblir således tilgjengelige for reaksjon under polymerisasjonen i det følgende trinn og kan gi podebinding mellom de to trinn.

I denne beskrivelse og kravene betyr altså betegnelsen "podebindende monomer" monomer med to eller flere addisjons-polymeriserbare, umettede grupper som deltar i polymerisasjonen i for-

i

skjellig grad (hastighet).

Selv om podebinderen ikke ble anvendt, kunne en viss pod-ning eller annen tverrbinding gi binding mellom trinnene. Denne vil-le imidlertid vanligvis være på høyst 1% av sistetrinn-polymer til det tidligere trinn. Ved å anvende en pode-binder på den måte som er beskrevet, kan man oppnå en binding fra ca. 5% til mer enn 95%

av det påfølgende trinn. Blant de faktorer som influerer på bindingen, er mengden av tverrbinder, mengden av pode-binder (som til en viss grad.virker som tverrbinder), de relative mengder av trinnene og molekylvekten av trinnene. For anvendelse ifølge foreliggende oppfinnelse bør de foretrukne relative mengder av tverrbinder og pode-binder justeres slik at man får minst den foretrukne grad av 20% binding av tredje trinn til elastomertrinnet. Vanligvis vil ca. 0,5% av pode-binderen sikre at denne foretrukne grad av binding oppnås. Ved den mest foretrukne utførelsesform ifølge foreliggende oppfinnelse ligger bindingsnivået mellom trinnene (B) og (C) i området 75-100%.

I det mellomliggende trinn polymeriseres butadien, substituert butadien eller alkylakrylat og eventuelt andre komono-merer i nærvær av første-trinns-produktet. Denne annet-trinns-polymerisasjon frembringer en elastomer som er fysisk sammenfiltret på og/eller inne i og minst delvis kjemisk bundet til den hårde polymer fra første-trinns-polymerisasjon. I løpet av det annet trinn kan det tilsettes ytterligere initiator, men det bør som sagt ikke dannes ytterligere partikler.

Den generelle sammensetning av mellomtrinnsproduktet (B) er angitt ovenfor. Annet trinns monomerblanding kan således inneholde 70-99,5 vekt% butadien, substituert butadien eller, fortrinnsvis, alkylakrylat, 0,5-30 vekt%, fortrinnsvis 10-25 vekt%, av den kopolymeriserbare, monoetylenisk umettede monomer, 0,05-5,0 vekt%

av tverrbinder og 0,05 til 5,0 vekt% av pode-binderen. Fortrinnsvis anvendes en monomerblanding av 70-99,5 vekt% av butylakrylat, og/ellt. butadien, 10-25 vekt% styren og 0,5-5,0 vekt% allylmetakrylat og/ eller diallylmaleat. Prosenttallene refererer til totalvekten av dette trinns monomerblanding. Alkylgruppen i alkylakrylatene kan være rettkjedet eller forgrenet, men har fortrinnsvis rett kjede. Foretrukne akrylater er n-butylakrylat, etylakrylat, 2-etylheksyl-akrylat og isobutylakrylat. Foretrukne substituerte butadiener er isopren, kloropren og 2,3-dimetyl-butadien. Elastomerene fra dette trinn har som sagt en glasstemperatur på 25°C eller lavere, fortrinnsvis under 10°C, og aller helst under -10°C.

De kopolymeriserbare tverrbindende monomerer er som sagt de som har evnen til jevn tverrbinding. Den foretrukne tverrbinder for de elastomerer som inneholder overveiende alkylakrylat, er et alkylenglykoldiakrylat, slik som etylenglykoldiakrylat, 1,2- eller 1,3- propylenglykoldiakrylat og 1,3- eller 1,4-butylenglykoldiakrylat. Elastomerer av overveiende butadien eller butadien + styren har som foretrukne tverrbindere polyvinylbenzener slik som divinylbenzen og trivinylbenzen. Kombinasjoner av alkylakrylat, butadien og styren kan tverrbindes med en kombinasjon av de tverrbindere som er angitt ovenfor. For alle helakrylsystemer er det foretrukne akrylat n-butylakrylat, og den foretrukne tverrbindende monomer 1,3-butylenglykoldiakrylat.

Den "annen" monoetylenisk umettede monomer og de podebindende monomerer er de som er beskrevet som egnede for dannelsen av første trinn, pluss styren, substituert styren og alkylmetakrylat for den "annen" monomers vedkommende. I dette trinn er hydroksylavalkyl-akrylater, hydroksylavalkylmetakrylater, akrylnitril, styren og substituerte styrener slik som a-metylstyren spesifikt egnede kopoly-mériserbare monoetylenisk umettede monomerer, idet styren og hydrok-syetylmetakrylat er foretrukket.

Som påpekt ovenfor foregår innføringen av den podebindende monomer i elastomertrinnet eller -trinnene på en måte som er ufull-stendig kjent. Imidlertid er det kjent at innføringen av den podebindende monomer skjer på en måte som er forskjellig fra inn-føringen av tverrbindende monomer alene. De tverrbindende midler tverrbinder effektivt elastomertrinnet (-trinnene), men gir ikke vesentlig podebinding. For helt å kunne nyttiggjøre seg oppfinnelsen er det nødvendig å skaffe til veie podebinding mellom det mellomliggende og det siste trinn. Innføringen av podebindende monomerer i elastomertrinnet (-trinnene) kan redusere uklarheten i gjennomsiktig og gjennomskinnelig materiale (enten fra begynnelsen av eller ved å mildne den skadelige virkning av. vann, temperatur-forandringer og/eller spenning), og i opake materialer kan innføringen av pode-binder redusere den farveforandring som skyldes temperatur-forandringer og/eller spenning. Det er også blitt observert at man ikke oppnår disse gode resultater når elastomertrinnet polymeriseres med for lite podebindende monomer, eller når dette trinn og slutt-trinnet fremstilles hver for seg og deretter kombineres.

