CN111056575A - 一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及一种碳酸钴的制备方法。本发明提供了一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，以钴盐为原料、碳酸氢铵为沉淀剂，首先向反应釜中注入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，并加入六偏磷酸钠作为分散剂；然后进入液相沉淀第一阶段，在高强度搅拌条件下首先将混合盐溶液单独泵入，投料至pH降低至7.4～7.8后进入液相沉淀第二阶段，同时泵入混合盐和沉淀剂溶液，进行碳酸钴的合成；物料体积达反应釜上限后，停止投料和搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，然后继续投料；重复上述步骤，使颗粒长大至2～3μm，制备得到的球形碳酸钴粒径小、颗粒均匀不粘连、晶型致密。

Description

一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，尤其涉及一种碳酸钴的制备方法。
背景技术
随着3C领域产品的更新换代以及各种高端智能设备的飞速发展，对电池的轻薄化和高容量化要求越来越高。四氧化三钴作为制备锂电池正极材料钴酸锂的重要原料，其各方面性质决定了钴酸锂正极材料及下游锂离子电池性能的好坏。目前，为制备高比能高电压电池产品，通过大小粒径的四氧化三钴掺混来提高正极材料的压实密度已成为正极厂商常用的方法，制备高振实密度的掺铝球形小粒径四氧化三钴也已成为一个研究热点。各钴酸锂正极材料厂商对小粒径四氧化三钴的球形度、振实密度等指标要求越来越严格。
四氧化三钴的制备方法有液相沉淀-热分解法、喷雾热分解法、室温固相反应法、水热法、溶剂热法等。而液相沉淀-热分解法作为工业化生产电池级四氧化三钴的主要方法，在液相沉淀步骤，可以稳定控制前驱体的生长速度及结构形貌，再通过热分解步骤控制相应四氧化三钴收缩、比表等指标。制备的四氧化三钴在颗粒大小均匀性、球形度，振实密度等方面具有优势，且生产过程稳定可控。其中通过碳酸钴体系制备四氧化三钴的生产效率高、合成过程稳定可控，特别在大粒径球形四氧化三钴的制备中占据较大的优势，成为目前行业主要的电池级四氧化三钴生产方式。
但是高振实密度球形掺铝小粒径四氧化三钴多是以羟基氧化钴体系制备得到。碳酸钴体系作为电池级四氧化三钴行业的主要生产方式，在小粒径部分特别是小于3μm部分的研究较少，且现有通过碳酸钴体系制备得到的四氧化三钴的球形度和振实密度无法满足下一代产品要求。如中伟新材料有限公司公开的《掺铝小颗粒球形四氧化三钴以及其制备方法》CN 201811275016 .8，制备得到D50为3.5μm的四氧化三钴，振实密度2.0 g/cm3左右；李永光等在《液相制备高振实密度的小粒径球形碳酸钴》文章中制备得到6μm碳酸钴，振实密度1.8 g/cm3；荆门市格林美新材料有限公司公开的《一种小粒径球形碳酸钴的制备方法》CN201611066226.7，制备得到电镜显示3~5微米的颗粒，但团聚严重，激光粒度仪检测D5大于19μm。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种粒径小于3μm，球形度好，振实密度高的致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、配制溶液：称取可溶性铝盐和钴盐加入纯水中，配制成含有铝元素的混合盐溶液作为原料，其中铝元素与钴元素的质量比为0.0013～0.013；配制碳酸氢铵溶液；
步骤二、碳酸钴合成：
(1)向反应釜中注入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度0.5～1.5mol；底液总体积占反应釜有效体积的1/4～1/2；底液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，浓度为3～10 g/L，底液pH值控制为8.0～8.5；
