DE69422189T2 - Verfahren zur produktion von polytetrafluorethylen mit niedrigem molekulargewicht - Google Patents
Verfahren zur produktion von polytetrafluorethylen mit niedrigem molekulargewichtInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluorethylen, das ein Molekulargewicht von 60 · 10&sup4; oder weniger hat (nachfolgend als "PTFE mit niedrigem Molekulargewicht" bezeichnet).
- PTFE mit niedrigem Molekulargewicht wird nicht in Form eines Formteils verwendet, da es PTFE ist, das ein Molekulargewicht von mehreren Tausend bis mehreren Hunderttausend (60 · 10&sup4; oder weniger) hat, so daß seine mechanische Festigkeit sehr gering ist. Allerdings behält es grundsätzlich die Funktionen von PTFE, z. B. Schmiereigenschaften, wasserabweisendes Verhalten, usw. bei und wird anderen Kunststoffen, Kautschuken, Anstrichmitteln, Schmierfetten, usw. zugesetzt, um den Oberflächen solcher Materialien Schmiereigenschaften, wasserabweisendes Verhalten, usw. zu verleihen. In einem solchen Fall wird das PTFE mit niedrigem Molekulargewicht in Form eines feinen Pulvers mit einer Teilchengröße von mehreren um bis mehreren zehn um oder einer Dispersion in verschiedenen Lösungsmitteln verwendet.
- Bisher sind als Herstellungsverfahren für das PTFE mit niedrigem Molekulargewicht herkömmliche Polymerisationsverfahren, Pyrolyse von PTFE mit hohem Molekulargewicht, Zersetzung durch Bestrahlung und dgl. bekannt. Als Polymerisationsverfahren sind ein Verfahren, das Telomerisation von Tetrafluorethylen in einem Lösungsmittel umfaßt, und ein Emulsionspolymerisationsverfahren bekannt.
- Als Stand der Technik bezüglich der Telomerisation von Tetrafluorethylen im Lösungsmittel ist nur das US-Patent Nr. 3 067 262 bekannt. Grundsätzlich umfaßt dieses Verfahren Polymerisieren von Tetrafluorethylen in Gegenwart eines aktiven Telogens und eines freie Radikale bildenden Mittels, aufgelöst in Trichlortrifluorethan; d. h. Tetrafluorethylen wird in Gegenwart von 1,7 bis 15 mol Trichlortrifluorethan, 0,01 bis 0,6 mol aktives Telogen, beides pro mol Tetrafluorethylen, und 0,05 bis 3 Gew.-% des freie Radikale bildenden Mittels, bezogen auf das Gewicht von Tetrafluorethylen, polymerisiert. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich zwischen 75ºC und 200ºC; der Druck ist zwischen 1,48 und 4,24 MPa (200 bis 600 psig).
- Die Herstellung des Polymerisationslösungsmittels Trichlortrifluorethan, die aus dem obigen Stand der Technik bekannt ist, ist seit Ende 1995 wegen der Zerstörung der Ozonschicht verboten; daher ist die Auswahl eines Ersatzlösungsmittels notwendig.
- Wenn die Polymerisation unter den oben beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, ist ein Temperaturkontrolle in einer chargenweisen Reaktion im Anfangsstadium der Polymerisation, in dem die Tetrafluorethylen-Konzentration am höchsten ist, wegen der sehr schnellen Polymerisation schwierig. Die Polymerisation ist insbesondere bei einer relativ niedrigen Polymerisationstemperatur von 100ºC oder niedriger, bei der die Temperatur durch warmes Wasser gesteuert werden kann, was unter wirtschaftlichen Gesichtspunkten vorteilhaft ist, sehr schwierig.
- Es wird beschrieben, einen konstanten Druck aufrecht zu erhalten, indem die notwendigen Komponenten einschließlich Tetrafluorethylen gleichzeitig mit der kontinuierlichen Entfernung eines Reaktionsproduktes aus einem Reaktionssystem zugeführt werden. Da allerdings der Polymerisationsdruck sehr hoch ist, z. B. 2,86 bis 4,24 MPa (400 bis 600 psig), ist dieser Vorgang gefährlich.
- Die vorliegende Erfindung löst die obigen Probleme des Standes der Technik und stellt ein Verfahren zur Herstellung von PTFE mit niedrigem Molekulargewicht bereit, indem Tetrafluorethylen in einem Lösungsmittel, das ein Ersatz für Trichlortrifluorethan ist und das einen niedrigen Ozonzerstörungsfaktor hat, oder Ozon nicht zerstört, unter wirtschaftlich günstigem niedrigem Druck, der in sicherer Weise gesteuert werden kann, polymerisiert wird.