Skjønt graden av binding mellom mellomtrinn og siste trinn er en funksjon av en rekke faktorer, antas den hovedsakelig å være

I

avhengig av graden av rest-umettethet fra den podebindende monomer ved "overflaten" av mellomtrinnet (-trinnene) når polymerisasjonen av slutt-trinnet begynner. Det viktigste punkt ved graden av binding mellom trinnene antas ikke å være prosentdelen av slutt-trinnet som er bundet til mellomtrinnet, men mengdeforholdet mellom bundet polymer i slutt-trinnet på den ene side og elastomer på den annen. Mengden av bundet polymer antas her å være det totale slutt-trinns-materiale i podepolymeren minus mengden av ekstraherbart slutt-trinns-materiale. Mengden av ekstraherbart slutt-trinns-materiale kan bestemmes ved gjentatte ganger å ekstra-here 0,5 g av polymeren med 20 ml porsjoner av aceton, gjenvinning av de i aceton løselige og uløselige stoffer og bestemmelse av mengdene. Bindingsgraden defineres som

Mengde av hård polymer som er bundet

Mengde av elastomertrinn

Den minste bindingsgrad som tillater oppnåelsen av de ønskede egenskaper, har vist seg å være ca. 20%. Ved bindings-grader under ca. 20% avtar fordelene ved oppfinnelsen hurtig, og under 15% er de nærmest gått tapt. Ingen endelig øvre grense har vist seg å eksistere, skjønt ved meget høye nivåer,

slik som over cai. 250%, og spesielt over ca. 300%, blir flyte-egenskapene av de termoplastiske blandingsmaterialer ugunstig på-virket. Meget viskøse materialer er vanskelige å forme.

Det hårde slutt-trinn er fortrinnsvis polymerproduktet

av en'blanding av 70-100 vekt% av én eller flere av monomerene: (C^-C^)-alkylmetakrylater (fortrinnsvis metylmetakrylat), styren, substituert styren, akrylnitril, metakrylnitril og kombinasjoner derav; 0-30 vekt% annen monoetylenisk umettet monomer og 0-10 vekt% av polyfunksjonell, tverrbindende monomer. Monomerene er de samme son er beskrevet som egnet for anvendelse ved dannelsen av det første trinn, bortsett fra at pode-binderen ikke lenger behøves. En egnet monomerblanding kan inneholde 85-99,9 vekt% av alkylmetakrylat, styren, substituert styren, akrylnitril og/eller metakrylnitril,

0,1 til 15 vekt% av den annen monoetylenisk umettede monomer eller 0,05-5,0 vekt% av tverrbinderen. Vanligvis er det foretrukket at monomersatsen i dette trinn tilsvarer ett-trinns-polymeren (1), bortsett fra tilsetningen av polyfunksjonell tverrbindende monomer og/eller kjedeoverførere (merkaptaner, polymerkaptaner og polyhalogenforbindelser). Imidlertid behøver hverken det siste eller det første trinn å polymeriseres fra de samme monomerer som poly-

meren (1).

Når det siste trinn er et rent akrylatsystem, anvendes metyl-, etyl-, isopropyl- og/eller t-butylmetakrylat. Egnede akrylater er de som har 1-4 karbonatomer i alkylgruppen. Det foretrukne 100%-akrylsystem består av 90-99,5 vekt% metylmetakrylat og 0,5-10 vekt% alkylakrylat. Tg av det siste trinn skal være over 25°C, fortrinnsvis 50°C eller høyere. For støpepulver-anven-delser er det dessuten viktig at det hårde slutt-trinnet har en gjennomsnittlig molekylvekt på 50.000-1.000.000, dog fortrinnsvis under 250.000. Denne molekylvekt kan reguleres under polymerisasjonen av slutt-trinnet ved å anvende kjedeoverførere som omfatter merkaptaner, polymerkaptaner og polyhalogenforbindelser.

For fremstillingen av gjennomsiktig plast er det viktig å regulere brytningsindeksene og/eller partikkelstørrelsen av trinnene. Regulering av brytningsindeksen av slike polymerer utføres ved avbalansering av de forskjellige mengder og monomerer, og reguleringen av partikkelstørrelsen utføres ved å avbalansere emulgatortype' og -innhold, initiatortype og -innhold og temperatur på kjent måte.

Den foretrukne sekvenspolymer som inngår i plasten ifølge oppfinnelsen, er et tretrinns-materiale som består av et ikke-elastomert første-trinn, et elastomert annet-trinn og et siste, relativt hårdt trinn. Oppfinnelsen omfatter imidlertid også slike plaster som har flere mellomtrinn med alternerende hårde og elastomere trinn. Videre kan det første trinn, et eller flere mellomtrinn og slutt-trinnet være polymerisert fra forskjellige monomerer eller fra de samme monomerer i forskjellige mengder.

De sekvensfremstilte polymerer som utnyttes som en tilsetning til ett-trinns-polymeren (som i alminnelighet er av samme . type som det hårde slutt-trinn av podepolymeren), trener til å forhøye slagfastheten av denne. Siden det er elastomertrinnet av podepolymeren som gir slagfasthei, tilsettes denne i en slik mengde at et egnet innhold av elastomer skaffes til veie.