(2)在200～400rpm高搅拌转速下首先将步骤一配制的混合盐溶液单独泵入反应釜进行液相沉淀第一阶段反应，投料至pH降低为7.4～7.8后进入液相沉淀第二阶段反应，即同时泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，进行碳酸钴的合成；
(3)物料体积达反应釜上限后，停止投料和搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，然后继续泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液进行合成；重复上述步骤，直至颗粒粒径达到2～3μm，得到掺铝碳酸钴浆料；
步骤三、掺铝碳酸钴洗涤、烘干
将掺铝碳酸钴浆料通入离心机，使用70～80℃水进行洗涤10～20 min，离心脱水后通过烘箱95～105℃进行烘干，得到干燥掺铝小粒径碳酸钴，并经过80～300目振动筛进行过筛、包装。
作为优选，所述步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中一种或几种的混合物，混合盐溶液中的钴盐浓度为1.2～2.2 mol/L。
作为优选，所述步骤一中配制碳酸氢铵溶液的浓度为2.5～2.9 mol/L。
作为优选，所述步骤二中液相沉淀第一阶段单独泵入混合盐溶液的时间为1h～3h，反应温度30～45℃；液相沉淀第二阶段，同时泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液时，钴盐与碳酸氢铵的投料摩尔比为0.22～0.26，反应pH值范围7.5～8.5，反应温度40～65℃。
本发明制备得到的小粒径球形碳酸钴，粒度D50为2～3μm，振实密度为1.6～2.0g/cm3。本发明弥补了碳酸钴体系在制备小粒径(≤3μm)球形四氧化三钴方面的不足，提供了一种碳酸钴体系掺铝小粒径球形碳酸钴的制备方法。
本发明的关键在于液相沉淀步骤中的晶种阶段：1、较高的底液体积，降低投料瞬间溶液的过饱和度，减缓结晶速度，在高搅拌强度下，得到较小的一次结晶颗粒，较多的晶种数量。2、底液通过纯水和碳酸氢铵的混合降低了底液碳酸氢铵浓度，进一步减缓反应速率，以防溶液局部爆发较多的一次结晶颗粒出现团聚，而随着第一次上清液抽出，体系内的碳酸氢铵浓度上升至一定程度，釜内反应速率加快，晶种颗粒转为生长。3、底液添加分散剂六偏磷酸钠，溶液中六偏磷酸钠在颗粒表面的吸附，不仅能显著地提高颗粒表面电位的绝对值，从而产生强大的双电层静电排斥作用，而且六偏磷酸钠也可以增强水对颗粒表面的润湿性，增大溶剂化膜的强度和厚度，从而进一步增强颗粒的互相排斥作用。一方面抑制反应生成的碳酸钴微粒在原有的晶种颗粒表面生长，另一方面使溶液中形成的大量结晶颗粒相互间不易团聚，保证该阶段以晶核的产生为主。4、随着抽取上清液的次数增加，溶液中的六偏磷酸钠浓度逐渐梯度降低，颗粒转为生长，在一定搅拌强度和温度下，得到致密性高结晶度的一次颗粒。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得产品SEM图(500倍)。
图2为本发明实施例1中所得产品SEM图(20000倍)。
图3为本发明实施例2中所得产品SEM图(500倍)。
图4为本发明实施例2中所得产品SEM图(20000倍)。
图5为本发明实施例3中所得产品SEM图(500倍)。
图6为本发明实施例3中所得产品SEM图(20000倍)。
图7为本发明实施例4中所得产品SEM图(500倍)。
图8为本发明实施例4中所得产品SEM图(20000倍)。
图9为本发明实施例1～4中的XRD图。
具体实施方式
实施例1
步骤一、配制溶液：称取可溶性铝盐和钴盐加入纯水中，配置成含有铝元素的混合盐溶液作为原料，钴盐浓度2 mol/L，其中铝元素与钴元素质量比0.0063；配制浓度为2.9 mol/L碳酸氢铵溶液；
步骤二、碳酸钴合成：
(1)向反应釜中注入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度1.5 mol/L，总底液体积占反应釜体积30%，并加入六偏磷酸钠作为分散剂,浓度为3 g/L，底液pH值控制为8.5；