- Nach einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluorethylen mit niedrigem Molekulargewicht, das einen Schmelzpunkt von 250ºC bis 325ºC hat, bereitgestellt, umfassend Polymerisieren von Tetrafluorethylen in Dichlorfluorethan unter konstantem Druck durch die Zuführung von Tetrafluorethylen.
- Im Prinzip sollte das Polymerisationslösungsmittel ein gutes Lösungsmittel für Tetrafluorethylen sein. Vorzugsweise löst das Lösungsmittel keine Kettenübertragungsreaktion oder kaum eine Kettenübertragungsreaktion aus. Wenn das Lösungsmittel eine große Kettenübertragungskonstante hat, hat das Produkt ein sehr niedriges Molekulargewicht oder die Polymerisationsreaktion ist sehr langsam. Dann ist es notwendig, das Molverhältnis von Tetrafluorethylen zu dem Lösungsmittel zu erhöhen; das Resultat ist, daß ein sehr hoher Druck benötigt wird. Dadurch kann keine Niederdruckreaktion, die Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, erreicht werden.
- Als Resultat verschiedener Untersuchungen wurde festgestellt, daß Kohlenwasserstoffe nicht verwendet werden können, da ihre Kettenübertragungskonstanten zu groß sind, während Dichlorfluorethan in der vorliegenden Erfindung als Polymerisationslösungsmittel geeignet ist.
- Die Menge des Lösungsmittels in bezug auf das Monomer ist nicht kritisch. Das Lösungsmittel wird vorzugsweise in einer Menge verwendet, daß die Monomerkonzentration im Polymerisationssystem vorzugsweise zwischen 0,5 und 15 Gew.-%, bevorzugter zwischen 1 und 5 Gew.-% liegt.
- Das Lösungsmittelvolumen hängt vom Innenvolumen eines Reaktionskolben ab; es wird üblicherweise in einer Menge im Bereich zwischen 50% und 70% des Innenvolumens eingefüllt.
- In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann dem Reaktionssystem ein Telogen zugesetzt werden, Als Telogen können die Verbindungen, die im obigen US-Patent Nr. 3 067 262 offenbart sind, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele für das Telogen sind Cyclohexan, Methylcyclohexan usw. Wenn der Polymerisationsdruck niedrig eingestellt ist, kann das Telogen nicht eingesetzt werden.
- Die Menge des Telogens wird entsprechend dem Verhältnis des Tenolgens zu der Konzentration von Tetrafluorethylen auf der Basis der Kettenübertragungsreaktivität des Telogens und dem angestrebten Molekulargewicht des PTFE mit niedrigem Molekulargewicht bestimmt. Die Menge des Telogens liegt üblicherweise zwischen 0 und 0,5 mol, vorzugsweise zwischen 0 und 0,2 mol pro Mol Tetrafluorethylen.
- Als Polymerisationsinitiator wird ein Initiator für die radikalische Polymerisation verwendet. Ein bevorzugter Polymerisationsinitiator ist ein organisches Peroxid. Beispiele für das organische Peroxid sind Diacylperoxide, Peroxyester, Peroxydicarbonate usw. Von diesen sind Diisopropylperoxydicarbonat, Di-n-propylperoxydicarbonat usw. bevorzugt.
- Die Menge des Polymerisationsinitiators ist nicht eingeschränkt und liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht von Tetrafluorethylen. Wenn die Menge des Polymerisationsinitiators in bezug auf vorliegendes Tetrafluorethylen zu groß ist, wird das Molekulargewicht leicht zu niedrig, wohingegen, wenn sie zu gering ist, die Reaktionszeit verlängert wird.
