CN108479781B - 石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料、其制备方法及应用，属于碳复合材料领域。该石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：将硝酸钴水溶液加入2‑甲基咪唑水溶液中混合反应后离心、一次干燥得到固体；将固体粉碎后在惰性气氛下煅烧得到粉末；将粉末分散于碱的水溶液中搅拌反应，洗涤、二次干燥。该石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法具有原料来源广泛、制备工艺简单、适合工业化大规模生产的优点，能够制备得到具有优异氨分解性能的催化剂材料。此外本发明还涉及一种上述方法制备得到的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料及其在氨分解制氢的催化剂中的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳复合材料领域，且特别涉及一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料、其制备方法及应用。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)材料由于具有有序规整的结构、较高的比表面积以及结构可调性等特点得到了人们的广泛关注和研究，其作为迅猛发展的新兴多孔材料较传统多孔材料具有更诱人的应用前景。然而，由于MOFs具有相对较差的稳定性，其实际应用和发展受到了很大的限制。
为了进一步推进MOFs材料的应用发展，可利用MOFs材料受热易分解的缺点，将其高温煅烧碳化制备成稳定的纳米多孔碳材料。其中，以沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIF-67)为牺牲模板制备钴-碳纳米复合结构的材料在电催化、催化加氢、催化氧化等多相催化领域具有广泛的应用(Zhang K,et al.ACS Catal.2016,6,5887-5903)。例如Jiang课题组(ZhouY.X,Chem.Commun.,2015,51,8292)以及Li课题组等(Zhong W,ACS Catal.2015,5,1850-1856)均采用ZIF-67材料在惰性气氛下一步高温热解制备Co@C催化材料，并将材料经氧化处理在醇制备酯的液相催化氧化反应中表现出优异的性能。然而经ZIF-67材料一步高温热解制备的钴/石墨碳复合材料拥有高的比表面积和微孔分布为主的孔结构，尽管这一特性有利于对反应物种的吸附，但是对动力学上的传质扩散并不有利，特别是在高空速下的气相催化反应应用方面表现较差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其具有原料来源广泛、制备工艺简单、适合工业化大规模生产的优点。
本发明的另一目的在于提供一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，其具有比表面积高、介孔孔径分布均匀、利于反应分子扩散的优点。
本发明的另一目的在于提供上述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料在氨分解制氢催化剂中的应用。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将硝酸钴水溶液加入2-甲基咪唑水溶液中混合反应后离心、一次干燥得到固体；
将固体粉碎后在惰性气氛下煅烧得到粉末；
将粉末分散于碱的水溶液中搅拌反应，洗涤、二次干燥。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述将硝酸钴水溶液加入2-甲基咪唑水溶液之前，将纳米态的二氧化硅与2-甲基咪唑水溶液混合搅拌均匀。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述二氧化硅和2-甲基咪唑的质量比为0～5：5～25；优选的，2-甲基咪唑水溶液的质量分数为5％～25％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述混合搅拌的时间为2～4h；优选的，混合搅拌的温度为25～35℃。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1～5：10～50；优选的，硝酸钴水溶液的质量分数为3％～18％。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述混合反应的时间为5～8h；优选的，混合反应的温度为25～35℃；更优选的，搅拌反应的温度为60～80℃，进一步优选的，搅拌反应时间为8～24h。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为3～8h；优选的，惰性气体为氮气或氩气；更优选的，煅烧在管式炉中进行，惰性气体在管式炉中的流速为20～60mL/min。
进一步地，在本发明较佳实施例中，上述一次干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～24h；优选的，二次干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～24h。
本发明还提供了一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，其是由上述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了上述石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料在氨分解制氢催化剂中的应用。
本发明实施例的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料、其制备方法及应用的有益效果是：本发明提供的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法包括以下步骤：将硝酸钴水溶液加入2-甲基咪唑水溶液中混合反应后离心、一次干燥得到固体；将固体粉碎后在惰性气氛下煅烧得到粉末；将粉末分散于碱的水溶液中搅拌反应，洗涤、二次干燥。该石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法具有原料来源广泛、制备工艺简单、适合工业化大规模生产的优点，能够制备得到具有优异氨分解性能的催化剂材料。此外本发明还涉及一种上述方法制备得到的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，其具有比表面积高、介孔孔径分布均匀、利于反应分子分散的优点；本发明还提供了上述石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料在氨分解制氢的催化剂中的应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例2制备的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的Raman图；
