JP6239117B2 - 廃棄超硬合金を回収する方法 - Google Patents
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Description
酸浸出法は、回収処理プロセスがより簡単であるが、反応中に排出されたNO、SO2ガスは環境に大きく損害しながら、設備に対して耐食処理を行うことも、及び操作の際に安全性を特に注意することも必要である。亜鉛溶融法は、広く応用されているが、亜鉛が残留、エネルギー消耗が高く、設備が複雑などのような問題がある。機械破砕法は、実際的な操作に超硬合金廃料が破砕されることが困難なので、強力な研磨及び破砕用設備が必要であり、また、ボールミル破砕の場合、材料の酸化のため混雑原料の成分の変化が起こりやすく、高品質の合金を回収・製造することが困難となる。選択性電気化学溶解法は、廃棄超硬合金をアノードとし、酸を電解質とする電解槽に入れ、電流を流通させて電解を行い、合金におけるコバルトがコバルトイオンとなり溶液に入り、バインダー金属であるコバルトが失われた炭化タングステンがバルク合金となり、コバルト含有溶液をシュウ酸アンモニウムで沈殿し、焼結・還元した後コバルト粉末を得て、また、炭化タングステンは適当にボールミル破砕で処理された後、超硬合金の生産に用いられる。電気化学溶解法による廃棄超硬合金を回収するプロセスは簡単であるが、アノードにパッシベーション現象が発生する可能性があるため、電流効率が大幅に低減され、且つ電解過程に発生された廃液の後処理による回収コストが高くなる。
LIU Yanhong(非特許文献5)はNa2WO4‐ZnO‐WO3系を採用し、タングステンプレートをアノードとして溶融塩電解によりタングステンコーティングを製作し、得られた生成物の粒径が3μm程度であり、その上、タングステンが沈積されるとともに、亜鉛もより沈積しやすいようになるため、生成物が不純となるおそれがある。ERDOGAN M(非特許文献6)は、グラファイトロッドをアノード、CaWO4をカソードとし、CaCl2‐NaCl溶融塩体系において、アルゴンガス雰囲気で電解・還元を行い、タングステン粉末を製造し、得られた粒子のサイズが100nmに近くなった。一方、Tao Wang(非特許文献7)はグラファイトロッドをアノード、WS2ブロックをカソードとし、NaCl‐KCl溶融塩体系において、アルゴンガス雰囲気で電解を行い、ナノタングステン粉末を製造し、得られた産物の粒子のサイズが50〜100nmであり、電流効率が94%となった。王旭などはCaCl2‐NaCl‐Na2WO4体系を採用し、グラファイトロッドをアノードとして直接に溶融・電解させ、タングステン粉末を製造し、従来のタングステンの製造プロセスを短縮したが、得られたタングステン粉末の粒子が大きく、平均粒度が2μm程度であり、ナノレベルを満たしていない上、カソードの生成物にC、WC及びW2Cなどの不純物が現れ、後続プロセスでもそれらを分離しにくい。
上記の検討の結果によれば、溶融塩電解法によるナノタングステン粉末の製造に関する検討はタングステン含有活性物質を電解することに集中されている。廃棄超硬合金を溶融塩電解させてナノタングステン粉末を製造することは、タングステン含有活性物質を使用してタングステン粉末を製造することと比べて、原料のコストはより低い一方、その技術的な要点は、アノードの硬質合金にタングステンを溶解させること、及び電解過程にタングステンと活性炭原子を有効に隔離させることにある。
本発明は、廃棄超硬合金のままをアノードとして溶融塩に電解させる廃棄超硬合金を回収する方法である。前記超硬合金は、例えばYG3、YG6、YG8、YG10、YG16、YG20のようなタングステン‐コバルト系超硬合金であってもよい。タングステン‐チタン‐コバルト系超硬合金として、例えばYT15、及びタングステン‐チタン‐タンタル(ニオブ)系超硬合金であってもよい。前記方法が具体的に、
1)溶融塩誘電体を真空脱水するステップ(中でも、溶融塩誘電体の組成が(x)A‐(y)B‐(z)NaClである。xはAのモルパーセント含有量、yはBのモルパーセント含有量、zはNaClのモルパーセント含有量を示し、且つxの数値範囲は5〜70mol%、yの数値範囲は0〜60mol%、zの数値範囲は0〜50mol%であり、前記AはCaCl2、KCl、LiClから選択される1種又は複数種であり、前記BはWCl6、WCl4、WCl2、Na2WO4、K2WO4、CaWO4から選択される1種又は複数種である)と、
2)廃棄超硬合金をアノードとし、不活性電極をカソードとし、電解温度350〜1,000℃で、溶融した溶融塩誘電体に電解を行うステップと、
3)電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体を分離させて収集するステップと、を含む。
具体的には、前記のステップ2)では、電解の際にガスを使用することにより保護し、W、W−Co製品粉末に対して、前記ガスは酸素ガス、空気、窒素ガス、アルゴンガスから選択される一つ以上の混合ガスであり、その混合ガスに対して、酸素ガスの体積含有率が10〜20%であり、また、槽電圧を2.8〜3.2Vとするように電圧制御モードにて電解する。
また、前記のステップ2)では、電解の際に、WC製品粉末に対して、非酸化性ガスを使用することにより保護し、前記非酸化性ガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、また、電流制御モードにて電解を行って、電流の大きさを制御することにより、電解過程中に槽電圧を1.0〜3.0Vに保持する。
また、前記のステップ2)では、W、W‐Co製品粉末に対して、酸素ガスを含む混合ガスを使用し、混合ガスにおける酸素ガスの体積含有率が10〜20%であり、混合ガスにおける他のガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、また、電流制御モードにて電解を行って、電流の大きさを制御することにより、電解過程中に槽電圧を1.0〜3.0Vに保持する。
