WO2019078689A2 - 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지 Download PDF

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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the positive electrode active material, a positive electrode for a lithium secondary battery including the positive electrode active material, and a lithium secondary battery.
  • lithium secondary batteries having a high energy density and voltage, a long cycle life, and a low self-discharge rate are commercially available and widely used.
  • Lithium transition metal complex oxides are used as the cathode active material of lithium secondary batteries, and among them, lithium cobalt composite metal oxides such as LiCoO 2 having high action voltage and excellent capacity characteristics are mainly used.
  • LiCoO 2 has very poor thermal properties due to the destabilization of the crystal structure due to the depolymerization.
  • LiCoO 2 since LiCoO 2 is expensive, it can not be used in large quantities as a power source for fields such as electric vehicles and the like.
  • Lithium manganese composite metal oxides such as LiMnO 2 or LiMn 2 O 4
  • lithium iron phosphate compounds such as LiFePO 4
  • lithium nickel composite metal oxides such as LiNiO 2
  • LiNiO 2 has a lower thermal stability than LiCoO 2
  • a lithium nickel cobalt metal oxide in which a part of Ni is substituted with Co and Mn or Al has been developed as a method for improving low thermal stability while maintaining excellent reversible capacity of LiNiO 2 .
  • a first technical object of the present invention is to provide a method of manufacturing a semiconductor device, And to provide a positive electrode active material having improved electrical conductivity.
  • a second object of the present invention is to provide a method for preparing a cathode active material capable of improving the valence electron density of a coating layer formed by adjusting the pH of a suspension solution containing an inorganic acid aqueous solution and a nickel-containing lithium transition metal oxide .
  • a third object of the present invention is to provide a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material.
  • a fourth aspect of the present invention is to provide a lithium secondary battery including the positive electrode for a lithium secondary battery.
  • the present invention relates to a nickel-containing lithium transition metal oxide comprising at least 60 mol% of nickel based on the total moles of transition metals except lithium; And a lithium-containing inorganic compound layer formed on the surface of the nickel-containing lithium-transition metal oxide, wherein the positive electrode active material is a lithium- A second peak appears in the 7 eV to 13 eV region and a third peak appears in the 20 to 30 eV region, and the first peak is a positive electrode active material having a peak maximum value of 80 to 120% with respect to the third peak .
  • the present invention relates to a method for producing a suspension, comprising: preparing a suspension solution having a pH of 8 to 12 by mixing a nickel-containing lithium transition metal oxide containing at least 60 mol% of nickel with the inorganic acid aqueous solution in total molar amount of transition metals other than lithium; Reacting the lithium transition metal oxide with an inorganic acid contained in the inorganic acid aqueous solution to form a lithium-containing inorganic compound; And drying and heat-treating the suspension solution to form a lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium-transition metal oxide.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery comprising the positive electrode active material according to the present invention.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode according to the present invention.
  • the lithium ion mobility can be improved to improve the charging / discharging efficiency, and the cathode active material with reduced resistance can be produced.
  • the lithium-containing inorganic compound layer can prevent side reactions between the nickel-containing lithium transition metal oxide and the electrolyte contained in the lithium secondary battery, thereby improving the stability of the cathode active material.
  • the cathode electron density of the resulting coating layer can be improved by preparing a cathode active material using a suspension solution of pH 8 to pH 12 in which nickel-containing lithium transition metal oxide is mixed with inorganic acid. Accordingly, the electric conductivity of the cathode active material is improved, and when the cathode active material is applied to a battery, a battery having improved output characteristics can be manufactured.
  • FIG. 1 is a graph showing XPS spectra of the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 1 is a graph showing XPS spectra of the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in electric conductivity according to rolling density after compressing the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 into pellets.
  • FIG. 2 is a graph showing changes in electric conductivity according to rolling density after compressing the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 into pellets.
  • Example 3 is a graph showing the lifetime maintenance rate of the lithium secondary battery produced in Example 1 and Comparative Example 1 according to the cycle.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • an X-ray (photon) Is a surface analysis method that utilizes the principle that a photoelectron is emitted from a surface atom.
  • the kinetic energy of the photoelectron is measured, since the energy of the irradiated X-ray is constant, it is possible to confirm the energy necessary for emitting the internal electrons bound to the atomic nucleus, that is, the binding energy of electrons in the atom. Since the binding energy is an intrinsic property of the atom that emits the photoelectrons, it is possible to know the constituent elements constituting the surface through this, and it is possible to qualitatively analyze the sample by photoelectrically coupling energy, You can also check the status.
  • the positive electrode active material according to the present invention is a nickel-containing lithium transition metal oxide containing 60 mol% or more of nickel relative to the total number of moles of transition metals excluding lithium; And a lithium-containing inorganic compound layer formed on the surface of the nickel-containing lithium-transition metal oxide, wherein the positive electrode active material is a lithium- A second peak appears in the 7 eV to 13 eV region, and a third peak appears in the 20 to 30 eV region, and the first peak has a peak maximum value of 80 to 120% with respect to the third peak.
  • the cathode active material may include a nickel-containing lithium transition metal oxide containing at least 60 mol%, preferably 60 mol% to 99 mol%, of nickel relative to the total molar amount of the transition metal except lithium .
  • nickel-containing lithium transition metal oxide containing at least 60 mol%, preferably 60 mol% to 99 mol%, of nickel relative to the total molar amount of the transition metal except lithium .
  • the nickel-containing lithium transition metal oxide may include a doping element M & lt ; 1 >.
  • a doping element M & lt when the lithium transition metal oxide is doped with the metal element M 1 , the surface stability and the structural stability of the lithium transition metal oxide can be secured, and the lifetime characteristics can be improved.
  • the doping element M 1 is at least one selected from the group consisting of Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, And may be at least one or more selected from the group consisting of Zr, Al, Co, F, and W.
  • nickel-containing lithium transition metal oxide may be represented by the following formula (1):
  • X is at least one or more selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La and Y, and 0? A? 0.1, 0.6? B? 1.0, 0? C? 0.3, 0? D? 0.3, 0? E?
