CN112585786A - 正极添加剂、其制造方法以及包含其的正极和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极添加剂、其制造方法以及包括该正极添加剂的正极和锂二次电池。具体地，本发明的一个实施方式提供了一种锂二次电池用正极添加剂，其包含：化学式1表示的化合物；化学式2表示的化合物；和磷酸锂(Li3PO4)。[化学式1]Li2+aNibM1‑bO2+c，其中，M是形成二价阳离子的金属元素，‑0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0并且‑0.2≤c≤0.2，[化学式2]Ni2‑eM1‑eP4O12，其中，0.5≤e≤1.0，并且M与化学式1中定义的相同。根据本发明的另一个实施方式，可以通过以下方式制造一个实施方式的正极添加剂：在以1.5至2.5L/min的流速供给惰性气体的反应器中，在600至900℃的温度下对包含锂原料、镍原料和磷原料的原料混合物进行热处理。

Description

正极添加剂、其制造方法以及包含其的正极和锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年5月27日向韩国知识产权局提交的第10-2019-0062076号韩国专利申请的权益，其全部内容通过引用合并于此。
本公开涉及一种正极添加剂、其制造方法以及包含该正极添加剂的正极和锂二次电池。
背景技术
在锂二次电池中，将能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的电极活性材料分别应用于负极和正极，锂离子通过电解液迁移，并通过每个电极处的氧化还原反应产生电能。
而且，在锂二次电池的第一个充电-放电循环中，不可避免地会产生嵌入到负极(电池充电)之后脱嵌(电池放电)的锂离子，和从正极上脱嵌(电池充电)后不能再次回收(电池放电)的锂离子。这与两个电极的不可逆容量有关。
两个电极之间的不可逆容量差异越大，正极的初始效率越低。在电池驱动期间，能量密度可能会逐渐降低，并且电池寿命可能会减少。
发明内容
[技术问题]
本公开的实施方式提供了这样的正极添加剂：其不会引起与电解质的副反应，并且能够进一步有助于稳定负极表面，同时有效地抵消锂离子电池中正极和负极的初始不可逆容量。
本公开的另一实施方式提供了一种在特定条件下制造所述实施方式的正极添加剂的方法。
[技术方案]
根据将在下面详细描述的实施方式，本公开的优点和特征以及实现它们的方法将是显而易见的。然而，本公开不限于下面公开的实施方式，而是可以以各种不同的形式来实现。提供这些实施方式仅仅是为了使本公开完整，并使本公开所属领域的普通技术人员完全理解本公开的范围。本公开仅由权利要求的范围限定。
除非本文另外定义，否则本文所使用的所有术语(包括技术术语或科学术语)具有与本公开所属领域的技术人员通常理解的相同含义。此外，为清楚起见，省略了与现有技术相同的技术配置和操作的重复描述。
在整个说明书中，用于表示一个元件与另一元件的连接或耦合的术语“连接至”或“耦合至”既包括元件“直接连接或耦合”至另一元件的情况，也包括元件通过又一个元件“电连接或耦合到”另一个元件的情况。
在整个说明书中，用于指定一个元件相对于另一元件的位置的术语“在...上”包括一个元件与另一元件相邻的情况，以及在这两个元件之间存在任何其他元件的情况。
在整个说明书中，当部件被称为“包括”某个部件时，意味着它可以进一步包括其他部件而不排除其他部件，除非另有说明。
本文使用的术语“约或近似”或“基本上”旨在具有以指定误差接近数值或范围的含义，并且旨在防止任何不合情理的第三方非法或不公平地使用为了理解本公开而公开的准确或绝对数值。
此外，在整个说明书中，术语“…的步骤”并不意味着“用于..的步骤”。
在整个说明书中，包括在马库什类型描述中的术语“其组合”是指选自由马库什类型描述的成分组成的组中的一种或多种的混合物或组合，因此是指包括选自由所述组件组成的组中的一种或多种。
在整个说明书中，形式为“A和/或B”的短语表示“A、或B、或A和B”。
正极添加剂
在本公开的一个实施方式中，提供了一种锂二次电池用正极添加剂，其包含：以下化学式1表示的化合物；以下化学式2表示的化合物；和磷酸锂(Li3PO4)。
[化学式1]
Li2+aNibM1-bO2+c
其中，M是形成二价阳离子的金属元素，-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0并且-0.2≤c≤0.2，
[化学式2]
Ni2-eM1-eP4O12
其中，0.5≤e≤1.0,并且M与化学式1中定义的相同。
由于化学式1表示的化合物比常规的具有1mol水平的正极活性材料含有更多的锂，因此在锂二次电池的初始充电过程中，它可以比正极活性材料更早地释放锂，并抵消正极和负极的不可逆容量，并可提供增加初始充电容量的正极添加剂。
尽管将在下面阐述更详细的内容，但是化学式1表示的化合物可以如下制备：根据化学式1的化学计量摩尔比，混合锂原料(例如Li2O)和镍原料(例如NidM1-dO)，然后对混合物进行热处理。
仅使用锂原料和镍原料制备的化学式1表示的化合物的表面上可能存在大量未反应的原料。其中，当锂原料与空气或湿气接触时，可以产生锂副产物，例如LiOH和Li2CO3，并且当锂副产物与电池中的电解质接触时，可产生HF气体等，这可能会导致电池劣化。
此外，锂副产物不仅不参与电池中的电化学反应，而且在电池中产生气体，这引起电池的初始容量、初始充放电效率降低的问题。