- Die Polymerisation kann z. B. wie folgt durchgeführt werden:
- Zuerst wird das Polymerisationslösungsmittel in einen Druck- Reaktionsbehälter, der mit einen Rührer ausgestattet ist, gefüllt und dann wird eine definierte Menge Tetrafluorethylen und fakultativ eine definierte Menge des Telogens eingefüllt. Danach wird der Polymerisationsinitiator zum Initiieren der Polymerisation zugesetzt. Der Zeitpunkt des Zusatzes des Polymerisationsinitiators ist vor oder nach Einstellung der Innentemperatur auf eine gewünschte Temperatur. Nach Initiierung der Polymerisation wird der Innendruck bei einer definierten Temperatur gehalten. Nach Initiierung der Polymerisation wird Tetrafluorethylen ergänzt, da der Innendruck mit Fortschreiten der Polymerisation abfällt. Wenn notwendig werden zusätzlich Telogen und Polymerisationsinitiator zugegeben. Wenn eine bestimmte Menge an Tetrafluorethylen eingefüllt ist, wird die Polymerisation beendet. In einigen Fällen ist es möglich, die Polymerisation fortzusetzen, bis der Innendruck nach Einfüllen der bestimmten Menge an Tetrafluorethylen auf einen spezifischen Druck abfällt. Danach wird der Inhalt im Reaktor abgekühlt und eine Dispersion des PTFE mit niedrigem Molekulargewicht im Lösungsmittel wird entnommen.
- Die Polymerisationstemperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich, in dem die Temperatur mit warmem Wasser gesteuert werden kann. Dann wird eine Temperatur von 100ºC oder niedriger ausgewählt. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 50ºC und 80ºC.
- Der Polymerisationsdruck ist im Hinblick auf die Sicherheit vorzugsweise 1,57 MPa (15 kg/cm² G), da Tetrafluorethylen kontinuierlich ergänzt wird. Ein Druck von 1,08 MPa (10 kg/cm² G) oder niedriger ist besonders bevorzugt.
- Die resultierende Dispersion des PTFE mit niedrigem Molekulargewicht im Lösungsmittel hat gute Dispersionsstabilität und kann in Form einer Dispersion hoher Konzentration erhalten und als solche verwendet werden.
- Wenn es erwünscht ist, eine solche Dispersion des PTFE mit niedrigem Molekulargewicht in eine Dispersion in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, deren Verwendung bevorzugt ist, überzuführen, wird ein organisches Lösungsmittel, durch das das Polymerisationslösungsmittel ersetzt wird, der Dispersion des PTFE mit niedrigem Molekulargewicht in dem Polymerisationslösungsmittel zugesetzt; danach wird das bei der Polymerisation verwendete Lösungsmittel verdampft. Beispiele für das organische Lösungsmittel, das zum Ersetzen verwendet werden kann, sind Kohlenwasserstoffe, Alkohole wie Ethanol, Propanol, Butanol, usw., Ketone wie Methylethylketon, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, usw. und dgl.
- Wenn gewünscht wird, das feste PTFE mit niedrigem Molekulargewicht aus der Dispersion im Polymerisationslösungsmittel zu isolieren, wird das Lösungsmittel, das bei der Polymerisation verwendet wird, verdampft. Da die Teilchengrößen durch Zusammenlagerung vergrößert sind, werden die zusammengelagerten Teilchen nach Entfernung des Lösungsmittels unter Erhalt eines feinen Pulvers vermahlen. Zur Vereinfachung dieses Schritts wird als vorteilhaftes Verfahren eine Sprühtrocknung verwendet, wobei das feine Pulver direkt erhalten wird.
- Wenn eine terminale Gruppe des PTFE mit niedrigem Molekulargewicht stabilisiert werden soll, kann das feine Pulver nach Entfernung des Lösungsmittels zur Stabilisierung mit einem Fluorgas in Kontakt gebracht werden.
- Wenn die terminale Gruppe eine Carbonat-Gruppe oder eine Carbonsäure-Gruppe oder eine Carbonsäurehalogenid-Gruppe ist, kann sie durch Amidierung mit Ammoniak oder Veresterung mit einem Alkohol stabilisiert werden.
- Das durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene PTFE hat ein Molekulargewicht von 60 · 10&sup4; oder weniger und einen Schmelzpunkt im Bereich von 250ºC bis 325ºC. Hier bezeichnet der Schmelzpunkt die endotherme Spitzentemperatur, wenn 10 mg des festen Polymers, das durch Verdampfen des Lösungsmittels aus der Dispersion, die durch die Polymerisation hergestellt wird, erhalten wird, in einem Kalorimeter mit Differentialabtastung (DSC) mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 10ºC/min erhitzt werden.
- Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele erläutert, die aber die vorliegende Erfindung in keiner Weise beschränken sollen.
