CN111628176A - 多组分三维导电碳网络、自支撑复合电极、其制法及应用 - Google Patents

多组分三维导电碳网络、自支撑复合电极、其制法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多组分三维导电碳网络、自支撑复合电极、其制法及应用。所述多组分三维导电碳网络由零维碳纳米颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片构成，所述一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片通过零维碳纳米颗粒相互交联。所述自支撑复合电极的制备方法包括：使包含铌酸、导电聚合物前驱体、碳纳米管、氧化石墨烯的混合反应体系进行聚合反应，生成铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物，再进行煅烧处理，形成氧化铌/碳纳米颗粒/石墨烯/碳纳米管复合物，获得自支撑复合电极。本发明制备方法简单，多组分三维导电碳网络可为活性物质提供良好的导电网络，提升电极材料的电化学性能，应用于锂离子电池时容量高，稳定性及倍率性能好。

Description

多组分三维导电碳网络、自支撑复合电极、其制法及应用
技术领域
本发明涉及一种多组分三维导电碳网络，特别涉及一种多组分三维导电碳网络、基于电极活性材料和多组分三维导电碳网络的自支撑复合电极及其制备方法与应用，属于纳米材料技术领域。
背景技术
随着日常生活中电动车，智能手机和其他一些便携式电子产品的广泛使用，对可充电锂离子电池提出了更高的要求。对于高功率锂离子电池，其关键是需要具有高导电性的复合电极材料。特别是对于低导电率的活性电极材料而言，提高其电化学性能的关键因素是建立多功能导电碳网络。然而，通过简单物理添加的方式，导电碳网络很难与电极材料均匀复合，尤其是在活性材料之间的界面电荷转移难以满足。
目前主流的商业化锂离子电池负极材料主要是石墨，其在嵌锂过程中易形成锂枝晶并刺穿隔膜，安全性低，高倍率性能不尽人意。作为替代之一，尖晶石型钛酸锂(LTO)受到了广泛关注，钛酸锂是一种“零应变材料”；较高的嵌脱锂电位能够有效避免嵌锂过程中锂枝晶的形成，大大地提高了电池的安全性能；优异的高倍率性能和循环稳定性。然而，钛酸锂较低的理论容量(175mAh g-1)限制了其广泛应用。针对此，相对于石墨和LTO，氧化铌由于具有其特殊的晶体结构近年来在赝电容以及锂电池储能应用中引起人们广泛的关注。氧化铌用作动力锂离子电池具有明显的优势(倍率性能比石墨好，理论容量比LTO高)。但氧化铌同其它过渡金属一样，也存在电子导电性差的问题，因而在实际应用中容量衰减很快，循环性能差。近年来，国内外一些课题组做出了一系列的研究：一种策略是设计不同的纳米结构来提高氧化铌的电导率。但所制备的电极结构很难提供畅通的电子输运通道，因而当前的储能性能仍达不到实际应用的要求；另一种是通过添加碳添加剂来有效地提高氧化铌的导电性，从而提供高电化学性能。然而，碳添加剂和活性材料之间的差的兼容性导致电化学性能的有限增强。
另外，现有的电极材料大多数是采用纳米化，以暴露更多的表面积，如纳米颗粒，纳米片等结构。而且现有的电极材料与碳材料(还原石墨烯，碳纳米管，包裹碳层)的复合物大多采用的是简单物理添加，导电碳网络很难与电极材料均匀复合以至于电池的容量较低，电池的整体性能较差。
因此，如何解决碳添加剂的惰性表面与电活性材料之间这种不相容性仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种多组分三维导电碳网络，从而克服了现有技术中的不足。
本发明的另一目的还在于提供一种基于电极活性材料和多组分三维导电碳网络的自支撑复合电极及其制备方法与应用。
为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：
本发明实施例提供了一种多组分三维导电碳网络，所述多组分三维导电碳网络由零维碳纳米颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片构成，其中，所述一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片通过所述零维碳纳米颗粒相互交联。
进一步地，所述零维碳纳米颗粒由导电聚合物衍生制得。
本发明实施例还提供了一种自支撑复合电极，其包括电极活性材料和前述的多组分三维导电碳网络，所述电极活性材料均匀分布于所述多组分三维导电碳网络中。
进一步地，所述电极活性材料包括氧化铌，但不限于此。
本发明实施例还提供了一种自支撑复合电极的制备方法，其包括：
使包含铌酸、导电聚合物前驱体、碳纳米管、氧化石墨烯的均匀混合反应体系进行聚合反应，生成铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物；
对所述铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物进行煅烧处理，形成氧化铌/碳纳米颗粒/石墨烯/碳纳米管复合物，获得自支撑复合电极。
本发明实施例还提供了由前述方法制备的自支撑复合电极。
本发明实施例还提供了前述的自支撑复合电极于制备锂离子电池领域中的应用。