在这方面，用于去除未反应的原料的洗涤处理也是一种方法，但是在洗涤过程中锂等可能会从化学式1表示的化合物中溶出，而且在洗涤之后的干燥过程中还存在副产物再次增加的可能，并且由于洗涤后的再污染，在除去锂副产物方面也存在限制。
因此，在一个实施方式中，不进行洗涤处理，而是使未反应的原料与磷原料反应，从而转化为化学式2表示的化合物和磷酸锂(Li3PO4)。
化学式2表示的化合物是未反应的镍原料和磷原料的反应产物，也是未反应的锂原料和磷原料的反应产物，两者均不能产生锂副产物。
同时，化学式2表示的化合物可以溶解在电池的电解质中，并且可以在电池的充电化成过程中在负极的表面被还原，从而形成Ni层，该Ni层不会降低电池的电化学性能，但可有助于提高稳定性。
然而，用于制造所述实施方式的正极添加剂的条件需要特别控制。
根据以下描述的实验例，将锂原料、镍原料和磷原料一起混合，然后在600至900℃的温度下进行热处理。在此过程中，可以确认，仅在提供惰性气体时才制造出所述正极添加剂。
这里，原料的一起混合(热处理的次数)、热处理温度、热处理期间惰性气体的供应状态及其供应流速必须全部满足上述条件。
如果以上任何因素未受控制，则可能不会产生化学式2表示的化合物。如果以上任何因素未受控制，则可能产生含有化学式1表示的化合物和磷酸锂(Li3PO4)的添加剂，但不能产生包括化学式1表示的化合物、化学式2表示的化合物和磷酸锂(Li3PO4)的所述实施方式的正极添加剂。
稍后将描述制造条件的细节，并且在下文中，将详细描述通过控制制造条件而制造的所述实施方式的正极添加剂的构造。
结构
所述实施方式的正极添加剂可以具有由第一相二次颗粒和位于其表面上的第二相颗粒构成的结构。在此，第二相颗粒中的“颗粒”可以是一次颗粒或一次颗粒团聚成的二次颗粒。
具体地，化学式1表示的化合物形成第一相二次颗粒，而磷酸锂是可以附着至所述二次颗粒的表面的第二相颗粒。
对于化学式2表示的化合物，它可以分布在所述二次颗粒的表面和/或内部。
构成成分及各成分的含量
同时，所述实施方式的正极添加剂可以进一步包括：化学式1表示的化合物；化学式2表示的化合物；和磷酸锂(Li3PO4)；以及Li2O和NiO。其存在的形式没有特别限制。例如，正极添加剂可以是复合物形式，其中NiO颗粒和Li2O颗粒附着在化学式1表示的颗粒的表面上；或者可以是混合物形式，其中NiO颗粒和Li2O颗粒与化学式1表示的化合物的颗粒分开存在。
这些可以对应于在制造所述实施方式的正极添加剂的过程中尚未转化为化学式2表示的化合物以及磷酸锂(Li3PO4)的未反应原料。
其中，Li2O可以是产生如上所述的锂副产物的因素，但过量的Li可以与化学式1表示的化合物一起提供给正极，并且可以进一步增加正极的初始充电容量，因此可以不特别将其去除。
基于所述正极添加剂的总量(100重量％)，化学式1表示的化合物的含量可以为80至90重量％，Li3PO4的含量可以为2至5重量％，NiO的含量可以为5至15重量％，并且Li2O和化学式2表示的化合物可以是余量。
具体而言，化学式1表示的化合物、磷酸锂(Li3PO4)、Li2O和NiO均为晶体，可以通过CuKαX射线(X-rα)的X射线衍射(XRD)来检测。
换句话说，当使用CuKαX射线(X-rα)通过X射线衍射(XRD)对核心进行定性和定量分析时，不仅可以确认磷酸锂(Li3PO4)、Li2O和NiO各自是否存在，也可以确认其存在量。
在下面描述的实验例中，使用Bruker评估程序来定性分析各正极添加剂的X射线衍射分析结果，以确认Li2NiO2、Li3PO4、Li2O和NiO的相应峰。对于这些相应的峰，使用TOPAS程序(Bruker-AXS,TOPAS4,Karlsruhe,Germany)，通过Rietveld精修，进行了两相之间的定量分析。Rietveld精修是一种反馈过程，该过程反复调整能够使用的变量，直到所测量的X射线衍射图和根据Li2NiO2、Li3PO4、Li2O和NiO各自的结构模型计算出的图达到最佳匹配为止。在该过程中，不仅分析了衍射峰的位置，而且还分析了峰的强度和强度比，并对两相的含量进行了定量分析(参见Rietveld,HML"Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for Structure Refinement"Axta.Cryst.,22,151-2,1967 and BishDL&Howard CJ,"Quantitative phase analysis using Rietveld method"J.Appl.Cryst.,21,86-81,1988)。
同时，化学式2表示的化合物也是结晶的，但是与其他成分相比其量很小。因此，在对正极添加剂本身进行XRD分析时可能很难检测到它。但是，在下述实验例中，仅将镍原料和磷原料混合并进行热处理，然后进行XRD分析。结果，检测到化学式2表示的化合物，由此可以推论，即使其量很小，化学式2表示的化合物也包含在所述正极添加剂中。
此外，考虑到在应用了该正极活性材料的锂二次电池充电化成后分离出的负极的表面上检测到镍金属层，可以推断出化学式2表示的化合物包含在正极活性材料中，在电池充电化成的过程中，该材料溶于电解液，然后在负极的表面还原成镍金属。
正极添加剂的制造方法
在本公开的另一实施方式中，提供了一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：制备包含锂原料、镍原料和磷原料的原料混合物；和在供给有惰性气体的反应器中在600至900℃的温度下对所述原料混合物进行热处理。
在此，只有在原料的一起混合(热处理次数)、热处理温度、热处理中的惰性气体的供给状态以及供给流速全部满足上述条件的情况下，才能最终获得上述实施方式的正极添加剂。