Mengden av elastomer i plastblandingen ifølge oppfinnelsen kan variere meget, avhengig av elastomertypen, typen av ett-trinns-polymer og de fysikalske egenskaper som ønskes. Det er vanligvis ønskelig å innføre minst 1,0 vekt% elastomer. Når elastomerkonsentrasjonen økes utover 50 vekt%, kan visse fysikalske egenskaper påvirkes i ugunstig retning. De fysikalske egenskaper som da påvirkes ugunstig, er elastisitetsmodul, hårdhet og krymp-I ning ved høye brukstemperaturer og turbiditet ved gjennomsiktige materialer. Fortrinnsvis varierer elastomerinnholdet fra 2 til 35 vekt%, fortrinnsvis til minst 15 vekt%, og spesielt foretrukket er 20-30 vekt%. Når det gjelder forholdet mellom

total sekvenspolymer og ett-trinns-polymer, skal innholdet være 10-96, fortrinnsvis 40-85, vekt% av ett-trinns-polymer (1)

og 90-4, fortrinnsvis 15-65 vekt% av sekvenspolymeren (2).

Blandingen av polymerene (1) og (2) kan oppnås på en hvilken som helst kjent metode. Man kan f.eks. suspendere polymeren i den monomerblanding som anvendes for å fremstille ett-trinns-polymeren, evt. i en monomer/polymer-sirupblanding. Podepolymeren kan innføres i støpeblandingen i form av en emulsjon, suspensjon eller dispersjon i vann eller en organisk væske. Vann eller organisk væske kan fjernes før eller etter støpingen. Blandingen av podepolymer og ett-trinns-polymer kan males til en vel dispergert blanding i en ekstruder, en valsemølle eller lig-nende utstyr. Polymerene (1) -og (2) kan også blandes mens begge to er emulsjon, suspensjon eller løsning i et vandig eller ikke-vandig system, partiklene kan isoleres ved koagulering, forstøv-ningstørking eller kjente metoder, og behandles ytterligere med eller uten et mellomliggende tørketrinn. En annen egnet metode for å blande polymerene er å suspendere det relativt tørre koagulatet eller den forstøvningstørkede polymer i upolymerisert monomerblanding for polymer (1) og så polymerisere. Støpemassen granuleres deretter og viderebehandles i ekstruder, mølle eller sprøytestøpningsutstyr. Alternativt kan monomerblandingen som inneholder den suspenderte sekvenspolymer, støpes til ark mellom glass- eller metallplater etter kjente teknikker. Denne metode foretrekkes for fremstilling av glassaktige materialer. Plasten ifølge oppfinnelsen kan også fremstilles ved kun å blande emulsjone: eller suspensjoner av polymer (1) med en sekvenspolymerdispersjon, som kan oppnås ved å fremstille polymeren i emulsjon eller suspensjon. Ytterligere emulgatorer eller suspensjonsmidler kan tilsettes for å frembringe nye partikler. Monomersysternet som anvendes for å fremstille polymer (1), tilsettes deretter direkte til suspensjonen og polymeriseres. Sekvenspolymeren og polymer (1) fremstilles således i samme suspensjon og kan bli vasket, isolert og viderebehandlet direkte som én-sprøytestøpnings-sats.

Ett-trinns-polymeren (1) er som sagt polymerisert fra

en monomerblanding som inneholder en hovedmengde (dvs. mer enn 50%), fortrinnsvis 75-100, av én eller flere (C^ til C4)-alkyImetakrylater, styren, substituert styren, akrylnitril og metakrylnitril. Uten modifisering mangler denne klasse av hårde termoplast-materialer en tilfredsstillende motstandsdyktighet overfor slag.

Alkylgruppen omfatter også cykloalkyl, med eller uten

bro. Alle disse grupper kan være substituert eller usubstituert.

De substituerte styrener omfatter a-metylstyren, vinyl-toluen, halogenstyren og t-butylstyren. Styren og a-metylstyren er foretrukne.

De substituerte akrylnitriler omfatter metakrylnitril, a-metylenglutarnitril, a-etylakrylnitril og ct-fenylakrylnitril. Akrylnitril og metakrylnitril er foretrukne.

Disse materialer har deformasjonstemperaturer på over

ca. 20°C, fortrinnsvis over 50°C, for de mest generelle anven-delser. De forskjellige kopolymeriserbare, monoetylenisk umettede monomerer kan for eksempel være: andre alkyl- og arylmetakrylater, alkyl- og arylakrylater, alkyl- og arylakrylamider, substituerte alkyl- og arylmetakrylater og akrylater slik som halogen, alkoksy, alkyltio, cyanoalkyl, amino, alkyltioestere, vinylestere, vinyletere, vinylamider, vinylketoner, vinylhalogenider, vinylidenhalogenider og olefiner. Siden komonomeren vanligvis er av en "bløtere" type, anvendes mindre av denne, slik at man kan bibeholde den ønskede stivhet.

Det er vanlig praksis å tilsette forbindelser og materialer som stabiliserer plasten og hindrer oksydativ og termisk spaltning og spaltning som skyldes ultraviolett lys. Slike tilsetningsstoffer kan også anvendes i plasten ifølge oppfinnelsen. Stabilisatorer kan tilsettes på ethvert trinn av polymerisasjonsprosessen, hvorved sekvenspolymeren og/eller materialet som denne blir blandet med, vil inneholde stabilisator. Det er foretrukket at stabilisatorene tilsettes tidlig ved fremstillingen for å utelukke initieringen av spaltning før materialet kan bli beskyttet. Den foretrukne praksis er i overensstemmelse med dette å tilsette stabilisatorer i polymerisasjonsprosessen, dersom disse går godt sammen, eller i den resulterende polymeremulsjon fra polymerisasjonen.

De stabilisatorer som er anvendbare, er de som anvendes ved tilsetning til polymerer generelt, for eksempel hindrete fenoler, hydrokinoner, fosfater og forskjellige substituerte medlemmer av

I

denne gruppe og kombinasjoner derav.