本発明の技術案によれば、タングステンイオンやコバルトイオンは直接にアノード材料である廃棄超硬合金から溶融塩誘電体へ溶解し、電解電圧の駆動下でカソードプレートに沈積することができ、金属粉体の顆粒を得る。当該方法は、廃棄超硬合金材料を連続的に電解処理することを達成でき、また、電解条件を制御することにより、タングステン、コバルトなどの単体又はそれらの複合ナノ粉体材料を直接に製造することができる。電解によって得られたタングステン、コバルトなどの製品は、超硬合金材料、高温構造材料、武器材料、光触媒材料などの原料として、生産加工、航空宇宙、軍事産業、環境・エネルギーなどの分野に応用されることができる。当該方法は、プロセスフローが短く、固体/液体/気体の廃棄物の排出がなく、環境に優しい。
本発明にかかる溶融塩電解法で廃棄超硬合金を回収してナノタングステン粉末を製造する方法によれば、電解によって得られたタングステン金属粉末は、粒径の範囲が20nm〜500μmのナノレベル又はミクロンレベルの粉末である。この方法を採用して、他の不溶性金属合金(超比重合金など)を回収処理し、直接に単体金属材料、高温構造材料、超硬合金材料、及び高比重合金材料を製造することができる。
実施例において、特に説明しない限り、使用された手段はいずれも本分野の慣用の手段である。
本発明では、本分野における一般的な装置が採用され、電解が行われることができる。下記の実施例において、図1に示される装置を使用している。電解槽3は、ガス保護及び電気加熱を提供する密閉容器1の中に配置されている。密閉容器1に圧力検出装置、温度検出装置、入気ポート6、及び排気ポート2が設けられている。アノード4及びカソード5が電解槽内に挿入されている。
溶融塩電解法により廃棄超硬合金を回収してナノタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が10%の酸素ガス+アルゴンガス(体積比)のガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はNaCl‐52mol%のCaCl2であり、電解温度は750℃である。金属チタンプレートをカソード、YG6型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は3cmであった。槽電圧が3.2V、及び電解過程の槽電流が1.3Aに維持されるように電圧を制御して電解を行い、アノード材料の消耗につれ、槽電流も大きくなった。8時間の電解を行う。上記に得られた金属粉末及び溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は0.5MPa、乾燥温度は50℃である。
電解によって得られた金属タングステン粉末の純度は98.2wt%になる。金属タングステン粉末の形態は凝集球状粒子であり、その粒径は40〜400nmの範囲に分布されている。電解によって得られた金属タングステン粉体のXRD及びFESEM写真は図2と3に示される。図2は得られた製品粉末のXRDグラフであり、図3は得られた製品粉末が30,000倍に拡大されるFESEM写真である。
溶融塩電解により廃棄超硬合金を処理して直接的にWC粉末を回収する方法では、電解槽が酸素アルゴンガスの保護を採用する。溶融塩体系の組成はNaCl‐50mol%のKClであり、電解温度は750℃であった。グラファイトカーボンをカソード、WCをアノード材料とし、両極の距離は3cmであった。電解の電流密度は0.3A/cm2、及び電解過程の槽電圧が2.2Vに維持されるように電流を制御して電解を行う。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は0.5MPa、乾燥温度は50℃である。
電解によって得られたWC粉末粒子は、純度が99.1wt%になる。製品のXRDパターン及びFESEM写真は図4及び5に示される。
廃棄超硬合金を溶融塩電解して直接にタングステン‐コバルト合金粉末を製造する方法では、電解槽が20%の酸素ガス+アルゴンガスの混合ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はNaCl‐50mol%のNa2WO4‐26mol%のCaCl2であり、電解温度は750℃である。金属チタンプレートをカソードとし、YG16型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は3cmであった。電解の電流密度が0.5A/cm2、及び電解過程の槽電圧が2.9Vに維持されるように電流を制御して電解を行う。電解によってW‐Co複合粉末粒子が得られた。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は0.5MPa、乾燥温度は40℃であった。
製品のXRDパターン及びFESEM写真は図6及び7に示される。
廃棄超硬合金を溶融塩電解して直接にタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が20%の酸素ガス+アルゴンガスの混合ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はLiCl‐5mol%NaCl‐10mol%のNa2WO4‐36mol%のCaCl2であり、電解温度は500℃であった。ステンレスプレートをカソード、YG3型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は3cmであった。電解の電流密度が0.05A/cm2、及び電解過程の槽電圧が1.2Vに維持されるように電流を制御して電解を行う。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は0.5MPa、乾燥温度は40℃であった。