图2为本发明实施例2制备的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的TEM图；
图3为本发明实施例1和实施例2制备的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的孔径分布图；
图4为本发明实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的氨分解催化性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料、其制备方法及应用的有益效果进行具体说明。
一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
将硝酸钴水溶液加入2-甲基咪唑水溶液中混合反应后离心、一次干燥得到固体；优选的，将硝酸钴水溶液加入2-甲基咪唑水溶液之前，将纳米态的二氧化硅与2-甲基咪唑水溶液混合搅拌均匀；优选的，二氧化硅和2-甲基咪唑的质量比为0～5：5～25；优选的，2-甲基咪唑水溶液的质量分数为5％～25％；优选的，混合搅拌的时间为2～4h，混合搅拌的温度为25～35℃；优选的，硝酸钴与2-甲基咪唑的质量比为1～5：10～50；优选的，硝酸钴水溶液的质量分数为3％～18％；优选的，混合反应的时间为5～8h；混合反应的温度为25～35℃；优选的，一次干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～24h。
将固体粉碎后在惰性气氛下煅烧得到粉末；优选的，煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为3～8h；优选的，惰性气体为氮气或氩气；优选的，煅烧在管式炉中进行，惰性气体在管式炉中的流速为20～60mL/min。
将粉末分散于碱的水溶液中搅拌反应，洗涤、二次干燥。优选的，碱的水溶液为氢氧化钠水溶液；优选的，氢氧化钠水溶液的浓度为1～5mol/L；优选的，搅拌反应的温度为60～80℃，搅拌反应时间为8～24h；优选的，二次干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～24h。
本发明提供的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法是将硝酸钴水溶液与2-甲基咪唑水溶液与纳米态的二氧化硅混和得到混合液混合反应离心干燥或直接将硝酸钴水溶液与2-甲基咪唑水溶液混合反应离心干燥得到固体，随后将固体粉碎后在惰性气氛下煅烧得到的粉末分散于碱的水溶液中搅拌反应后洗涤干燥，该制备方法具有原料来源广泛、制备工艺简单、适合工业化大规模生产的优点，制备得到的材料与经ZIF-67材料直接高温热解制备的钴-石墨碳纳米复合材料相比，具更多介孔特征的孔和更大的比表面积，有利于反应分子分散，对氨分解表现出更佳的催化效果。本发明还涉及一种上述方法制备得到的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，其具有比表面积高、介孔孔径分布均匀、利于反应分子扩散的优点。本发明还提供了上述石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料在氨分解制氢的催化剂中的应用。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本发明实施例提供了一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，其制备方法如下：
S11、称取5.5g的2-甲基咪唑溶解于20g去离子水中，25℃搅拌溶解得到2-甲基咪唑溶液；
S12、称取0.5g的硝酸钴盐溶解于3g去离子水中，超声波分散后，将其加入上述2-甲基咪唑溶液反应6h后，依次使用2次水和1次甲醇在8000rpm离心后，置于80℃真空干燥24h得到蓝紫色固体；
S13、将蓝紫色固体研细后，置于管式炉中在氮气(40mL/min)气氛中于700℃下煅烧4h后得黑色粉末；
S14、将黑色粉末分散于60mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌，升温至60℃反应24h后，经去离子水洗涤至中性，随后置于70℃真空干燥12h得最终产品，命名为Co@mC-0。
实施例2
本发明实施例提供了一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，其制备方法如下：
S21、称取5.5g的2-甲基咪唑溶解于20g去离子水中，25℃搅拌溶解后，加入0.5g纳米胶态的二氧化硅，持续搅拌分散2h得到混合液；
S22、称取0.5g的硝酸钴盐溶解于3g去离子水中，超声波分散后，将其加入上述混合液反应6h后，依次使用2次水和1次甲醇在8000rpm离心后，置于80℃真空干燥24h得到蓝紫色固体；
S23、将蓝紫色固体研细后，置于管式炉中在氮气(40mL/min)气氛中于700℃下煅烧4h后得黑色粉末；
S24、将黑色粉末分散于60mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌，升温至60℃反应24h后，经去离子水洗涤至中性，随后置于70℃真空干燥12h得最终产品，命名为Co@mC-1。
实施例3
本发明实施例提供了一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，其制备方法如下：
S31、称取5.5g的2-甲基咪唑溶解于20g去离子水中，25℃搅拌溶解后，加入1.0g纳米胶态的二氧化硅，持续搅拌分散2h得到混合液；
S32、称取0.5g的硝酸钴盐溶解于3g去离子水中，超声波分散后，将其加入上述混合液反应6h后，依次使用2次水和1次甲醇在8000rpm离心后，置于80℃真空干燥24h得到蓝紫色固体；
S33、将蓝紫色固体研细后，置于管式炉中在氮气(40mL/min)气氛中于700℃下煅烧4h后得黑色粉末；
S34、将黑色粉末分散于60mL的2mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌，升温至60℃反应24h后，经去离子水洗涤至中性，随后置于70℃真空干燥12h得最终产品，命名为Co@mC-2。