UV-stabilisatorene kan også være de som anvendes til polymerer generelt. Eksempler er substituerte resorcinoler, salicylater, benzotriazoler og benzofenoner.

Eksempler på andre tilsetninger i plasten ifølge foreliggende oppfinnelse er smøremidler, slik som stearinsyre, stearinsyrealkohol, eikosahol og andre kjente typer; organiske farvestoffer slik som Antrakinon-rødt, organiske pigmenter og lakk-farver, slik som Ftalocyanin-blått, og uorganiske pigmenter, slik som titandioksyd og kadmiumsulfid; fyllstoffer og spesielle drøyemidler, slik som kjønrøk, amorft silisiumdioksyd, asbest, glassfibre og magnesiumkarbonat, mykningsmidler, slik som dioktyl-ftalat, dibenzylftalat, butylbenzylftalat og hydrokarbonoljer.

Foretrukne utførelsesformer ifølge oppfinnelsen vil nå

bli beskrevet i de følgende eksempler, hvor deler og prosentangivelser er på vektbasis dersom intet annet er bemerket. Dette gjelder også for patentkravene. De følgende forkortelser anvendes: akrylnitril (AN), allylmetakrylat (ALMA), butylakrylat (BA), butadien (Bd), butylenglykoldiakrylat (BDA), diallylmaleat (DALM)„ divinylbenzen (DV etylakrylat (EA), metylmetakrylat (MMA), a-metylstyren (a-MeS) og styren (S), skråstrek (/) anvendes for å adskille de monomerer som blir kopolymerisert i^samme trinn, og dobbelt skråstrek (//) for å adskille de forskjellige trinn. En beskrivelse av ASTM-metodene og VHIT-prøven som anvendes i eksemplene, er gitt av Owens, S.N.27.996.

Eksempel' 1

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en tre-trinns sekvensprodusert polymer med sammensetningen MMA/DALM//BA/BDA/DALM// MMA/EA; 25/0,06//50/0,1/0,4//24/1 deler.

En monomersats som består av 25 deler metylmetakrylat og 0,05 del • diallylmaleat emulgeres i vann ved å anvende natriumdioktylsulfosuksinat som emulgator og kaliumkarbonat for å regulere pH. Monomersatsen polymeriseres ved å anvende kaliumpersulfat og forhøyede temperaturer. En annen monomersats som består av 50 deler butylakrylat, 0,1 del 1,3-butylenglykoldiakrylat og 0,4 del diallylmaleat, tilsettes deretter til den fremstilte polymeremulsjon og polymeriseres ved å anvende kaliumpersulfat og forhøyede temperaturer, idet man regulerer tilsatt mengde såpe for å hindre dannelsen av et for stort antall av nye partikler. En tredje monomersats som består av 24 deler metylmetakrylat og 1,0 del etylakrylat, tilsettes deretter til den ovenfor nevnte polymeremulsjon og polymeriseres også ved å anvende kaliumpersulfat og forhøyede temperaturer, idet man atter regulerer mengden av tilsatt såpe for å hindre dannelsen av et for stort antall nye partikler. En kjedeoverfører kan tilsettes for å regulere molekylvekten. Polymeren isoleres ved koagulering eller, fortrinnsvis, ved forstøvningstørking.

Dette hårdkjernete materiale blandes med samme mengde poly(metylmetakrylat)-støpetabletter (MMA/EA = 96/4) i en ekstruder ved 300°C og et dysetrykk på 60 kg/cm2, og man får et gjennomskinnelig, fast termoplast-materiale som inneholder 25,1% elastomer. Prøvestykker sprøytestøpes fra blandingen. Egenskapene er: 2 -9

Søyningsmodul 13.400 kg/cm ; skårslagfasthet 4,59-10 " m-kg/cm

skår ved 23°C, 3,61-IO<-2> m-kg/cm skår ved 0°C og 3,23*IO<-2> m-kg/cm skår ved -18°C. Alle målinger utføres på 6,3 mm staver; total lysgjennomgang av hvitt lys er 37% og uklarhet 62% ved 23°C, og begge forandrer seg mindre enn 5% ved 0°C og ved 70°C eller når de utsettes for slag på 92 cm-kg. Tablettene ekstruderes også til ark og gir klare, gjennomskinnelige ark som har tilsvarende egenskaper.

Eksemplene 2- 7b

En serie av flertrinns, sekvensproduserte podepolymerer fremstilles for å illustrere termoplast-materialene med høy motstandsdyktighet mot uklarhet og høy slagfasthet ifølge foreliggende oppfinnelse. Materialene varieres for å vise virkningen av forskjellige mengder slutt-trinns polymer. Seks forskjellige plaster fremstilles og analyseres på samme måte som i eksempel 1. Resultatene fremgår av tabell I.

Tallene i tabell I viser at podepolymerer med hård kjerne som har mer enn 10% hårdt slutt-trinn, er overlegne overfor podepolymerer som har 10% eller mindre av det hårde slutt-trinnet. Eksempel 7b viser at podepolymerer som mangler hård kjerne (første trinn), og er kjent fra BRD-off.-skrift nr. 2 116 653, heller ikke gir så gode resultater som de podepolymerer som anvendes ifølge oppfinnelsen.