電解によって得られた金属タングステンのナノ粒子は純度が99.3wt%になる。
溶融塩電解により廃棄YG10超硬合金を処理して直接にWCのナノ粉末を回収する方法では、電解槽が酸素ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はNaCl‐4mol%のWCl2‐40mol%のKClであり、電解温度は780℃であった。カーボンプレートをカソード、WCをアノード材料とし、両極の距離は3cmであった。電流密度が0.3A/cm2、及び電解過程の槽電圧が2.2Vに維持されるように制御する。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は0.5MPa、乾燥温度は50℃であった。
電解によって得られたWC粉末粒子は純度が98.1wt%になる。
廃棄超硬合金を溶融塩電解して直接にタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が10%の酸素ガス+アルゴンガスの混合ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はLiCl‐10mol%NaCl‐5mol%のNa2WO4‐36mol%のCaCl2であり、電解温度は500℃であった。ステンレスプレートをカソード、YG3型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は3cmであった。電解の電流密度が0.1A/cm2、及び電解過程の槽電圧が1.6Vに維持されるように制御する。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は0.5MPa、乾燥温度は50℃であった。
電解によって得られた金属タングステンのナノ粒子は純度が99.3wt%になる。
廃棄超硬合金を溶融塩電解して直接にタングステン粉末を製造する方法では、電解槽が10%の酸素ガス+アルゴンガスの混合ガス保護を採用する。溶融塩体系の組成はLiCl‐26mol%KCl‐5mol%のNa2WO4‐10mol%のCaCl2であり、電解温度は500℃であった。ステンレスプレートをカソード、YG3型の廃棄超硬合金をアノード材料とし、両極の距離は3cmであった。電解の電流密度が0.08A/cm2、及び電解過程の槽電圧が1.4Vに維持されるように制御する。電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体に対して、酸洗い、水洗い、濾過、及び真空乾燥の方法により、溶融塩誘電体と製品粉末を分離させて収集する。真空度は0.5MPa、乾燥温度は50℃であった。
電解によって得られた金属タングステンのナノ粒子は純度が98.7wt%になる。
2 排気ポート
3 電解槽
4 アノード
5 カソード
6 入気ポート
Claims (5)
- 廃棄超硬合金のままをアノードとして溶融塩に電解を行う廃棄超硬合金を回収する方法であって、
1)溶融塩誘電体を真空脱水するステップと、
2)廃棄超硬合金をアノードとし、不活性電極をカソードとし、電解温度350〜1,000℃で、溶融した溶融塩誘電体に電解を行うステップと、
3)電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体を分離させて収集するステップと、
を含み、
前記のステップ2)では、電解の際にガスを使用することにより保護し、W、W‐Co製品粉末に対して、前記ガスは酸素ガス、空気、窒素ガス、アルゴンガスから選択される一つ以上の混合ガスであり、その混合ガスに対して、酸素ガスの体積含有率が10〜20%であり、また、槽電圧(tank voltage)を2.8〜3.2Vとするように電圧制御モードにて電解することを特徴とする廃棄超硬合金を回収する方法。 - 廃棄超硬合金のままをアノードとして溶融塩に電解を行う廃棄超硬合金を回収する方法であって、
1)溶融塩誘電体を真空脱水するステップと、
2)廃棄超硬合金をアノードとし、不活性電極をカソードとし、電解温度350〜1,000℃で、溶融した溶融塩誘電体に電解を行うステップと、
3)電解によって得られた金属粉末と溶融塩誘電体を分離させて収集するステップと、
を含み、
前記のステップ2)では、W、W‐Co製品粉末に対して、酸素ガスを含む混合ガスを使用し、その混合ガスにおいて、酸素ガスの体積含有率が10〜20%であり、混合ガスにおける他のガスは窒素ガス又はアルゴンガスであり、また、電流制御モードにて電解を行って、電流の大きさを制御することにより、電解過程中に槽電圧(tank voltage)を1.0〜3.0Vに保持することを特徴とする廃棄超硬合金を回収する方法。 - 前記のステップ2)では、チタンプレート、ステンレスプレート、カーボンロッド、グラファイトロッドまたはプレートから選択されるいずれかの1種をカソードとすることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
- 前記のステップ2)では、電流密度を0.02〜1.0A/cm2とするように電流制御モードにて電解することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
- 前記のステップ3)では、酸洗浄、水洗浄、濾過、及び真空乾燥の方法を使用することにより、溶融塩誘電体を製品粉末と分離させることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の廃棄超硬合金を回収する方法。
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