  • the nickel-containing lithium transition metal oxide is preferably Li x Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 (1.0? X? 1.10), Li x Ni 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 (1.0? X? 1.10), Li x Ni 0 . 87 Co 0 . 07 Mn 0 . 06 O 2 (1.0? X? 1.10), Li x Ni 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 (1.0? X? 1.10), Li x Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 Al 0 .
  • the cathode active material may include a lithium-containing inorganic compound layer formed on the surface of the nickel-containing lithium transition metal oxide.
  • the lithium-containing inorganic compound layer may be Li 3 BO 3 , Li 3 PO 4 , LiPO 3 , LiP 2 O 7 , ⁇ -Li 4 B 2 O 5 , ⁇ -Li 4 B 2 O 5, Li 6 B 4 O 9, ⁇ -LiBO 2, Li 2 B 4 O 7, Li 3 B 7 O 12, LiB 3 O 5, and Li 2 B 8 O 13, and the like.
  • the inorganic compound layer containing lithium is formed on the surface of the lithium transition metal oxide, the mobility of the lithium ion can be improved, thereby improving the electric conductivity of the cathode active material and improving the charging / discharging efficiency of the battery. .
  • the lithium-containing inorganic compound layer may be uniformly formed on the entire surface of the surface of the lithium-transition metal oxide.
  • the lithium-containing inorganic compound layer may be formed to a thickness of 1 nm to 200 nm, preferably 5 nm to 100 nm.
  • a first peak appears in a region of 5 eV or less, a second peak in a region of 7 eV to 13 eV and a region of 20 to 30 eV , And the first peak may have a peak maximum value of 80% or more, preferably 80% to 120% with respect to the third peak.
  • the inorganic compound is formed on the surface of the lithium-transition metal oxide, the surface electron density of the cathode active material is increased.
  • the peak maximum value of one of the two peaks is 100% as measured in the XPS measurement, May have a peak maximum value of 80% to 120%.
  • the surface electron density of the cathode active material becomes higher, a large amount of electrons in the valence electron region on the surface of the cathode active material may be released. That is, as the peak value measured in the XPS measurement is higher, the electron density is improved by a large amount of electrons emitted from the valence electron region of the cathode active material, and thus the electron mobility can be improved.
  • the valence electron means the electron at the outermost position of the atom in the bottom state where energy is lowest.
  • the valence electron density is high, it means that the density of electrons distributed in the outermost electron is high, and thus the mobility of electrons can be improved.
  • the maximum peak value of one of the two peaks in the intensity measurement by XPS is formed to be less than 80% of the other one peak, it is impossible to achieve the electric conductivity improvement effect according to the improvement of the valence electron density.
  • the cathode active material may have a conductivity of 5 mS / cm to 30 mS / cm measured after compression of the cathode active material to a rolling density of greater than 0 kN and less than 20 kN to form pellets.
  • the electric conductivity measured in the form of pellets as described above satisfies the above range, the resistance of the cathode active material is lowered and the mobility of lithium ions can be increased. Accordingly, the output characteristics of the secondary battery can be improved.
  • the present invention relates to a method for producing a suspension, comprising: preparing a suspension solution having a pH of 8 to 12 by mixing a nickel-containing lithium transition metal oxide containing at least 60 mol% of nickel with the inorganic acid aqueous solution in total molar amount of transition metals other than lithium; Reacting the lithium transition metal oxide with an inorganic acid contained in the inorganic acid aqueous solution to form a lithium-containing inorganic compound; And drying and heat-treating the suspension solution to form a lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium-transition metal oxide.
  • a nickel-containing lithium transition metal oxide containing at least 60 mol%, preferably 60 mol% to 99 mol% nickel based on the total molar amount of transition metals other than lithium, is added to the inorganic acid aqueous solution, ≪ / RTI >
  • the nickel-containing lithium transition metal oxide may be any compound which exhibits a high capacity property including not less than 60 mol% of nickel but may be preferably represented by the following formula (1)
  • X is at least one or more selected from the group consisting of Mn and Al
  • M 1 is at least one element selected from the group consisting of Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, F, P, La and Y, and 0? A? 0.1, 0.6? B? 1.0, 0? C? 0.3, 0? D? 0.3, 0? E?
  • the inorganic acid aqueous solution may contain at least one or more selected from the group consisting of boric acid (H 3 BO 3 ), phosphoric acid (P 2 O 5 ), hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, carbonic acid, hydrofluoric acid and hydrobromic acid.
  • boric acid H 3 BO 3
  • phosphoric acid P 2 O 5
  • hydrochloric acid hydrochloric acid
  • nitric acid sulfuric acid
  • carbonic acid carbonic acid
  • hydrofluoric acid hydrobromic acid
  • the inorganic acid aqueous solution may be pH 6 to pH 10 or lower.
  • the nickel-containing lithium transition metal oxide by mixing the nickel-containing lithium transition metal oxide with 50 to 90 parts by weight, more preferably 60 to 80 parts by weight, of the nickel-containing lithium transition metal oxide per 100 parts by weight of the inorganic acid aqueous solution to prepare a suspension solution having a pH of 8 to 12 .
  • the pH of the prepared suspension solution may be less than 8 or more than 12.
  • the lithium transition metal oxide and the inorganic acid contained in the inorganic acid aqueous solution react with each other in the suspension solution having the pH of 8 to 12 to form a lithium-containing inorganic compound.
  • the nickel-containing lithium transition metal oxide is reacted with the inorganic acid in the suspension solution with the dissociated lithium salt at the surface of the nickel- Containing inorganic compound can be uniformly formed on the surface of the lithium transition metal oxide, and a lithium-containing inorganic compound formed on the surface of the lithium metal-containing inorganic compound is repositioned on the surface of the lithium transition metal oxide through a dry heat treatment process to produce a cathode active material having a high surface electron density .
  • the suspension solution has a pH of less than 8
  • the surface of the cathode active material may be damaged due to a high acidity of the inorganic acid aqueous solution.
  • the pH of the suspension solution exceeds pH 12, the acid base reaction may not occur smoothly.
  • the lithium-containing inorganic compound may be produced by the following reaction.
  • a coating layer containing a lithium-containing inorganic compound is formed on the surface of the lithium transition metal oxide by a dry process
  • a coating layer is formed by an acid base reaction of a suspension having a specific pH as in the present invention
  • the effect of improving the surface electron density due to the relocation of the lithium-containing inorganic compound can not be achieved, and the coating material may locally exist on the surface of the lithium transition metal oxide.