Eksempel 8

En dispersjon som inneholder podepolymeren MMA/ALMA// BA/S/BDA/ALMA//MMA/EA = 30/0,1//33/7/0,1/0,7//28,5/1,5 fremstilles "ved å gå fram slik som i eksempel 1. Dispersjonen koaguleres ved å helle en del av den ned i 10 deler av en kraftig omrørt vandig løsning som inneholder 2 deler kalsiumklorid pr. 100 deler vann. Koagulatet vaskes med vann og tørkes. Den tørkede tre-trinns-polymer (62,5 deler) blandes deretter i en ekstruder med 37,5 deler den samme ett-trinns-polymeren som i eksempel 1, og ekstrudatet kuttes til tabletter; prøvestykker sprøytestøpes fra tablettene. De fysiske egenskaper av blandingen er:

Bøyningsmodul 14 800 kg/cm<2>

Izod slagfasthet 4,65*10 _2 m-kg/cm skår

6,3 mm stav, 23°C

Materialene får ingen permanent hvitning når de utsettes for et prosjektil som har en kraft på 92 cm-kg.

Eksempel 9

En tre-trinns emulsjonsfremstilt polymer med sammensetningen MMA/DALM//BA/S/DALM//MMA/EA = 20/0,05//41/9/1,0//28,8/1,2 blandes med samme mengde av en dispersjon som inneholder en MMA/EA = 96/4 kopolymer med molvekt 150.000. Blandingen forstøvningstørkes til et pulver som smeltes på en valsemølle. Materialet fra valse-møllen blir press-støpt til en plate. De fysiske egenskaper er:

Gjennomgangen av totalt hvitt lys gjennom materialet er 88%, og det har 6,0% uklarhet ved 23°C, 6,3% uklarhet ved 0°C, 6,5% uklarhet ved 70°C og 7,2% uklarhet når det har vært utsatt for 100% relativ fuktighet ved 50°C i 72 timer. Materialet får ingen permanent hvitning ved utsettelse for spenning med en påført kraft på 69 cm-kg.

Eksempel 10.

En tre-trinns polymer med sammensetningen MMA/1,3-butylenglykoldimetakrylat/DALM//2-e*ylheksylakrylat/S/ALMA//MMA/EA = 37,5/0,4/0,l//38,5/9/l,4//14,4/0,6 fremstilles som i eksempel 1; lateksen tilsettes direkte til smeltet hård termoplast (den samme som i eksempel 1), slik at man får en blanding som inneholder 25% elastomer, i en fordampende ekstruder med skrue som ikke gir full fylling ("starved screw"). Ekstruderen holdes ved forhøyet trykk.

Vann fjernes (i væskefase) fra blandingen. En mindre mengde av restvann og ikke-polymeriserte monomerer luftes under redusert trykk fra ekstrudersylinderen. Blandingen ekstruderes gjennom en dyse og kuttes opp til et granulært sprøytestøpingspulver, og en del av dette formes til plater som har egenskapene:

Blandingen i ekstruderen ekstruderes gjennom en platedyse, og platen passerer mellom poleringsvalser. Man får 3,2 mm tykke plater som har egenskapene:

Når platen er montert i en vindusramme, hverken sprekker eller viser den hvitning når den blir rammet av Stener.

Eksempel 11.

En tre-trinns-polymer med sammensetningen S/ALMA//Bd/ S/ALMA//S = 25/0,l//35/15/0,5//25 fremstilles som angitt i eksempel 1. Den isoleres ved forstøvningstørking og blandes med polystyrengranuler :på en valsemølle, slik at produktet inneholder 20 vekt% elastomer. Dette press-støpes til en plate med egenskapene:

'Bøyningsmodul 17 600 kg/cm<2>

Izod slagfasthet) . ,„ ..-2 ,. , , „ a ■> m™ cZ^r ii°n\ 4,38*10 m-kg/cm skar 6,3 mm stav, 23 C) ^

Vicat mykningstemperatur 93°C

Materialet er klart (10% uklarhet ved 2 3°C) og forandrer seg ikke vesentlig ved 0°C eller ved 70°C. Det blir ikke hvitt på grunn av spenning når det påføres en kraft på 81 cm-kg.

Eksempel 12

En tre-trinns-polymer med sammensetningen MMA/ALMA// isobutylakrylat/ALMA//MMA/S = 30/0,06//40/0,8//26/4 fremstilles som et pulver ved fremgangsmåten i eksempel 2.

Pulveret (50 deler) blandes med 50 deler av en MMA/S = 65/35 kopolymer med molvekt 125.000 på en valsemølle, og blandingen kompre-sjons-støpes til en gjennomskinnelig plate med en modul på 14.100, skårslagfasthet 5,47*10~<2> m-kg/cm skår (3,2 mm stav), Vicat mykningstemperatur 88°C. Materialet viser ingen permanent økning i uklarhét når det utsettes for slag med en kraft på 92 cm-kg, og en pigmentert prøve viser ingen permanent forandring i farve når den utsettes for slag med en kraft på 69 cm-kg.