- In einen 3 l-Stainless Steel-Druckreaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde Dichlorfluorethan (2000 g) eingefüllt. Danach wurden Tetrafluorethylen (70 g) und Cyclohexan (3,4 g) eingefüllt und außerdem wurde Di-n- propylperoxydicarbonat (1,3 g) zugesetzt. Danach wurde die Innentemperatur auf 60ºC erhöht. Zu dieser Zeit war der Druck 0,49 MPa (4 kg/cm² G). Als der Druck mit Fortschreiten der Polymerisation abfiel, wurde Tetrafluorethylen kontinuierlich eingefüllt, um den Druck aufrecht zu erhalten. Die Innentemperatur wurde bei 60ºC gehalten. Als die Polymerisation 5 h lang ausgeführt worden war, erreichte die Menge an zusätzlich eingefülltem Tetrafluorethylen 210 g. Danach wurde die Innentemperatur auf 20ºC gesenkt und nichtumgesetztes Tetrafluorethylen wurde zur Beendigung der Polymerisation abgeführt. Der Inhalt in dem Kolben war eine homogene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 10,7 Gew.-%. Der Schmelzpunkt des Feststoffs war 309,5ºC.
- In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß kein Cyclohexan zugesetzt wurde, wurde die Polymerisation durchgeführt. Als die Polymerisation für 5 h lief, erreichte die Menge an zusätzlich eingefüllten Tetrafluorethylen 264 g. Danach wurde die Innentemperatur auf 20ºC gesenkt und nichtumgesetztes Tetrafluorethylen wurde zur Beendigung der Polymerisation entnommen. Der Inhalt in dem Behälter war eine homogene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 14,7 Gew.-%. Der Schmelzpunkt des Feststoffs war 321,3ºC.
- In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurde nach dem Einfüllen von Tetrafluorethylen (150 g) und Cyclohexan (7,3 g) unter Rühren Di-n-propylperoxydicarbonat (1,3 g) zugesetzt. Danach wurde die Innentemperatur auf 60ºC erhöht. Zu dieser Zeit war der Druck 0,89 MPa (8 kg/cm² G). Als der Druck mit fortschreitender Polymerisation abfiel, wurde Tetrafluorethylen kontinuierlich unter Aufrechterhaltung des Drucks zugeführt. Die Innentemperatur wurde bei 60ºC gehalten. Als die Polymerisation 5 h lang durchgeführt worden war, erreichte die Menge an zusätzlich eingefülltem Tetrafluorethylen 350 g. Danach wurde die Innentemperatur auf 20ºC gesenkt, nicht-umgesetztes Tetrafluorethylen wurde zur Beendigung der Polymerisation abgeführt. Der Inhalt im Behälter war eine homogene Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 18,7 Gew.-%. Der Schmelzpunkt des Feststoffs war 311,2ºC.
- Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Perfluorcyclobutan anstelle von Dichlorfluorethan verwendet wurde und die Polymerisation über 5 h durchgeführt wurde, während der Druck bei 1,08 MPa (10 kg/cm² G) gehalten wurde. Da das Lösungsmittel einen Siedepunkt von unter 0ºC hatte, war es in diesem Fall schwer, das Reaktionsprodukt in stabiler Weise in Form einer Dispersion im Lösungsmittel aus dem Reaktionsbehälter zu gewinnen. Daher wurde nach Beendigung der Polymerisation Ethanol (2000 g) in den Reaktionsbehälter gegeben; danach wurden nicht-umgesetztes Tetrafluorethylen und Perfluorcyclobutan verdampft, wobei eine Dispersion in Ethanol erhalten wurde, die einen Feststoffgehalt von 9,7 Gew.-% hatte. Der Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 313,5ºC.
- Die in Beispiel 1 hergestellte Dispersion wurde in einen Glaskolben gefüllt, der mit einem Rührer und einer Destillationskolonne ausgestattet war, dann wurde weiteres Toluol (900 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt, um Dichlorfluorethan zu verdampfen, wobei eine homogene Dispersion in Toluol erhalten wurde. Der Feststoffgehalt war 8,1 Gew.-%.
