CN103228606B - 用于生产甲基丙烯酸的工艺和由其生产的甲基丙烯酸的衍生物和聚合物 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于生产甲基丙烯酸的工艺。该工艺包括选自衣康酸、柠康酸或中康酸的二羧酸中的至少一种或混合物的碱催化脱羧。脱羧在大于240℃和高达275℃的范围内进行以提供高的选择性。甲基丙烯酸产物可以被酯化以生产酯。还描述了使用该工艺制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法。任选地，该工艺可以在之前对预酸源例如柠檬酸或异柠檬酸进行脱羧和，如果需要的话，脱水步骤。

Description

用于生产甲基丙烯酸的工艺和由其生产的甲基丙烯酸的衍生 物和聚合物
本发明涉及用于通过在碱催化剂的存在下对衣康酸或其源脱羧来生产甲基丙烯酸或衍生物例如其酯的工艺，具体地，但不排他地，用于生产甲基丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯的工艺。
甲基丙烯酸和其甲酯，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，是化学工业中重要的单体。它们的主要应用是生产塑料用于各种应用。最重要的聚合应用是浇注、模制或挤压聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以生产高光学透明度塑料。此外，许多共聚物被使用，重要的共聚物是甲基丙烯酸甲酯与α-甲基苯乙烯、丙烯酸乙酯与丙烯酸丁酯的共聚物。目前，MMA(和MAA)完全由石油化工原料生产。
照惯例，MMA在工业上经由所谓的丙酮-氰醇途径来生产。该工艺是耗费资金的且以相对高的成本由丙酮和氰化氢生产MMA。该工艺通过由丙酮和氰化氢形成丙酮合氰化氢来实现：该中间体的脱水产生甲基丙烯酰胺硫酸酯，该甲基丙烯酰胺硫酸酯然后水解以生产MAA。用硫酸来将中间体氰醇转化为甲基丙烯酰胺的硫酸酯，该甲基丙烯酰胺的硫酸酯的甲醇分解作用产生硫酸氢铵和MMA。然而，该方法不仅是高成本的，而且硫酸和氰化氢两者均需要谨慎的和高成本的处理以维持安全操作，且该工艺生产大量的作为副产物的硫酸铵。将该硫酸铵转化为可用的肥料或转回至硫酸需要高资本成本设备和显著的能量成本。
可选择地，在另外的工艺中，已知从异丁烯或等效的叔丁醇反应物开始，该反应物然后氧化为异丁烯醛且然后氧化为MAA。
产生高收率和选择性以及非常少的副产物的改进的一种工艺是称为α工艺的两阶段工艺。阶段I在WO96/19434中描述且涉及在乙烯的钯催化羰基化中使用1，2-双-(二-叔丁基膦基甲基)苯配体以高的收率和选择性产 生丙酸甲酯。该申请人还开发了使用甲醛将丙酸甲酯(MEP)催化转化为MMA的工艺。针对该工艺的合适的催化剂是在载体例如二氧化硅上的铯催化剂。该两阶段工艺虽然比可得到的竞争工艺显著有利，但仍然依赖于主要来自原油和天然气的乙烯原料，尽管生物乙醇也可用作乙烯的源。
许多年以来，生物质已经被提供作为潜在的可选择的能源和作为化学工艺原料的可选择的资源以作为化石燃料的替代物。因此，对化石燃料的依赖的一个明显的解决方案是使用生物质衍生的原料来实施用于生产MMA或MAA的任何已知工艺。
在这点上，熟知的是合成气(一氧化碳和氢气)可以衍生自生物质且甲醇可以从合成气制备。若干工业工厂以该基础由合成气生产甲醇，例如，在德国的Lausitzer AnalytikGmbH Laboratorium für Umwelt und Brennstoffe Schwarze Pumpe以及BiomethanolChemie Holdings，Delfzijl，荷兰。Nouri和Tillman评估基于生物质的合成气用于塑料(BTP)技术，(ESA-报告2005：8ISSN 1404-8167)教导了使用从合成气生产的甲醇作为直接原料或用于生产其他原料例如甲醛的可行性。还有关于从生物质生产适合用于生产化学品的合成气的许多专利和非专利出版物。
通过生物质衍生的乙醇的脱水生产乙烯还由尤其在巴西的制造工厂充分确立。
从乙醇的羰基化和将生物质衍生的甘油转化为诸如丙烯醛和丙烯酸的分子来生产丙酸也在专利文献中充分确立。
因此，乙烯、一氧化碳和甲醇具有充分确立的自生物质的制造途径。通过该工艺生产的化学品以相同的规格作为油/气衍生的材料销售，或用于需要相同纯度的工艺中。
因此，大体上，对于操作上述所谓的α工艺以从生物质衍生的原料生产丙酸甲酯来说不存在障碍。实际上，简单原料例如乙烯、一氧化碳和甲醇的使用反而使其保留作为理想的候选物。
在这点上，WO2010/058119明确地涉及将生物质原料用于上述α工艺以及使用甲醛将所生产的丙酸甲酯(MEP)催化转化为MMA。这些MEP和甲醛原料可以来自如上所述的生物质源。然而，这样的解决方案还涉及对生物质资源的相当大的处理和纯化以获得原料，该处理步骤本身涉及大量使用化石燃料。
此外，α工艺在一个位置需要多种原料，这可以导致可用性问题。因此，如果任何生物化学途径避免多种原料或减少原料的数量将是有利的。
因此，仍需要得到丙烯酸酯单体例如MMA和MAA的改进的可选择的基于非化石燃料的途径。
PCT/GB2010/052176公开了分别从苹果酸和柠苹酸以及它们的盐的溶液制备丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的水溶液的工艺。
Carlsson等人,Ind.Eng.Chem.Res.1994,33,1989-1996已经公开了在360℃的高温下和以70％的最大收率从衣康酸脱羧得到MAA。Carlsson发现在理想条件下从360℃转到350℃时选择性下降。
通常，对于工业工艺，需要高选择性以避免产生不需要的副产物，副产物将最终使连续工艺变得不能维持。为了该目的，特别地对于连续工艺，对于所需产物的选择性应超过90％。
惊人地，现在已经发现，在衣康酸和其他衣康平衡酸(itaconic equilibratedacid)的脱羧中超过90％的对MAA形成的高选择性可以在显著较低的温度下实现。
根据本发明的第一方面，提供了用于通过选自衣康酸、柠康酸或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱羧生产甲基丙烯酸的工艺，其中脱羧在大于240℃直到275℃的范围内的温度下进行。
二羧酸反应物和碱催化剂不需要必定是存在的仅有的化合物。二羧酸连同存在的任何其他化合物通常溶解在水溶液中用于碱催化热脱羧。
有利地，在较低的温度下进行脱羧防止产生大量的副产物，副产物在工业工艺中可能难以除去且可能造成另外的纯化和处理问题。因此，工艺提供了在该温度范围下的惊人改进的选择性。此外，较低温度脱羧使用较少的能量且由此比高温脱羧产生较少的碳足迹。