如果不将原料一起混合，则可以考虑以下过程：仅混合锂原料和镍原料并进行热处理以产生化学式1表示的化合物，然后将其与磷原料混合并进行热处理。然而，在以这种方式进行两次热处理的过程中，化学式1表示的化合物可能分解然后重新合成，从而不产生化学式2表示的化合物或即使产生其量也会非常小。化学式1表示的化合物的产生量也可能减少。
另外，在热处理温度高于900℃或流速小于1.5L/min或不提供惰性气体的条件下进行热处理时，结构不稳定的化学式1表示的化合物可能分解然后重新合成，从而不产生化学式2表示的化合物或即使产生其量也会非常小，并且化学式1表示的化合物的产生量也可能减少。
在下文中，将省略与上述内容重复的内容，并且将详细描述一个实施方式的制造方法。
原料
在原料混合物中，相对于原料混合物的总量(100重量％)，磷原料的含量可以为1至10重量％，特别是2至8重量％，例如3至7重量％。此外，对于锂原料和镍原料，构成它们的锂(Li):镍(Ni)的摩尔比可以为3:1至3:2。理论上考虑了化学式1中Li:Ni的摩尔比为2:1，但是考虑到在实际产生过程中有很多情况下原料不反应或有损失，该范围是可调整的范围。因此，上述范围仅是一个示例，并且可以考虑理论和实践来适当地调整。
磷原料可包括磷酸二铵((NH4)2HPO4)、磷酸一铵(NH4H2PO4)或其混合物，锂原料可包括Li2O、LiOH或其混合物，并且镍原料可包含以下化学式3表示的化合物：
[化学式3]
(NidM1-d)O
其中，M是形成二价阳离子的金属元素，并且0≤d≤0.5。
热处理
在热处理步骤中，惰性气体可以包括氮(N2)气，其可以以1.5至2.5L/min的流速供应至反应器。
具体地，在供应有惰性气体的反应器中，在600至900℃的温度下对原料混合物进行热处理的步骤可以通过以下步骤来执行：
a)使所述锂原料和所述镍原料反应产生由以下化学式1表示的化合物；
b)使步骤a)中未反应的镍原料与所述磷原料反应产生由以下化学式2表示的化合物；
c)使步骤a)中未反应的锂原料与步骤b)中未反应的磷原料反应产生磷酸锂(Li3PO4)；和
d)获得正极添加剂，其包含步骤a)中产生的化学式1表示的化合物、步骤b)中产生的化学式2表示的化合物、和步骤c)中产生的磷酸锂(Li3PO4)，
[化学式1]
Li2+aNibM1-bO2+c
其中，M是形成二价阳离子的金属元素，-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0并且-0.2≤c≤0.2，
[化学式2]
Ni2-eM1-eP4O12
其中，0.5≤e≤1.0，并且M与化学式1中定义的相同。
在步骤d)中获得的所述正极添加剂中，还可以包含步骤a)至c)中未反应的锂原料、镍原料或其混合物，其细节如上所述。
同时，在步骤b)中，在产生化学式2表示的化合物的同时，还可以产生Ni3P2O8。这也可以包括在步骤d)中获得的正极添加剂中，但是实施方式不限于此。
此时，热处理可以优选在上述温度范围内进行5至11小时，更具体而言，进行8至10小时。
如果热处理在上述范围外进行很短时间，则不能进行充分的反应。如果热处理进行非常长的时间，则结构不稳定的化学式1表示的化合物将分解并重新合成，在该过程中，可能不会产生化学式2表示的化合物。
正极混合物、正极和锂二次电池
在本公开的又一个实施方式中，提供包括上述正极添加剂的正极混合物、正极和锂二次电池。
上述正极添加剂可以应用于本领域的常规正极混合物中。当产生由这种正极混合物制造的正极、并将诸如负极和电解质等组成成分组合以实现锂二次电池时，不仅可以有效抵消正极和负极的初始不可逆容量和抑制气体产生，还可以通过Ni层使负极表面稳定。
在以下描述的实验例中，为了确认通过所述实施方式的正极添加剂在负极表面上形成的Ni层的效果，还制备了包含正极添加剂、导电材料和粘合剂的正极混合物，并且在正极混合物中极端地不包含正极活性材料(实施例1至3)。
即使将所述实施方式的正极添加剂与任何正极活性材料和负极活性材料一起使用，在电池充电化成过程中，化学式2表示的化合物也可以溶解在含有锂盐和有机溶剂的电解质中，并在负极表面上还原为Ni金属。
应用了所述正极添加剂以及与所述正极添加剂一起使用的正极活性材料和负极活性材料的锂二次电池的化成和充电条件不受特别限制。然而，在以下描述的实验例中，当不使用或使用正极活性材料时，使用所谓的NCM类正极活性材料，并且使用石墨作为正极活性材料，采用化成和充电至4.2V的条件。
结果，证实了从分离的负极表面检测到了200至4000ppm的Ni金属。该数值与在相同条件下、但在不满足制造上述实施方式的正极添加剂所限定的任何因素的情况下检测到的小于100ppm的Ni金属相比，为2至2000倍，所述因素为原料的一起混合(热处理次数)、热处理温度、热处理时的惰性气体的供给状态和供给流速等。
这样，在下述实验例中证实了，在负极表面上还原的Ni金属可以稳定地驱动电池，而不会降低电池的电化学性能，而是稳定负极表面。
同时，可以将所述实施方式的正极添加剂与正极活性材料一起制成正极混合物(实施例4)。此时，所述实施方式的正极添加剂和正极活性材料的重量比可以为1:99至35:65，在负极表面上形成的Ni层的含量也可以按其混合比成比例地减少。
具体而言，在不允许正极活性材料包含在正极混合物中的极端情况下，Ni的检出量为3000至4000ppm，但在以正极添加剂:正极活性材料＝10:90的重量比包含正极活性材料时，可以检测到200-3000ppm水平的Ni。这也是可以通过下式预测到的范围：(3000至4000ppm)*(正极添加剂)/(正极添加剂+正极活性材料)。
在所述实施方式的锂二次电池中，除上述正极添加剂和正极混合物以外的物质通常可以根据本领域中已知的物质来实施。