  • suspension solution is dried and heat-treated at 200 ° C to 500 ° C, preferably 250 ° C to 350 ° C to form a lithium-containing inorganic compound layer on the surface of the lithium-transition metal oxide.
  • the solution (water) contained in the suspension solution can be removed by performing the heat treatment at 200 ° C to 500 ° C after drying the suspension solution, and the lithium-containing inorganic And the compound is cured to form a lithium-containing inorganic compound layer.
  • the resulting lithium-containing inorganic compound layer has a thickness of 1 nm to 200 nm, preferably 5 nm to 100 nm, and can be uniformly formed over the entire surface of the lithium transition metal oxide.
  • the cathode for a secondary battery includes a cathode current collector, a cathode active material layer formed on the cathode current collector, and the cathode active material layer includes the cathode active material according to the present invention.
  • cathode active material is the same as that described above, a detailed description thereof will be omitted and only the remaining constitution will be specifically described below.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • carbon, nickel, titanium, , Silver or the like may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and fine unevenness may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesive force of the cathode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the cathode active material layer may include a conductive material and, optionally, a binder optionally together with the cathode active material.
  • the cathode active material may be contained in an amount of 80 to 99% by weight, more specifically 85 to 98.5% by weight based on the total weight of the cathode active material layer. When included in the above content range, excellent capacity characteristics can be exhibited.
  • the conductive material is used for imparting conductivity to the electrode.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has electron conductivity without causing chemical change. Specific examples thereof include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black and carbon fiber; Metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; And polyphenylene derivatives. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the binder serves to improve the adhesion between the positive electrode active material particles and the adhesion between the positive electrode active material and the current collector.
  • Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylalcohol, polyacrylonitrile, Polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulphonated-EPDM, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, Styrene-butadiene rubber (SBR), fluorine rubber, and various copolymers thereof, and one kind or a mixture of two or more kinds of them may be used.
  • the binder may be included in an amount of 0.1 to 15% by weight based on the total weight of the cathode active material layer.
  • the positive electrode may be manufactured according to a conventional positive electrode manufacturing method, except that the positive electrode active material described above is used. Specifically, the cathode active material and optionally the binder and the conductive material may be dissolved or dispersed in a solvent to prepare a composition for forming a cathode active material layer, which is then applied onto the cathode current collector, followed by drying and rolling.
  • the solvent examples include dimethyl sulfoxide (DMSO), isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), acetone, and the like. Water and the like, and one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • the amount of the solvent to be used is sufficient to dissolve or disperse the cathode active material, the conductive material and the binder in consideration of the coating thickness of the slurry and the yield of the slurry, and then to have a viscosity capable of exhibiting excellent thickness uniformity Do.
  • the positive electrode may be produced by casting the composition for forming the positive electrode active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support onto the positive electrode collector.
  • the present invention can produce an electrochemical device including the positive electrode.
  • the electrochemical device may be specifically a battery, a capacitor, or the like, and more specifically, it may be a lithium secondary battery.
  • the lithium secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode disposed opposite to the positive electrode, and a separation membrane and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode is the same as that described above, Only the remaining configuration will be described in detail below.
  • the lithium secondary battery may further include a battery container for housing the electrode assembly of the anode, the cathode, and the separator, and a sealing member for sealing the battery container.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, sintered carbon, Carbon, nickel, titanium, silver or the like, aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • the negative electrode collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ , and similarly to the positive electrode collector, fine unevenness may be formed on the surface of the collector to enhance the binding force of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, and a nonwoven fabric.
  • the anode active material layer optionally includes a binder and a conductive material together with the anode active material.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • Specific examples thereof include carbonaceous materials such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber and amorphous carbon;
  • Metal compounds capable of alloying with lithium such as Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloys, Sn alloys or Al alloys; SiO beta (0 ⁇ beta ⁇ 2), metal oxides such as SnO 2 , vanadium oxide, and lithium vanadium oxide that can dope and dedoped lithium;
  • a composite containing the metallic compound and the carbonaceous material such as Si-C composite or Sn-C composite, and any one or a mixture of two or more thereof may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the negative electrode active material.
  • the carbon material may be both low-crystalline carbon and high-crystallinity carbon.
  • Examples of the low-crystalline carbon include soft carbon and hard carbon.
  • Examples of the highly crystalline carbon include natural graphite, artificial graphite, artificial graphite or artificial graphite, Kish graphite graphite, pyrolytic carbon, mesophase pitch based carbon fiber, meso-carbon microbeads, mesophase pitches and petroleum or coal tar coke derived cokes).
  • the negative electrode active material may include 80% by weight to 99% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • the binder is a component for assisting the bonding between the conductive material, the active material and the current collector, and is usually added in an amount of 0.1% by weight to 10% by weight based on the total weight of the negative electrode active material layer.
  • binders include polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • fluorine rubber various copolymers thereof.
  • the conductive material may be added in an amount of 10 wt% or less, preferably 5 wt% or less, based on the total weight of the negative electrode active material layer, as a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has electrical conductivity without causing chemical changes in the battery, for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; Carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the negative electrode active material layer is prepared by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer, which is prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, Casting a composition for forming an active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.
  • a composition for forming a negative electrode active material layer which is prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on a negative electrode current collector, and optionally a binder and a conductive material in a solvent, Casting a composition for forming an active material layer on a separate support, and then laminating a film obtained by peeling from the support onto a negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer may be formed by applying and drying a composition for forming a negative electrode active material layer prepared by dissolving or dispersing a negative electrode active material on a negative electrode collector and optionally a binder and a conductive material in a solvent, Casting the composition on a separate support, and then peeling the support from the support to laminate a film on the negative electrode current collector.
  • the separation membrane separates the cathode and the anode and provides a passage for lithium ion.
  • the separation membrane can be used without any particular limitation as long as it is used as a separation membrane in a lithium secondary battery. Particularly, It is preferable to have a low resistance and an excellent ability to impregnate the electrolyte.