二羧酸可从非化石燃料源得到。例如，衣康酸、柠康酸或中康酸可以通过在适度高温下脱水和脱羧从预酸源(source of pre-acid)例如柠檬酸或异柠檬酸生产或通过在适度高温下脱羧从乌头酸生产。应明白，碱催化剂已经存在，使得预酸源脱水和/或分解可以潜在地在上述合适的条件下被碱催化。柠檬酸和异柠檬酸本身可以从已知的发酵工艺生产，且乌头酸可以从前者的酸生产。因此，本发明的工艺可用于提供生物学的或基本上生物学的途径来直接生产甲基丙烯酸酯，同时最小化对化石燃料的依赖。
如上详述的，所述至少一种二羧酸的碱催化脱羧在小于270℃，更通常在小于265℃，更优选地在最高达270℃，最优选地在最高达265℃下进行。在任何情况下，用于本发明的工艺的优选的较低温度是245℃，更优选地250℃，最优选地255℃。用于本发明的工艺的优选的温度范围在245℃和最高达270℃之间，更优选地在250℃和270℃之间，最优选地在255℃和265℃之间。
优选地，反应是在反应介质在其下处于液相中的温度下进行。通常，反应介质是水溶液。
优选地，碱催化脱羧在二羧酸反应物和优选地碱催化剂在水溶液中的情况下进行。
为了使反应物在以上温度条件下维持在液相中，所述至少一种二羧酸的脱羧反应在超过大气压的合适的压力下进行。使反应物在以上温度范围下维持在液相中的合适的压力大于200psi，更适宜地大于300psi，最适宜地大于450psi，且在任何情况下都在比反应物介质在其以下将沸腾的压力高的压力下。不存在压力的上限，但技术人员将在实际极限内和在设备容限内操作，例如，在小于10,000psi，更通常在小于5,000psi，最通常在小于4000psi下操作。
优选地，以上反应在约200和10000psi之间的压力下。更优选地，反应在约300和5000psi之间且还更优选地在约450和3000psi之间的压力下。
在优选的实施方案中，以上反应是在反应介质在其下处于液相中的压力下。
优选地，反应是在反应介质在其下处于液相中的温度和压力下。
如上所述，催化剂是碱催化剂。
优选地，催化剂包括OH-离子的源。优选地，碱催化剂包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐(醋酸盐(ethanoate))、醇盐、碳酸氢盐或可分解的二羧酸或三羧酸的盐、或以上中的一种的季铵化合物；更优选地第I族或第II族金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐、醇盐、碳酸氢盐或二羧酸或三羧酸或甲基丙烯酸的盐。碱催化剂还可以包括一种或多种胺。
优选地，碱催化剂选自以下中的一种或多种：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Li(OR1)、Na(OR1)、K(OR1)、Rb(OR1)、Cs(OR1)、Mg(OR1)2、Ca(OR1)2、Sr(OR1)2、Ba(OR1)2、NH4(OR1)，其中R1是任何C1至C6支链的、无支链的或环状的烷基，任选地被一个或多个官能团取代；NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2选自柠苹酸盐(citramalate)、中康酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐、柠檬酸盐、草酸盐和甲基丙烯酸盐；(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2选自柠苹酸盐、中康酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐和草酸盐；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2选自柠檬酸盐、异柠檬酸盐和乌头酸盐；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己 胺、环己胺、苯胺；和R4NOH，其中R选自甲基、乙基、丙基、丁基。更优选地，碱选自以下中的一种或多种：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O,；NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2选自衣康酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、甲基丙烯酸盐；(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2选自苹果酸盐、富马酸盐、马来酸盐、柠苹酸盐、中康酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐、草酸盐；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2选自柠檬酸盐、异柠檬酸盐；四甲基氢氧化铵和四乙基氢氧化铵。最优选地，碱选自以下中的一种或多种：NaOH、KOH、Ca(OH)2、CsOH、RbOH、NH4OH、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2选自衣康酸盐、柠檬酸盐、草酸盐、甲基丙烯酸盐；(NH4)2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、(NH4)2(CO2RCO2)，其中CO2RCO2选自柠苹酸盐、中康酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐，草酸盐；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)，其中CO2R(CO2)CO2选自柠檬酸盐、异柠檬酸盐；和四甲基氢氧化铵。
催化剂可以是均相的或多相的。在一个实施方案中，催化剂可以溶解在液体反应相中。然而，催化剂可以悬浮在固体载体上，反应相可以在固体载体上方经过。在该情况下，反应相优选地被维持在液相，更优选地水相中。
优选地，碱OH-：酸的有效摩尔比率在0.001-2∶1之间，更优选地0.01-1.2∶1，最优选地0.1-1∶1，尤其0.3-1∶1。对于碱OH-的有效摩尔比率，意指衍生自所关心的化合物的OH-的标称摩尔含量(nominal molar content)。
对于酸，意指酸的摩尔数。因此，在一元碱的情况下，碱OH-：酸的有效摩尔比率将与所关心的化合物的比率一致，但在二元碱或三元碱的情况下，有效摩尔比率将与所关心的化合物的摩尔比率不一致。
特别地，这可以被认为是一元碱：二羧酸或三羧酸的摩尔比率优选地在0.001-2∶1之间，更优选地0.01-1.2∶1，最优选地0.1-1∶1，尤其0.3-1∶1。
当对酸去质子化以形成盐在本发明中仅涉及第一酸去质子化时，在二元碱或三元碱的情况下，上述碱的摩尔比率将相应地改变。
任选地，甲基丙烯酸产物可以被酯化以生产其酯。潜在的酯可以选自C1-C12烷基酯或C2-C12羟基烷基酯、缩水甘油酯、异冰片酯、二甲基氨基乙酯、三丙二醇酯。最优选地，用于形成所述酯的醇或烯烃可以衍生自生物源，例如生物甲醇、生物乙醇、生物丁醇。
