CN110021744A - 一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法。本发明采用丙烯酸树脂作为二氧化铌前驱体的溶剂，使二氧化铌前驱体与树脂均匀混合分散，煅烧过程中原位产生的纳米二氧化铌颗粒，并均匀分散在碳基质中即可。通过调控树脂和二氧化铌前驱体的比例、煅烧温度和时间选择得到合适的纳米二氧化铌颗粒尺寸和晶型，得到具有多层级结构、颗粒尺寸可控、导电性良好的纳米二氧化铌/碳复合材料。采用本发明材料作为新型锂离子电池负极材料，具有比五氧化二铌更高理论比容量，同时纳米尺度的颗粒可以缩短锂离子在脱嵌过程中的扩散距离，均匀包覆的碳材料可以提升复合材料的电导率。

Description

一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料化学和电化学领域,涉及一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着化石能源的大量消耗，能源危机以及环境污染的问题日趋严重。二次能源的开发已成为研究的热点，其中锂离子电池因为能量密度高、无记忆效应和环境友好等特点受到广泛关注。但随着动力电池等方面对高性能的需求，亟需开发具有高功率、高能量密度的材料以替代现有锂离子电池中的石墨负极材料。过渡金属氧化物因其具有高比容量和相对安全的对锂电位，被认为是下一代锂离子电池负极材料的有力替代者。其中，铌基金属氧化物如五氧化二铌等近年来开始成为研究热点。铌基金属氧化物具有低体积应变(<3％)，同时因其在嵌锂过程晶型稳定，所以具有良好的锂离子脱嵌性能，尤其在大倍率下放电性能出众。但由于自身较低的电导率(10-6S cm-1)，导致铌基金属氧化物的循环性能较差，容量衰减迅速。
为改善铌基金属氧化物电导率低，循环寿命短的问题，目前研究主要采用降低材料尺寸以及与其它材料复合的方式来提升其导电率、改善循环性能。公开号为CN106532028A的专利采用草酸铌为前驱体，与氟化铵混合、高温高压反应后，经过洗涤、干燥、煅烧得到海胆状五氧化二铌。这种具有多级微纳结构的海胆状五氧化二铌有效缩短锂离子在材料中的传输距离，提升电池的循环寿命。但该方法得到的五氧化二铌比容量为130mAh g-1左右，低于材料的理论比容量(200mAh g-1)，同时反应过程中加入的氟化铵腐蚀性较强，不易于后处理。公开号为CN 102593441 A的专利采用离子掺杂和表面包覆的方法对五氧化二铌进行改性，得到的五氧化二铌粉末导电性得到提高，以此降低极片制作中导电剂的添加量，活性物质的占比提升至90％以上。但这种方法在掺杂过程中需要引入重金属离子，对环境有一定的污染性。
综上所述，现有的铌基氧化物主要存在容量低，循环寿命短，合成步骤繁琐、环境不友好等问题，开发一种电化学性能优异、制备途径简单的铌基氧化物负极材料是所述技术领域的难点；同时现有铌基氧化物的研究主要集中在五氧化二铌上，对二氧化铌在锂离子电池领域的应用尚未涉及，而通过计算，二氧化铌具有比五氧化二铌更高的理论比容量，所以开发二氧化铌在锂离子电池负极材料上的应用属于技术创新。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术不足，提供一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法，用所得到的材料制备的锂离子电池循环性能稳定，倍率性能出众，制备方法简单并且环境友好。
为达到以上目的，本发明采取以下技术方案：
一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将丙烯酸不饱和树脂单体在50-100℃下搅拌软化；
步骤(2)、将二氧化铌前驱体和热引发剂依次加入上述树脂中，在50-100℃下搅拌混合；每10克树脂中含有二氧化铌前驱体1-40克，含有热引发剂0.01-0.5克。
步骤(3)、将上述步骤(2)得到的含有二氧化铌前驱体的树脂混合液置于80-120℃下预固化10-120分钟，再升温至100-160℃下固化1-6小时，得到二氧化铌/聚丙烯酸酯固体复合材料。
步骤(4)、将得到的固体复合材料进行粉碎，得到固体颗粒。
步骤(5)、将上述固体颗粒在惰性气体保护下，在500-1000℃下进行煅烧1-8小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。
进一步方案，所述步骤(1)中的丙烯酸不饱和树脂为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种；
进一步方案，所述步骤(2)中的二氧化铌前驱体为乙醇铌、五氯化铌、苯酚铌、草酸铌、正丙醇铌、正丁醇铌中的一种或者几种；所述热引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、氧化环己酮二丁酯、氧化二月桂酰中的一种或者几种；
进一步方案，所述步骤(5)中的惰性气体为氮气、氩气或者氩气/氢气混合气中的一种。