较之现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明采用采用简单的水热反应以及后续聚合反应和高温热处理的方法，得到了具有基于氧化铌的相容多组分三维导电碳网络的自支撑复合电极，制备方法简单，而且制备出来的多组分三维导电碳网络本身不仅具有高导电性，而且与活性物质具有很好的相容性，可以为活性物质提供良好的导电网络，零维碳纳米颗粒充当胶水，将不相容的活性材料与一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片相结合；而零维碳纳米颗粒还将一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片交联在一起，这可以有效地防止石墨烯纳米片的聚集并提供连续互穿的电子和离子传输网络，有效的改善了导电性差的电极材料电子导电性差的问题。同时，此多组分三维导电碳网络(具有多维度高效电子注入的通道)也可以作为导电骨架应用于其他电极材料之中，实现高效的电子注入，进而提升其电化学性能；
2)以基于氧化铌的相容多组分三维导电碳网络的复合产物作为电极组装的锂离子电池的容量高，稳定性好而且倍率性能好，电池的整体性能得到很大的提升。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1a和图1b分别是本发明一典型实施例中水热和酸处理得到的铌酸钠和铌酸的SEM图。
图2a和图2d是本发明对照例2所获氧化铌@聚吡咯衍生的碳纳米颗粒(Nb2O5@PPy-C)的SEM图。
图2b和图2e是本发明对照例3所获氧化铌@碳纳米管/石墨烯复合物(Nb2O5@GNS-CNTs)的SEM图。
图2c和图2f是本发明实施例1所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)的SEM图。
图3是本发明对照例1所获Nb2O5、对照例2所获氧化铌@聚吡咯衍生的碳纳米颗粒(Nb2O5@PPy-C)、对照例3所获氧化铌@碳纳米管/石墨烯复合物(Nb2O5@GNS-CNTs)、实施例1所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料的XRD图。
图4a是本发明对照例2所获氧化铌@聚吡咯衍生的碳纳米颗粒(Nb2O5@PPy-C)、对照例3所获氧化铌@碳纳米管/石墨烯复合物(Nb2O5@GNS-CNTs)、实施例1所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料相比较的倍率性能图。
图4b是本发明对照例2所获氧化铌@聚吡咯衍生的碳纳米颗粒(Nb2O5@PPy-C)、对照例3所获氧化铌@碳纳米管/石墨烯复合物(Nb2O5@GNS-CNTs)、实施例1所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料相比较的阻抗图。
图5是本发明实施例1所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料的电池循环性能数据图(倍率20C)。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有技术的缺陷，为解决现有电极材料导电性差的问题，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。
本发明以导电性差的五氧化二铌(Nb2O5)电极材料为例，研究该多组分功能导电碳网络与其复合得到的铌碳复合物材料，以实现高效的电子注入，进而提升其电化学性能。
本发明设计了一个便于电荷转移稳定的多维导电碳网络，这种结构可实现与活性材料原位地耦合在一起，实现材料之间的高效电子注入。这种多组分三维导电碳网络由零维的导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺等)衍生的碳纳米颗粒，一维的碳纳米管和二维的石墨烯纳米片构成。其中，零维的碳纳米颗粒作为胶水，连通了本不相容的活性材料和碳纳米管/石墨烯纳米片；同时，一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片相互交联，有效地防止了石墨烯纳米片的聚集。由此构成的多组分三维导电碳网络，为电极提供连续的电子和离子传输通道，有效的改善了现有电极材料电子导电性差的问题。同时，此多组分三维导电碳网络(具有多维度高效电子注入的通道)也可以作为导电骨架应用于其他电极材料之中。
进一步地，本发明的设计原理具体在于：本发明采用简单的水热反应以及后续聚合反应和高温热处理的方法，得到了具有基于氧化铌的相容碳网络的自支撑复合电极。这种复合电极的导电碳网络是由零维聚吡咯衍生的碳纳米颗粒，一维氧化铌纳米棒和一维碳纳米管，以及二维石墨烯纳米片构成。三维碳网络本身不仅具有高导电性，而且与电活性材料高度相容。这样的结构不仅可以为活性物质提供良好的导电网络，同时在这个精心设计的多尺度，多维和分层排序的三维材料中，每个组件可以同时贡献各自的优势。零维碳纳米颗粒充当胶水，将不相容的活性材料与一维的碳纳米管和二维的石墨烯纳米片相结合；而零维的碳纳米颗粒还将一维的碳纳米管和二维的石墨烯纳米片交联在一起，这可以有效地防止石墨烯纳米片的聚集并提供连续互穿的电子和离子传输网络。
如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的系一种多组分三维导电碳网络，它由零维碳纳米颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片构成，其中，所述一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片通过所述零维碳纳米颗粒相互交联。