根据本发明的第二方面，提供了一种制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)根据本发明的第一方面制备甲基丙烯酸；
(ii)对(i)中制备的甲基丙烯酸的任选的酯化以生产甲基丙烯酸酯；
(iii)使(i)中制备的甲基丙烯酸和/或(ii)中制备的酯任选地与一种或多种共聚单体聚合，以生产其聚合物或共聚物。
优选地，以上(ii)中的甲基丙烯酸酯选自C1-C12烷基酯或C2-C12羟基烷基酯、缩水甘油酯、异冰片酯、二甲基氨基乙酯、三丙二醇酯，更优选地，甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸羟 甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸甲酯，最优选地，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或丙烯酸丁酯。
有利地，如果不是所有的单体残留物衍生自不同于化石燃料的源，则上述的聚合物将具有可观的部分(appreciable portion)。
在任何情况下，优选的共聚单体包括例如，单烯属不饱和的羧酸和二羧酸以及它们的衍生物，例如酯、酰胺和酸酐。
特别优选的共聚单体是丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、二丙烯酸三丙二醇酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、包括甲苯二异氰酸酯和p，p′-亚甲基二苯基二异氰酸酯的异氰酸酯、丙烯腈、丁二烯、丁二烯和苯乙烯(MBS)以及ABS，其属于以上共聚单体中的任何共聚单体，但不是选自在(i)中的所述酸单体或(ii)中的所述酯单体与共聚单体中的一种或多种的任何给定的共聚中的以上(i)或(ii)中的甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的单体。
当然还可以使用不同共聚单体的混合物。共聚单体本身可以通过或可以不通过与来自上面的(i)或(ii)中的单体相同的工艺制备。
根据本发明的另外的方面，提供了从本文本发明的第二方面的方法形成的聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚甲基丙烯酸丁酯均聚物或共聚物。
根据本发明的还另外的方面，提供了一种用于生产甲基丙烯酸的工艺，该工艺包括：-
提供选自乌头酸、柠檬酸和/或异柠檬酸的预酸源；
通过在存在或不存在碱催化剂下将所述预酸源暴露于充分高的温度对所述预酸源进行脱羧和，如果需要的话，脱水步骤，以提供衣康酸、中 康酸和/或柠康酸；和根据本发明的第一方面的工艺以提供甲基丙烯酸。
对于乌头酸、柠檬酸和/或异柠檬酸的源，意指所述的酸和其盐例如其第I或II族金属盐且包括预酸和其盐的溶液，例如其水溶液。
任选地，在预酸脱羧步骤之前、在预酸脱羧步骤期间或在预酸脱羧步骤之后，盐可以被酸化以释放游离酸。
优选地，使二羧酸反应物暴露于反应条件，持续至少80秒的时间段。
优选地，使本发明的二羧酸反应物或其预酸源暴露于反应条件，持续合适的时间段以实现需要的反应，例如如本文所定义的80秒，但更优选地，持续至少100秒，还更优选地至少约120秒且最优选地至少约150秒的时间段。
通常，使二羧酸反应物或其预酸源暴露于反应条件，持续小于约2000秒，更通常小于约1500秒，还更通常小于约1000秒的时间段。
优选地，使本发明的二羧酸反应物或其预酸源暴露于反应条件，持续在约75秒和2500秒之间，更优选地在约90秒和1800秒之间和最优选地在约120秒和800秒之间的时间段。
因此，根据本发明的另外的方面，提供了一种用于通过选自衣康酸、柠康酸或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱羧生产甲基丙烯酸的工艺，其中脱羧在240℃和290℃之间的温度范围内进行，且使二羧酸反应物暴露于反应条件，持续至少80秒的时间段。
有利地，在此温度范围内，在足以允许在反应介质中加热反应物的停留时间下可以实现高选择性。
优选地，将本发明的二羧酸反应物或其预酸源溶解在水中，使得反应在含水条件下进行。
从定义以上反应的方式明显的是，如果预酸源在反应介质中被脱羧和如果需要的话，脱水，则反应介质可以同时地实现根据本发明的第一方面的选自从预酸源生产的衣康酸、柠康酸或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱羧。因此，预酸源的脱羧和如果需要的话，脱水以及至少 一种二羧酸的碱催化脱羧可以在一种反应介质中进行，即两个过程可以作为一锅法工艺进行。然而，优选的是，如果预酸源在基本上没有碱催化下被脱羧和如果需要的话，脱水，使得预酸源的脱羧和如果需要的话，脱水以及至少一种二羧酸的碱催化脱羧在单独的步骤中进行。
优选地，二羧酸反应物的浓度是至少0.1M，优选地在其含水源中；更优选地至少约0.2M，优选地在其含水源中；最优选地至少约0.3M，优选地在其含水源中，尤其是至少约0.5M。通常，含水源是水溶液。
优选地，二羧酸反应物的浓度小于约10M，更优选地小于8M，优选地在其含水源中；更优选地小于约5M，优选地在其含水源中；更优选地小于约3M，优选地在其含水源中。
优选地，二羧酸反应物的浓度在0.05M-20，通常0.05-10M，更优选地0.1M-5M，最优选地0.3M-3M的范围内。
碱催化剂可以是可溶解在液体介质中的，所述液体介质可以是水，或碱催化剂可以是多相的。碱催化剂可以是可溶解在反应混合物中的，使得反应通过将反应物暴露于超过将发生反应物碱催化脱羧为甲基丙烯酸和/或预酸源碱催化脱羧为二羧酸的温度例如以上给出的那些温度的温度来实现。催化剂可以在水溶液中。因此，催化剂可以是均相的或多相的，但通常是均相的。优选地，催化剂在反应混合物中的浓度(包括预酸源混合物的分解)是至少0.1M或更大，优选地在其含水源中；更优选地至少约0.2M，优选地在其含水源中；更优选地至少约0.3M。
优选地，催化剂在反应混合物中的浓度(包括预酸源混合物的分解)小于约10M，更优选地小于约5M，更优选地小于约2M，且在任何情况下优选地小于或等于在反应的温度和压力下相当于饱和溶液的浓度。
优选地，OH-在含水反应介质中的摩尔浓度或任选地预酸源分解的摩尔浓度在0.05M-20M，更优选地0.1-5M，最优选地0.2M-2M的范围内。
优选地，反应条件是弱酸性的。优选地，反应pH在约2和9之间，更优选地在约3和约6之间。
为了避免疑义，对于术语衣康酸，意指以下式(i)化合物
为了避免疑义，对于术语柠康酸，意指以下式(ii)化合物
为了避免疑义，对于术语中康酸，意指以下式(iii)化合物
如上所述，本发明的工艺可以是均相的或多相的。此外，工艺可以是分批工艺或连续工艺。