  • porous polymer films such as porous polymer films made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymers, propylene homopolymers, ethylene / butene copolymers, ethylene / hexene copolymers and ethylene / methacrylate copolymers, May be used.
  • a nonwoven fabric made of a conventional porous nonwoven fabric for example, glass fiber of high melting point, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used, and the separator may be selectively used as a single layer or a multilayer structure.
  • Examples of the electrolyte used in the present invention include an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the production of a lithium secondary battery. It is not.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without limitation as long as it can act as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • examples of the organic solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate,? -Butyrolactone and?
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethyl carbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate PC) and the like; Alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; R-CN (R is a linear, branched or cyclic hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, which may contain a double bond aromatic ring or an ether bond); Amides such as dimethylformamide; Dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Or sulfolane may be used.
  • Ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • Ketone solvents such as cyclohex
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (for example, ethylene carbonate or propylene carbonate) having a high ionic conductivity and a high dielectric constant, for example, such as ethylene carbonate or propylene carbonate, For example, ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethylene carbonate or propylene carbonate for example, ethylene carbonate or propylene carbonate
  • ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate
  • the lithium salt can be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt LiPF 6, LiClO 4, LiAsF 6, LiBF 4, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, LiN (C 2 F 5 SO 3) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2) 2, LiN (CF 3 SO 2) 2.
  • LiCl, LiI, or LiB (C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1 to 2.0 M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has an appropriate conductivity and viscosity, so that it can exhibit excellent electrolyte performance and the lithium ion can effectively move.
  • the electrolyte may contain, for example, a haloalkylene carbonate-based compound such as difluoroethylene carbonate or the like, pyridine, triethanolamine, or the like for the purpose of improving lifetime characteristics of the battery, Ethyl phosphite, triethanol amine, cyclic ether, ethylenediamine, glyme, hexametriamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, At least one additive such as benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, benzyl alcohol, The additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the cathode active material according to the present invention stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics and life characteristics, it can be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle (HEV)).
  • HEV hybrid electric vehicles hybrid electric vehicle
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same.
  • the battery module or the battery pack may include a power tool; An electric vehicle including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • a power tool including an electric vehicle (EV), a hybrid electric vehicle, and a plug-in hybrid electric vehicle (PHEV); Or a power storage system, as shown in FIG.
  • EV electric vehicle
  • PHEV plug-in hybrid electric vehicle
  • the external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
  • the lithium secondary battery according to the present invention can be used not only in a battery cell used as a power source of a small device but also as a unit cell in a middle- or large-sized battery module including a plurality of battery cells.
  • LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 100 g of 1 O 2 were mixed with 30 mL of a H 3 BO 3 aqueous solution of pH 6.5 to prepare a suspension solution having a pH of 11.
  • the cathode active material was dried at 150 ° C and heat-treated at 300 ° C to prepare a cathode active material in which Li-BO compound containing Li 3 BO 3 was formed on the surface to a thickness of 10 nm.
  • the cathode active material: carbon black conductive material: PVdF binder prepared above was mixed in a weight ratio of 95: 2.5: 2.5 in N-methylpyrrolidone solvent to prepare a composition for forming a positive electrode. This was coated on an Al current collector having a thickness of 20 mu m, followed by drying and roll pressing to produce a positive electrode.
  • lithium metal was used as a counter electrode.
  • the prepared positive electrode and lithium metal were laminated together with a Celgard 2300 separator (Celgard) to prepare an electrode assembly.
  • the electrode assembly was placed in a battery case, and ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): diethyl carbonate ) was mixed at a volume ratio of 40:30:30, and 1 M of LiPF 6 was dissolved in the mixed solvent to prepare a lithium secondary battery.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • LiPF 6 diethyl carbonate
  • LiNi 0 . 6 Co 0 . 2 Mn 0 . 2 O 2 was mixed with 30 mL of an aqueous solution of H 3 BO 3 having a pH of 6.5 to prepare a suspension solution having a pH of 11 and an anode and a lithium secondary battery .
  • Ni 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 .1 (OH) 2 and LiOH ⁇ H 2 O 1 After mixing in a weight ratio of 1.03, by baking them at 800 °C LiNi 0. 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 . It was washed with distilled water below 25 ⁇ . The washed LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 and H 3 BO 3 were mixed at a weight ratio of 1: 0.01 using an FM mixer, and then heat-treated at 300 ° C. to obtain Li-BO compounds containing LiBO 2 and Li 2 B 4 O 7 on the surface, 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 .
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1, except that the prepared positive electrode active material was used.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery including the positive electrode were prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 O 2 was used as a positive electrode active material.
  • LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 was mixed with 40 mL of an aqueous H 3 BO 3 solution having a pH of 2 to prepare a suspension solution having a pH of 7, a positive electrode and a lithium secondary battery .
  • LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 S 0 . 05 O 2 was mixed with 40 mL of an aqueous solution of H 3 BO 3 of pH 8 to prepare a suspension solution having a pH of 12.8.
  • a positive electrode and a lithium secondary battery was used.
  • the strength of the cathode active material was measured by X-ray photoelectron spectroscopy using a K-alpha (Thermo Scientific) device for the cathode active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1.
  • the XPS graph is shown in FIG.
  • the first peak appears at 2 eV
  • the third peak appears at 23 eV
  • the third peak is equivalent to 90% level with respect to the peak maximum of the first peak It was confirmed that the peak value was the maximum value.
  • the first peak did not appear at 5 eV or lower, but appeared at 10 eV, and the second peak appeared at 30 eV. In this case, it was confirmed that the second peak has a peak maximum value of about 50% with respect to the maximum value of the first peak.
  • the cathode active materials prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were each pressed into a pellet shape at a rolling density of 0 kN to 20 kN or less and then subjected to a powder resistance system (MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH)
  • MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH The electrical conductivity of the positive electrode active material was measured as shown in Table 1 and FIG.
  • the secondary batteries prepared in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were charged at a constant current of 1 C at 25 ⁇ to a voltage of 4.4 V at a cut off of 0.05 C, respectively. Thereafter, discharge was performed until the voltage reached 3 V with a constant current of 1C.
  • the charge and discharge behaviors of the lithium secondary batteries according to Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 4 were measured after repeating such cycles 100 times with one cycle. Respectively.
