CN112442761A - 一种将无定型碳转化为石墨化碳纳米纤维的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，将无定型碳与集流体复合制备为固态阴极，以MX的熔盐为电解质，在引入过渡金属化合物的条件下对无定型碳进行阴极极化，阴极极化完成后将反应产物自熔盐中取出，冷却、洗涤，得到石墨化碳纳米纤维。本发明所制备的碳纳米纤维纯度高，而且适用于所有无定型碳。这表明过渡金属化合物的引入非常有利于无定型碳定向生长为石墨化的碳纳米纤维。此外，本发明方法工艺过程新颖，操作简单，成本低。产物石墨化碳纳米纤维在结构材料、导电导热材料等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种将无定型碳转化为石墨化碳纳米纤维的方法
技术领域
本发明涉及一种将无定型碳转化为石墨化碳纳米纤维的方法，属于碳材料技术领域。
背景技术
石墨化碳纤维热膨胀系数小，抗热冲击性能优异，在无氧下可耐3500℃，具有优良抗燃性、导电性及耐腐蚀性等，可用作高温先进功能复合材料增强剂，可作燃料罐、防雷击和电磁波屏蔽材料等。但石墨纤维的制备非常困难，或者需要先制备碳纤维再在2000℃以上高温石墨化，或者由气相碳源包括碳氢化合物、碳氧化合物来进行沉积制备，存在形貌尺寸难以控制及石墨化程度不高等困难。
专利CN 103510103报道了一种电化学石墨化方法，可以将无定型碳转化为结晶度较高的石墨。虽然专利CN 103510103报道将活性碳复合在泡沫镍上石墨化时观察到一些石墨化的碳纳米纤维产物，但产率较低。其所制备的石墨主要是由石墨纳米片杂乱堆积而成的多孔石墨(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2017,56,1751)。
无定型碳来源非常广泛，尤其是很多可再生生物质资源碳化后均为无定型碳，因此，将各种无定型碳高效地转化为石墨化碳纤维将对于生物质碳的高附加值应用具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种新型有效的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：
一种将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，将无定型碳与集流体复合制备为固态阴极，以MX的熔盐为电解质，在引入过渡金属化合物的条件下对无定型碳进行阴极极化，阴极极化完成后将反应产物自熔盐中取出，冷却、洗涤，得到石墨化碳纳米纤维。
优选地，阳极材料为石墨、或其他导电金属及陶瓷等。
优选地，所述的过渡金属化合物任选自过渡金属的氯化物、氟化物、氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或者它们的混合物、复合化合物；所述过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任一种或多种。
优选地，所述过渡金属化合物的引入方式任选自：(1)将过渡金属化合物添加在熔盐中；(2)将过渡金属化合物添加在无定型碳中作为固态阴极。
优选地，将过渡金属化合物添加在熔盐中时，过渡金属化合物在熔盐中的质量比浓度为0.001％～5％；将过渡金属化合物添加在无定型碳中时，过渡金属化合物与无定型碳的质量比例1％～20％。
优选地，将过渡金属化合物添加在无定型碳中的方式包括：(1)无定型碳与过渡金属化合物直接物理混合；(2)无定型碳在过渡金属化合物的溶液中浸泡，吸附过渡金属化合物后过滤干燥或者直接冷冻干燥；(3)将无定型碳分散在水中或者溶液中，在水溶液中直接制备过渡金属化合物的纳米粒子担载在无定型碳上，过滤后干燥，或者直接冷冻干燥。
优选地，所述的无定型碳包括活性炭、碳黑、木炭、焦炭、骨炭、无定型碳纤维及碳管、有机质直接碳化获得的无定型碳材料。
优选地，所述MX的熔盐中，M为Ca、Ba、Li、Na、K中的一种或者多种；X为Cl、F中的一种或者两种；熔盐的温度为600～1000℃。
优选地，固态阴极采用的集流体为多孔碳膜、金属泡沫或者金属网。
优选地，当采用两电极体系时，阴阳两电极之间的电压控制在1.9～3.0V，时间为0.5～50h；采用三电极体系时，阴极电位控制在0.1～1.0V，时间为0.5～50h。
优选地，阴极所得碳纳米纤维直径为50nm～1000nm，长度数微米、数十微米及以上。
本发明所制备的碳纳米纤维纯度高，显著高于专利CN103510103所提供的方法，而且适用于所有无定型碳。这表明过渡金属化合物的引入非常有利于无定型碳定向生长为石墨化的碳纳米纤维。
本发明方法工艺过程新颖，操作简单，成本低。产物石墨化碳纳米纤维在结构材料、导电导热材料等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中碳黑原料与所得石墨纳米纤维的SEM图片，可以看到碳黑颗粒经石墨化转变成了碳纳米纤维，且产物中形态较为均一；
图2为实施例2中原料制得的产物的TEM图片，显示为石墨化的碳纳米纤维；
图3为实施例7中碳黑原料制得的石墨化产品的SEM图片，可以看到石墨化的碳纳米纤维；
图4对比了实施例7中原料和产物的XRD测试结果，说明阴极极化后的无定型碳变成的碳纳米纤维具有典型的石墨结构；
图5为实施例9制得的产物的TEM图片，显示为石墨化的碳纳米纤维；
图6为实施例13制得的产物的TEM图片，显示为石墨化的碳纳米纤维。
图7为对比例1制得的产物的TEM图片，显示产物中包含部分石墨化的细管状物质，总体产物均一性较差，图中标尺为20nm。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明提供的一种典型方案是：在熔盐中加入质量比0.001～5％的过渡金属化合物，将无定型碳的固态阴极放置于其中相对于石墨阳极进行阴极极化，一段时间后将固态阴极从熔盐中取出，冷却后用稀盐酸、水等洗涤，然后烘干得到石墨化的碳纳米纤维。