有利地，在MAA的生产中的一种副产物可以是羟基异丁酸(HIB)，羟基异丁酸(HIB)在用于二羧酸的分解的条件下与产物MAA平衡存在。因此，从分解反应的产物中将MAA部分或完全分离使平衡从HIB向MAA移动，因此在工艺期间或在分离MAA之后在溶液的后续处理中生成更多的MAA。
如上所述，预酸源例如柠檬酸、异柠檬酸或乌头酸优选地在合适的温度和压力条件下和任选地在碱催化剂的存在下分解为本发明的二羧酸中的一种。用于该分解的合适的条件是小于350℃，通常小于330℃，更优选地最高达310℃，最优选地最高达300℃。在任何情况下，用于分解的优选的较低温度是180℃。用于预酸源分解的优选的温度范围在190和最高达349℃之间，更优选地在200和300℃之间，最优选地在210和280℃之间，尤其在220和260℃之间。
优选地，预酸源分解反应在含水反应介质在其下处于液相中的温度下进行。
为了使反应物在以上预酸源分解温度条件下维持在液相中，脱羧反应在超过大气压的合适的压力下进行。使反应物在以上温度范围下维持在液相中的合适的压力大于150psi，更适宜地大于180psi，最适宜地大于230psi，且在任何情况下都在比反应物介质在其以下将沸腾的压力高的压力下。不存在压力的上限，但技术人员将在实际极限内和在设备容限内操作，例如，在小于10,000psi，更通常在小于5,000psi，最通常在小于4000psi下操作。
优选地，预酸源分解反应在约150和10000psi之间的压力下。更优选地，反应在约180和5000psi之间且还更优选地在约230和3000psi之间的压力下。
在优选的实施方案中，预酸源分解反应是在反应介质在其下处于液相中的压力下。
优选地，预酸源分解反应是在含水反应介质在其下处于液相中的温度和压力下。
本文包含的所有特征可以与以上方面中的任何方面以任何组合方式组合。
为了更好理解本发明和示出本发明的实施方案可以如何被实现，现在作为实例参考以下图和实施例。
图1示出用于本发明的实施例的设备的示意图。
实施例
进行一系列实验来研究衣康酸、柠康酸和中康酸在不同温度和停留时间下分解以形成甲基丙烯酸。这些实验的程序如下。
一般程序
制备包含以0.5M浓度的衣康酸、柠康酸或中康酸和也以0.5M浓度的氢氧化钠的反应物进料溶液。使用的衣康酸(＞＝99％)从Sigma Aldrich(目录编号：L2，920-4)获得；柠康酸(98+％)从Alfa Aesar(L044178)获得；中康酸(99％)从Sigma Aldrich(目录编号：13，104-0)获得。用于前体酸/NaOH的 溶解的去离子水首先经由在超声浴(30Khz)中脱气5分钟时间的超声处理。
经由装备有Gilson 10 SC泵压头的Gilson 305 HPLC泵模块将该反应物进料溶液供入到反应器系统。反应物进料溶液被泵送入反应器系统中的速率取决于需要的停留时间和反应器的容积。进料速率还取决于反应介质的密度，反应介质的密度又取决于反应温度。
经由1/16”内径不锈钢(SS316)管(Sandvik)将反应物进料溶液泵送到反应器。反应器由1/2”SS 316管的直边段组成，该直边段被装在装备有两个800W Watlow加热筒的铝块中。SS 316管道从1/16”过渡到1/2”用SwagelokSS 316异径接头来实现且需要1/8”管的中间步骤(即1/16”管到1/8”管到1/2”管)。
反应器的容积根据理论来计算，并从当反应器填充有水时和当反应器是干的时的重量差来证实；对于所描述的实验，反应器的容积是19.4cm3。在1/2”管‘反应器’之后，管道被减回至1/16”，之后与Swagelok SS 3161/16”四通件相接。在该四通件处，热电偶(类型K)用于监测出口进料的温度。
反应器容积(用于停留时间)被定义为在紧位于铝块之前和之后的两个1/2”至1/8”渐缩管之间的管的1/2”部分的容积。
使产物混合物最后经过热交换器(一定长度的1/8”管在1/4”管内，冷水以逆流经过该1/4”管)和手动的Tescom背压调节器，通过背压调节器产生背压(在该点和泵压头之间的遍及整个系统的压力)：对于所描述的所有实验，采用的压力是3000psi。在制备用于分析之前，将样品收集在小瓶中。
用于反应的所需温度使用装备有Gefran控制器(800P)的恒温器来实现，该恒温器调节应用到两个Watlow加热筒的功率。每组实验包括在每次试验之间在单一温度同时不同的停留时间下操作。第一次试验的需要的流率在Gilson泵模块中设置。然后将泵搁置约20分钟的时间，仅泵送去离子水，以便在铝块之间的传热已经变得一致。当由位于反应器出口进料位置的热电偶指示的温度没有变化(精确到1℃)，持续超过5分钟的时间时，传热被视为已经实现平衡。在该阶段，泵的入口从去离子水的容器转 移到制备的反应物混合物的容器。设备(包括反应器)的总体积是反应器本身的容积的约两倍；这先前用实验方法来确定。对于特定的流率，将反应物混合物泵送，持续其已经开始从最终出口出现所需的时间的约三倍，以确保已经实现反应的稳态。在该时间之后，收集设备出口溶液的20ml样品用于分析。出口溶液的收集的速率和前体溶液被消耗的速率两者均相对于时间被记录以监测泵效率的一致性。在从特定试验收集样品之后，将泵入口转回到去离子水的容器，并将流率增加到其最大值，持续约10分钟的时间，以确保来自之前试验的所有剩余材料已经被从系统清除。然后对于待研究的随后的停留时间重复该程序。
分析
产物的定量分析使用设置有多波长UV检测器的Agilent 1200系列HPLC系统来实现。产物使用保持在75℃下、由保护柱保护的Phenomenex Rezex RHM单糖H+(8％)柱来分离。使用的方法是等梯度的，执行含水0.005M H2SO4流动相的0.4ml min-1流率。发现包含在产物样品中的化合物在210nm(带宽15nm)的MWD检测器有可能的最短波长下具有最佳的UV吸光度。通过使所有产物化合物的UV吸光度与一系列的浓度相关联，将所有产物化合物针对它们的UV检测进行校准。确定每一种化合物的线性响应范围，且发现对于所有关心的化合物的最适宜的浓度范围在5x10-3M和1x10-3M之间。因此，大部分产物的足够的定量检测使用在HPLC分析之前从设备获得的样品的1至100稀释度来实现(1至100的稀释度意指，当以0.5M前体溶液开始时，以20％-100％之间的收率生成的任何产物将落在浓度的线性响应范围内)。当化合物落在该线性响应范围之外(例如小于20％的收率)时，使用1至10的稀释度进行第二HPLC分析。使用1至10稀释方法没有被准确定量的任何样品被视为浓度是微量的且因此是可忽略的。
程序
进行以下程序。首先制备包含酸前体和氢氧化钠的试剂混合物。使用反应器容积和水的密度(从温度计算)计算实现停留时间所需要的流率。
图1示出本发明的设备的示意图。前体溶液18位于容器20中，容器 20连接于入口16。入口经由导管22连接于反应物泵2，反应物泵2可操作地将溶液18泵送至反应管24，反应管24容纳在加热筒26中，加热筒26沿着反应器24长度圆周地延伸。在泵2和反应器24之间的导管22从泵经由用于操作控制的阀28、压力监测器30和减压阀32前进。此外，跳闸开关34连接于压力监测器30、反应物泵2和温度监测器14。温度监测器14位于导管22中，紧接在反应器24之后且在出口6之前。此外，在监测器14之后，管道经由过滤器36、热交换器8和背压调节器4前进到出口。在出口6处，产物被收集在收集容器38中。