在下文中，将简要介绍本领域中通常已知的物质，但这仅是示例，并且所述实施方式的正极混合物不限于此。
对正极活性材料没有特别限制，只要其是能够可逆地嵌入和脱嵌锂离子的材料即可。例如，它可以包括钴、锰、镍或金属组合与锂的一种或多种复合氧化物。
在更具体的示例中，可以使用以下化学式中的任一个表示的化合物作为正极活性材料。LiaA1-bRbD2(其中，0.90≤a≤1.8并且0≤b≤0.5)；LiaE1-bRbO2-cDc(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiE2-bRbO4-cDc(其中，0≤b≤0.5，并且0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobRcDα(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05并且0<α≤2)；LiaNi1-b- cCobRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cCobRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcDα(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05并且0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZα(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbRcO2-αZ2(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05并且0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5并且0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(其中，0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0≤d≤0.5并且0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(其中，0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(其中，0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMnGbO2(其中，0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(其中，0.90≤a≤1.8并且0.001≤b≤0.1)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiTO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4。
在以上化学式中，A是Ni、Co、Mn或其组合；R是Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合；D是O、F、S、P或其组合；E是Co、Mn或其组合；Z是F、S、P或其组合；G是Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合；Q是Ti、Mo、Mn或其组合；T是Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合；并且J是V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
当然，也可以使用在其表面上具有涂层的上述化合物，或者可以使用上述化合物与具有涂层的化合物的混合物。涂层可以包括涂层元素化合物，例如涂层元素的氧化物、氢氧化物、涂层元素羟基氧化物、涂层元素次碳酸盐或涂层元素碱式碳酸盐。形成这些涂层的化合物可以是无定形的或结晶的。作为包含在涂层中的涂层元素，可以使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。作为涂层形成方法，可以使用任何涂覆方法，只要可以使用不会对在化合物中使用这些元素的正极活性材料的物理性质产生不利影响的方法(例如，喷涂或浸渍方法等)进行涂覆即可。由于这是本领域技术人员可以容易理解的内容，因此将省略其详细描述。
所述实施方式的正极混合物可进一步包括导电材料、粘合剂或其混合物。导电材料用于赋予电极导电性，并且可以使用任何材料，只要它是电子导电材料而不会引起电池的化学变化即可。作为其实例，可以使用天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、金属粉末(例如铜、镍、铝、银)和金属纤维等。此外，可以混合并使用一种或多种导电材料，例如聚亚苯基衍生物。
粘合剂用于使正极活性材料颗粒彼此良好地附着，并且还用于使正极活性材料与集流体良好地附着。作为其典型实例，聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但不限于此。
正极包括正极集流体和正极集流体上的包含上述正极混合物的正极混合物层。
具体而言，可以通过将正极活性材料、导电材料和粘合剂的混合物涂覆在正极集流体上，然后干燥该混合物来制造正极，并且如果需要，可以将填料进一步添加到混合物中。