本发明提供的另一种典型方案是：在固态无定型碳阴极中混入1～20％的过渡金属化合物，将无定型碳的固态阴极放置于熔盐中，相对于石墨阳极进行阴极极化，一段时间后将固态阴极从熔盐中取出，冷却后用稀盐酸、水等洗涤，然后烘干得到石墨化的碳纳米纤维。
本发明中采用的熔盐电解质或者所添加的过渡金属化合物都经过了脱水干燥处理。反应釜为耐高温材料做成，如高温特种钢、氧化铝、石墨坩埚、或钽、钼、钛、镍等金属和合金材料。
本发明可以采用两电极(阴阳电极)或三电极(工作电极、辅助电极、参比电极)工作体系。
下面对本发明的实施例进行详细描述。
实施例1
将0.5g纳米碳黑粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作对电极。在820℃，含有0.05％FeCl3的CaCl2熔盐中，在高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.2V，时间为2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。SEM测试表明无定型的碳黑粉末颗粒变成了数十微米的石墨纳米纤维。
实施例2
将0.6g木炭在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作对电极。在820℃，含有0.1％NiS的CaCl2-NaCl混盐中，在高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.2V，时间为2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明无定型的木炭变成了数十微米的石墨纳米纤维。
实施例3
将0.5g活性炭粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹并压实成阴极，以石墨棒作对电极。在820℃，含有0.05％FeCl3的CaCl2-KCl混盐中，在高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.2-2.6V，时间为1-2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明反应产物为石墨纳米纤维。
实施例4
将0.6g明胶碳化处理后，在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作对电极。在920℃，含有5％Fe2O3的CaCl2熔盐中，在高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.1V，时间为1h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明反应产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例5
将0.6g葡萄糖水热碳化处理后，在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作对电极。在700℃，含有5％Fe3O4的CaCl2-NaCl混盐中，在高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.4V，时间为2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例6
将0.6g淀粉碳化处理后，在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作对电极。在650℃，含有0.05％FeCl3的CaCl2-LiCl混盐中，在高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.6V，时间为2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例7
将约0.1g FeCl3配备成饱和溶液，滴加到沸水中，再添加0.65g碳黑粉末混合，冷冻干燥，得到含有铁化合物的碳黑粉末。将该粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作阳极。在820℃ CaCl2熔盐中，高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.2V，时间为2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。SEM和XRD观测表明无定型的纳米碳黑颗粒变成了长达几十微米的石墨纳米纤维。
实施例8
将约0.09g NiCl2与0.06gNa2S添加到分散有0.65g活性炭粉末的水溶液中，混合均匀并冷冻干燥，得到含有镍化合物的碳粉末。将该粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹并压实成阴极，以石墨棒作阳极。在820℃ CaCl2-NaCl混盐中，高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.2V，时间为2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例9
将0.8g葡萄糖水热碳化处理后，与0.06g Fe2O3混合球磨，得到含有铁化合物的碳粉末。将该粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作阳极。在870℃ CaCl2-KCl混盐中，高纯氩气保护下进行阴极极化。分别控制槽压和时间为2.2V，0.5h；2.1V，1h；2.0V，2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例10