  • the capacity retention ratio in the 100th cycle was found to be 90% or more, whereas in the lithium secondary batteries prepared in Comparative Examples 1 to 4 The secondary battery was found to be about 9% to 22% lower than the present invention. As a result, it was confirmed that the life characteristics of the lithium secondary battery manufactured in the example of the present invention were superior to those of the lithium secondary battery prepared in the comparative example.

Abstract

본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도 측정 시, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
관련출원과의 상호 인용
본 출원은 2017년 10월 20일자 한국특허출원 제2017-0136898 및 2018년 10월 19일자 한국특허출원 제2018-0125096호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질, 상기 양극 활물질의 제조 방법, 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극활물질로는 리튬 전이금속 복합 산화물이 이용되고 있으며, 이 중에서도 작용전압이 높고 용량 특성이 우수한 LiCoO2 등의 리튬 코발트 복합금속 산화물이 주로 사용되고 있다. 그러나, LiCoO2는 탈리튬에 따른 결정 구조의 불안정화 때문에 열적 특성이 매우 열악하다. 또한, 상기 LiCoO2는 고가이기 때문에 전기 자동차 등과 같은 분야의 동력원으로서 대량 사용하기에는 한계가 있다.
상기 LiCoO2를 대체하기 위한 재료로서, 리튬 망간 복합금속 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4 등) 또는 리튬 니켈 복합금속 산화물(LiNiO2 등) 등이 개발되었다. 이 중에서도 약 200 mAh/g의 높은 가역용량을 가져 대용량의 전지 구현이 용이한 리튬 니켈 복합금속 산화물에 대한 연구 개발이 보다 활발히 연구되고 있다. 그러나, 상기 LiNiO2는 LiCoO2와 비교하여 열안정성이 열위하고, 충전 상태에서 외부로부터의 압력 등에 의해 내부 단락이 생기면 양극 활물질 그 자체가 분해되어 전지의 파열 및 발화를 초래하는 문제가 있었다. 이에 따라 상기 LiNiO2의 우수한 가역용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, Ni의 일부를 Co 및 Mn 또는 Al로 치환한 리튬 니켈코발트금속 산화물이 개발되었다.
그러나, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 경우, 충방전을 거듭함에 따라 활물질을 포함하는 전극과 전해질 사이의 계면 저항의 증가, 전지 내부의 수분이나 기타 영향으로 인한 전해질 분해, 활물질 표면구조의 퇴화, 및 급격한 구조 붕괴를 동반한 발열반응 등에 의해 전지의 안전성 및 수명 특성이 급격하게 저하되는 문제점이 있으며, 이 같은 문제는 고온 및 고전압 조건에서 특히 더 심각하다.
이러한 문제점을 해결하기 하기 위해, 리튬 니켈코발트금속 산화물을 도핑함으로써 활물질 자체의 구조적 안정성을 향상시키고, 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물의 표면을 코팅함으로써 표면 안정성을 향상시킬 뿐만 아니라, 전해질과 활물질 사이의 계면 안정성을 높이는 방법들이 제안되고 있다. 종래에는 양극 활물질 합성시 표면에 건식 코팅 방식을 이용하여 코팅층을 형성하는 방법이 수행되었다. 그러나, 이 경우 표면에 형성된 코팅층이 균일하게 형성되는 것이 용이하지 않아, 그 효과 및 공정 면에서 충분히 만족스럽지 못한 실정이다.
따라서, 리튬 니켈코발트금속 산화물을 포함하되, 이때 상기 리튬 니켈코발트금속 산화물 표면에 균일한 코팅층을 형성함으로써 저항이 감소되고, 안정성, 수명 특성, 및 출력 특성 등이 향상된 전지를 제조할 수 있는 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 제1 기술적 과제는 원자가 전자 밀도(valence electron density)가 향상됨에 따라. 전기 전도성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 제2 기술적 과제는 무기산 수용액 및 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 현탁 용액의 pH를 조절함으로써, 생성되는 코팅층의 원자가 전자 밀도를 향상시킬 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제3 기술적 과제는 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극을 제공하는 것이다.
본 발명의 제4 기술적 과제는 상기 리튬 이차전지용 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도 측정 시, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 무기산 수용액에 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여, pH 8 내지 12의 현탁 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 무기산 수용액에 포함되는 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물을 형성하는 단계; 및, 상기 현탁 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따르면, 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 코팅함으로써, 리튬 이온의 이동성이 향상되어 충방전 효율이 향상될 수 있고, 저항이 감소한 양극 활물질을 제조할 수 있다. 또한, 상기 리튬-함유 무기 화합물층에 의해 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액의 부반응을 방지하여, 상기 양극 활물질의 안정성을 향상시킬 수 있다.
또한, 무기산에 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합한 pH 8 내지 pH 12의 현탁 용액을 이용하여 양극 활물질을 제조함으로써, 생성되는 코팅층의 원자가 전자 밀도를 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 양극 활물질의 전기 전도도가 향상되고, 이를 전지에 적용 시 출력 특성이 향상된 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질을 펠릿 형태로 압축한 후, 압연 밀도에 따른 전기 전도도의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬 이차전지의 사이클에 따른 수명 유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 'X선 광전자 분광 분석(x-ray photoelectron spectroscopy, XPS)'는 양극재의 표면을 분석하기 위한 분석 방법 중 하나로, 일정한 에너지를 가지는 X-선(광자)을 시료 표면에 조사하면 표면 원자로부터 광전자(photoelectron)가 방출되는 원리를 이용하는 표면 분석 방법이다. 상기 광전자의 운동 에너지를 측정하면 조사된 X-선의 에너지는 일정하기 때문에 원자 핵에 결합된 내각 전자를 방출시키는데 필요한 에너지, 즉 원자 내 전자의 결합 에너지를 확인할 수 있다. 상기 결합 에너지는 광전자를 방출하는 원자의 고유한 성질이므로, 이를 통해 표면을 구성하고 있는 구성 원소를 알 수 있으며, 광전자 결합 에너지에 의해 시료의 정성 분석이 가능하고, 결합 에너지의 변화로부터 원자의 결합 상태 또한 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는 양극 활물질에 있어서, 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도 측정 시, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 것이다.