正极集流体通常形成为3至500μm的厚度。正极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而在相应的电池中不引起化学变化即可，并且例如，可以由以下形成：不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或铝；或者用碳、镍、钛或银等对不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料。集流体可以具有在其表面上形成的细微的凹凸以增强正极活性材料的粘附性，并且可以以各种形式形成，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构体。
基于包含正极活性材料的混合物的总重量，导电材料通常以1至50重量％的量添加。导电材料没有特别限制，只要其具有高的导电性而不会在相应的电池中引起化学变化即可，例如可以使用：石墨，例如天然石墨和人造石墨；炭黑类，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维和金属纤维；金属粉，例如氟化碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，例如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物，例如氧化钛；如聚亚苯基衍生物等导电材料。
同时，具有弹性的石墨基材料可以用作导电材料，或者可以与上述材料一起使用。
粘合剂是有助于活性材料和导电材料之间粘合以及与集流体粘合的成分，其中基于包含正极材料的混合物的总重量，粘合剂通常可以以1至50重量％的量添加。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
可以任选地使用填料作为抑制正极膨胀的成分，并且没有特别限制，只要填料是纤维材料而不引起电池的化学变化即可。例如，使用烯烃聚合物，例如聚乙烯和聚丙烯，以及纤维材料，例如玻璃纤维和碳纤维。
负极包括集流体和形成在集流体上的负极活性材料层，并且负极活性材料层可以包括负极活性材料。
作为负极活性材料，可以使用选自由以下组成的组的至少一种或多种负极活性材料：碳系负极活性材料、锂金属、锂金属合金、Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物和Sn-R(R为碱金属、碱土金属、13至16族元素、过渡金属、稀土元素或其组合，但不是Sn)。
负极集流体通常形成为3至500μm的厚度。负极集流体没有特别限制，只要其具有高导电性而在相应的电池中不引起化学变化即可，并且例如，可以由以下形成：铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳；或者用碳、镍、钛或银等对铜或不锈钢的表面进行表面处理而形成的材料；也可以使用铝镉合金等。另外，与正极集流体相似，负极集流体可以具有在其表面上形成的细微的凹凸以增强负极活性材料的粘附性，并且可以以各种形式形成，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布结构体。
所述实施方式的锂二次电池可以是锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂聚合物电池，这取决于电解质的类型和/或隔膜的类型。
当所述实施方式的锂二次电池是应用了液体电解质的锂离子电池时，可以通过使液体电解质浸渍到隔膜中来应用。隔膜介于负极和正极之间，并且使用具有高离子渗透性和机械强度的绝缘薄膜。隔膜通常具有0.01至10μm的孔径和5至300μm的厚度。作为隔膜，使用由诸如聚丙烯等烯烃基聚合物、具有耐化学性和疏水性的玻璃纤维或聚乙烯制成的片或无纺布。当使用诸如聚合物等固体电解质作为电解质时，该固体电解质还可以兼任隔膜和电解质。
液体电解质可以是含锂盐的非水电解质。含锂盐的非水电解质由非水电解质和锂构成。作为非水电解质，使用非水有机溶剂、有机固体电解质和无机固体电解质等，但不限于此。
作为非水有机溶剂的实例，可以提及非质子有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯和含有离子离解基团的聚合物。
无机固体电解质的实例包括锂(Li)的氮化物、卤化物和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH和Li3PO4-Li2S-SiS2。
锂盐是易于溶于上述非水电解质中的材料。锂盐可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚胺化物。
另外，为了改善充放电特性和阻燃性等，可以在含锂盐的非水电解质中添加例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝等到。在某些情况下，为了赋予不燃性，电解质可进一步包括含卤素的溶剂，例如四氯化碳和三氟化乙烯。此外，为了改善高温保存特性，电解质可进一步包含二氧化碳气体。另外，它可以进一步包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)和丙烯磺酸内酯(PRS)等。
在一个具体实例中，将锂盐例如LiPF6、LiClO4、LiBF4和LiN(SO2CF3)2添加到作为高介电常数溶剂的环状碳酸酯EC或PC与作为低粘度溶剂的直链碳酸酯DEC、DMC或EMC的混合溶剂中，以制备含锂盐的非水电解质。
可以将根据所述实施方式的锂二次电池实现为包括其作为单元电芯的电池模块、包括该电池模块的电池包，以及包括该电池包作为电源的装置。