本发明方法采用丙烯酸树脂作为二氧化铌前驱体的溶剂，使二氧化铌前驱体与树脂均匀混合分散，煅烧过程中原位产生的纳米二氧化铌颗粒，并且均匀分散在碳基质中，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。通过调控树脂和二氧化铌前驱体的比例、煅烧温度和时间选择得到合适的纳米二氧化铌颗粒尺寸和晶型，以此得到具有多层级结构、颗粒尺寸可控、导电性良好的纳米二氧化铌/碳复合材料。同时本发明方法制备过程简单、环境友好，易于工业化放大。采用本发明方法制备的纳米二氧化铌/碳复合材料作为新型锂离子电池负极材料，具有比五氧化二铌更高理论比容量，同时纳米尺度的颗粒可以缩短锂离子在脱嵌过程中的扩散距离，均匀包覆的碳材料可以提升复合材料的电导率，所以具有循环寿命稳定，倍率性能优越等优点。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米二氧化铌/碳复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的纳米二氧化铌/碳复合材料的X射线衍射谱图。
图3为实施例1制备的纳米二氧化铌/碳复合材料和对比例制备的纳米五氧化二铌/碳复合材料作为负极材料的扣式电池的性能数据，a是循环性能数据图，b是倍率性能数据图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的分析。
实施例1
将8克双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯和2克二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯混合，在80℃下搅拌均匀。将5克乙醇铌和0.2克过氧化苯甲酰加入上述混合树脂中，在80℃下混合均匀。随后将温度升至120℃，对含有二氧化铌前驱体的树脂混合物进行预固化。反应1小时后，升温至150℃继续反应3小时。将反应得到的产物进行粉碎，然后在900度氩气保护下煅烧4小时，即可制备得到纳米二氧化铌/碳复合材料。取该复合材料0.8克，加入聚偏氟乙烯0.1克，导电炭黑0.1克，根据现有技术方法制成电极片。得到的电极片以锂片为负极，聚丙烯微孔膜为隔膜，EC：DMC混合溶液(体积比为1:1，LiPF6为电解质)为电解液，在手套箱中装配成CR 2025型扣式电池，用LAND测试系统对电池进行电化学性能测试。
图1为实施例1中制备的纳米二氧化铌/碳复合材料的扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的纳米二氧化铌/碳复合材料的X射线衍射谱图。
实施例2
将5克二甲基丙烯酸二甘醇酯和5克二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，在60℃下搅拌均匀。将10克五氯化铌和0.5克过氧化环己酮加入上述混合树脂中，在60℃下混合均匀。随后将温度升至100℃，反应30分钟，再升至120℃固化3小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在800度氩气保护下煅烧5小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
实施例3
将10克二甲基丙烯酸二甘醇酯在50℃下搅拌软化。将1克苯酚铌和0.01克过氧化环已酮加入上述混合树脂中，在50℃下混合均匀。随后将温度升至80℃，反应120分钟，再升至100℃固化6小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在1000度氮气保护下煅烧1小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
实施例4
将10克二甲基丙烯酸乙二醇酯在100℃下搅拌软化。将40克五氯化铌和0.4克过氧化环己酮加入上述混合树脂中，在100℃下混合均匀。随后将温度升至120℃，反应10分钟，再升至160℃固化1小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在500度氩气/氢气(体积比1:1)保护下煅烧8小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
实施例5
将10克双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯在60℃下搅拌软化。将5克五氯化铌和0.1克过氧化苯甲酸叔丁酯加入上述混合树脂中，在70℃下混合均匀。随后将温度升至90℃，反应100分钟，再升至130℃固化2小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在600度氩气保护下煅烧5小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
实施例6