反应器24还包括温度控制单元10、12以控制反应器24的温度。设备还包括骤冷系统，骤冷系统包括用于骤冷水容器42中的骤冷水44的单独的入口40。入口40经由导管46连接于出口6，导管46包括单独的骤冷泵48，骤冷泵48后面是用于控制骤冷水的阀50。骤冷水导管46与紧接在反应器24的温度监测器14之后且在过滤器36之前的反应导管22相接以骤冷在反应器之后的任何反应。骤冷泵48和温度控制器单元10、12还连接于跳闸开关34，用于当满足跳闸标准时必要的停止运转。
打开反应器泵2，并将去离子水泵送到系统中。逐渐地将背压调节器4调节至需要的压力(3000psi)。
以5ml min-1通过记录从系统出口6收集20ml水的体积所需的时间来检查泵操作效率。＞90％效率是可接受的。
然后将泵流率设置为试验所需要的泵流率。
到热交换器8的供水(未示出)被设置为低-中等流量，这取决于实验的反应温度和泵流率。
装备有温度控制器12的加热器恒温器10被设置为试验所需的温度。
一旦已经达到需要的温度(如由恒温器10指示的)，就通过反应器温度监测器14监测反应器出口温度，直到观察到值(精确到1℃)保持固定，持续至少5分钟的时间(这通常需要约20分钟)。
将泵入口16从去离子水容器(未示出)转至制备的试剂混合物容器18(这需要停止泵流几秒)。记录容器18中的试剂混合物的初始体积。
计算可以指示在产物溶液将开始从系统出口6出现之前的时间。然而，在实践中，这通过离开设备的气泡(由试剂的分解生成)的看得见的和可听见的存在来证实。允许这样持续产物溶液出现所需的时间x3的时间。这确保产物混合物是均相的。
在出口6处，收集20ml产物溶液，并记录该收集所需的时间。还取得试剂混合物的最终的时间和体积读数。
在产物收集之后，将泵入口转回至去离子水容器，并将泵设置为“最佳模式”(最大流率)并保持约10分钟的时间。
然后将泵的流率设置为随后的试验所需要的值。
再次监测反应器出口温度且当值不变化，持续至少5分钟的时间时(这通常需要约10分钟)，反应器出口温度被视为稳定的。
重复该实验方法，直到已经进行实验的所有需要的试验。
在已经完成所有试验之后，用泵以最佳模式将去离子水泵送到系统中，并关掉加热器(恒温器)。
当反应器出口温度已经下降到低于80℃时，关掉泵，且还使到热交换器的供水停止。
产物收率被表示为绝对摩尔百分数(100x产物摩尔数/供入的反应物的摩尔数)
实施例1衣康酸分解
前体 0.5M衣康酸
碱 NaOH
碱浓度 0.5M
温度 250℃
压力 3000psi
选择性＝收率MAA/(1-(收率IC+收率CC+收率MC+收率HIB/PC))
选择性＝94.13％
其中
比较实施例1衣康酸分解
前体 0.5M衣康酸
碱 NaOH
碱浓度 0.5M
温度 310℃
压力 3000psi
选择性＝收率MAA/(1-(收率IC+收率CC+收率MC+收率HIB/PC))
选择性＝76.89％
比较实施例2衣康酸分解
前体 0.5M衣康酸
碱 NaOH
碱浓度 0.5M
温度 330℃
压力 3000psi
停留时间 MAA收率 PY收率 CC收率 IC收率 HIB/PC收率 MC收率 CT收率
480 56.74 2.63 0 0 19.33 0.08 0.53
选择性＝收率MAA/(1-(收率IC+收率CC+收率MC+收率HIB/PC))
选择性＝70.41％
比较实施例3衣康酸分解
前体 0.5M衣康酸
碱 NaOH
碱浓度 0.5M
温度 350℃
压力 3000psi
停留时间 MAA收率 PY收率 CC收率 IC收率 HIB/PC收率 MC收率 CT收率
180 54.42 2.67 0.26 0.16 13.07 0.30 0.63
选择性＝收率MAA/(1-(收率IC+收率CC+收率MC+收率HIB/PC))
选择性＝63.12％
实施例2-12和比较实施例4-9
一般程序
制备包含以0.5M浓度的衣康酸、柠康酸或中康酸和以0.5M浓度的氢氧化钠的反应物进料溶液。使用的衣康酸(＞＝99％)从Sigma Aldrich(目录编号：L2，920-4)获得；柠康酸(98+％)从Alfa Aesar(L044178)获得；中康酸(99％)从Sigma Aldrich(目录编号：13，104-0)获得。
经由装备有10SC泵压头的Gilson205HPLC泵模块将该反应物进料溶液供入到反应器系统。泵的流率由运行Gilson Unipoint软件的计算机控制。经由1/16”内径不锈钢(SS316)管(Sandvik)将反应物进料溶液泵送到反应器。反应器由围绕圆柱形铝成型机(aluminium former)的一定长度的1/18”SS316盘管组成，圆柱形铝成型机的轨道运动表面已经穿过1/8”管的范围，确保在成型机和管之间的高的接触面积。该圆柱形成型机在其芯处具有1kW Watlow加热筒，经由从成型机的中心传导而提供热。盘管的外部还装在1kWWatlow cuff加热器内。由黄铜制造的分隔层位于cuff加热器和盘管的外面之间，且在内表面上穿过(接触管)，以确保良好的表面积接触和因此的从cuff加热器到管的热传递。用于反应器的1/8”管在其任一端部装备有Swagelok 1/16”至1/18”ss 316异径接头。反应器出口处的异径接头紧 放在到达Swagelok ss 316 1/16”四通件的接头之前，四通件引入第二骤冷水进料，允许用K型1/16”热电偶(Radio Spares)来进行温度测量，和提供用于骤冷的产物流的出口途径。包括异径接头部件，直到1/16”四通件的整个反应器系统，用玻璃棉层、铝箔层和玻璃棉织造带层来热绝缘；这用来最小化在反应器入口处和在反应器出口处、在加热器本身和1/16”四通件之间的温度梯度。
两种反应器容积用于研究不同的停留时间范围，并通过减少围绕反应器的铝成型机的线圈的数量来调节容积。在每一种情况下反应器的容积被视为在反应器入口处的异径接头和反应器出口处的1/16”四通件的骤冷点之间。在两种情况下，设想的反应器容积通过将准确测量的量的水泵送到空的反应器部件中来确定，该反应器部件之前已经在高温下被干燥，且之后用氮气吹扫；在不一致的情况下重复该过程若干次。
在骤冷之后，产物混合物最后经过热交换器，热交换器由在骤冷点之后穿过相同长度的1/14”ss 316管的约1.5m长度的1/16”管组成，水可被以逆流导向通过1/14”ss 316管，以从产物混合物流除去余热；选择该热交换器系统的管尺寸以便最小化设备的总体积。产物流最后经过手动的Tescom背压调节器，通过背压调节器产生背压(在该点和泵压头之间的遍及整个系统的压力)：对于所描述的所有实验，采用的压力是3000psi。