보다 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 내지 99몰%의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 포함할 수 있다. 상기와 같이 고함량의 니켈을 포함할 경우, 이를 전지에 적용 시 전지의 용량 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 도핑 원소 M1을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물이 금속 원소 M1으로 도핑될 경우, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면 안정성 및 구조 안정성을 확보할 수 있고, 이를 통해 수명 특성이 향상될 수 있다. 예를 들면, 상기 도핑 원소 M1은 Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Zr, Al, Co, F, 및 W로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
보다 바람직하게는 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
상기 화학식 1에서, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 Zr, B, Co, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.1임.
상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 바람직하게는 LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 87Co0 . 07Mn0 . 06O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0.9Co0.05Mn0.05O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1Al0 . 05O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0.6Co0.2Mn0.2Al0.05O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0 . 87Co0 . 07Mn0 . 06Al0 . 03O2(1.0≤x≤1.10), LixNi0.9Co0.05Mn0.05Al0.03O2(1.0≤x≤1.10), 및 LixNi0 . 95Co0 . 03Mn0 . 02Al0 . 02O2(1.0≤x≤1.10)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬-함유 무기 화합물층은 Li3BO3, Li3PO4, LiPO3, LiP2O7, α-Li4B2O5, β-Li4B2O5 , Li6B4O9 , α-LiBO2, Li2B4O7, Li3B7O12, LiB3O5, 및 Li2B8O13로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기와 같이 리튬을 함유하는 무기 화합물층이 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성됨으로써 리튬 이온의 이동성이 향상될 수 있고, 이에 따라 양극 활물질의 전기 전도도가 향상되어 이를 적용한 전지의 충방전 효율이 향상될 수 있다.
상기 리튬-함유 무기 화합물층은 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 표면 전체에 균일하게 형성되는 것일 수 있다.
상기 리튬-함유 무기 화합물층은 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께로 형성될 수 있으며, 상기 범위를 만족할 경우, 양극 활물질과 리튬 이차전지에 포함되는 전해액과의 접촉을 차단하여 부반응 발생이 억제되므로, 전지에 적용 시 전지의 팽창 등을 억제할 수 있어 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도를 측정하였을 때, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80% 이상, 바람직하게는 80% 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 것일 수 있다. 구체적으로, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 무기 화합물이 형성됨에 따라 양극 활물질의 표면 전자 밀도가 높아져, XPS 측정시 상기와 같이 두 개의 피크 중 하나의 피크 최대값이 100%일 때, 다른 하나의 피크가 80% 내지 120%의 피크 최대값을 가지는 것일 수 있다. 이 경우, 상기 양극 활물질의 표면 전자 밀도가 높아짐에 따라, 양극 활물질 표면의 원자가 전자 영역의 전자가 다량으로 방출되는 것일 수 있다. 즉, XPS 측정시 측정되는 피크 값이 높을수록 양극 활물질의 원자가 전자 영역에서의 방출되는 다량의 전자에 의해 전자 밀도가 향상되며, 이에 따라 전자 이동도가 향상될 수 있다.
상기 원자가 전자(valence electron)란, 에너지가 가장 낮은 상태인 바닥 상태에서 원자의 가장 최외각에 있는 전자를 의미한다. 상기 원자가 전자 밀도가 높을 경우, 최외각 전자에 분포한 전자의 밀도가 높을 것을 의미하며, 이에 따라 전자의 이동도가 향상될 수 있다.
예를 들면, XPS에 의해 강도 측정 시 나타난 두 개의 피크 중 하나의 피크 최대 값이 다른 하나의 피크의 80% 미만으로 형성될 경우, 원자가 전자 밀도 향상에 따른 전기 전도도 향상 효과를 달성할 수 없다.
상기 양극 활물질은, 상기 양극 활물질을 0 kN 초과 20 kN 이하의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 전기 전도도가 5 mS/cm 내지 30 mS/cm일 수 있다. 상기와 같이 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 전기 전도도가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 양극 활물질의 저항이 낮아지고, 리튬 이온의 이동성이 높아질 수 있다. 이에 따라, 이를 적용한 이차전지의 출력 특성이 향상될 수 있다.
또한, 본 발명은 무기산 수용액에 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여, pH 8 내지 12의 현탁 용액을 제조하는 단계; 상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 무기산 수용액에 포함되는 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물을 형성하는 단계; 및, 상기 현탁 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
먼저, 무기산 수용액에 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 내지 99몰%의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여 pH 8 내지 pH 12의 현탁 용액을 제조한다.
상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 60몰% 이상의 니켈을 포함하여 고용량 특성을 나타내는 화합물이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
상기 화학식 1에서, X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, M1는 Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고, 0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.01임.
상기 무기산 수용액은 붕산(H3BO3), 인산(P2O5), 염산, 질산, 황산, 탄산, 불산, 및 브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기산 수용액은 pH 6 초과 pH 10 이하일 수 있다.
또한, 상기 무기산 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 50 내지 90 중량부, 보다 바람직하게는 60 내지 80 중량부로 혼합함으로써, pH 8 내지 pH 12의 현탁 용액을 제조하는 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 무기산 수용액 100 중량부에 대하여, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물이 상기 범위를 벗어날 경우, 제조된 현탁 용액의 pH가 8 미만 또는 pH 12을 초과할 수 있다.
이어서, 상기 pH 8 내지 12의 현탁 용액 중에서 리튬 전이금속 산화물과 상기 무기산 수용액에 포함되는 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물을 형성한다.
특히, 상기 현탁 용액의 pH가 상기 범위를 만족할 경우, 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에서 해리된 리튬염과, 현탁 용액 중 무기산과의 산염기 반응에 의해 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬 함유 무기 화합물이 균일하게 형성될 수 있으며, 이 과정 중 표면에 형성된 리튬 함유 무기 화합물이 건조 열처리 과정을 통해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 재배치됨으로써 표면 전자 밀도가 높아진 양극 활물질을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 현탁 용액이 pH 8 미만일 경우 무기산 수용액의 높은 산도에 의해 양극 활물질의 표면이 손상되는 문제점이 있을 수 있다. 또한, 상기 현탁 용액의 pH가 pH 12를 초과할 경우 산염기 반응이 원활하게 일어나지 않을 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬-함유 무기 화합물은 하기와 같은 반응에 의해 생성되는 것일 수 있다.