Eksempel 13

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en fler-trinns-polymer med sammensetningen MMA/ALMA//Bd/ALMA//MMA/ALMA//S/AN = 30/0,06//40/0,2//10/0,l//14/6. En monomer-sats som består av 30 deler metylmetakrylat og 0,06 deler allylmetakrylat emulgeres i vann ved å anvende natriumdodecylbenzensulfonat som emulgator. Monomersatsen polymeriseres ved forhøyet temperatur med natriumpersulfat som initiator. Et annet trinn polymeriseres i nærvær av det første trinn ved å tilsette 0,12 del . natriumformaldehydsulfoksylat og 4 deler emulgator, etterfulgt av gradvis tilsetning av 40 deler butadien og en blanding av 0,8 del allylmetakrylat og 0,24 del kumenhydroperoksyd. Et tredje trinn polymeriseres i nærvær av de før-ste to trinnene ved tilsetning av natriumpersulfat, 10 deler metylmetakrylat og 0,1 del av allylmetakrylat, idet man regulerer mengden av natriumdodecylbenzensulfonat, som tilsettes for å hindre dannelsen av for mange nye partikler. Et fjerde trinn blir deretter polymerisert inn i de foregående tre trinn ved å polymerisere med natriumpersulfat ved forhøyet temperatur en blanding av 14 deler styren og 6 deler akrylnitril, idet man regulerer mengden av natriumdodecylbenzensulfonat som er tilsatt for å hindre dannelsen av et betydelig antall av nye partikler. Polymeren isoleres som et pulver ved å tilsette 100 deler av emulsjon i 500 deler vann som inneholder 10 deler kalsiumklorid under omrøringen av blandingen og vasking og tørking av koagulatet. Det elastomer-inneholdende polymerpulver (40 deler) blandes med 60 ^eler av en S/AN = 70/30 kopolymer på en valsemølle. Blandingen press-støpes og gir da en opak plate som har en Izod slagfasthet (skår) (3,2 mm stav) 19,1*10~<2> m-kg/cm skår og Vicat temperatur 9 3°C. En pigmentert prøve viser ingen permanent farveforandring når den underkastes en kraft på 92 cm-kg.

Eksempel 14.

Et tre-trinns, sekvensfremstilt polymer-pulver med sammensetningen MMA/ALMA//BA/ALMA//S/AN = 30/0,1//40/1,0//28/12 fremstilles og isoleres slik som angitt i eksempel 2.

Pulveret blandes med S/AN = 6 8/32 kopolymer på en valse-mølle, og blandingen støpes til en opak plate med de følgende egenskaper:

Isod skårslagfasthet) , __.,n-2 m ouSv-

_ _ D , 6,02 10 m-kg/cm skar 3,2 mm stav

Vicat mykningstemperatur 9 3°C Elastisitetsmodul ved strekk 2 4.600 kg/cm<2>

En pigmentert prøve viser ingen permanent farveforandring når den utsettes for en kraft på 69 cm-kg.

Eksempel 15

Dette eksempel illustrerer fremstillingen av en fem-trinns sekvensfremstilt termoplastisk interpolymer med sammensetningen S/AN/ALMA//BA/ALMA//S/ALMA//BA/ALMA//S/AN = 14/6/0,0 4//25/0,5// 10/0,3//25/0,75//14/6 vektdeler.

En monomersats som består av 14 deler styren, 14 deler akrylnitril og 0,04 del allylmetakrylat emulgeres i vann ved å anvende natriumdioktylsulfosuksinat som emulgator og ved å

anvende natriumpersulfat for å regulere pH. Monomersatsen polymeriseres ved å - anvende natriumpersulfat ved forhøyede temperaturer. En annen monomersats som består av 25 deler butylakrylat og 0,5 del. allylmetakrylat tilsettes deretter til en tidligere fremstilt polymeremulsjon og polymeriseres ved å anvende natriumpersulfat ved for-høyede temperaturer, idet man regulerer tilsatt mengde av emulgator for å hindre dannelsen av et betydelig antall nye partikler.

Denne polymerisasjonsfremgangsmåte gjentas deretter med en tredje sats som består av 10 deler styren og 0,3 del allylmetakrylat, en fjerde monomersats som består av 25 deler butylakrylat og 0,75 de] allylmetakrylat og til slutt en femte monomersats som består av 14 deler styren og 6 deler akrylnitril. Til 50 deler av emulsjonen som inneholder 40% av den fem-trinns, sekvens-fremstilte polymer, tilsettes 1200 deler av en emulsjon som inneholder 40% av en S/AN = 70/30 kopolymer; emulsjonsblandingen koaguleres ved å tilsette 1 volum av blandingen til 5 volumer av en vandig 2% kalsiumklordiløsning som er godt omrørt. Det isolerte termoplastiske materiale som inneholder ca. 14,7% elastomer, vaskes med vann, tørkes i vakuum og ekstruderes gjennom en dyse til en plate med en tykkelse på ca. 3,5 mm. De fysiske egenskaper er:

Uklarhetsnivået er i alt vesentlig uforandret ved lavere eller høyere temperaturer og får heller ingen permanent forandring når prøve-

stykket underkastes en kraft på 0,97 m-kg.

Eksempel 16

Et tre-trinns, sekvensfremstilt polymerpulver (30 deler) av sammensetningen MMA/S/AN/ALMA//Bd/S/DALM//MMA/S/AN = 12,25/ 12,25/10,5/0,l//33/12/0,5//7/7/6, fremstilt og isolert slik som angitt i eksempel 2, blandes med 70 deler av en MMA/S/AN = 35/35/30 terpolymer på en valsemølle. Blandingen, som inneholder ca.

13,5% elastomer, press-støpes til en klar plate med følgende egenskaper:

Uklarheten er uforandret ved 0°C og 70°C. Det oppstår ingen permanent økning i uklarhet når prøvestykker underkastes en kraft på 92 cm-kg.

Eksempel 17

En fem-trinns, sekvensfremstilt interpolymer med sammensetningen MMA/oMeS/ALMA//BA/ALMA//MMA/a-MeS/ALMA//BA/ALMA//MMA/a-MeS/ EA = 15/5/0,05//20/0,6//15/5/0,4//20/0,6//14/5/l fremstilles i en emulsjon slik som angitt i eksempel 9. Til 500 deler av emulsjon som inneholder 40% av den fem-trinns-, sekvensfremstilte interpolymer tilsettes 500 deler av emulsjon som inneholder 40% terpolymer av sammensetningen MMA/S/EA = 74/25/1; emulsjonsblandingen forstø<y>nings-tørkes; det forstøvningstørkede pulver vaskes med vann for å fjerne løselig materiale, og pulveret tørkes deretter og ekstruderes til en plate med en tykkelse på ca. 3,5 mm som har de følgende egenskaper:

Uklarheten er hovedsakelig uforandret ved høyere eller lavere temperaturer, og har heller ingen permanent økning når prøvestykket underkastes en kraft på 81 cm-kg.