使用Gilson 201馏分收集器自动地将来自每一个研究的停留时间的样品收集在小瓶中，Gilson 201馏分收集器也由Unipoint软件控制。Unipoint中编写的程序使用以下方案运行：流率将调节至特定的停留时间所需要的流率，如先前所计算的；泵然后将保持以该流率泵送，直到等于整个设备的体积的三倍的体积已经经过系统，允许足够的时间用于使加热器和产物流的组成两者都平衡；馏分收集器然后将使流动系统出口移动到指定的馏分地点并收集指示体积的含水产物；馏分收集器最后将使流动系统出口移动到废物容器，且泵的流率将被调节至所关心的下一个停留时间所需要的流率。
用于每一个实验的所需温度使用装备有Gefran控制器(800P)的恒温器来实现，该恒温器调节应用到Watlow加热筒和Watlow cuff加热器两者 的功率。实现的温度通过恒温器经由位于已经被钻进铝成型机的顶部，接近于与盘管的接触点的1/16”腔中的1/16”K型热电偶来监测。第二热电偶位于紧邻第一腔的第二腔中，在独立的温度显示模块上监测温度；该模块连接于电子跳闸电路，电子跳闸电路在超温度(over-temperature)的情况下能够切断到达所有电子装置的功率且还被用于检查在其记录的温度和通过恒温器测量的温度之间的一致性。对于每一个实验，将恒温器调到需要的温度，同时经受将会需要的最大流率，即加热器将会需要的最大功率的情况。以该方式调节恒温器证明了当如果在每一个实验中研究更长的停留时间，流率被顺序地降低时，供应至加热器的功率的平衡所需要的最少时间。在所有的停留时间研究的情况下，当流率最初被改变时，反应器似乎调节为在平衡所允许的总时间的可忽略部分内的设定温度(精确至1℃)。
在所有这些实验中，骤冷流普遍地被设置成等于通过反应器的前体流；这允许当前体流率和由此的停留时间改变时基本上一致的骤冷程度。刚好在将功率引到恒温器(和因此反应器加热器)之前，以在实验期间需要的不同的流率收集前体样品，伴随着在每一个情况中的等于前体流的骤冷流。将这些前体样品与在分析期间的产物样品进行比较，以确定产物收率和质量平衡。以该方式收集前体样品有助于说明在以关心的不同流率的两个泵之间的流率效率变化。
分析
大部分产物的定量分析使用设置有多波长UV检测器的Agilent 1200系列HPLC系统来实现。产物使用保持在75℃下、由保护柱保护的Phenomenex Rezex RHM单糖H+(8％)柱来分离。使用的方法是等梯度的，执行含水0.005M H2SO4流动相的0.4ml min-1流率。发现包含在产物样品中的化合物在210nm(带宽15nm)的MWD检测器有可能的最短波长下具有最佳的UV吸光度。通过使所有产物化合物的UV吸光度与一系列的浓度相关联，将所有产物化合物针对它们的UV检测进行校准。确定每一种化合物的线性响应范围，且发现对于所有关心的化合物的最适宜的浓度范围在5x10-3M和1x10-3M之间。因此，大部分产物的足够的定量检测使用在HPLC分析之前从设备获得的样品的1至100稀释度来实现(1至100 的稀释度意指，当以0.5M前体溶液开始时，以20％-100％之间的收率生成的任何产物将落在浓度的线性响应范围内)。当化合物落在该线性响应范围之外(例如小于20％的收率)时，使用1至10的稀释度进行第二HPLC分析。使用1至10稀释方法没有被准确定量的化合物被视为浓度是微量的且因此是可忽略的。
有限数量的产物组分由于它们的差的UV吸光度或由于在色谱分离期间共洗脱问题而不能经由具有UV检测的HPLC来定量。这些组分代替地通过1H NMR，使用Bruker dpx300Mhz NMR系统来定量。产物样品以如通过设备生产的(假定在通过骤冷流稀释之后约0.25M的总产物浓度)，分别以1∶2的比率稀释在D20(Aldrich，99.98％)中的含水形式被分析。没有加入内标，且各种物质的浓度代替地相对于从HPLC分析准确地知道其浓度的组分的良好解析的共振峰来标准化。为了该目的，衣康酸的非末端CH2特征质子共振峰δ3.18ppm(等效于2个质子)或甲基丙烯酸的末端甲基CH3特征质子共振峰δ1.79ppm(等效于3个质子)被选择，取决于哪个更大。光谱中的所有其他共振峰的积分可用于基于如先前通过UV检测确定的衣康酸或甲基丙烯酸的浓度来定量产物混合物中的所有其他化学物质；然而，当从UV和NMR检测两者都可得到组分的定量时，UV检测(经由HPLC)由于增加的准确度而被优先选择；然而，NMR和UV定量的比较被进行对照比较，且用于评估在两种分析技术之间的连续性和可靠性，且最终评估可以从NMR分析单独地确定的产物的定量的准确性。仅仅借助于NMR分析来定量的产物如下：丙酮，对其使用δ2.13ppm的共振峰，等效于6个质子；羟基异丁酸，对其使用δ1.27ppm的共振峰，等效于6个质子；仲康酸，对其使用δ3.29ppm的共振峰，等效于单一质子。
巴豆酸形成和分解为丙烯从经验数据来建模以给出丙烯的定量估计值。还使用micro GC进行丙烯的评估以检查模型的有效性。
注意力指向与本说明书连同本申请同时提交或在本说明书连同本申请之前提交且与本说明书一起对公众检查开放的所有论文和文献，且所有这样的论文和文献的内容通过引用并入本文。
在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和图)中公开的所有特征，和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤，可以以任何组合方式组合，除了这样的特征和/或步骤中的至少一些是相互排斥的组合之外。
除非另外明确说明，否则在本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和图)中公开的每一个特征可以由起到相同的、等效的或相似的目的的可选择的特征来代替。因此，除非另外明确说明，否则，所公开的每一个特征仅是一般系列的等效的或相似的特征的一个实例。
本发明不限于前述实施方式的细节。本发明延伸到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和图)中公开的特征的任何新的一个或任何新的组合，或延伸到如此公开的任何方法或工艺的步骤的任何新的一个或任何新的组合。

Claims (21)

1.一种用于生产甲基丙烯酸的工艺，所述工艺是通过选自衣康酸、柠康酸或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱羧生产甲基丙烯酸，其中所述脱羧在碱催化剂的存在下在大于240℃且最高达275℃下进行。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述脱羧在245℃和高达275℃之间的温度范围内。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述二羧酸反应物和优选地所述碱催化剂是在水溶液中。
4.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述脱羧反应在超过大气压的合适压力下进行。