在一些实施例中，所述零维碳纳米颗粒由导电聚合物衍生制得。
在一些实施例中，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
在本发明的多组分三维导电碳网络中，零维碳纳米颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片的含量可进行调整，原则上0-100％均可。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种自支撑复合电极，其包括电极活性材料和前述的多组分三维导电碳网络，所述电极活性材料均匀分布于所述多组分三维导电碳网络中。其中，多组分三维导电碳网络与电极材料间通过多维度电子注入以提升性能。
在一些实施例中，所述电极活性材料包括氧化铌(Nb2O5)，优选为一维氧化铌纳米棒，但不限于此。同时，此多组分三维导电碳网络(具有多维度高效电子注入的通道)也可以作为导电骨架应用于其他电极材料之中。
进一步地，所述自支撑复合电极中多组分三维导电碳网络的含量可根据对电极活性材料要求的含量进行调整。
作为本发明技术方案的另一个方面，其所涉及的系一种自支撑复合电极的制备方法，其包括：
使包含铌酸、导电聚合物前驱体、碳纳米管、氧化石墨烯的均匀混合反应体系进行聚合反应，生成铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物；
对所述铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物进行煅烧处理，形成氧化铌/碳纳米颗粒/石墨烯/碳纳米管复合物，获得自支撑复合电极。
在一些实施例中，所述制备方法包括：
将铌酸分散于水中，形成铌酸分散液；
向所述铌酸分散液中加入导电聚合物前驱体、分散剂、引发剂、碳纳米管和氧化石墨烯，形成所述均匀混合反应体系，并在0～5℃下进行聚合反应12～24h，生成铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
在一些实施例中，所述制备方法包括：在保护性气氛中，将所述铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物于800～900℃进行煅烧处理2～4h。
进一步地，所述制备方法包括：采用2～5℃/min的升温速率升温至800～900℃。
进一步地，所述保护性气氛包括惰性气体气氛和/或氮气气氛，但不限于此。
在一些实施例中，所述导电聚合物前驱体包括吡咯单体、苯胺单体、噻吩单体、多巴胺等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步地，所述分散剂包括对甲基苯磺酸钠，但不限于此。所述分散剂使吡咯单体等导电聚合物前驱体和后续加进去的各种物质均匀分散。
进一步地，所述引发剂用于引发反应，包括过硫酸铵，但不限于此。
在一些实施例中，所述制备方法包括：将包含铌与氢氧化钠的混合溶液于100～180℃进行水热反应10～15h，制得铌酸钠，之后进行酸处理，获得铌酸。
进一步地，所述铌与氢氧化钠的摩尔比为0.006～0.015：1之间。
进一步地，所述酸处理采用的酸为浓度为1～3mol/L的盐酸，但不限于此。
具体的，所述制备方法包括：首先搅拌下将10～25g的氢氧化钠溶于20～30mL去离子水中，搅拌条件下加入0.18～0.30g的铌粉，磁力搅拌2～5h。将上述溶液转移到50mL的高压反应釜中，100～180℃水热反应10～15h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠。将产物转移到1～3mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌12～24h。搅拌结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥过夜得到铌酸。
本发明实施例的另一个方面提供了由前述方法制备的自支撑复合电极。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了前述自支撑复合电极于制备锂离子电池领域中的应用。
例如，本发明实施例的另一个方面还提供了一种锂离子电池，其包含前述自支撑复合电极。所述锂离子电池在0.5C的倍率下充放电100圈之后仍然具有246.3mA h/g的容量，具有优异的循环稳定性。而且该电池具有很好的倍率性能，在20C的倍率下仍具有100mAh/g的容量，能稳定循环1000次，并且20C下的库仑效率达到99.98％。
藉由上述技术方案，本发明制备方法简单，多组分三维导电碳网络可为活性物质提供良好的导电网络，提升电极材料的电化学性能，应用于锂离子电池时容量高，稳定性及倍率性能好。
下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。以下实施例所用试剂均为分析纯。
对照例1
首先搅拌下将10g的氢氧化钠溶于25mL去离子水中，搅拌条件下加入0.25g的铌粉，磁力搅拌4h。将上述溶液转移到50mL的高压反应釜中，150℃水热反应10h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，得到铌酸钠，其SEM图如图1a所示。将产物转移到2mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥过夜得到铌酸，其SEM图如图1b所示。将干燥产物转移至管式炉中，在惰性气氛下(如氩气，氮气等)的气氛下以3℃/min的升温速度升温至800-900℃煅烧2-4h，使铌酸发生反应转变成活性物质氧化铌。