- In einen 80 l-Stainless Steel-Druckreaktionsbehälter, der mit einem Rührer ausgestattet war, wurde Trichlortrifluorethan (70 kg) gefüllt und auf 0ºC gekühlt. Dann wurden unter Rühren Tetrafluorethylen (15 kg) und 1,4-Dioxan (0,65 kg) eingefüllt, worauf ein Zusatz von Azobisisobutyronitril (80 g) folgte. Zu dieser Zeit war der Innendruck 0,30 MPa (2 kg/cm² G). Danach wurde durch eine Ummantelung Dampf zugeführt, um die Temperatur auf 130ºC zu erhöhen. Zu diesem Zeitpunkt war der Innendruck 2,06 MPa (20 kg/cm² G). Mit Fortschreiten der Polymerisation fiel der Druck. Nach Fortsetzen der Polymerisation für 0,5 h fiel der Druck auf 0,59 MPa (5 kg/cm² G). Dann wurde nach Erniedrigung der Innentemperatur auf 20ºC nicht-umgesetztes Tetrafluorethylen zur Beendigung der Polymerisation abgeführt. Der Inhalt im Behälter war eine homogene Dispersion, die einen Feststoffgehalt von 7 Gew.-% hatte. Der Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 309,3ºC.
- Die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß Methylenchlorid (2150 g) anstelle von Dichlorfluorethan verwendet wurde, die Menge des zu Anfang eingefüllten Tetrafluorethylens in 95 g geändert wurde und kein Cyclohexan verwendet wurde. Bei einem Polymerisationsdruck von 6 kg/cm² G wurde die Polymerisation 5 h lang fortgesetzt, während der Tetrafluorethylen (392 g) zugesetzt wurde; danach wurde die Polymerisation beendet. Der Inhalt im Behälter war trübweiß und der Feststoffgehalt war 16,0 Gew.-%. Der Feststoff hatte einen Schmelzpunkt von 295ºC.
- Während die in den Beispielen 1, 2 und 3 erhaltenen Dispersionen lichtdurchlässig waren, war die resultierende Dispersion dieses Vergleichsbeispiels eine trübweiße, ihr Feststoffgehalt neigte dazu, auszufallen. Nachdem sie eine Stunde lang stehengelassen worden war, war die Tiefe des Überstands etwa 50%. Wenn Dichlorfluorethan verwendet wurde, wurde kein Niederschlag beobachtet.
- Jede der Dispersionen, die in Beispiel 1 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, sowie im Handel erhältliches Pulver aus PTFE mit niedrigem Molekulargewicht (L-5, hergestellt von Daikin Industries Ltd.) wurde zu Methylethylketon gegeben, und zwar in einer Menge, daß der Feststoffgehalt 5 Gew.-% war, und zum Dispergieren des Polymers gerührt. Zur Beurteilung der Dispersionsstabilität wurde dann die Art und Weise der Sedimentbildung des Feststoffgehalts beobachtet.
- Nachdem die Dispersion nach dem Rühren und Dispergieren 10 min lang stehengelassen worden war, wurde das Verhältnis des Überstandsvolumens zu dem Gesamtvolumen gemessen. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle angegeben. Das Lösungsmittel Dichlorfluorethan erzielte eine Stabilität, die jener, die durch das herkömmlicherweise verwendete Lösungsmittel Trichlortrifluorethan erreicht wurde, entsprach oder sogar besser war. TABELLE
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das PTFE mit niedrigem Molekulargewicht, das als Zusatzstoff zu verschiedenen Materialien verwendbar ist, in einem Lösungsmittel, das einen niedrigen Ozonzerstörungsfaktor hat oder das Ozon nicht zerstört, unter wirtschaftlich vorteilhaftem niedrigem Druck, der in sicherer Weise gesteuert werden kann, produziert.
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Polytetrafluorethylen, das
ein Molekulargewicht von 60 · 10&sup4; oder weniger und einen
Schmelzpunkt von 250 bis 325ºC hat, umfassend
Polymerisieren von Tetrafluorethylen in
Dichlorfluorethan unter konstantem Druck durch Zuführung
von Tetrafluorethylen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei ein organisches Peroxid
als Polymerisationsinitiator verwendet wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerisation in
Gegenwart eines Telogens durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Telogen Cyclohexan
und/oder Methylcyclohexan ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die
Polymerisationstemperatur 100ºC oder weniger ist, und
der Polymerisationsdruck 1,57 MPa (15 kg/cm² G) oder
weniger ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der
resultierenden Dispersion von Polytetrafluorethylen in
Dichlorfluorethan außerdem ein organisches
Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als
Dichlorfluorethan hat, zugesetzt wird und das
Dichlorfluorethan unter Herstellung einer Dispersion von
Polytetrafluorethylen in dem organischen Lösungsmittel
verdampft wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Dichlorfluorethan aus der resultierenden Dispersion von
Polytetrafluorethylen in Dichlorfluorethan unter
Herstellung eines festen Polytetrafluorethylens
verdampft wird.
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