5.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述碱催化剂包括金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐(醋酸盐)、醇盐、碳酸氢盐或可分解的二羧酸或三羧酸的盐、或一种或多种胺。
6.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述碱催化剂包括以下项的季铵化合物：氢氧化物、碳酸盐、乙酸盐(醋酸盐)、醇盐、碳酸氢盐或可分解的二羧酸或三羧酸的盐。
7.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述碱催化剂选自以下中的一种或多种：LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、CsOH、Sr(OH)2、RbOH、NH4OH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Rb2CO3、Cs2CO3、MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2、Sr(HCO3)2、Ba(HCO3)2、NH4HCO3、Li2O、Na2O、K2O、Rb2O、Cs2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Li(OR1)、Na(OR1)、K(OR1)、Rb(OR1)、Cs(OR1)、Mg(OR1)2、Ca(OR1)2、Sr(OR1)2、Ba(OR1)2、NH4(OR1)，其中R1是任何C1至C6支链的、无支链的或环状的烷基，任选地被一个或多个官能团取代；NH4(RCO2)、Li(RCO2)、Na(RCO2)、K(RCO2)、Rb(RCO2)、Cs(RCO2)、Mg(RCO2)2、Ca(RCO2)2、Sr(RCO2)2或Ba(RCO2)2，其中RCO2选自柠苹酸盐、中康酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐、柠檬酸盐、草酸盐和甲基丙烯酸盐；(NH4)2(CO2RCO2)、Li2(CO2RCO2)、Na2(CO2RCO2)、K2(CO2RCO2)、Rb2(CO2RCO2)、Cs2(CO2RCO2)、Mg(CO2RCO2)、Ca(CO2RCO2)、Sr(CO2RCO2)、Ba(CO2RCO2)，其中CO2RCO2选自柠苹酸盐、中康酸盐、柠康酸盐、衣康酸盐和草酸盐；(NH4)3(CO2R(CO2)CO2)、Li3(CO2R(CO2)CO2)、Na3(CO2R(CO2)CO2)、K3(CO2R(CO2)CO2)、Rb3(CO2R(CO2)CO2)、Cs3(CO2R(CO2)CO2)、Mg3(CO2R(CO2)CO2)2、Ca3(CO2R(CO2)CO2)2、Sr3(CO2R(CO2)CO2)2、Ba3(CO2R(CO2)CO2)2，其中CO2R(CO2)CO2选自柠檬酸盐、异柠檬酸盐和乌头酸盐；甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、环己胺、苯胺；和R′4NOH，其中R′选自甲基、乙基、丙基、丁基。
8.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述碱催化剂可以是均相的或多相的。
9.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中碱OH-：酸的有效摩尔比率在0.001-2:1之间。
10.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述甲基丙烯酸产物被酯化以生产其酯。
11.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述二羧酸反应物的浓度是至少0.1M。
12.根据权利要求1或2中任一项所述的工艺，其中所述反应混合物中的所述碱催化剂的浓度是至少0.1M。
13.一种制备甲基丙烯酸或甲基丙烯酸酯的聚合物或共聚物的方法，包括以下步骤：
(i)根据权利要求1至9中任一项制备甲基丙烯酸；
(ii)对(i)中制备的所述甲基丙烯酸的任选的酯化以生产所述甲基丙烯酸酯；
(iii)使(i)中制备的所述甲基丙烯酸和/或(ii)中制备的所述酯任选地与一种或多种共聚单体聚合，以生产其聚合物或共聚物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中上述(ii)中的所述甲基丙烯酸酯选自C1-C12烷基酯或C2-C12羟基烷基酯、缩水甘油酯、异冰片酯、二甲基氨基乙酯和三丙二醇酯。
15.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中所述二羧酸反应物的浓度是至少0.1M。
16.根据权利要求13或14中任一项所述的方法，其中(i)的所述反应混合物中的所述碱催化剂的浓度是至少0.1M。
17.根据权利要求15所述的方法，其中(i)的所述反应混合物中的所述碱催化剂的浓度是至少0.1M。
18.一种用于生产甲基丙烯酸的工艺，包括：-
提供选自乌头酸、柠檬酸和/或异柠檬酸的预酸源；
通过在存在或不存在碱催化剂下将所述预酸源暴露于充分高的温度对所述预酸源进行脱羧和，如果需要的话，脱水步骤，以提供衣康酸、中康酸和/或柠康酸；和
根据权利要求1-9中任一项所述的工艺以提供甲基丙烯酸。
19.根据权利要求18所述的工艺，其中所述二羧酸反应物的浓度是至少0.1M。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的工艺，其中包括所述预酸源混合物的分解在内的所述反应混合物中的所述碱催化剂的浓度是至少0.1M。
21.一种用于生产甲基丙烯酸的工艺，所述工艺是通过选自衣康酸、柠康酸或中康酸或其混合物的至少一种二羧酸的碱催化脱羧生产甲基丙烯酸，其中所述脱羧在240℃和290℃之间的温度范围内进行，且使所述二羧酸反应物在碱催化剂的存在下暴露于所述反应条件持续至少80秒的时间段。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012107758A1 (en) 2011-02-09 2012-08-16 Lucite International Uk Limited A process for the production of (meth)acrylic acid and derivatives and polymers produced therefrom
GB201207388D0 (en) * 2012-04-27 2012-06-13 Lucite Int Uk Ltd A process for the production of methacrylic acid and its derivatives and polymers produced therefrom