(2)液相沉淀第一阶段，在280rpm搅拌转速下首先将步骤一配置的混合盐溶液单独泵入2.5h，反应温度45℃，投料至pH降低至7.4后进入液相沉淀第二阶段，同时泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，钴盐与碳酸氢铵的投料摩尔比为0.23，反应pH值范围7.8，反应温度55℃；
(3)物料体积达反应釜上限后，停止投料和搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，然后继续投料；重复上述步骤，使颗粒长大至3μm，得到掺铝碳酸钴浆料；
步骤三、掺铝碳酸钴洗涤、烘干
将掺杂碳酸钴浆料通入离心机，使用70～80℃水进行洗涤20 min，离心脱水后通过烘箱100℃进行烘干，得到干燥掺铝小粒径碳酸钴，并经过100目筛网进行过筛，所得小粒径球形碳酸钴的粒度D50为3μm，振实密度为1.82 g/cm3，其中含铝质量分数0.28 %。
实施例2
步骤一、配制溶液：称取可溶性铝盐和钴盐加入纯水中，配置成含有铝元素的混合盐溶液作为原料，钴盐浓度1.7 mol/L，其中铝元素与钴元素质量比0.013；配制浓度为2.2 mol/L 碳酸氢铵溶液；
步骤二、碳酸钴合成：
(1)向反应釜中注入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度0.5 mol/L，总底液体积占反应釜体积40 %，并加入六偏磷酸钠作为分散剂,浓度为7 g/L，底液pH值控制为8.2；
(2)液相沉淀第一阶段，在300rpm搅拌转速下首先将步骤一配置的混合盐溶液单独泵入2h，反应温度45℃，投料至pH降低至7.6后进入液相沉淀第二阶段，同时泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，钴盐与碳酸氢铵的投料摩尔比为0.24，反应pH值范围7.6，反应温度55℃；
(3)物料体积达反应釜上限后，停止投料和搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，然后继续投料；重复上述步骤，使颗粒长大至2.6μm，得到掺铝碳酸钴浆料；
步骤三、掺铝碳酸钴洗涤、烘干
将掺杂碳酸钴浆料通入离心机，使用70～80℃水进行洗涤10 min，离心脱水后通过烘箱95℃进行烘干，得到干燥掺铝小粒径碳酸钴，并经过100目筛网进行过筛，所得小粒径球形碳酸钴的粒度D50为2.6μm，振实密度为1.65 g/cm3，其中含铝质量分数0.56 %。
实施例3
步骤一、配制溶液：称取可溶性铝盐和钴盐加入纯水中，配置成含有铝元素的混合盐溶液作为原料，钴盐浓度2mol/L，其中铝元素与钴元素质量比0.0067；配制浓度为2.5mol/L碳酸氢铵溶液；
步骤二、碳酸钴合成：
(1)向反应釜中注入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度1.0 mol/L，总底液体积占反应釜体积50 %，并加入六偏磷酸钠作为分散剂,浓度为10 g/L，底液pH值控制为8.2；
(2)液相沉淀第一阶段，在320rpm搅拌转速下首先将步骤一配置的混合盐溶液单独泵入1.5h，反应温度30℃，投料至pH降低至7.8后进入液相沉淀第二阶段，同时泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，钴盐与碳酸氢铵的投料摩尔比为0.25，反应pH值范围7.8，反应温度45℃；
(3)物料体积达反应釜上限后，停止投料和搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，然后继续投料；重复上述步骤，使颗粒长大至2.0μm，得到掺铝碳酸钴浆料；
步骤三、掺铝碳酸钴洗涤、烘干
将掺杂碳酸钴浆料通入离心机，使用70～80℃水进行洗涤20 min，离心脱水后通过烘箱100℃进行烘干，得到干燥掺铝小粒径碳酸钴，并经过100目筛网进行过筛，所得小粒径球形碳酸钴的粒度D50为2μm，振实密度为1.60 g/cm3，其中含铝质量分数0.30 %。
实施例4
步骤一、配制溶液：称取可溶性铝盐和钴盐加入纯水中，配置成含有铝元素的混合盐溶液作为原料，钴盐浓度2.2 mol/L，其中铝元素与钴元素质量比0.0031；配制浓度为2.85mol/L 碳酸氢铵溶液；
步骤二、碳酸钴合成：