对照例2
首先搅拌下将10g的氢氧化钠溶于25mL去离子水中，搅拌条件下加入0.25g的铌粉，磁力搅拌4h。将上述溶液转移到50mL的高压反应釜中，150℃反应10h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠，其SEM图如图1a所示。将产物转移到2mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥过夜得到铌酸，其SEM图如图1b所示。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。称取83mg对甲基苯磺酸钠加入到6mL的乙醇溶液中，使吡咯和后续加进去的各种物质均匀分散，加入6μL的吡咯单体，使其在乙醇溶液中分散均匀。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶液中，用于后续加到分散液中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液中。将其放在暗处冰浴搅拌反应，聚合反应完成后水洗抽滤，得到自支撑的膜，即铌酸@聚吡咯。将膜转移至管式炉中，在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以3℃/min的升温速度升温至800-900℃煅烧2-4h，把铌酸转化成氧化铌，聚吡咯碳化成碳颗粒，得到氧化铌@聚吡咯衍生的碳纳米颗粒(Nb2O5@PPy-C)，其SEM图请参阅图2a和图2b所示。将该材料直接冲切成直径为10mm的片，锂片作为对电极，采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
对照例3
首先搅拌下将10g的氢氧化钠溶于25mL去离子水中，搅拌条件下加入0.25g的铌粉，磁力搅拌4h。将上述溶液转移到50mL的高压反应釜中，150℃反应10h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠，其SEM图如图1a所示。将产物转移到2mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥过夜得到铌酸，其SEM图如图1b所示。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液，直接加入到铌酸的分散液中。水洗抽滤，得到自支撑的膜，即铌酸@GO-CNTs。将膜转移至管式炉中，在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以3℃/min的升温速度升温至800-900℃煅烧2-4h，把铌酸转化为氧化铌，氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片，得到氧化铌@碳纳米管/石墨烯复合物(Nb2O5@GNS-CNTs)，其SEM图请参阅图2b和图2e所示。将该材料直接冲切成直径为10mm的片，锂片作为对电极，采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
实施例1
首先搅拌下将氢氧化钠溶于25mL去离子水中，搅拌条件下加入铌粉(铌粉:氢氧化钠的摩尔比为0.01：1)，磁力搅拌4h。将上述溶液转移到50mL的高压反应釜中，150℃反应10h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠，其SEM图如图1a所示。将产物转移到1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥过夜得到铌酸，其SEM图如图1b所示。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。称取83mg对甲基苯磺酸钠加入到6mL的乙醇溶液中，加入6μL的吡咯单体，使其在乙醇溶液中分散均匀。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶液中，用于后续加到分散液中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液中。再加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液，将其放在暗处于0℃冰浴反应24h，反应完成后水洗抽滤，得到自支撑的膜，即铌酸@聚吡咯@GO-CNTs。将膜转移至管式炉中，在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以3℃/min的升温速度升温至850℃煅烧3h，把铌酸转化为氧化铌，聚吡咯碳化成碳颗粒，氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片，得到氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)，其SEM图请参阅图2c和图2f所示。将该材料直接冲切成直径为10mm的片，锂片作为对电极，采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