此时，所述装置的具体示例包括但不限于电动车辆(EV)、混合动力电动车辆(HEV)和插电式混合动力电动车辆(PHEV)；或储能系统。
附图说明
图1是在实验例1中单独合成的Ni2P4O12的XRD。
图2a是实施例1的正极活性材料的FE-SEM图像。
图2b是图2a中特定部分的EDS图像。
图3a是在对实施例1的锂二次电池充电一次之后分离出的负极的SEM图像。
图3b和3c是图3a中特定部分的EDS图像。
图4示出了根据实施例1和3以及比较例1和3的每个锂二次电池的充电和放电的容量(寿命)保持率的评价结果。
具体实施方式
在下文中，将参考实施例更详细地描述本公开，但是提供这些实施例仅出于说明的目的，并且不应被解释为限制本公开的范围和精神。
实施例1
(1)正极添加剂的制造
将Li2O、NiO和(NH4)2HPO4混合以制备原料混合物。
但是，Li2O和NiO以1:1的摩尔比混合，使得原料混合物中的Li:Ni的摩尔比为2:1，并且基于原料混合物的总量(100重量％)，将(NH4)2HPO4设定为5重量％。
在以2L/min的速度引入作为惰性气体的氮气的条件下，在680℃下对原料混合物进行10小时的热处理，从而得到实施例1的正极添加剂。
(2)正极和锂二次电池(硬币型全电池)的制造
将实施例1的正极添加剂、导电材料(Super-P，Denka Black)和粘合剂(PVdF)以97:2:1的重量比(正极添加剂:导电材料:粘合剂)混合在有机溶剂中，以制备浆料形式的正极混合物。然后，将正极混合物涂覆到铝集流体上，并在真空烘箱中在120℃下干燥30分钟以制造正极。
作为对电极，将石墨、导电材料(Super P)和粘合剂(CMC)以95:1:4的重量比混合，并且将水用作溶剂以制造负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂覆到铜集流体上，并在真空烘箱中在50℃下干燥20分钟以制造负极。
使用各个组件，根据常规制造方法制造了2032硬币型全电池。
实施例2
(1)正极添加剂的制造
实施例2的正极添加剂按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于热处理温度由680℃变为730℃。
(2)正极和锂二次电池(硬币型全电池)的制造
实施例2的正极和锂二次电池按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于使用实施例2的正极添加剂替代实施例1的正极添加剂。
实施例3
(1)正极添加剂的制造
实施例3的正极添加剂按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于热处理温度由680℃变为850℃。
(2)正极和锂二次电池(硬币型全电池)的制造
实施例3的正极和锂二次电池按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于使用实施例3的正极添加剂替代实施例1的正极添加剂。
实施例4
(1)正极添加剂的制造
正极添加剂按照与实施例1相似的方式获得。
(2)正极和锂二次电池(硬币型全电池)的制造
将正极活性材料(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、正极添加剂、导电材料(Super-P，DenkaBlack)和粘合剂(PVdF)以88:9:2:1(正极活性材料:正极添加剂:导电材料:粘合剂)的重量比混合在有机溶剂(NMP)中，以制造浆料形式的正极混合物。然后，将正极混合物涂覆到铝集流体上，并在真空烘箱中在120℃下干燥30分钟以制造正极。
作为对电极，将石墨、导电材料(super P)和粘合剂(CMC)以95:1:4的重量比混合，并且将水用作溶剂以制造负极混合物浆料。将负极混合物浆料涂覆到铜集流体上，并在真空烘箱中在50℃下干燥20分钟以制造负极。
比较例1
(1)正极添加剂的制造
比较例1的正极添加剂按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于N2流速由2L/min改为0.5L/min。
(2)正极和锂二次电池(硬币型全电池)的制造
比较例1的正极和锂二次电池按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于使用比较例1的正极添加剂替代实施例1的正极添加剂。
比较例2
(1)正极添加剂的制造
比较例2的正极添加剂按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于热处理温度由680℃变为920℃。
(2)正极和锂二次电池(硬币型全电池)的制造
比较例2的正极和锂二次电池按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于使用比较例2的正极添加剂替代实施例1的正极添加剂。
比较例3
(1)正极添加剂的制造
将Li2O和NiO以1:1的摩尔比混合，然后在以2L/min引入作为惰性气体的氮气的条件下在680℃下热处理该混合物10小时，从而产生锂镍氧化物。
回收锂镍氧化物后，将其与(NH4)2HPO4混合。在此，基于锂镍氧化物和(NH4)2HPO4的混合物的总重量(100重量％)，将(NH4)2HPO4设为5重量％。另外，此时使用的混合条件与混合Li2O和NiO时使用的条件相同。
将锂镍氧化物和(NH4)2HPO4的混合物在以2L/min引入作为惰性气体的氮气的条件下在730℃下热处理10小时。由此，得到比较例3的正极添加剂。
(2)正极和锂二次电池(硬币型全电池)的制备
比较例3的正极和锂二次电池按照与实施例1相似的方式获得，不同之处在于使用比较例3的正极添加剂替代实施例1的正极添加剂。