将0.8g碳化后的木炭，添加至0.09g NiCl2配成的溶液中混合，冷冻干燥，得到含有镍化合物的碳粉末。将该粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作阳极。在920℃ CaCl2熔盐中，高纯氩气保护下进行阴极极化。分别控制槽压和时间为2.1V，0.5h；2.0V，1h；1.9V，2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例11
将0.8g明胶碳化后，与0.06g Fe2O3混合球磨，得到含有铁化合物的碳粉末。将该粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作阳极。在700℃ CaCl2-NaCl混盐中，高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.4V，时间为2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例12
将0.8g淀粉碳化后，0.06g Fe2O3混合球磨，得到含有镍化合物的碳粉末。将该粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作阳极。在650℃ CaCl2-LiCl混盐中，高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.6V，时间为2h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例13
将约0.1g FeCl3配备成饱和溶液，滴加到沸水中，再添加0.8g碳黑粉末混合，冷冻干燥，得到含有铁化合物的碳黑粉末。将该粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作阳极。在820℃ CaCl2熔盐中，高纯氩气保护下进行阴极极化。全封闭式Ag/AgCl作为参比电极，控制阴极极化电位在-1.8V至-1.5V，阴极极化时间0.5-4h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
实施例14
将0.5g碳黑粉末在20MPa下压成圆片，再用泡沫镍将其包裹成阴极，以石墨棒作对电极。在820℃，含有0.05％FeCl3的CaCl2熔盐中，在高纯氩气保护下进行阴极极化，极化电势相对Ca/Ca2+分别为0.5V至0.85V，阴极极化时间0.5-10h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化的碳纳米纤维。
对比例1
将0.5g纳米碳黑粉末在20MPa下压成圆片，用泡沫镍将其包裹并压实成阴极，以石墨棒作对电极。在820℃ CaCl2熔盐中，在高纯氩气保护下进行阴极极化。控制槽压为2.6V，时间为1h。阴极极化完成后产物经过水、0.1M盐酸、水冲洗，在空气中烘干。测试表明产物为石墨化碳，部分产物为细管状。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，将无定型碳与集流体复合制备为固态阴极，以MX的熔盐为电解质，在引入过渡金属化合物的条件下对无定型碳进行阴极极化，阴极极化完成后将反应产物自熔盐中取出，冷却、洗涤，得到石墨化碳纳米纤维。
2.根据权利要求1所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，所述的过渡金属化合物任选自过渡金属的氯化物、氟化物、氧化物、硫化物、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐或者它们的混合物、复合化合物；所述过渡金属包括Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，所述过渡金属化合物的引入方式任选自：(1)将过渡金属化合物添加在熔盐中；(2)将过渡金属化合物添加在无定型碳中作为固态阴极。
4.根据权利要求3所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，将过渡金属化合物添加在熔盐中时，过渡金属化合物在熔盐中的质量比浓度为0.001％～5％；将过渡金属化合物添加在无定型碳中时，过渡金属化合物与无定型碳的质量比例1％～20％。
5.根据权利要求3所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，将过渡金属化合物添加在无定型碳中的方式包括：(1)无定型碳与过渡金属化合物直接物理混合；(2)无定型碳在过渡金属化合物的溶液中浸泡，吸附过渡金属化合物后过滤干燥或者直接冷冻干燥；(3)将无定型碳分散在水中或者溶液中，在水溶液中直接制备过渡金属化合物的纳米粒子担载在无定型碳上，过滤后干燥，或者直接冷冻干燥。
6.根据权利要求1所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，所述无定形碳为有机质碳化得到的碳。
7.根据权利要求1所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，所述的无定型碳包括活性炭、碳黑、木炭、焦炭、骨炭、无定型碳纤维及碳管。
8.根据权利要求1所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，所述MX的熔盐中，M为Ca、Ba、Li、Na、K中的一种或者多种；X为Cl、F中的一种或者两种；熔盐的温度为600～1000℃。
9.根据权利要求1所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，当采用两电极体系时，阴阳两电极之间的电压控制在1.9～3.0V，时间为0.5～50h；采用三电极体系时，阴极电位控制在相对于熔盐负向分解电势0.1～1.0V，时间为0.5～50h。
10.根据权利要求1所述的将无定型碳转化成石墨化碳纳米纤维的方法，其特征在于，阴极所得碳纳米纤维直径为50nm～1000nm，长度数微米、数十微米及以上。
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