图3示出了对照例1所获Nb2O5、对照例2所获氧化铌@聚吡咯衍生的碳纳米颗粒(Nb2O5@PPy-C)、对照例3所获氧化铌@碳纳米管/石墨烯复合物(Nb2O5@GNS-CNTs)、本实施例1所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料的XRD数据图。
图4a和图4b示出了对照例2所获氧化铌@聚吡咯衍生的碳纳米颗粒(Nb2O5@PPy-C)、对照例3所获氧化铌@碳纳米管/石墨烯复合物(Nb2O5@GNS-CNTs)、本实施例1所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料相比较的电化学数据，其中图4a为倍率性能图，图4b为阻抗图。
图5示出了本实施例所获氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)材料的电池循环性能数据图(倍率20C)。
实施例2
首先搅拌下将氢氧化钠溶于25mL去离子水中，搅拌条件下加入铌粉(铌粉:氢氧化钠的摩尔比为0.01:1)，磁力搅拌4h。将上述溶液转移到50mL的高压反应釜中，150℃反应10h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性。得到铌酸钠，其SEM图如图1a所示。将产物转移到1mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥过夜得到铌酸，其SEM图如图1b所示。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。加入10μL的苯胺单体，使其在水溶液中分散均匀，加入HCl调节PH至1～2。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶液中，用于后续加到分散液中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液中。再加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液，将其放在暗处于0℃冰浴反应24h，反应完成后水洗抽滤，得到自支撑的膜，即铌酸@聚苯胺@GO-CNTs。将膜转移至管式炉中，在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以3℃/min的升温速度升温至850℃煅烧3h，把铌酸转化为氧化铌，聚苯胺碳化成碳，氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片，得到氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)。将该材料直接冲切成直径为10mm的片，锂片作为对电极，采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
经测试，本实施例所获材料的性能与实施例1基本一致。
另外，本案发明人还参照实施例2的方式，将苯胺单体替换为噻吩单体或多巴胺，经测试，本实施例所获材料的性能亦与实施例1基本一致。
实施例3
首先搅拌下将氢氧化钠溶于25mL去离子水中，搅拌条件下加入铌粉(铌粉:氢氧化钠的摩尔比为0.006：1)，磁力搅拌4h。将上述溶液转移到50mL的高压反应釜中，180℃反应15h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，得到铌酸钠。将产物转移到2mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥过夜得到铌酸。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。称取83mg对甲基苯磺酸钠加入到6mL的乙醇溶液中，加入6μL的吡咯单体，使其在乙醇溶液中分散均匀。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶液中，用于后续加到分散液中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液中。再加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液，将其放在暗处于2℃冰浴反应20h，反应完成后水洗抽滤，得到自支撑的膜，即铌酸@聚吡咯@GO-CNTs。将膜转移至管式炉中，在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以2℃/min的升温速度升温至800℃煅烧4h，把铌酸转化为氧化铌，聚吡咯碳化成碳颗粒，氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片，得到氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)。将该材料直接冲切成直径为10mm的片，锂片作为对电极，采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
经测试，本实施例所获材料的性能与实施例1基本一致。
实施例4