实验例1:通过XRD(X射线衍射)对正极添加剂进行定性和定量分析
使用Cu KαX-射线(X-rα)，通过X射线衍射分析仪r(Bruker AXS D4-EndeavorXRD)对实施例1至3和比较例1至3的各正极添加剂进行XRD分析。
使用Bruker评估程序对每种正极添加剂的X射线衍射分析结果进行定性分析，以确认Li2NiO2、Li3PO4、Li2O和NiO的相应峰。对于这些相应的峰，使用TOPAS程序(Bruker-AXS,TOPAS4,Karlsruhe,Germany)，通过Rietveld精修，进行了两相之间的定量分析。Rietveld精修是一种反馈过程，该过程反复调整能够使用的变量，直到根据Li2NiO2、Li3PO4、Li2O和NiO各自的结构模型计算出的图达到最佳匹配为止。在该过程中，不仅分析了衍射峰的位置，而且还分析了峰的强度和强度比，并对两相的含量进行了定量分析(参见Rietveld,HML"Line Profiles of Neutron Powder-diffraction Peaks for StructureRefinement"Axta.Cryst.,22,151-2,1967 and Bish DL&Howard CJ,"Quantitativephase analysis using Rietveld method"J.Appl.Cryst.,21,86-81,1988)。
这种XRD分析的结果示于下表1中。据此，可以确认实施例1至3和比较例1至3包含Li2NiO2、Li3PO4、Li2O和NiO。
然而，参考下面的表1，可以看出原料的一起混合(热处理的次数)、热处理温度、热处理期间惰性气体的供应状态及其供应流速影响每种成分的混合比。
[表1]
Figure BDA0002948172170000161
根据表1，当在热处理过程中供应的氮气的流速小于1.5L/min时(比较例1)，根本没有检测到Li2O。
另外，当热处理温度超过900℃时(比较例2)时，以及当热处理Li2O和NiO的混合物以产生Li2NiO2然后将其与(NH4)2HPO4单独混合并进行热处理时(比较例3)，Li2NiO2的检出量显著少于实施例。
当热处理温度以这种方式超过900℃时，或者当进行两次热处理时，Li2NiO2可能分解然后重新合成，并且变回Li2O(而不消失或重新合成)的速率可能增加。
同时，在实施例1至3中合成的Ni2P4O12为痕量，因此通过仅以Ni:P＝1:2的摩尔比单独混合NiO和(NH4)2HPO4并对混合物进行热处理来确认是否合成了Ni2P4O12，而不是确定最终材料中的含量。
通过与之前相同的方法对所得材料进行XRD分析，结果示于图1。
根据图1，在与Ni2P4O12相同的位置观察到了由NiO和(NH4)2HPO4原料制成的材料的XRD峰。因此，即使在对包含Li2O、NiO和(NH4)2HPO4的原料混合物进行热处理的过程中，未参与产生Li2NiO2的(未反应的)NiO也可以与(NH4)2HPO4反应。结果，推断能够产生Ni2P4O12。
此外，由于Ni2P4O12因不稳定结构而为高反应性化合物，因此预期全部量可溶解在电解质中并在负极表面上还原为Ni。
实验例2:通过SEM(扫描电子显微镜)和EDS(能量色散X射线光谱法)确认正极添加 剂中存在Li3PO4
使用扫描电子显微镜(FE-SEM)(JSM-7610F肖特基场发射扫描选举显微镜)拍摄实施例1的正极添加剂的表面，并将拍摄的图像示于图2a。
在图2中，观察到附着在表面上的第一相二次颗粒和第二相颗粒(图2中用圆圈表示的部分)。
在表1中分析的正极添加剂的各成分中，最大量存在的成分为Li2NiO2，因此确定第一相二次颗粒是Li2NiO2。
为了掌握第二相的颗粒组成，进行了能量色散光谱法(EDS)(JSM-7610F肖特基场发射扫描电子显微镜)。结果，在与图2a所示的部分相对应的位置处识别出元素P。
由此可见，涂层含有P。
从表1可以看出，在所分析的正极添加剂的各成分中，Li3PO4是唯一含P的化合物，因此，第二相颗粒是Li3PO4。
当然，在实施例中，也可以合成Ni2P4O12，但是由于其量很小，因此被认为是Ni2P4O12。
实验例3:锂二次电池充放电后负极表面特性的评价
在以下条件下，将实施例1的锂二次电池在25℃下充电一次，然后分离出负极。对负极表面进行SEM(扫描电子显微镜)和EDS(能量分散X射线光谱法)分析。
充电：0.2C,CC/CV,4.2V,0.05C截止
根据图3a的SEM图像，在充电一次之后从实施例1的锂二次电池分离出的负极的表面上观察到膜。作为对相应部分的EDS分析的结果，证实了膜的主要成分是Ni(图3c)。推测这是因为实施例1的正极添加剂中所含的Ni2P4O12溶解在电解质中，然后在负极表面上还原而形成Ni金属层。
另外，对实施例1至3和比较例1至3进行电感耦合等离子体(ICP)分析，结果示于下表2中。
[表2]
ICP分析结果：Ni的检出量(单位:ppm)
实施例1 3378
实施例2 3780
实施例3 3570
实施例4 165
比较例1 15
比较例2 5
比较例3 10
如表2所示，可以确认，与比较例1至3相比，实施例1至3的Ni还原量显著更多。
在实施例1至3的情况下，未参与Li2NiO2的形成反应的(未反应的)NiO可与(NH4)2HPO4反应，结果推断可产生Ni2P4O12。此外，可以推断出，由于Ni2P4O12因其不稳定的结构而为高反应性化合物，因此全部量可以溶解在电解质中并在负极表面上还原为Ni。
