CN114477160A - 一种制备高纯度多孔石墨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备高纯度多孔石墨的方法，先用电化学方法将无定形碳石墨化，得到嵌有MX颗粒的石墨基复合材料，然后将所得复合材料在含氧气氛中进行氧化处理，所得氧化处理后的固体冷却后进行洗涤，除去其中的电解质杂质，即得到多孔石墨材料。本发明能够适用于含杂原子较高的无定形碳电化学石墨化后的除杂，极大地拓展了无定形碳前驱体的来源，可使用可再生资源，更加节能环保；除杂效果好，能够实现电解质的全部去除，得到极高纯度的多孔石墨；得到的多孔石墨存在片层石墨之间的堆积孔，片层石墨上本身也有孔，能够应用于多种领域。应用于离子嵌入型电极材料时，具有很好的容量及倍率性能。

Description

一种制备高纯度多孔石墨的方法
技术领域
本发明涉及一种制备高纯度多孔石墨的方法，属于碳材料技术领域。
背景技术
专利CN 103510103报道了一种电化学石墨化方法，可以将无定型碳转化为石墨，其所制备的石墨主要是由石墨纳米片杂乱堆积而成，纳米片在平面方向上的尺寸往往为微米级，因此被称为是一种具有堆积孔的多孔石墨。生物质碳材料普遍含有N、H、O等杂原子，且其总含量原子比一般在12％以上。发明人在研究中发现，对于含杂原子，尤其是杂原子数量较多的无定形碳，石墨化后产物中含有大量的电解质杂质，且很难通过洗涤去除。推测这些杂原子增加了碳原子重排成石墨结构的困难，容易引起石墨结构出现缺陷从而导致电解质盐限域其中从而很难去除。电解质盐的存在对转化石墨的在电池材料领域的应用带来了限制。
发明内容
本发明的目的在于提供一种将无定形碳电化学石墨化后进行除杂同时得到片层造孔的多孔石墨的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种制备高纯度多孔石墨的方法，包括如下步骤：
(1)将无定形碳与集流体复合作为阴极，在700℃以上的MX熔盐电解质中进行电解使其石墨化，将石墨化后的阴极取出，冷却、洗涤、干燥后得到嵌有MX颗粒的石墨基复合材料；
(2)将所得嵌有MX颗粒的石墨基复合材料在含氧气氛中进行氧化反应；
(3)将所得氧化产物冷却后进行洗涤，除去其中的电解质杂质，然后烘干，即得到多孔石墨材料。
步骤(1)电化学石墨化过程可参考专利CN 103510103。
优选地，所述的无定形碳包括生物质碳、活性炭、炭黑、碳纤维、煤或焦炭。
优选地，所述的生物质碳为生物质材料或者包含生物质材料的混合物自然碳化、加热碳化或在步骤(1)熔盐中现场碳化而成。
优选地，所述的生物质材料来自水生、陆生动植物。
优选地，所述MX为单一化合物或混合物，其中M任选自碱金属或碱土金属，X为卤元素。
优选地，所述MX为氯化锂、氯化钙、氯化钡中的任一种，或者为含氯化锂、氯化钙、氯化钡中的任一种的混合物。
优选地，所述含氧气氛中氧气的体积含量为10～40％，优选为空气，也可以为氧气与惰性气体的人为混合物。
优选地，所述氧化温度为200-500℃，时间为0.5-20小时。
优选地，步骤(3)中采用水洗和/或稀盐酸洗。
本发明的另一目的是提供一种多孔石墨，采用上述的方法制备得到，所述多孔石墨中基本石墨结构单元上所造孔的尺寸为纳米至亚微米级。
发明人在研究中发现石墨层状结构中的电解质颗粒能够催化其周围碳的氧化，当氧化温度较低其他部分碳尚未明显氧化时，电解质周围的碳已经开始氧化，在石墨结构中形成孔隙，使电解质杂质颗粒暴露进而易于洗涤去除。
本发明能够适用于含杂原子较高的无定形碳电化学石墨化后的除杂，极大地拓展了无定形碳前驱体的来源，可使用可再生资源，更加节能环保；除杂效果好，能够实现电解质的全部去除，得到极高纯度的多孔石墨；同时得到的多孔石墨存在堆积孔和片层结构孔，能够应用于多种领域。应用于锂离子电池及钾离子电池的负极材料时，具有很好的容量与倍率性能。
附图说明
图1为实施例2生物质碳石墨化后样品的TEM图，可以看到制备的石墨材料中嵌有CaCl2颗粒；
图2为实施例2由生物质碳最终得到的多孔石墨的SEM图，可看到纳米石墨片中有很多孔隙；
图3为实施例2由生物质碳最终得到的多孔石墨的TEM图；
图4为实施例2生物质碳原料、电解后石墨化的生物质碳、以及最终多孔石墨产物的XRD图谱的比较，由图可知，石墨化生物质碳中有电解质盐，部分氧化后可以轻松除去。
具体实施方式
下面将结合附图和实施例对本发明进行进一步描述。这些描述只是为了进一步对本发明进行说明，而不是对本发明进行限制。下述实施例描述中主要采用阴极和阳极对实际发生的过程进行科学描述。
实施例1
(1)称取20g纤维素，在900℃的氩气气氛中加热2h，冷却至室温，收集碳化样品，测得其中H和O的原子总数占总原子数的百分比(原子比浓度)约为18％。称取0.5g该碳化样品，在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在870℃的CaCl2中控制电解槽压为2.4V，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料在400℃的空气气氛中加热5h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
实施例2
(1)称取0.5g木炭，在10MPa压制成直径20mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820℃的CaCl2中控制电解槽压为2.6V，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料在400℃的空气气氛中加热4h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
实施例3
(1)称取20g淀粉，在1200℃的氩气气氛中加热3h，冷却至室温，收集碳化样品，测得其中H和O的总原子比浓度18％。称取1g该碳化样品，在10MPa压制成直径20mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820℃的CaCl2中控制电解槽压为2.6V，电解时间为4h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料在450℃的空气气氛中加热1h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
实施例4
(1)称取8g淀粉和16g三聚氰胺混合均匀，在900℃的氩气气氛中加热2h，冷却至室温，其中氧含量为3at％，氮含量为10.5at％的产品。称取0.5g该碳化样品，在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820℃的CaCl2中、高纯氩气保护下进行电解。利用三电极体系进行电解，全封闭式Ag/AgCl作为参比电极，控制阴极极化电位为-1.65V(相对Ca/Ca2+为0.5V)，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料在400℃的空气气氛中加热4h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