首先搅拌下将氢氧化钠溶于20mL去离子水中，搅拌条件下加入铌粉(铌粉:氢氧化钠的摩尔比为0.015:1)，磁力搅拌4h。将上述溶液转移到50mL的高压反应釜中，100℃反应12h。反应结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，得到铌酸钠。将产物转移到3mol/L的盐酸溶液中，磁力搅拌24h。搅拌结束后离心分离，用去离子水洗涤至中性，冷冻干燥过夜得到铌酸。称取27mg的铌酸分散到80mL水中。称取83mg对甲基苯磺酸钠加入到6mL的乙醇溶液中，加入6μL的吡咯单体，使其在乙醇溶液中分散均匀。称取24mg过硫酸铵加入到4mL的水溶液中，用于后续加到分散液中引发反应。在冰浴搅拌的条件下将二者加入到铌酸的分散液中。再加入2mL(1mg/mL)碳纳米管分散液和1mL(1mg/mL)氧化石墨烯分散液，将其放在暗处于5℃冰浴反应12h，反应完成后水洗抽滤，得到自支撑的膜，即铌酸@聚吡咯@GO-CNTs。将膜转移至管式炉中，在惰性气氛下(如氩气、氮气等)以5℃/min的升温速度升温至900℃煅烧2h，把铌酸转化为氧化铌，聚吡咯碳化成碳颗粒，氧化石墨烯转化为石墨烯纳米片，得到氧化铌@三维导电碳网络(Nb2O5@C)。将该材料直接冲切成直径为10mm的片，锂片作为对电极，采用LiPF6的EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)溶液作为电解液，用2025型电池壳组装扣式电池。
经测试，本实施例所获材料的性能与实施例1基本一致。
综上所述，本发明采用采用简单的水热反应以及后续聚合反应和高温热处理的方法，得到了具有基于氧化铌的相容多组分三维导电碳网络的自支撑复合电极，制备方法简单，而且制备出来的多组分三维导电碳网络本身不仅具有高导电性，而且与活性物质具有很好的相容性，可以为活性物质提供良好的导电网络，零维碳纳米颗粒充当胶水，将不相容的活性材料与一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片相结合；而零维碳纳米颗粒还将一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片交联在一起，这可以有效地防止石墨烯纳米片的聚集并提供连续互穿的电子和离子传输网络，有效的改善了导电性差的电极材料电子导电性差的问题。同时，此多组分三维导电碳网络(具有多维度高效电子注入的通道)也可以作为导电骨架应用于其他电极材料之中，实现高效的电子注入，进而提升其电化学性能；而且，以基于氧化铌的相容多组分三维导电碳网络的复合产物作为电极组装的锂离子电池的容量高，稳定性好而且倍率性能好，电池的整体性能得到很大的提升。
本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。

Claims (10)

1.一种多组分三维导电碳网络，其特征在于，所述多组分三维导电碳网络由零维碳纳米颗粒、一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片构成，其中，所述一维碳纳米管和二维石墨烯纳米片通过所述零维碳纳米颗粒相互交联。
2.根据权利要求1所述的多组分三维导电碳网络，其特征在于：所述零维碳纳米颗粒由导电聚合物衍生制得；优选的，所述导电聚合物包括聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩、聚多巴胺中的任意一种或两种以上的组合。
3.一种自支撑复合电极，其特征在于包括电极活性材料和权利要求1-2中任一项所述的多组分三维导电碳网络，所述电极活性材料均匀分布于所述多组分三维导电碳网络中。
4.根据权利要求3所述的自支撑复合电极，其特征在于：所述电极活性材料包括氧化铌，优选为一维氧化铌纳米棒。
5.一种自支撑复合电极的制备方法，其特征在于包括：
使包含铌酸、导电聚合物前驱体、碳纳米管、氧化石墨烯的均匀混合反应体系进行聚合反应，生成铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物；
对所述铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物进行煅烧处理，形成氧化铌/碳纳米颗粒/石墨烯/碳纳米管复合物，获得自支撑复合电极。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：
将铌酸分散于水中，形成铌酸分散液；
向所述铌酸分散液中加入导电聚合物前驱体、分散剂、引发剂、碳纳米管和氧化石墨烯，形成所述均匀混合反应体系，并在0～5℃进行聚合反应12～24h，生成铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于包括：在保护性气氛中，将所述铌酸/导电聚合物/氧化石墨烯/碳纳米管复合物于800～900℃进行煅烧处理2～4h；优选的，所述制备方法包括：采用2～5℃/min的升温速率升温至800～900℃；优选的，所述保护性气氛包括惰性气体气氛和/或氮气气氛。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述导电聚合物前驱体包括吡咯单体、苯胺单体、噻吩单体、多巴胺中的任意一种或两种以上的组合；和/或，所述分散剂包括对甲基苯磺酸钠；和/或，所述引发剂包括过硫酸铵；
和/或，所述制备方法包括：将包含铌与氢氧化钠的混合溶液于100～180℃进行水热反应10～15h，制得铌酸钠，之后进行酸处理，获得铌酸；优选的，所述铌与氢氧化钠的摩尔比为0.006～0.015：1；优选的，所述酸处理采用的酸为浓度为1～3mol/L的盐酸。
9.由权利要求5-8中任一项所述方法制备的自支撑复合电极。
10.权利要求3-4、9中任一项所述的自支撑复合电极于制备锂离子电池领域中的应用。
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