将10克二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯在60℃下搅拌软化。将20克正丁醇铌和0.4克氧化二月桂酰加入上述混合树脂中，在90℃下混合均匀。随后将温度升至100℃，反应30分钟，再升至120℃固化3小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在800度氩气保护下煅烧5小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
实施例7
将10克四乙二醇二甲基丙烯酸酯在60℃下搅拌软化。将8克五氯化铌和0.2克氧化环己酮二丁酯加入上述混合树脂中，在70℃下混合均匀。随后将温度升至100℃，反应30分钟，再升至120℃固化3小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在700度氩气保护下煅烧5小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
实施例8
将10克1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯在60℃下搅拌软化。将10克正丁醇铌和0.5克过氧化甲乙酮加入上述混合树脂中，在100℃下混合均匀。随后将温度升至110℃，反应30分钟，再升至120℃固化3小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在800度氮气保护下煅烧5小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
实施例9
将10克乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯在60℃下搅拌软化。将30克草酸铌和0.35克过氧化环己酮加入上述混合树脂中，在60℃下混合均匀。随后将温度升至90℃，反应30分钟，再升至120℃固化2.5小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在850度氩气保护下煅烧5小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
对比例
将10克二甲基丙烯酸二甘醇酯和5克二甲基丙烯酸乙二醇酯混合，在60℃下搅拌均匀。将5克乙醇铌和0.5克过氧化环己酮加入上述混合树脂中，在60℃下混合均匀。随后将温度升至100℃，反应30分钟，再升至120℃固化3小时。将得到的反应产物进行粉碎，然后在900度氩气保护下煅烧5小时，得到纳米五氧化二铌/碳复合材料。按照实施例1中方法制成电极片，装配成CR2025扣式电池，进行电化学性能测试。
图3为实施例1制备的纳米二氧化铌/碳复合材料和对比例制备的纳米五氧化二铌/碳复合材料作为负极材料的扣式电池的循环性能和倍率性能图。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将丙烯酸不饱和树脂单体在50-100℃下搅拌软化；
步骤(2)、将二氧化铌前驱体和热引发剂依次加入上述树脂中，在50-100℃下搅拌混合；每10克树脂中含有二氧化铌前驱体1-40克，热引发剂0.01-0.5克；
步骤(3)、将上述步骤(2)得到的含有二氧化铌前驱体的树脂混合液置于80-120℃下预固化10-120分钟，再升温至100-160℃下固化1-6小时，得到二氧化铌/聚丙烯酸酯固体复合材料；
步骤(4)、将得到的固体复合材料进行粉碎，得到固体颗粒；
步骤(5)、将上述固体颗粒在惰性气体保护下，在500-1000℃下进行煅烧1-8小时，得到纳米二氧化铌/碳复合材料。
2.如权利要求1所述的一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中的丙烯酸不饱和树脂为双酚A-双甲基丙烯酸缩水甘油酯、二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基双酚二甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的二氧化铌前驱体为乙醇铌、五氯化铌、苯酚铌、草酸铌、正丙醇铌、正丁醇铌中的一种或者几种。
4.如权利要求1所述的一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中的所述热引发剂为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、氧化环己酮二丁酯、氧化二月桂酰中的一种或者几种。
5.如权利要求1所述的一种纳米二氧化铌/碳锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述步骤(5)中的惰性气体为氮气、氩气或者氩气/氢气混合气中的一种。
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