3Li2CO3 + 2H3BO3 → 2Li3BO3 + 3H2O + 3CO2
3LiOH + H3BO3 → Li3BO3 + 3H2O
예를 들면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 건식 공정을 이용하여 리튬 함유 무기 화합물을 포함하는 코팅층을 형성할 경우, 본원발명과 같이 특정 pH를 갖는 현탁 용액의 산염기 반응에 의해 코팅층을 형성하는 경우 달성할 수 있었던 리튬 함유 무기 화합물의 재배치로 인한 표면 전자 밀도 개선 효과를 달성할 수 없고, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 코팅 물질이 국부적으로 존재할 수 있다.
또한, 상기 무기산 수용액의 pH가 본원발명의 범위를 벗어날 경우, 상술한 바와 같은 리튬-함유 무기 화합물 생성 반응 이외에 여타의 부반응들이 추가적으로 발생할 수 있다. 이에 따라, 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물뿐만 아니라, 부생성물들이 생성되어, 본원발명과 같이 리튬 함유 무기 화합물의 형성으로 인한 리튬 이온 이동성 개선 효과, 안정성 개선 효과 등은 달성하기 어려워질 수 있다.
마지막으로, 상기 현탁 용액을 건조하고 200℃ 내지 500℃, 바람직하게는 250℃ 내지 350℃에서 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성한다.
상기 현탁 용액을 건조한 후, 200℃ 내지 500℃에서 열처리를 수행함으로써, 상기 현탁 용액 중 포함된 용액(물)을 제거할 수 있으며, 상기 열처리에 의해 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물이 경화되어 리튬-함유 무기 화합물층으로 형성되는 것일 수 있다. 이때, 생성된 리튬-함유 무기 화합물층은 1 nm 내지 200 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 100 nm의 두께를 가지며, 리튬 전이금속 산화물의 표면 전체에 걸쳐 균일하게 형성될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다. 구체적으로, 상기 이차전지용 양극은, 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층을 포함하며, 상기 양극 활물질층은 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
이때, 상기 양극 활물질은 상술한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질과 함께, 도전재 및 필요에 따라 선택적으로 바인더를 포함할 수 있다.
이때 상기 양극 활물질은 양극 활물질층 총 중량에 대하여 80 내지 99중량%, 보다 구체적으로는 85 내지 98.5중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 상기한 함량범위로 포함될 때 우수한 용량 특성을 나타낼 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 도전재는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 바인더는 양극 활물질층 총 중량에 대하여 0.1 내지 15 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극은 상기한 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조할 수 있다.
상기 용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다.
또한, 다른 방법으로, 상기 양극은 상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 양극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 전기화학소자를 제조할 수 있다. 상기 전기화학소자는 구체적으로 전지, 커패시터 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 리튬 이차전지일 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로, 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하고, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 동일하므로, 구체적인 설명을 생략하고, 이하 나머지 구성에 대해서만 구체적으로 설명한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 분리막의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 음극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si합금, Sn합금 또는 Al합금 등 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOβ (0 < β < 2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 금속산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체과 같이 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 포함하는 복합물 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 음극활물질로서 금속 리튬 박막이 사용될 수도 있다. 또, 탄소재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 무정형, 판상, 인편상, 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 음극활물질은 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 활물질층의 전체 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
예를 들면, 상기 음극 활물질층은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조함으로써 제조되거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수 있다.
상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 용매 중에 용해 또는 분산시켜 제조한 음극 활물질층 형성용 조성물을 도포하고 건조하거나, 또는 상기 음극 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 음극 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
한편, 상기 리튬 이차전지에 있어서, 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2 . LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 수명 특성을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다.
상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 100 g을 pH 6.5의 H3BO3 수용액 30mL에 혼합하여, pH 11인 현탁 용액을 제조하였다. 0.5 시간 동안 반응시킨 후, 150℃에서 건조하고, 300℃로 열처리함으로써 표면에 Li3BO3를 포함하는 Li-B-O 화합물이 10 nm의 두께로 형성된 양극 활물질을 제조하였다.
상기에서 제조한 양극 활물질:카본블랙 도전재:PVdF 바인더를 95:2.5:2.5의 중량비로 N-메틸피롤리돈용매 중에서 혼합하여 양극 형성용 조성물을 제조하였다. 이를 두께 20㎛의 Al 집전체에 도포한 후, 건조하고 롤 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.
한편, 상대 전극으로 리튬 금속을 사용하였다.
상기에서 제조한 양극과 리튬 금속을 Celgard 2300 분리막(Celgard 社)과 함께 적층하여 전극 조립체를 제조한 다음, 이를 전지 케이스에 넣고 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디에틸카보네이트(DEC)를 40:30:30의 부피비로 혼합한 혼합 용매에 1M의 LiPF6를 용해시킨 전해액을 주입하여, 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
LiNi0 . 6Co0 . 2Mn0 . 2O2 100 g을 pH 6.5의 H3BO3 수용액 30mL에 혼합하여, pH 11인 현탁 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
Ni0 . 8Co0 . 1Mn0 .1(OH)2 및 LiOH·H2O를 1:1.03의 중량비로 혼합한 후, 이를 800℃에서 소성함으로써 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2을 제조하였다. 이를 25℃ 이하의 증류수를 사용하여 수세하였다. 상기 수세된 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2과 H3BO3을 1:0.01의 중량비로 FM 혼합기를 이용하여 건식 혼합한 후, 300℃에서 열처리함으로써 표면에 LiBO2 및 Li2B4O7을 포함하는 Li-B-O 화합물이 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 표면에 불균일하게 형성된 양극 활물질을 제조하였다. 상기에서 제조한 양극 활물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
표면에 코팅층을 형성하지 않은 실시예 1의 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2를 양극 활물질로 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2 100 g을 pH 2의 H3BO3 수용액 40 mL에 혼합하여 pH 7인 현탁 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1S0 . 05O2 100 g을 pH 8의 H3BO3 수용액 40 mL에 혼합하여 pH 12.8인 현탁 용액을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제조하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 광전자분광분석 ( XPS )
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 양극 활물질에 대하여, K-alpha (Thermo Scientific社) 장치를 이용하여, X선 광전자 분광 분석에 의해 상기 양극 활물질의 강도를 측정하였다. 상기 XPS 그래프는 도 1에 나타내었다.