另一方面，比较例1的反应温度本身包括在实施例1至3的范围内，但是由于惰性气体的供给流速降低至小于1.5L/min，所以没有产生Ni2P4O12，并且这样的不含Ni2P4O12的添加剂将不能在负极表面上形成Ni金属层。
此外，当热处理温度超过900℃时(比较例2)，以及当Li2O和NiO的混合物被热处理以产生Li2NiO2、并将Li2NiO2单独与(NH4)2HPO4混合并进行热处理时(比较例3)，结构不稳定的Li2NiO2在热处理条件下分解，然后重新合成，并且在该过程中不会生成Ni2P4O12。
然而，根据从正极添加剂中溶出非常少量的NiO的结果，推断出比较例1至3中检测到的Ni。
实验例4:根据锂二次电池的充电和放电来评估容量保持率
对于实施例1和3以及比较例1和3的每个锂二次电池，在以下条件下在25℃下进行50次循环充电/放电。在完成第50次循环之后，与各电池的初始(第一个循环)放电容量相比，评价了放电容量，其结果示于图4。
充电：0.2C,CC/CV,4.25V,0.05C截止
放电：0.2C,CC,2.5V截止
从图4可以看出，在实施例1和3的负极表面上形成的Ni金属层不抑制电池的电化学性能，但是在相同的循环中保持了比较例1和3的容量。
【工业实用性】
应用了所述实施方式的正极添加剂的锂离子电池抑制了气体的产生，并且可以在有效地抵消正极和负极的初始不可逆容量的同时得到稳定的驱动。

Claims (14)

1.一种锂二次电池用正极添加剂，其包含：
以下化学式1表示的化合物；
以下化学式2表示的化合物；和
磷酸锂(Li3PO4)，
[化学式1]
Li2+aNibM1-bO2+c
其中，M是形成二价阳离子的金属元素，-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0并且-0.2≤c≤0.2，
[化学式2]
Ni2-eM1-eP4O12
其中，0.5≤e≤1.0，并且M与化学式1中定义的相同。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，其中，化学式2表示的化合物溶于含有锂盐和有机溶剂的电解质中。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，其中，在所述正极添加剂中，化学式1表示的化合物形成二次颗粒，并且所述磷酸锂的颗粒附着于所述二次颗粒的表面。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用正极添加剂，其中，所述正极添加剂还包含Li2O和NiO。
5.一种制造锂二次电池用正极添加剂的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含锂原料、镍原料和磷原料的原料混合物；和
在以1.5L/min至2.5L/min的流速供给有惰性气体的反应器中，在600℃至900℃的温度下，对所述原料混合物进行热处理。
6.如权利要求5所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，其中，所述惰性气体包括氮(N2)气。
7.如权利要求5所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，其中，在所述原料混合物中，构成所述锂原料和所述镍原料的锂(Li):镍(Ni)的摩尔比是3:1至3:2。
8.如权利要求5所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，其中，基于所述原料混合物的总量100重量％，所述磷原料的含量为1重量％至10重量％。
9.如权利要求5所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，其中，所述磷原料包含磷酸二铵((NH4)2HPO4)、磷酸一铵(NH4H2PO4)或其混合物。
10.如权利要求5所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，其中，在供给有惰性气体的反应器中在600℃至900℃的温度下对原料混合物进行热处理的所述步骤包括以下步骤：
a)使所述锂原料和所述镍原料反应产生以下化学式1表示的化合物；
b)使步骤a)中未反应的镍原料与所述磷原料反应产生以下化学式2表示的化合物；
c)使步骤a)中未反应的锂原料与步骤b)中未反应的磷原料反应产生磷酸锂(Li3PO4)；和
d)获得正极添加剂，其包含步骤a)中产生的化学式1表示的化合物、步骤b)中产生的化学式2表示的化合物和步骤c)中产生的磷酸锂(Li3PO4)，
[化学式1]
Li2+aNibM1-bO2+c
其中，M是形成二价阳离子的金属元素，-0.2≤a≤0.2，0.5≤b≤1.0并且-0.2≤c≤0.2，
[化学式2]
Ni2-eM1-eP4O12
其中，0.5≤e≤1.0，并且M与化学式1中定义的相同。
11.如权利要求10所述的制造锂二次电池用正极添加剂的方法，其中，步骤d)中获得的所述正极添加剂还包含步骤a)至c)中未反应的锂原料、镍原料或其混合物。
12.一种锂二次电池，其包含：
包含权利要求1所述的正极添加剂的正极；
含有锂盐和有机溶剂的电解质；和
负极。
13.如权利要求12所述的锂二次电池，其中，在所述锂二次电池的充电化成过程中，化学式2表示的化合物从所述正极混合物中的所述正极添加剂上溶出，然后在所述负极的表面上还原为Ni金属。
14.如权利要求12所述的锂二次电池，其中，在所述锂二次电池化成并充电至4.2V后分离出的所述负极的表面上，检测到200ppm至4000ppm的Ni金属。
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