实施例5
(1)称取4g葡萄糖和8g NH4Cl在190℃水热釜中反应5h，收集产品，烘干，得到氧原子比浓度16％，氮原子比浓度为4.2％的水热产品。称取0.5g该产品，在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在870℃的CaCl2中、高纯氩气保护下进行电解。利用三电极体系进行电解，全封闭式Ag/AgCl作为参比电极，控制阴极极化电位为-1.65V(相对Ca/Ca2+为0.5V)，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料在400℃的空气气氛中加热10h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
将该热氧化处理前后的石墨化材料与乙炔黑和聚偏四氟乙烯按质量比为80:10:10混合均匀，调成浆料，均匀涂敷在铜箔(99.99％)上做成工作电极，以锂片为对电极，聚丙烯微孔膜为隔膜，1M LiPF6(EC-DEC＝1:1vol％+10％FEC)为电解液，组装扣式电池，在1C倍率条件下，石墨化材料热氧化处理前后的容量分别为280与418mAh/g。
实施例6
(1)称取20g蔗糖，在900℃的氩气气氛中加热3h，冷却至室温，收集碳化样品。称取0.5g该碳化样品，在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在920℃的CaCl2中控制电解槽压为2.3V，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料在400℃的空气气氛中加热6h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
实施例7
(1)将干燥的花生壳碾磨成粉，称取1g该样品，在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820℃的CaCl2中控制电解槽压为2.6V，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料在350℃的空气气氛中加热6h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
实施例8
(1)称取20g干燥的花生壳，在900℃的氩气气氛中加热3h，冷却至室温，收集碳化样品。取0.5g该碳化样品，在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820℃的BaCl2中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.6V，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有BaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有BaCl2颗粒的嵌入型石墨基复合材料在400℃的空气气氛中加热4h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
实施例9
(1)称取20g明胶，在900℃的氩气气氛中加热3h，冷却至室温，收集碳化样品。取0.5g该碳化样品，在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在900℃的CaCl2-KCl中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.4V，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2-KCl颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2和KCl颗粒的嵌入型石墨基复合材料在400℃的空气气氛中加热5h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
实施例10
(1)称取20g明胶，在900℃的氩气气氛中加热3h，冷却至室温，收集碳化样品。取0.5g该碳化样品，在10MPa压制成直径15mm圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极电极，石墨棒作为阳极，在820℃的CaCl2-NaCl混盐中、高纯氩气保护下进行电解。控制电解槽压为2.6V，电解时间为2h。电解后阴极产物经过稀盐酸和水洗涤、干燥，得到嵌有CaCl2和NaCl颗粒的嵌入型石墨基复合材料。
(2)将该嵌有CaCl2和NaCl颗粒的嵌入型石墨基复合材料在250℃的空气气氛中加热8h。冷却至室温，取出样品，用稀盐酸和水洗涤、烘干，得到多孔石墨材料。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种制备高纯度多孔石墨的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将无定形碳与集流体复合作为阴极，在700℃以上的MX熔盐电解质中进行电解使其石墨化，将石墨化后的阴极取出，冷却、洗涤、干燥后得到嵌有MX颗粒的石墨基复合材料；
(2)将所得嵌有MX颗粒的石墨基复合材料在含氧气氛中进行氧化反应；
(3)将所得氧化产物冷却后进行洗涤，除去其中的电解质杂质，然后烘干，即得到高纯度多孔石墨材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无定形碳包括生物质碳、活性炭、炭黑、碳纤维、煤或焦炭。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的生物质碳为生物质材料或者包含生物质材料的混合物自然碳化、加热碳化或在步骤(1)熔盐中现场碳化而成。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MX为单一化合物或混合物，其中M任选自碱金属或碱土金属，X为卤元素。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述MX为氯化锂、氯化钙、氯化钡中的任一种，或者为含氯化锂、氯化钙、氯化钡中的任一种的混合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气氛中氧气的体积含量为10～40％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化温度为200-500℃，时间为0.5-20小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中采用水洗和/或稀盐酸洗。
9.一种多孔石墨，其特征在于，采用权利要求1～8任一项所述的方法制备得到。
10.根据权利要求9所述的多孔石墨，其特征在于，所述多孔石墨中基本石墨结构单元上孔的尺寸为纳米至亚微米级。
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