实施例4
本发明实施例提供了一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，其制备方法如下：
S41、称取5.5g的2-甲基咪唑溶解于20g去离子水中，25℃搅拌溶解后，加入0.5g纳米胶态的二氧化硅，持续搅拌分散2h得到混合液；
S42、称取0.5g的硝酸钴盐溶解于3g去离子水中，超声波分散后，将其加入上述混合液反应6h后，依次使用2次水和1次甲醇在8000rpm离心后，置于80℃真空干燥24h得到蓝紫色固体；
S43、将蓝紫色固体研细后，置于管式炉中在氮气(40mL/min)气氛中于800℃下煅烧4h后得黑色粉末；
S44、将黑色粉末分散于60mL的1mol/L的氢氧化钠溶液中搅拌，升温至70℃反应24h后，经去离子水洗涤至中性，随后置于70℃真空干燥12h得最终产品，命名为Co@mC-3。
对本发明实施例2提供的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料进行检测，如图1所示；图1中给出了样品Co@mC-1的拉曼光谱图，可见，在1300cm-1和1580cm-1附近显示明显的碳原子晶体的拉曼特征峰，分别为D峰和G峰，计算峰强度比值(ID/IG)为0.94，表明碳仍然呈现一定的无序结构，为部分石墨化碳。图2给出了样品Co@mC-1的TEM图，可以看到钴纳米粒子均匀分散在疏松的碳基质结构中。进一步采用t-plot法计算实施例1和实施例2分别制备得到的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的孔径分布如图3所示，可见与本发明实施例1相比，实施例2中提供的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料呈现明显的介孔特征显示。
对实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料进行氨分解催化性能测试，结果如图4所示。测试条件为：催化剂50mg；空速6000h-1；反应温度350-500℃，由图4可以看出，相比于不加纳米胶态二氧化硅的样品Co@mC-0来说，二氧化硅加入后的改性的Co@mC-1样品的氨分解活性显著增加，这可能归因于介孔结构更有利于氨分子的扩散，从而增强了反应速率；当二氧化硅的加入量再次增加时，Co@mC-2样品的氨分解活性增加不明显，表明Co@mC-1样品的多孔特性已经足够使得氨分子能够与活性组分钴纳米粒子充分接触，当改变焙烧温度后，使焙烧温度从700℃增加至800℃后，可以看到Co@mC-3样品的氨分解催化活性有所下降，这可能归因于高温下金属钴纳米粒子粒径增大的原因。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
Claims (17)
1.一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料适用于在氨分解制氢催化剂中的应用，所述制备方法其包括以下步骤：
将硝酸钴水溶液加入2-甲基咪唑水溶液中混合反应后离心、一次干燥得到固体；将所述硝酸钴水溶液加入所述2-甲基咪唑水溶液之前，将纳米态的二氧化硅与所述2-甲基咪唑水溶液混合搅拌均匀，所述二氧化硅和所述2-甲基咪唑的质量比为0～5：5～25；
将所述固体粉碎后在惰性气氛下煅烧得到粉末；
将所述粉末分散于氢氧化钠的水溶液中搅拌反应，洗涤、二次干燥。
2.根据权利要求1所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述2-甲基咪唑水溶液的质量分数为5%～25%。
3.根据权利要求1所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌的时间为2～4h。
4.根据权利要求3所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合搅拌的温度为25～35℃。
5.根据权利要求1所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴与所述2-甲基咪唑的质量比为1～5：10～50。
6.根据权利要求5所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述硝酸钴水溶液的质量分数为3%～18%。
7.根据权利要求1所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的时间为5～8h。
8.根据权利要求7所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述混合反应的温度为25～35℃。
9.根据权利要求8所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应的温度为60～80℃。
10.根据权利要求9所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应时间为8～24h。
11.根据权利要求1所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600～800℃，煅烧时间为3～8h。
12.根据权利要求11所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气或氩气。
13.根据权利要求12所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述煅烧在管式炉中进行，所述惰性气氛在所述管式炉中的流速为20～60mL/min。
14.根据权利要求1所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述一次干燥为真空干燥，干燥温度为60～100℃，干燥时间为10～24h。
15.根据权利要求14所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法，其特征在于，所述二次干燥为真空干燥，干燥温度为50～80℃，干燥时间为8～24h。
16.一种石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料，适用于在氨分解制氢催化剂中的应用，其特征在于，其是由权利要求1至15中任一项所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料的制备方法制备得到。
17.如权利要求16所述的石墨碳包裹纳米钴介孔复合材料在氨分解制氢催化剂中的应用。
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