Eksempel 18

En fem-trinns, sekvensfremstilt interpolymer med sammensetningen MMA/S/ALMA//BA/ALMA//MMA/S/ALMA//BA/ALMA//AN/S = 10/10/0,05//25/0,75//5/5/0,2//25/0,75//14/6 fremstilles i emulsjon slik som angitt i eksempel 9. Til 250 deler emulsjon som inneholder 40% av den fem-trinns, sekvensfremsti1te interpolymer, tilsettes 750 deler av en emulsjon som inneholder 40 deler av en AN/S = 70/30 kopolymer og emulsjonsblandingen forstøvningstørkes for å gi et pulver som males i en valsemølle og deretter press-støpes til en klar plate med de følgende egenskaper:

Det var ingen permanent økning i uklarhet når prøvestykket ble underkastet en kraft på 81 cm-kg.

Eksempel 19

50 deler av forstøvningstørket podepolymer med hård kjerne (iflg. eksempel 10) og 50 deler av metylmetakrylat som inneholder 0,35 del t-butylperoksypivalat og 0,4 del . azo-bis-isobutyronitril, blandes på en uoppvarmet, tovalset gummimølle i 5 minutter. Arket polymeriseres deretter mellom metallplater under trykk til et slutt-trykk på 130°C. Arket har en Izod skårslagfasthet (6,3 mm på 4,38'10 m-kg/cm skår) og bøyningsmodul på 14.100 kg/cm og viser ingen hvitning under spenning når den treffes av Stener. Uklarheten er 6% ved 24°C og forhlir hovedsakelig uforandret ved 50°C og ved neddykking i vann ved 50°C i 12 dager.

Eksempel 20

En tre-trinns podepolymer med sammensetningen MMA/ALMA// BA/S/ALMA//MMA/EA = 30/0,06//32,4/7,6/0,8//28,8/1,2 fremstilles i emulsjon slik som angitt i eksempel 1.

En del av lateksen blandes med en MMA/EA/t-DDM = 96/4/0,5 kopolymeremulsjon til en blanding som inneholder 25% elastomer, og blandingen forstøvningstørkes. Det tørkede pulver males på en to-valses gummimølle ved 218°C i 5 minutter, og det press-støpes en plate som analyseres. Resultatene fremgår av tabellen som eksempel A.

En del av podepolymeremulsjonen forstøvningstørkes;

45 deler av polymerpulveret suspenderes i en blanding av 55 deler

t

metylmetakrylatmonomer, 0,75 del t-butylperoksypivalat og 0,02 del azo-bis-isobutyronitril ved..maling på en ikke-oppvarmet to-valses gummimølle- Blandingen polymeriseres deretter ved forhøyede temperaturer mellom krombelagte stålplater til en plate som inneholder 18% elastomer. Resultatene av analysen fremgår av tabellen som eksempel B.

De følgende fremgangsmåter angår blandinger som ligger utenfor området av foreliggende oppfinnelse. En to-trinns podepolymer med sammensetningen MMA/ALMA//BA/S/ALMA = 45/0,09//44,55/' 10,45A,L fremstilles i emulsjon slik som angitt i eksempel 1, idet man utelater det tredje trini?. Emulsjonen f orstøvningstørkes, og 45 deler av den tørkede polymer suspenderes i en blanding av 55 deler metylmetakrylatmonomer, 0,175 del t-butylperoksyisobutyrat og 0,02 del azo-bisrisobutyronitril ved malning på en ikke-oppvarmet valse-mølle. Blandingen polymeriseres deretter ved forhøyet temperatur mellom krombelagte stålplater til en plate som inneholder 25% elastomer. Resultatene av analysen fremgår av tabellen som eksempel C. 50 deler av den samme to-trinns polymer blandes med 50 deler av MMA/EA = 9 6/4 støpepulvertabletter på en to-valses gummimølle, og blandingen press-støpes til et ark som analyseres. Resultatene fremgår som eksempel D.

Disse tallene viser at mens plasten C har en rimelig Izod slagfasthet, hvitner den allerede når den utsettes for lave påkjenninger. En blanding aven to-trinns polymer som mangler et hårdt slutt-trinn, med en hård termoplast (plast D) har dårlig Izod slagfasthet og blir også hvit ved lave påkjenninger.

Den kjente teknikk som er angitt i hovedkravets innledning, er kjent fra natentinnehaverens BRD-offentlig-gjørelsesskrift nr. 2 116 653, som tilsvarer britisk patent nr. 1 3 40 025. De partikkelformede podepolymerer som her tilsettes til den stive ett-trinns-polymer, har riktignok et hårdt siste-trinn, fortrinnsvis på basis av metylmetakrylat, men mangler hård kjerne. Som det fremgikk av eksempel 7b på side 14 i denne beskrivelse , gir dette ikke så gode resultater. Den mulighet at man kan anvende butadien eller substituert butadien som hovedbestanddel i elastomer-trinnet, er heller ikke åpenbaret her. Imidlertid åpenbares anvendelsen av podebindende monomerer i dette trinn.