TW201508064A (zh) * 2013-08-02 2015-03-01 Lucite Int Uk Ltd 製造甲基丙烯酸及其衍生物之方法
AU2014311940B2 (en) 2013-08-26 2018-01-04 Stichting Wageningen Research Process for the production of methacrylic acid
CA2861524A1 (en) * 2013-09-16 2014-11-03 Armstrong World Industries, Inc. Methods for preparing methacrylic acid from biobased starting materials
CA2985279A1 (en) 2015-05-19 2016-11-24 Lucite International Uk Limited Process for the biological production of methacrylic acid and derivatives thereof
CN106060964A (zh) * 2016-07-01 2016-10-26 惠州市德赛西威汽车电子有限公司 一种车载蓝牙电话系统中快速自动连接手机的方法及装置
GB201707034D0 (en) 2017-05-03 2017-06-14 Gradley Michell Lorraine Modified microorganisms and methods for production of useful products
EP3553045A1 (en) 2018-04-09 2019-10-16 Kemijski Institut Process and catalysts to produce methacrylic acid monomer from biomass-derived carboxylic acids
GB2621337A (en) 2022-08-08 2024-02-14 Mitsubishi Chemical Uk Ltd Process for the biological production of methacrylic acid and derivatives thereof

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE550710A (zh) *
US5612417A (en) * 1994-12-07 1997-03-18 Roehm Gmbh Chemische Fabrik Thermoplastic molding materials having high transparency prepared from compatible polymer alloys
CN101497563A (zh) * 2008-01-30 2009-08-05 赢创罗姆有限责任公司 制备高纯度甲基丙烯酸的方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2504049A (en) 1946-03-04 1950-04-11 Du Pont Preparation of polymethacrylic acid and of polymeric products containing polymethacrylic acid
DE2323328C2 (de) 1973-05-09 1982-04-01 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Abtrennung von Acrylsäure aus einer angesäuerten wäßrigen Butanol-Acrylsäure-Veresterungsablauge
JPS57168906A (en) 1981-04-13 1982-10-18 Kao Corp Maleic acid/(meth)acrylic acid copolymer
GB9425911D0 (en) 1994-12-22 1995-02-22 Ici Plc Process for the carbonylation of olefins and catalyst system for use therein
DE10203565C1 (de) 2002-01-29 2003-07-10 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung eines schlagzähen Polymethylmethacrylat- Formkörpers und Verwendung des so hergestellten Kunststoffformkörpers
FR2938536B1 (fr) 2008-11-18 2012-07-13 Arkema France Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse
GB0922255D0 (en) 2009-12-21 2010-02-03 Lucite Int Uk Ltd Method of producing acrylic and methacrylic acid

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE550710A (zh) *
US5612417A (en) * 1994-12-07 1997-03-18 Roehm Gmbh Chemische Fabrik Thermoplastic molding materials having high transparency prepared from compatible polymer alloys
CN101497563A (zh) * 2008-01-30 2009-08-05 赢创罗姆有限责任公司 制备高纯度甲基丙烯酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Study of the sequential conversion of citric to itaconic to methacrylic acid in near-critical and supercritical water;agnus Ccalsson et.al;《Industrica & Engineering Chemistry Research》;19941231;第33卷(第8期);1989页摘要，1993页左栏第1段，1991页右栏最后1段，表2的27，表2的73 *

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