실험 결과, 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 제1 피크가 2eV에서 나타나며, 제3 피크가 23eV에서 나타나, 제1 피크의 피크 최대 값에 대하여 제3 피크가 90% 수준으로 동등 수준의 피크 최대 값을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
그러나, 비교예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 제1 피크가 5eV 이하에서는 나타나지 않았고, 10eV에서 나타났고, 제2 피크는 30 eV 영역에서 나타났다. 또한, 이 경우 제1 피크의 최대 값에 대하여 제2 피크가 약 50% 정도의 피크 최대 값을 가지는 것을 확인하였다.
실험예 2: 양극 활물질의 전기 전도성
상기 실시예 1 및 비교예 1~4에서 제조한 양극 활물질을 각각 0 kN 초과 20 kN 이하의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후, 분체저항시스템(MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH 社)를 이용하여, 상기 양극 활물질의 전기 전도도를 하기 표 1 및 도 2와 같이 측정하였다.
전기 전도도 (mS/cm)
4 kN 8 kN 12 kN 16 kN 20 kN
실시예 1 5.80 11.50 16.70 21.30 25.54
비교예 1 2.52 5.87 9.97 14.10 18.93
비교예 2 4.46 7.27 9.64 11.89 14.15
비교예 3 4.02 8.21 11.95 15.77 19.18
비교예 4 6.29 9.71 12.58 16.30 19.32
상기 표 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 본원발명의 실시예 1에서 제조한 양극 활물질의 경우, 비교예 1~4에서 제조한 양극 활물질에 비해 4 kN 내지 20 kN의 압연 밀도 전체 영역에 걸쳐서 전기 전도도가 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다. 특히, 압연 밀도가 향상할수록 전기 전도도의 차이가 더욱 극명한 것을 확인할 수 있었다.
실험예 3: 수명 특성 평가
상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조한 리튬 이차전지 각각에 대하여 수명 특성을 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1~2 및 비교예 1~4에서 제조한 이차전지를 각각 25℃에서 1C 정전류로 4.4V까지 0.05C cut off로 충전을 실시하였다. 이후, 1C 정전류로 3V가 될때까지 방전을 실시하였다. 상기 충전 및 방전 거동을 1 사이클로 하여, 이러한 사이클을 100회 반복 실시한 후, 상기 실시예 1~2 및 비교예 1~4에 따른 리튬 이차전지의 용량 유지율을 측정하였고, 이를 도 3 및 하기 표 2에 나타내었다.
100번째 사이클에서 용량 유지율(%)
실시예 1 90
실시예 2 96
비교예 1 84
비교예 2 72
비교예 3 82
비교예 4 83
상기 표 2 및 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 실시예 1 및 2에서 제조한 리튬 이차전지의 경우, 100번째 사이클에서의 용량 유지율이 90% 이상으로 나타난 반면, 비교예 1~4에서 제조한 리튬 이차전지의 경우 본원발명보다 9% 내지 22% 정도 낮은 수준인 것을 확인할 수 있었다. 이에 따라 본원발명의 실시예에서 제조한 리튬 이차전지의 수명 특성이 비교예에서 제조한 리튬 이차전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물; 및
    상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물의 표면에 형성된 리튬-함유 무기 화합물층;을 포함하는 양극 활물질에 있어서,
    상기 양극 활물질은 X선 광전자 분광 분석에 의해 강도를 측정 시, 5 eV 이하의 영역에서 제1 피크가 나타나고, 7 eV 내지 13 eV 영역에서 제2 피크, 및 20 내지 30 eV 영역에서 제3 피크가 나타나며, 상기 제1 피크는 제3 피크에 대하여 80 내지 120%의 피크 최대값을 가지는, 양극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 것인, 양극 활물질:
    [화학식 1]
    Li1+a(NibCocXdM1 e)1-aO2
    상기 화학식 1에서,
    X는 Mn 및 Al로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    M1는 Zr, B, Co, Al, W, Mg, Ce, Ta, Ti, Sr, Ba, Ce, Hf, F, P, La 및 Y로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상이고,
    0≤a≤0.1, 0.6≤b≤1.0, 0≤c≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.1임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 무기 화합물층은 Li3BO3, Li3PO4, LiPO3, LiP2O7, α-Li4B2O5, β-Li4B2O5, Li6B4O9 , α-LiBO2, Li2B4O7, Li3B7O12, LiB3O5, 및 Li2B8O13로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-함유 무기 화합물층의 두께는 1 nm 내지 200 nm인, 양극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질을 0 kN 초과 20 kN 이하의 압연 밀도로 압축하여 펠릿 형태로 제조한 후 측정한 전기 전도도가 5 mS/cm 내지 30 mS/cm인 것인, 양극 활물질.
  6. 무기산 수용액에 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 60몰% 이상의 니켈을 포함하는 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 혼합하여, pH 8 내지 12의 현탁 용액을 제조하는 단계;
    상기 리튬 전이금속 산화물과 상기 무기산 수용액에 포함되는 무기산이 반응하여 리튬-함유 무기 화합물을 형성하는 단계; 및,
    상기 현탁 용액을 건조하고 열처리하여, 상기 리튬 전이금속 산화물의 표면에 리튬-함유 무기 화합물층을 형성하는 단계;를 포함하는 양극 활물질의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 pH 6 초과 pH 10인, 양극 활물질의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 무기산 수용액은 붕산, 인산, 염산, 질산, 황산, 탄산, 불산, 및 브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상을 포함하는, 양극 활물질의 제조 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 무기산 수용액 100 중량부에 대하여 상기 니켈-함유 리튬 전이금속 산화물을 50 내지 90 중량부로 혼합하는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 열처리는 200℃ 내지 500℃에서 수행되는 것인, 양극 활물질의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양극 활물질을 포함하는, 리튬 이차전지용 양극.
  12. 제11항에 따른 양극을 포함하는, 리튬 이차전지.
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