Claims (14)

1. Termoplast, omfattende en blanding av (1) 10-96 % av en ett-trinns homo- eller kopolymer som inneholder minst 50 % av enheter av én eller flere av monomerene: (C1~C4)-alkylmetakrylater, styren, substituert styren, akrylnitril og substituert akrylnitril, og hvor den eventuelle rest omfatter enheter fra én eller flere andre, monoetylenisk umettede monomerer, og

(2) 90-4 % av en flertrinns (sekvensfremstilt) podepolymer, hvor slutt-trinns-polymeren er relativt hård og har en glasstemperatur på over 25°C, idet polymerene i de enkelte trinn (sekvenser) er bundet sammen ved hjelp av podebindende monomerer, karakterisert ved at podepolymeren (2) omfatter: (A) en ikke-elastomer, relativt hård, førstetrinns-polymer med glasstemperatur på over 25°C, som er polymerisert fra en monomerblanding som består av a) minst 70 % av én eller flere av monomerene: (C^-C^)-alkyl-metakrylater, styren, susbtituert styren, akrylnitril og substituert akrylnitril, b) 0-30 % av én eller flere andre, monoetylenisk umettede monomerer, c) 0-10% av én eller flere tverrbindende monomerer, og d) 0,05-5 % av én eller flere podebindende monomerer, (B) minst én elastomer mellomtrinnspolymer som er polymerisert, i en dispersjon som inneholder polymer (A), fra en-monomerblanding som består av a) 50-99,9 % av én eller flere av monomerene: butadien, substituert butadien og (C^-Cg)-alkylakrylater, b) 0-49,9 % av én eller flere andre, monoetylenisk umettede monomerer, c) 0-5,0% av én eller flere tverrbindende monomerer, og d) 0,05-5 % av én eller flere podebindende monomerer, idet denne elastomere polymer alene har en glasstemperatur på høyst 25°C, og (C) en relativt hård slutt-trinns-polymer som er polymerisert^ i en dispersjon som inneholder polymerene (A) og (B), fra en monomersats som for minst 70 %s vedkommende består av én eller flere av monomerene: (C^-C^)-alkylmetakrylater, styren, substituert styren, akrylnitril og substituert akrylnitril, idet podepolymeren. (2) foruten minst én elastomer mellomtrinns-polymer (B) kan omfatte én eller flere relativt hårde mellomtrinnspolymerer som er sammensatt som definert under punkt (A), og som kan danne hvilken som helst rekkefølge med den eller de elastomere mellomtrinnspolymerer, og idet de podebindende monomerer har minst to addisjons-polymeriserbare, umettede grupper som deltar i polymerisasjonsreaksjonen med forskjellig hastighet, og de tverrbindende monomerer har to eller flere addisjonspolymeriserbare, umettede grupper som deltar i polymerisasjonsreaksjonen med i alt vesentlig samme hastighet.

2. Termoplast som angitt i krav 1, karakterisert ved at podepolymeren er en tretrinns-polymer som består av 10-40 % av førstetrinnspolymer (A), 20-60 % av mellomtrinnspolymer (B) og 10-70 % av slutt-trinns-polymer (C), idet prosentene er angitt på basis av den samlede vekt av den podede polymer.

3. Termoplast som angitt i krav 2, karakterisert ved at podepolymeren består av 20-40 % polymertrinn (A), 30-50 % polymertrinn (B) og 15-50 % polymertrinn (C).

4. Termoplast som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 3, karakterisert ved at første-trinnspolymer (A) i podepolymeren er polymerisert ut fra en monomerblanding som inneholder 0,05-5 vekt% av en eller flere tverrbindingsmonomerer.

5. Termoplast som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at første-trinns-polymer (A) er dannet fra en monomerblanding som inneholder minst 80 % (C^-C^)-alkyl-metakrylat, styren, substituert styren, akrylnitril og/eller substituert akrylnitril.

6. Termoplast som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at første-trinns-polymer (A) omfatter metylmetakrylat-enheter.

7. Termoplast som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at første-trinns-polymer (A) er polymerisert ut fra en monomerblanding som inneholder 0,05-5 % av en eller flere podebindende monomerer, 0,5-2,0 % av en eller flere tverrbindende monomerer, idet resten er ett eller flere (C1~C4)-alkylmetakrylater.

8. Termoplast som angitt i hvilket som helst av kravene 1 til 5, karakterisert ved at førstetrinns-polymer (A) er polymerisert fra en monomerblanding som omfatter 98-99,8 % alkylmetakrylat og 0,2-2,0 % kopolymeriserbar allyl-, metallyl- eller krotylester av en a,(3-umettet monokarboksylsyre eller di-karboksylsyre.

9. Termoplast som angitt i krav 8,karakterisert ved at den kopolymeriserbare ester er allylmetakrylat.

10. Termoplast som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at mellomtrinns-polymer (B) er polymerisert fra en monomerblanding av 70-99,5 % (C^-C^)-alkylakrylat, 10-25 % kopolymeriserbar monoetylenisk umettet monomer, 0-5 % tverrbindingsmonomer og 0,5-5,0 % kopolymeriserbar allyl-, metallyl- eller krotylester av en a,(3-umettet monokarboksylsyre eller dikarboksylsyre.

11. Termoplast som angitt i krav 10, karakterisert ved at mellomtrinns-polymer (B) er polymerisert fra en monomerblanding av butylakrylat, 1,3-butylenglykoldiakrylat og diallylmaleat.

12. Termoplast som angitt i krav 10,karakterisert ved at mellomtrinns-polymer (B) er polymerisert fra en monomerblanding av butylakrylat, styren og allylmetakrylat.

13. Termoplast som angitt i hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at slutt-trinns-polymer (C) er polymerisert fra en blanding av 90-99,5 % metylmetakrylat og 0,5-10 % av ett eller flere alkylakrylater.

14. Termoplast som angitt i krav 13, karakterisert ved at slutt-trinns-polymer (C) er polymerisert fra en blanding av metylmetakrylat og etylakrylat. I