(1)向反应釜中注入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度1.5 mol/L，总底液体积占反应釜体积50 %，并加入六偏磷酸钠作为分散剂,浓度为10 g/L，底液pH值控制为8.2；
(2)液相沉淀第一阶段，在320rpm搅拌转速下首先将步骤一配置的混合盐溶液单独泵入2h，反应温度30℃，投料至pH降低至7.8后进入液相沉淀第二阶段，同时泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，钴盐与碳酸氢铵的投料摩尔比为0.24，反应pH值范围8.0，反应温度55℃；
(3)物料体积达反应釜上限后，停止投料和搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，然后继续投料；重复上述步骤，使颗粒长大至2.9μm，得到掺铝碳酸钴浆料；
步骤三、掺铝碳酸钴洗涤、烘干
将掺杂碳酸钴浆料通入离心机，使用70～80℃水进行洗涤15 min，离心脱水后通过烘箱105℃进行烘干，得到干燥掺铝小粒径碳酸钴，并经过100目筛网进行过筛，所得小粒径球形碳酸钴的粒度D50为2.9μm，振实密度为1.85 g/cm3，其中含铝质量分数0.14 %。

Claims (6)

1.一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、配制溶液：称取可溶性铝盐和钴盐加入纯水中，配制成含有铝元素的混合盐溶液作为原料，其中铝元素与钴元素的质量比为0.0013～0.013；配制碳酸氢铵溶液；
步骤二、碳酸钴合成：
(1)向反应釜中注入纯水和碳酸氢铵溶液作为底液，底液碳酸氢铵浓度0.5～1.5mol；底液总体积占反应釜有效体积的1/4～1/2；底液中加入六偏磷酸钠作为分散剂，浓度为3～10 g/L，底液pH值控制为8.0～8.5；
(2)在200～400rpm高搅拌转速下首先将步骤一配制的混合盐溶液单独泵入反应釜进行液相沉淀第一阶段反应，投料至pH降低为7.4～7.8后进入液相沉淀第二阶段反应，即同时泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液，进行碳酸钴的合成；
(3)物料体积达反应釜上限后，停止投料和搅拌，待固液分层后，将上清液抽走，然后继续泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液进行合成；重复上述步骤，直至颗粒粒径达到2～3μm，得到掺铝碳酸钴浆料；
步骤三、掺铝碳酸钴洗涤、烘干
将掺铝碳酸钴浆料通入离心机，使用70～80℃水进行洗涤10～20 min，离心脱水后通过烘箱95～105℃进行烘干，得到干燥掺铝小粒径碳酸钴，并经过80～300目振动筛进行过筛、包装。
2.根据权利要求1所述的一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述步骤一中钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴中一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1或2所述的一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，其特征在于：混合盐溶液中的钴盐浓度为1.2～2.2 mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述步骤一中配制碳酸氢铵溶液的浓度为2.5～2.9 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述步骤二中液相沉淀第一阶段单独泵入混合盐溶液的时间为1h～3h，反应温度30～45℃；液相沉淀第二阶段，同时泵入混合盐溶液和碳酸氢铵溶液时，钴盐与碳酸氢铵的投料摩尔比为0.22～0.26，反应pH值范围7.5～8.5，反应温度40～65℃。
6.根据权利要求1所述的一种致密晶型小粒径球形碳酸钴的制备方法，其特征在于：所述球形碳酸钴的粒度D50为2～3μm，振实密度为1.6～2.0g/cm3。
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